close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL179860B1

код для вставкиСкачать
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12)OPIS PATENTOWY (19)PL
(21) Numer zgłoszenia:
(22) Data zgłoszenia:
310382
12.02.1994
(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
12.02.1994, PCT/EP94/00408
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(
(87) Data i numer publikacji zgłoszenia
międzynarodowego:
01.09.1994, W094/19331,
PCT Gazette nr 20/94
(51) IntCl7:
C07D 261/12
C07D 277/34
C07D 231/18
C07D 231/22
C07D 271/10
C07D 285/08
C07D 249/12
C07D 263/38
C07D 417/04
C07D 413/04
A01N 43/78
A01N 43/50
5 4 ) Nowe metyloamidy orto-podstawionych kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych,
sposób wytwarzania nowych metyloamidów orto-podstawionych
kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych, środek grzybobójczy i środek szkodnikobójczy
Uprawniony z patentu:
(73)
(30)
179860
(13) B1
(11)
BASF AKTIENGESELLSCHAFT,
Ludwigshafen, DE
Pierwszeństwo:
Twórcy wynalazku:
23.02.1993,DE.P4305502.8
Reinhard Kirstgen, Neustadt, DE
Wassilios Grammenos, Ludwigshafen, DE
Herbert Bayer, Mannheim, DE
Reinhard Doetzer, Weinheim, DE
Hartmann Koenig, Limburgerhof, DE
Klaus Oberdorf, Heidelberg, DE
Hubert Sauter, Mannheim, DE
Horst Wingert, Mannheim, DE
Gisela Lorenz, Neustadt, DE
Eberhard Ammermann, Heppenheim, DE
Volker Harries, Frankenthal, DE
Zgłoszenie ogłoszono:
11.12.1995 BUP 25/95
O udzieleniu patentu ogłoszono:
30.11.2000 WUP 11/00
Pełnomocnik:
Sulima Zofia, SULIMA-GRABOWSKASIERZPUTOWSKA, Biuro Patentów
i Znaków Towarowych s.c.
1. N ow e metyloamidy orto-podstawionych kwasów 2-m etoksyim inofenylooctowych o ogó1nym wzorze I
w którym n oznacza 0 lub 1, X oznacza atom
tlenu lub atom siarki, Y oznacza izoksazol-3-il,
(74)
izoksazol-5-il, imidazol-2-il, oksazo l-2-il, 1,3,4-oksadiazol-2-il, pirazol-3-il ewentualnie podstawiony metylem lub trifluorometylem, pirazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-2-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem,
1,2,4-triazol-3-il, ewentualnie podstawiony metylem lub etylem, albo 1,2,4-tiadiazo l-5-il, R ozna179860
cza atom chlorowca, C1-C 4 -alkil lub C1-C 4 -alkoksyl, R oznacza C1-C6-alkil, ewentualnie podstawiony grupą C1-C 4 -alkoksyiminową, chIorowco-C1-C 4 -alkil, C 3 -C 6 -cykloalkil, grupę cyjanową,
C1-C 4 -alkilokarbonyl, C1-C 4 -alkoksykarbonyl, karbamoil, naftyl, 1,2,4-oksazoli1-3-il, C1-C6-alkiB1
lo-1,2,4-oksazoli1-3-il, hydroksy-1,3,4-oksadiazol-2-il, merkapto-1,3,4-oksadiazol-2-il, metyloizoksazol-5-il, piryd-2-yl, piryd-3-yl, piryd-4-yl, furan-2-yl, tien-2-yl, m etylo-1 ,3-tiazol-4-il,
n-heptylo-1,3-tiazol-4-il, dimetylo-1,3-tiazol-5-il, chlorowco-2-pirydyl lub fenyl ewentualnie
podstawiony 1 - 2 podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca,
C1-C6-alkil, chlorowco-C1-C 4 -alkil, grupę cyjanową, C1-C 4 -alkoksyl, chlorowco- C1-C 4 -alkoksyl
(43)(45)i C1-C 4 -alkoksykarbonyl, a także ich sole.
