PL175316B1

R ZEC ZPO SPO LITA
POLSKA
(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)175316
(13) B1
( 2 1) Numer zgłoszenia:
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
(22) Data zgłoszenia:
303440
(51) IntCl6:
13.05.1994
C08J 7/04
H05K 1/03
C23C 18/38
Sposób metalizacji fotochemicznej wyrobów z żywic epoksydowych
(73)
Uprawniony z patentu:
Politechnika Warszawska, Warszawa, PL
(43)
Zgłoszenie ogłoszono:
27.11.1995 BUP 24/95
(72)
Twórcy wynalazku:
Jerzy Bieliński, Warszawa, PL
Jarosław Laskowski, Warszawa, PL
Alicja Bielińska, Warszawa, PL
(45)
O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.12.1998 WUP 12/98
(74)
Pełnomocnik:
PL 175316 B1
Padee Grażyna
7)15( . Sposób metalizacji fotochemicznej wyrobów z żywic epoksydowych i laminatów
epoksydowo-szklanych, polegający na tym, że na odtłuszczoną powierzchnię wyrobu nanosi
się pośrednią warstwę polimerową zawierającą polimer aktywny w stosunku do roztworu do
fotoaktywacji, po czym nanosi się roztwór do fotoaktywacji zawierający rozpuszczalne w
rozpuszczalnikach organicznych sole metalu - katalizatora, związek fotosensybilizujący,
związek zwilżający, zagęszczacz oraz rozpuszczalnik, a następnie wydziela się zarodki metalu
- katalizatora przez napromieniowanie UV i metalizuje się chemicznie ze znanych roztworów,
znamienny tym, że jako warstwę pośrednią stosuje się mieszaninę zawierającą bromowaną
żywicę epoksydową w postaci roztworu w acetonie lub metyloetyloketonie w ilości 35-55%
masowych, utwardzacz żywicy epoksydowej w ilości 5-10% masowych, przyspieszacz w
ilości 0,01-0,5% masowych, poliwinylopirydynę jako polimer aktywny w stosunku do
składników roztworu do fotoaktywacji w ilości 5-20% masowych oraz rozcieńczalnik żywicy
w ilości 30-45% masowych, którą to mieszaninę po naniesieniu na podłoże suszy się w
temperaturze 70-90°C, w czasie 0,5-1 h i utwardza się w temperaturze 150-160°C w czasie
2-3 h, zaś jako środek fotosensybilizujący stosuje się pochodne benzofenolu z reaktywnymi
grupami karboksylowymi w jednym lub obu pierścieniach aromatycznych, w ilości 5-25
mmoli/dm3.
Sposób metalizacji fotochemicznej
wyrobów z żywic epoksydowych
Zastrzeżenia patentowe
1. Sposób metalizacji fotochemicznej wyrobów z żywic epoksydowych i laminatów
epoksydowo-szklanych, polegający na tym, że na odtłuszczoną powierzchnię wyrobu nanosi się
pośrednią warstwę polimerową zawierającą polimer aktywny w stosunku do roztworu do
fotoaktywacji, po czym nanosi się roztwór do fotoaktywacji zawierający rozpuszczalne w
rozpuszczalnikach organicznych sole metalu - katalizatora, związek fotosensybilizujący, związek zwilżający, zagęszczacz oraz rozpuszczalnik, a następnie wydziela się zarodki metalu katalizatora przez napromieniowanie UV i metalizuje się chemicznie ze znanych roztworów,
znamienny tym, że jako warstwę pośrednią stosuje się mieszaninę zawierającą bromowaną
żywicę epoksydową w postaci roztworu w acetonie lub metyloetyloketonie w ilości 35-55%
masowych, utwardzacz żywicy epoksydowej w ilości 5-10% masowych, przyspieszacz w ilości
0,01-0,5% masowych, poliwinylopirydynę jako polimer aktywny w stosunku do składników
roztworu do fotoaktywacji w ilości 5-20% masowych oraz rozcieńczalnik żywicy w ilości
30-45% masowych, którą to mieszaninę po naniesieniu na podłoże suszy się w temperaturze
70-90°C, w czasie 0,5-1 h i utwardza się w temperaturze 150-160°C w czasie 2-3 h, zaś jako
środek fotosensybilizujący stosuje się pochodne benzofenolu z reaktywnymi grupami karboksylowymi w jednym lub obu pierścieniach aromatycznych, w ilości 5-25 mmoli/dm3.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako utwardzacz żywicy epoksydowej
stosuje się dicyjanodiamid w postaci 20% roztworu w dimetyloformamidzie.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako przyspieszacz stosuje się imidazol z
podstawnikami metylowymi i etylowymi.
*
*
*
Przedmiotem wynalazku jest sposób metalizacji fotochemicznej wyrobów z żywic epoksydowych oraz laminatów epoksydowo-szklanych.
Materiały z żywic epoksydowych i laminatów epoksydowo-szklanych posiadają bardzo
dobre właściwości elektroizolacyjne, stąd są szeroko stosowane do produkcji wyrobów i podzespołów w elektrotechnice i elektronice, a w szczególności do produkcji obwodów drukowanych. Procesy metalizacji chemicznej polimerów są niezbędnym ogniwem różnych metod
produkcji obwodów drukowanych, a szczególnie metody addytywnej.
W znanych sposobach wytwarzania obwodów drukowanych, opisanych w powszechnie
dostępnej literaturze, np. "Technologia i montaż płytek drukowanych", J. Michalski, WNT,
Warszawa 1992 r., obwody drukowane są wytwarzane przez właściwe oczyszczenie i wytrawienie powierzchni płytek z laminatu epoksydowo-szklanego, naniesienie katalizatora metalizacji
chemicznej, wytworzenie wzoru połączeń elektrycznych na drodze fotolitografii oraz metalizację wzoru na drodze chemicznej z dalszym pogrubianiem warstw metalicznych na drodze
elektrochemicznej.
W metodzie fotoaddytywnej zmniejsza się ilość wykonywanych operacji przez scalenie
procesów nanoszenia katalizatora i fotolitografii w jeden proces fotoaktywacji. Jednym ze źródeł
defektów w płytkach drukowanych wytwarzanych metodą addytywną, w tym fotoaddytywną,
jest niedostateczna adhezja warstwy metalicznej do podłoża, wynikająca ze zbyt słabej adsorpcji
i wiązania chemicznego między katalizatorem a następnie osadzonym metalem i polimerem.
W znanych metodach wytwarzania obwodów drukowanych metodą fotoaddytywną (np.
US 3,930,963) zwiększa się adhezję metalu do podłoża poprzez trawienie i schropowacenie
laminatu w roztworach mieszanin kwasu chromowego i siarkowego.
175 316
3
Dodatkowe zwiększenie adhezji do takiego podłoża uzyskuje się przez wprowadzenie
odpowiednich związków fluorowych w roztwór do fotoosadzania pat. Pl nr 167 600. Tendencja
do eliminacji szkodliwych związków chromu powoduje, że poszukuje się innych sposobów
uzyskiwania dobrej adhezji metalu do polimeru przez modyfikację powierzchni laminatu innymi
polimerami.
W znanych sposobach metalizacji addytywnej nanosi się na laminat warstwę poliwinylopirydyny patent japoński nr (J 60,228,678) lub (US 4,701,351), które polepszają adsorpcję
katalizatora - soli Pd, następnie prowadzi się procesy fotolitografii i metalizacji.
Zastosowanie tych sposobów do fotometalizacji nie daje zadowalających rezultatów
wskutek częściowego złuszczania się adhezyjnej warstewki polimeru podczas procesu fotoaktywacji. Inny znany sposób z metodą fotoaddytywną patent europejski nr 214 097 wykorzystuje
jako powierzchniową warstwę adhezyjną mieszaninę polimerów i organicznych związków
palladu, osadzanych na podłożu poliestrowym.
Zastosowanie tego sposobu do metalizacji laminatów epoksydowo-szklanych wiąże się z
użyciem soli drogiego katalizatora oraz potrzebą dodatkowych procesów przygotowania materiału podłoża dla dobrego połączenia różnych polimerów.
W sposobie według wynalazku, dzięki zastosowaniu odpowiednio dobranych z pośredniej
warstwy polimerowej o właściwościach adhezyjno-adsorpcyjnych oraz związku fotosensybilizującego, powyższe wady zostały wyeliminowane.