PL
(72)
Nowe metyloamidy orto-podstawionych kwasów
2-metoksyiminofenylooctowych, sposób wytwarzania nowych
metyloamidów orto-podstawionych kwasów
2-metoksyiminofenylooctowych, środek grzybobójczy
i środek szkodnikobójczy
Zastrzeżenia patentowe
1. Nowe metyloamidy orto-podstawionych kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych o
ogólnym wzorze I
I
w którym n oznacza 0 lub 1, X oznacza atom tlenu lub atom siarki, Y oznacza izoksazol-3-il, izoksazol-5-il, imidazol-2-il, oksazol-2-il, 1,3,4-oksadiazol-2-il, pirazol-3-il ewentualnie podstawiony metylem lub trifluorometylem, pirazol-4-il, ewentualnie podstawiony
metylem, 1,3-tiazol-2-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,2,4-triazol-3-il, ewentualnie podstawiony metylem lub etylem, albo
1,2,4-tiadiazol-5-il, R 1 oznacza atom chlorowca, C1-C4 alkil lub C1-C4-alkoksyl, R2 oznacza
C1-C6-alkil, ewentualnie podstawiony grupą C1-C4-alkoksyiminową, chlorowco-C1-C4 -alkil,
C3-C6-cykloalkil, grupę cyjanową, C1-C4-alkilokarbonyl, C1-C4-alkoksykarbonyl, karbamoil,
nafityl, 1,2,4-oksazoli1-3-il, C1-C6-alkilo-1,2,4-oksazoli1-3-il, hydroksy-1,3,4-oksadiazol-2-il,
merkapto-1,3,4-oksadiazol-2-il, metyloizoksazol-5-il, piryd-2-yl, piryd-3-yl, piryd-4-yl, furan-2-yl, tien-2-yl, metylo-1,3-tiazol-4-il, n-heptylo-1,3-tiazol-4-il, dimetylo-1,3-tiazol-5-il,
chlorowco-2-pirydyl lub fenyl ewentualnie podstawiony 1 - 2 podstawnikami niezależnie
wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil, chlorowco-C1-C4-alkil, grupę
cyjanową, C1-C4-alkoksyl, chlorowco- C1-C4-alkoksyl i Cj-C4-alkoksykarbony 1, a także ich
sole.
2.
Sposób wytwarzania nowych metyloamidów orto-podstawionych kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych o ogólnym wzorze I, w którym w którym n oznacza 0 lub 1, X oznacza atom tlenu lub atom siarki, Y oznacza izoksazol-3-il, izoksazol-5-il, imidazol-2-il,
oksazol-2-il, 1,3,4-oksadiazol-2-il, pirazol-3-il ewentualnie podstawiony metylem lub trifluorometylem, pirazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-2-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,2,4-triazol-3-il,
ewentualnie podstawiony metylem lub etylem, albo 1,2,4-tiadiazol-5-il, R 1 oznacza atom
chlorowca, C 1-C4-alkil lub C1-C4-alkoksyl, R2 oznacza C1-C6-alkil, ewentualnie podstawiony
grupą C1-C4-alkoksyiminową, chlorowco-C1-C4-alkil, C3-C6-cykloalkil, grupę cyjanową,
C1-C4-alkilokarbonyl,C 1-C4-alkoksykarbonyl, karbamoil, nafityl, 1,2,4-oksazoli1-3-il,
C1-C6-alkilo-1,2,4-oksazoli1-3-il, hydroksy-1,3,4-oksadiazol-2-il, merkapto-1,3,4-oksadiazo1-2-il, metyloizoksazol-5-il, piryd-2-yl, piryd-3-yl, piryd-4-yl, furan-2-yl, tien-2-yl, metylo-1,3-tiazol-4-il, n-heptylo-1,3-tiazol-4-il, dimetylo-1,3-tiazol-5-il, chlorowco-2-pirydyl lub
fenyl, ewentualnie podstawiony 1 - 2 podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej
atom chlorowca, C1-C6-alkil, chlorowco-C1-C4-alkil, grupę cyjanową, C 1-C4-alkoksyl, chloro-
179 860
3
wco- C1-C4-alkoksyl i C1-C4-alkoksykarbonyl, a także ich soli, znamienny tym, że pochodną
kwasu 2-metoksyiminofenylooctowego o ogólnym wzorze la
w którym R1 ma wyżej podane znaczenie, a L oznacza Cl, Br, OMes lub OTos, poddaje
się reakcji w obecności zasady z pięcioczłonowym związkiem hydroksy- lub merkaptoheterocyklicznym o ogólnym wzorze III
R2 - Y - XH
III
w którym R2, Y i X mają wyżej podane znaczenie.