Sposób metalizacji fotochemicznej wyrobów epoksydowych i laminatów epoksydowoszklanych, polega na tym, że na odtłuszczoną powierzchnię wyrobu nanosi się pośrednią warstwę
polimerową zawierającą poliwinylopirydynę jako polimer aktywny w stosunku do składników
roztworu do fotoaktywacji, po czym nanosi się roztwór do fotoaktywacji zawierający rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych sole metalu - katalizatora, związek fotosensybilizujący, związek zwilżający, zagęszczacz oraz rozpuszczalnik, a następnie wydziela się
zarodki metalu - katalizatora przez napromieniowanie UV i metalizuje się chemicznie ze znanych
roztworów.
Sposób według wynalazku charakteryzuje się tym, że jako warstwę pośrednią stosuje się
mieszaninę zawierającą bromowaną żywicę epoksydową w postaci roztworu w acetonie lub
metyloetyloketonie w ilości 35-55% masowych, utwardzacz żywicy epoksydowej w ilości
5-10% masowych, przyspieszacz w ilości 0,01-0,5% masowych, polimer aktywny w stosunku
do składników roztworu do fotoaktywacji w ilości 5-20% masowych oraz rozcieńczalnik żywicy
w ilości 30-45% masowych, którą to mieszaninę po naniesieniu na podłoże suszy się w
temperaturze 70-90°C, w czasie 0,5-1 h i utwardza się w temperaturze 150-160°C w czasie 2-3 h, zaś
jako środek fotosensybilizujący stosuje się pochodne benzofenonu z reaktywnymi grapami
karboksylowymi w jednym lub obu pierścieniach aromatycznych w ilości 5-25 mmoli/dm3.
Jako utwardzacz żywicy epoksydowej korzystnie stosuje się dicyjanodiamid w postaci
20% roztworu w dimetyloformamidzie. Jako przyspieszacz korzystnie stosuje się imidazol z
podstawnikami metylowymi i etylowymi.
Jako sól metalu - katalizatora stosuje się sole miedzi i/lub niklu dobrze rozpuszczalne w
rozpuszczalnikach organicznych, takie jak mrówczany, octany, acetyloacetoniany.
Jako związki zwilżające stosuje się pochodne poliglikolu etylenowego. Jako zagęszczacz
stosuje się glicerynę. Jako rozpuszczalnik stosuje się alifatyczne alkohole jednowodorotlenowe.
Próbka po pokryciu roztworu w ilości 0,5-1,5 ml/dm2, w temperaturze pokojowej, jest
naświetlana lampą rtęciową UV przez czas niezbędny do fotoredukcji metalu, co sygnalizowane jest
przez pojawienie się ciemnych zarodków katalitycznych w miejscach poddanych ekspozycji, po czym
następuje płukanie w roztworze zawierającym reduktor, związek kompleksujący i wodorotlenek sodu lub potasu, niezbędny do ustalenia pH roztworu w zakresie 11-13. Próbka poddawana
jest następnie procesom metalizacji chemicznej, przez zanurzenie do znanych roztworów
chemicznego miedziowania lub niklowania, na czas zależny od rodzaju wyrobu i jego zastosowania.
Warstwy metaliczne osadzone na podłożach przygotowanych sposobem według wynalazku cechuje większa adhezja i jednorodność, niż warstwy osadzone na podłożach bez pośredniej
warstewki polimerowej według wynalazku.
Przedmiot wynalazki został bliżej przedstawiony w przykładach stosowania.
4
175 316
P r z y k ł a d 1.
Płytkę z laminatu epoksydowo-szklanego odtłuszcza się przez zanurzenie 15 min. w
roztworze wodnym zawierającym fosforan trójsodowy 20 g/l i węglan sodowy 20 g/l z dodatkiem
związku powierzchniowo czynnego Rokafenol 2 ml/l o temperaturze 70°C, po czym płucze wodą
15 min. w temperaturze pokojowej i suszy ciepłym powietrzem 80°C w czasie 6 h. Na tak
przygotowany laminat nakłada się warstwę żywicy o właściwościach adhezyjnych, sporządzonej
przez mieszanie 10 g 52% bromowanej żywicy epoksydowej DER 535EK80 o zawartości bromu
20% (Dow Chemical Co.) w postaci 80% roztworu w metyloetyloketonie, 2 g (10,4%) poliwinylopirydyny w 10% roztworze 2-etoksyetanolu, 1,2 g (6,2%) dwucyjanodwuamidu w 25%
roztworze N,N-dimetyloformamidzie, 6 g (31,2%) 2-etoksyetanolu oraz 0,2 ml (0,05%) 5%
roztworu 2-etylo-4-metyloimidazolu w acetonie, całość w ilości niezbędnej do wytworzenia
warstwy adhezyjnej o grubości co najmniej 10 μm.