3.
Sposób wytwarzania nowych metyloamidów orto-podstawionych kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych o ogólnym wzorze I, w którym n oznacza 0 lub 1, X oznacza atom
tlenu lub atom siarki, Y oznacza izoksazol-3-il, izoksazol-5-il, imidazol-2-il, oksazol-2-il,
1,3,4-oksadiazol-2-il, pirazol-3-il ewentualnie podstawiony metylem lub trifluorometylem,
pirazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-2-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,2,4-triazol-3-il, ewentualnie podstawiony metylem lub etylem, albo 1,2,4-tiadiazol-5-il, R1 oznacza atom chlorowca,
C1-C4-alkil lub C1-C4-alkoksyl, R2 oznacza C1-C6-alkil chlorowco-C1-C4-alkil, ewentualnie
podstawiony grupą C1-C4-alkoksyiminową, C3-C6-cykloalkil, grupę cyjanową, C 1-C4-alkilokarbonyl, C 1- C4-alkoksykarbony 1, karbamoil, naftyl, 1,2,4-oksazoli1-3-il, C 1-C6-alkilo-1,2,4-oksazoli1-3-il,
hydroksy-1,3,4-oksadiazol-2-il,
merkapto-1,3,4-oksadiazol-2-il,
metyloizoksazol-5-il, piryd-2-yl, piryd-3-yl, piryd-4-yl, furan-2-yl, tien-2-yl, metylo-1,3-tiazol-4-il, n-heptylo-1,3-tiazol-4-il, dimetylo-1,3-tiazol-5-il, chlorowco-2-pirydyl lub fenyl,
ewentualnie podstawiony 1 - 2 podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej
atom chlorowca, C1-C6-alkil, chlorowco-C1-C4-alkil, grupę cyjanową, C1-C4-alkoksyl, chlorowco-C1-C4-alkoksyl i C1-C4-alkoksykarbonyl, a także ich soli, znamienny tym, że pochodną
kwasu 2-metoksyiminofenylooctowego o ogólnym wzorze II
w którym R 1, R2, Y, X i n m ają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z metyloaminą.
4.