Następnie płytkę z adhezyjną warstwą polimerową suszy się 1 godzinę w temperaturze
30°C i utwardza przez wygrzewanie 2 godziny w temperaturze 160°C. Następnie na laminat
epoksydowo-szklany z powłoką adhezyjną nanosi się cienką warstwę roztworu do fotoaktywacji
w ilości 1 ml/dm2, zawierającego acetyloacetonian miedzi o stężeniu 10 mmol/1, 2-karboksylobenzofenon o stężeniu 5 mmol/1, Rokafenol N-8 w ilości 1 ml/l, glicerynę o stężeniu 20% obj.
oraz alkohol metylowy jako rozpuszczalnik, po naniesieniu próbkę umieszcza się pod lampą
rtęciową średniociśnieniową o mocy 500 W i poddaje działaniu promieniowania UV w
czasie 4 minut.
Następnie płytkę płucze się 15 sekund w roztworze zawierającym wersanian sodu o stężenu
0,1 mol/l, formaldehyd o stężeniu 0,5 mol/l oraz wodorotlenek sodu w ilości niezbędnej do
ustalenia pH = 12, w temperaturze 75°C, po czym próbka przenoszona jest do roztworu
miedziowania chemicznego, zawierającego siarczan miedzi o stężeniu 0,04 mol/l, wersanian
sodu o stężeniu 0,1 mol/l, formaldehyd o stężeniu 0,12 mol/l, wodorotlenek sodu w ilości
niezbędnej do uzyskania pH=12, poliglikol etylenowy w ilości 2 g/l.
Proces miedziowania prowadzi się w temperaturze 75°C, przez czas niezbędny dla osiągnięcia grubości warstwy miedzi wymaganej dla dalszego pogrubienia pokrycia na drodze
elektrochemicznej. Pokrycia miedzi osadzane w ciągu 1 godziny cechowała wysoka jednorodność, bez pęknięć i odwarstwiania po osadzeniu oraz dalszym ich pogrubianiu na drodze
elektrochemicznej.
P r z y k ł a d 2.
Płytkę z laminatu epoksydowo-szklanego odtłuszcza się przez zanurzenie 10 min. w
roztworze wodnym zawierającym fosforan trójsodowy 20 g/l i węglan sodowy 20 g/l z dodatkiem
związku powierzchniowo czynnego Rokafenol 2 ml/l o temperaturze 75°C, po czym płucze wodą
15 min. w temperaturze pokojowej i suszy ciepłym powietrzem 80°C w czasie 6 h. Na tak
przygotowany laminat nakłada się warstwę żywicy o właściwościach adhezyjnych, sporządzonej
przez zmieszanie 10 g (42,3%) bromowanej żywicy epoksydowej DER 535EK80 w postaci 80%
roztworu w metyloetyloketonie, 4 g (17%) poliwinylopirydyny w 10% roztworze 2-butoksyetanolu, 1,6 g (6,7%) dwucyjanodwuamidu w 25% roztworze N,N-dimetyloformamidu, 8 g
(23,9%) 2-etoksyetanolu oraz 0,3 ml (0,06%) 2-etylo-4-metyloimidazolu w 5% roztworze
acetonu, całość w ilości niezbędnej do wytworzenia warstwy adhezyjnej o grubości co najmniej
10 μm.
Następnie płytkę z adhezyjną warstwą polimerową suszy się 1 godzinę w temperaturze
80°C i utwardza przez wygrzewanie 3 godziny w temperaturze 150°C. Następnie na laminat
epoksydowo-szklany z powłoką adhezyjną nanosi się cienką warstwę roztworu do fotoaktywacji
w ilości 1 ml/dm2, zawierającego mrówczan miedzi o stężeniu 8 mmol/1, acetyloacetonian niklu
o stężeniu 0,02 mmol/1, bezwodnik kwasu 3,3',4,4'--benzofenono-tetrakarboksylowego o stężeniu 2,5 mmol/1, zwilżacz Triton X-100 w ilości 1 ml/l, glicerynę o stężeniu 20% obj. oraz alkohol
metylowy jako rozpuszczalnik, po naniesieniu próbkę umieszcza się pod lampą rtęciową
średniociśnieniową o mocy 500 W i poddaje działaniu promieniowania UV w czasie 5 minut.