Środek grzybobójczy zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i znane substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera metyloamid orto-podstawionego kwasu 2-metoksyiminofenylooctowego o ogólnym wzorze I, w którym n oznacza 0
lub 1, X oznacza atom tlenu lub atom siarki, Y oznacza izoksazol-3-il, izoksazol-5-il, imidazol-2-il,
4
179 860
oksazol-2-il, 1,3,4-oksadiazol-2-il, pirazol-3-il ewentualnie podstawiony metylem lub trifluorometylem, pirazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-2-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,2,4-triazol-3-il,
ewentualnie podstawiony metylem lub etylem, albo 1,2,4-tiadiazol-5-il, R 1 oznacza atom
chlorowca, C 1-C4-alkil lub C 1-C4-alkoksyl, R2 oznacza C1-C6-alkil, ewentualnie podstawioną
grupą C1-C4-alkoksyiminową, chlorowco-C1-C4-alkil, C3-C6-cykloalkil, grupę cyjanową,
C1-C4-alkilokarbonyl, C 1-C4-alkoksykarbonyl, karbamoil, naftyl, 1,2,4-oksazoli1-3-il,
C1-C6-alkilo-1,2,4-oksazoli1-3-il, hydroksy-1,3,4-oksadiazol-2-il, merkapto-1,3,4-oksadiazo1-2-il, metyloizoksazol-5-il, piryd-2-yl, piryd-3-yl, piryd-4-yl, furan-2-yl, tien-2-yl, metylo-1,3-tiazol-4-il, n-heptylo-1,3-tiazol-4-il, dimetylo-1,3-tiazol-5-il, chlorowco-2-pirydyl lub
fenyl, ewentualnie podstawiony 1 - 2 podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil, chloro wco-C1-C4-alkil, grupę cyjanową, C1-C4-alkoksyl, chlorowco-C1-C4-alkoksyl i C1-C4-alkoksykarbonyl, ewentualnie w postaci soli.
5.
Środek szkodnikobójczy zawierający skuteczną ilość substancji czynnej i znane substancje pomocnicze, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera metyloamid ortopodstawionego kwasu 2-metoksyiminofenylooctowego o ogólnym wzorze I, w którym n oznacza 0 lub 1, X oznacza atom tlenu lub atom siarki, Y oznacza izoksazol-3-il, izoksazol-5-il,
imidazol-2-il, oksazol-2-il, 1,3,4-oksadiazol-2-il, pirazol-3-il ewentualnie podstawiony metylem lub trifluorometylem, pirazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-2-il,
ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem,
1,2,4-triazol-3-il, ewentualnie podstawiony metylem lub etylem, albo 1,2,4-tiadiazol-5-il, R 1
oznacza atom chlorowca, C 1-C4-alkil lub C1-C4-alkoksyl, R2 oznacza C 1-C6-alkil, ewentualnie
podstawiony grupą C 1-C4-alkoksyiminową, chlorowco-C1-C4-alkil, C3-C6-cykloalkil, grupę
cyjanową C1-C4-alkilokarbonyl, C1-C4-alkoksykarbonyl, karbamoil, naftyl, 1,2,4-oksazoli1-3-il,
C1-C6-alkilo-1 ,2,4-oksazoli1-3-il, hydroksy-1,3,4-oksadiazol-2-il, merkapto-1,3,4-oksadiazo1-2-il, metyloizoksazol-5-il, piryd-2-yl, piryd-3-yl, piryd-4-yl, furan-2-yl, tien-2-yl, metylo-1,3-tiazol-4-il, n-heptylo-1,3-tiazol-4-il, dimetylo-1,3-tiazol-5-il, chlorowco-2-pirydyl lub
fenyl, ewentualnie podstawiony 1 - 2 podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil, chlorowco-C1-C4-alkil, grupę cyjanową, C 1-C4-alkoksyl, chlorowco-C1-C4-alkoksyl i C1-C4-alkoksykarbonyl, ewentualnie w postaci soli.
* * *
Przedmiotem wynalazku są nowe metyloamidy orto-podstawionych kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych, sposób wytwarzania nowych metyloamidów orto-podstawionych
kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych oraz środek grzybobójczy i środek szkodnikobójczy,
zawierające takie nowe metyloamidy orto-podstawionych kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych.
Podstawione amidy kwasów 2-alkoksyiminofenylooctowych są znane (EP-A 398692,
EP-A 477631, JP-A 4182461, WO 92/13830 i GB 2253624). Związki te mają działanie
grzybobójcze i częściowo także owadobójcze, jednak ich działanie jest niezadowalające
(EP-A 477631).
Istnieje nadal zapotrzebowanie na związki o znacznie lepszych właściwościach grzybobójczych i szkodnikobójczych.
Nieoczekiwanie okazało się, że takie zalety wykazują nowe związki według wynalazku,
to jest nowe metyloamidy orto-podstawionych kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych o
ogólnym wzorze I
1
179 860
5
w którym n oznacza 0 lub 1, X oznacza atom tlenu lub atom siarki, Y oznacza izoksazol-3-il, izoksazol-5-il, imidazol-2-il, oksazol-2-il, 1,3,4-oksadiazol-2-il, pirazol-3-il ewentualnie podstawiony metylem lub trifluorometylem, pirazol-4-il, ewentualnie podstawiony
metylem, 1,3-tiazol-2-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,3-tiazol-4-il, ewentualnie podstawiony metylem, 1,2,4-triazol-3-il, ewentualnie podstawiony metylem lub etylem, albo
1,2,4-tiadiazol-5-il, R 1 oznacza atom chlorowca, C1-C4-alkil lub C1-C4-alkoksyl, R2 oznacza
C1-C6-alkil, ewentualnie podstawiony grupą C1-C4-alkoksyiminową, chlorowco-C1-C4-alkil,
C3-C6-cykloalkil, grupę cyjanową, C 1-C4-alkilokarbonyl, C 1-C4-alkoksykarbonyl, karbamoil,
naftyl, 1,2,4-oksazoli1-3-il, C1-C6-alkilo-1,2,4-oksazoli1-3-il, hydroksy-1,3,4-oksadiazol-2-il,
merkapto-1,3,4-oksadiazol-2-il, metyloizoksazol-5-il, piryd-2-yl, piryd-3-yl, piryd-4-yl, furan-2-yl, tien-2-yl, metylo-1,3-tiazol-4-il, n-heptylo-1,3-tiazol-4-il, dimetylo-1,3-tiazol-5-il,
chlorowco-2-pirydyl lub fenyl ewentualnie podstawiony 1 - 2 podstawnikami niezależnie wybranymi z grupy obejmującej atom chlorowca, C1-C6-alkil, chlorowco-C1-C4-alkil, grupę cyjanową, C1-C4-alkoksyl, chlorowco-C1-C4-alkoksyl i C1-C4-alkoksykarbonyl, oraz ich sole.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania nowych metyloamidów orto-podstawionych kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych o ogólnym wzorze I, w którym R 1, R2, Y, X i n
mają wyżej podane znaczenie, polega na tym, że pochodną kwasu 2-metoksyiminofenylooctowego o wzorze la
w którym R 1 ma wyżej podane znacznie, a L oznacza Cl, Br, OMes lub OTos, poddaje
się reakcji w obecności zasady z pięcioczłonowym związkiem hydroksy- lub merkaptoheterocyklicznym o ogólnym wzorze III:
R2 - Y - XH
III
w którym R2, Y i X mają wyżej podane znaczenie, względnie pochodną kwasu 2-metoksyiminofenylooctowego o ogólnym wzorze II
w którym R 1, R2, Y, X i n mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji z metyloaminą.
Zakresem wynalazku objęte są także środek grzybobójczy i środek szkodnikobójczy, zawierające skuteczną ilość substancji czynnej i znane substancje pomocnicze, a cechą tych środków jest to, że jako substancję czynną zawierają nowy metyloamid orto-podstawionego
kwasu 2-metoksyiminofenylooctowego o ogólnym wzorze I, w którym R1, R2, Y, X i n mają
wyżej podane znaczenie, ewentualnie w postaci soli.
6
179 860
Określenie „chlorowco-C1-C4-alkil” w odniesieniu do grupy R2 oznacza, że grupy alkilowe mogą być częściowo lub całkowicie podstawione atomami chlorowca, to znaczy atomy
wodoru tych grup mogą być częściowo lub całkowicie zastąpione atomami chlorowca, takimi
jak atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, korzystnie atom fluoru lub chloru.