Następnie płytkę płucze się 10 sekund w roztworze zawierającym wersanian sodu o
stężeniu 0,1 mol/l, formaldehyd o stężeniu 0,5 mol/l oraz wodorotlenek sodu w ilości niezbędnej
do ustalenia pH = 12, w temperaturze 75°C, po czym próbka przenoszona jest do roztworu
175 316
5
miedziowania chemicznego, zawierającego siarczan miedzi o stężeniu 0,04 mol/l, wersanian
sodu o stężeniu 0,1 mol/l, formaldehyd o stężeniu 0,12 mol/l, wodorotlenek sodu w ilości
niezbędnej do uzyskania pH=12, poliglikol etylenowy w ilości 2 g/l.
Proces miedziowania prowadzi się w temperaturze 75°C, przez czas niezbędny dla osiągnięcia grubości warstwy miedzi wymaganej dla dalszego pogrubiania pokrycia na drodze
elektrochemicznej. Pokrycia miedzi osadzane w ciągu 1 godziny cechowała wysoka jednorodność, bez pęknięć i odwarstwiania po osadzeniu oraz dalszym ich pogrubianiu na drodze
elektrochemicznej.
P r z y k ł a d 3.
Płytkę z żywicy epoksydowej odtłuszcza się przez zanurzenie 20 min. w roztworze
wodnym zawierającym fosforan trójsodowy 20 g/l i węglan sodowy 20 g/l z dodatkiem związku
powierzchniowo czynnego Rokafenol 2 ml/l o temperaturze 65°C, po czym płucze wodę 15 min.
w temperaturze pokojowej i suszy ciepłym powietrzem 80°C w czasie 6 h. Na tak przygotowany
laminat nakłada się warstwę żywicy o właściwościach adhezyjnych, sporządzonej przez zmieszanie 10 g (40,3%) bromowanej żywicy epoksydowej DER 531A80 o zawartości bromu 22%
(Dow Chemical Co.), w postaci 80% roztworu w acetonie, 3 g (12%) poliwinylopirydyny w 10%
roztworze 2-butoksyetanolu, 1,8 g (7,2%) dwucyjanodwuamidu w 25% roztworze N,N'-dimetyloformamidu, 10 g (40,3%) 2-butoksyetanolu oraz 0,1 ml (0,02%) 2-metyloimidazolu w 5%
roztworze acetonu, całość w ilości niezbędnej do wytworzenia warstwy adhezyjnej o grubości
co najmniej 10 μm.
Następnie płytkę z adhezyjną warstwą suszy się 1 godzinę w temperaturze 90°C i utwardza
przez wygrzewanie 2 godziny w temperaturze 160°C. Następnie na laminat epoksydowo-szklany
z powłoką adhezyjną nanosi się cienką warstwę roztworu do fotoaktywacji w ilości 1 ml/dm ,
zawierającego mrówczan niklu o stężeniu 20 mmol/1, 2-karboksylo-benzofenon 8 mmol/1,
Rokafenol N-3 w ilości 0,5 ml/l, glicerynę o stężeniu 15% oraz alkohol metylowy jako
rozpuszczalnik. Po naniesieniu próbkę umieszcza się pod lampą rtęciową średniociśnieniową o
mocy 500 W poddaje działaniu promieniowania UV w czasie 6 minut.
Następnie płytkę płucze się 15 sekund w roztworze zawierającym wersanian sodu o stężenu
0,1 mol/l, wodzian hydrazyny o stężeniu 0,5 mol/l oraz wodorotlenek sodu w ilości niezbędnej
do ustalenia pH = 12, w temperaturze 75°C, po czym próbka przenoszona jest do roztworu
miedziowania chemicznego, zawierającego siarczan miedzi o stężeniu 0,04 mol/l, wersanian
sodu o stężeniu 0,1 mol/l, formaldehyd o stężeniu 0,12 mol/l, wodorotlenek sodu w ilości
niezbędnej do uzyskania pH=12, poliglikol etylenowy w ilości 2 g/l.
Proces miedziowania prowadzi się w temperaturze 75°C, przez czas niezbędny dla osiągnięcia grubości warstwy miedzi wymaganej dla dalszego pogrubiania pokrycia na drodze
elektrochemicznej. Pokrycia miedzi osadzane w ciągu 1 godziny cechowała wysoka jednorodność, bez pęknięć i odwarstwiania po osadzeniu oraz dalszym ich pogrubianiu na drodze
elektrochemicznej.
175 316
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 2,00 zł