Grupy alkilowe mogą również być podstawione innymi podstawnikami, takimi jak grupa C1-C4-alkoksyiminowa.
Określenie „grupa C1-C4-alkoksyiminowa” oznacza grupę alkilo-O-N=, taką jak grupa
metoksyiminowa, etoksyiminowa, propoksyiminowa, 1-metyloetoksyiminowa, butoksyiminowa, 1-metylopropoksyiminowa, 2-metylopropoksyiminowa lub 1,1-dimetyloetoksyiminowa,
korzystnie grupa metoksyiminowa, etoksyiminowa, propoksyiminowa, 1,1-dimetyloetoksyiminowa lub 1-metyloetoksyiminowa, a zwłaszcza grupa metoksyiminowa lub etoksyiminowa.
Określenie „C1-C4-alkilokarbonyl” oznacza metylokarbonyl, etylokarbonyl, propylokarbonyl, 1-metyloetylokarbonyl, butylokarbonyl, 1-metylopropylokarbonyl, 2-metylopropylokarbonyl lub 1,1-dimetyloetylokarbonyl, korzystnie metylokarbonyl, etylokarbonyl lub
1.1-dimetylokarbonyl,a zwłaszcza etylokarbonyl.
Określenie „C1-C4-alkoksykarbonyl” oznacza korzystnie metoksykarbonyl, etoksykarbonyl lub 1,1-dimetyloetoksykarbonyl, korzystniej metoksykarbonyl, etoksykarbonyl lub
1,1 -dimetyloetoksykarbonyl.
Określenie ,,C3-C6-cykloalkir’ oznacza cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl lub cykloheksyl, korzystnie cyklopropyl, cyklopentyl lub cykloheksyl, a zwłaszcza cyklopropyl.
Ze względu na biologiczne działanie przeciwko szkodnikom, zwłaszcza owadom, nicieniom i pajęczakom oraz grzybom, korzystne są zwłaszcza związki o wzorze I, w którym R 1
oznacza atom chlorowca, to jest atom fluoru, chloru, bromu lub jodu, a korzystnie atom fluoru
lub chloru, C 1-C4-alkil, korzystnie metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl,
2-metylopropyl lub 1,1-dimetyloetyl, korzystniej metyl i 1-metyloetyl, a zwłaszcza metyl,
albo C1-C4-alkoksyl, korzystnie metoksyl, etoksyl, propyloksyl, 1-metyloetoksyl, butyloksyl,
1-metylopropyloksyl, 2-metylopropyloksyl lub 1,1-dimetyloetoksyl, korzystniej metoksyl,
etoksyl lub 1-metyloetoksyl, a zwłaszcza metoksyl, a R2 oznacza ewentualnie podstawiony
C 1-C6-alkil, taki jak metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl,
1.1-dimetyloetyl,
pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 2-metylobutyl, 2,2-dimetylopropyl,
1-etylopropyl, heksyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4-metylopentyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2-dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl,
2.2-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1-etylobutyl, 2-etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1,2,2-trimetylopropyl, 1-etylo-1-metylopropyl lub 1-etylo-2-metylopropyl, korzystnie metyl, etyl, 1-metyloetyl, 1-metylopropyl, 1,1-dimetyloetyl, 1,1-dimetylopropyl lub
2.3-dimetylobutyl, a zwłaszcza metyl, 1-metyloetyl lub 1,1-dimetyloetyl.
Ponadto korzystne są związki o wzorze I, w którym X oznacza atom tlenu.
Korzystne są również związki o wzorze I, w którym Y oznacza izoksazol-3-il, pirazol3-il, pirazol-4-il, oksazol-2-ilo, 1,3-tiazol-2-il, 1,3-tiazol-4-il, 1,2,4-triazol-3-il, 1,3,4-oksadiazol-2-il lub 1,2,4-tiadiazol-5-il, a zwłaszcza pirazol-3-il, pirazol-4-il lub 1,2,4-triazol-3-il.
Szczególnie korzystne są związki o wzorze I, w którym R2 oznacza ewentualnie podstawiony fenyl. Korzystnymi podstawnikami fenylu są atom chlorowca, grupa cyjanowa,
C 1-C4-alkil, C1-C4-alkoksyl, C1-C2-chlorowcoalkil lub C1-C2-chlorowcoalkoksyl.
Ponadto korzystne są związki o wzorze I, w którym R 1 oznacza atom chlorowca,
C 1-C4 alkil lub C1-C2-alkoksyl, a R2 oznacza ewentualnie podstawiony C1-C4-alkil lub
C3-C6-cykloalkil.
Korzystne są związki o wzorze I, w którym n oznacza 0, a X oznacza O.
Korzystne są również związki o wzorze I, w którym n oznacza 0, X oznacza O, a R2 oznacza ewentualnie podstawiony fenyl.
Związki o wzorze I wytwarza się sposobami analogicznymi do różnych sposobów znanych z literatury.
179 860
7
W przypadku syntezy związków I na ogół nieistotna jest kolejność, w jakiej tworzy się
ugrupowania R2-Y-XCH2- albo ugrupowanie -C(=NOCH3)-CO-NHCH3 z użyciem odpowiednich prekursorów. Szczególnie korzystnie ugrupowania te tworzy się niżej opisanymi
sposobami, przy czym dla lepszej przejrzystości w poniższych schematach reakcji każdą nie
biorącą udziału w reakcji grupę przedstawiono w sposób uproszczony, a mianowicie ugrupowanie R2-Y-XCH2- lub jego prekursor jako R*, a ugrupowanie -C(=NOCH3)-CO-NHCH3 lub
jego prekursor jako R#.
A. Synteza związków zawierających ugrupowanie R2-Y-XCH2Związki o ogólnych wzorach I lub II wytwarza się w reakcji związku o wzorze IA lub
IIA z hydroksy- lub merkapto-podstawionymi pięcioczłonowymi związkami heteroaromatycznymi o wzorze III w obojętnych rozpuszczalnikach w obecności zasady.
IA (W=NH, L=C1, Br, OMes lub Otos)
I (W=NH)
lub
lub
IIA (W =0, L=Cl, Br)
II (W =0)
Mes oznacza H2CSO2-, Tos oznacza 4-CH3-fenylo-SO2-.
Reakcję tę zazwyczaj prowadzi się w temperaturze 0-80°C, korzystnie 20-60°C.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami są węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, o-,
m- i p-ksylen, chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylowo-t-butylowy, dioksan, anizol i tetrahydrofuran, nitryle, takie jak acetonitryl i propionitryl, alkohole, takie jak
metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol i t-butanol, ketony, takie jak aceton i keton
metylowo-etylowy oraz dimetylosulfotlenek, dimetyloformamid, dimetyloacetamid,
1,3-dimetyloimidazolidyn-2-on i 1,3-dimetylotetrahydro-2(1H)-pirymidyna, przy czym szczególnie korzystne są chlorek metylenu, aceton i dimetyloformamid. Można również stosować
mieszaniny tych rozpuszczalników.
Jako zasady zazwyczaj stosuje się związki nieorganiczne, takie jak wodorotlenki metali
alkalicznych i metali ziem alkalicznych, taicie jak wodorotlenek litu, wodorotlenek sodu,
wodorotlenek potasu i wodorotlenek wapnia, tlenki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak tlenek litu, tlenek sodu, tlenek wapnia i tlenek magnezu, wodorki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak wodorek litu, wodorek sodu, wodorek potasu i
wodorek wapnia, amidki metali alkalicznych, takie jak amidek litu, amidek sodu i amidek potasu, węglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak węglan potasu i węglan wapnia, oraz wodorowęglany metali alkalicznych, takie jak wodorowęglan potasu,
wodorowęglan sodu i wodorowęglan wapnia, związki metaloorganiczne, zwłaszcza alkilometale alkaliczne, takie jak metylolit, butylolit i fenylolit, halogenki alkilomagnezowe, takie
jak chlorek metylomagnezowy, oraz alkoholany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, takie jak metanolan sodu, etanolan sodu, etanolan potasu, t-butanolan potasu i dimetoksymagnez, a poza tym zasady organiczne, np. trzeciorzędowe aminy, takie jak
trimetyloamina, trietyloamina, diizopropyloetyloamina i N-metylopiperydyna, pirydyna, podsta-
8
179 860
wionę pirydyny, takie jak kolidyna, luty dyna i 4-dimetyloaminopirydyna, oraz bicykliczne
aminy.
Szczególnie korzystne są wodorotlenek sodu, wodorek sodu, węglan potasu i t-butanolan potasu.
Zasady zazwyczaj stosuje się w ilości równomolowej, w nadmiarze albo ewentualnie
jako rozpuszczalnik.
Korzystnie do mieszaniny reakcyjnej można dodać katalitycznej ilości eteru koronowego,
np. eteru 18-koronowego-6 lub eteru 15-koronowego-5.
Reakcję można prowadzić także w układach dwufazowych, które tworzą roztwory
wodorotlenków metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, albo węglanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych w wodzie i faza organiczna, taka jak np. chlorowcowane
węglowodory. Jako katalizatory przenoszenia fazowego można stosować halogenki amoniowe
i tetrafluoroborany amoniowe, takie jak chlorek benzylotrietyloamoniowy, bromek benzylotributyloamoniowy, chlorek tetrabutyloamoniowy, bromek heksadecylotrimetyloamoniowy
lub tetrafluoroboran tetrabutyloamoniowy, oraz halogenki fosfoniowe, takie jak chlorek tetrabutylofosfoniowy lub bromek tetrafenylofosfoniowy.
Korzystnie syntezę prowadzi się tak, że na związki o wzorze III działa się zasadą, a następnie otrzymaną sól poddaje się reakcji ze związkami o wzorze la lub IIA.
Związki wyjściowe o wzorach IA .l (L = C l) i IA .2 (L = B r) (opis patentowy
EP 477631, tabela 1, związki nr 332 i 333) wytwarza się z odpowiednich alkoksy- lub
aryloksy- związków o wzorze IB przez rozszczepienie, np. z użyciem trichlorkiem boru
(w przypadku IA .l) lub bromowodorem (w przypadku IA.2) w obojętnych rozpuszczalnikach,
takich jak chlorowcowane węglowodory, w temperaturze od -30 do 40°C.
IB
IA.l (L=C1)
IA.2 (L=Br)
(R' = podst. alkil lub aryl)
W przykładach 1 - 3 opisano korzystny sposób wytwarzania z użyciem związku o wzorze IB, w którym R' oznacza 2-tolil (EP-A 477631, tabela 1, związek nr 94).
Wytwarzanie związków wyjściowych o wzorze IIA opisano wielokrotnie w literaturze,
np. w EP-A 363818. Sposób wytwarzania pięcioczłonowych związków hydroksy- lub
merkapto-heterocyklicznych o wzorze III opisano w literaturze, albo te związki wytwarza się
sposobami analogicznymi do sposobów syntezy opisanych w literaturze: J. Heterocycl. Chem. 19,
(1982), str. 541 i następne; Acta Chem. Scand. 7 (1953), str. 374 i następne; Chem. Pharm.
Buli. 33 (1985), str. 3479 i następne; Acta Chem. Scand. 17, str. 144 i następne; kanadyjski
opis patentowy nr 1177081; Can J. Chem. 57 (1979), str. 904 i następne; Ann. Chem. 338
(1905), str. 273 i następne; opis patentowy DOS 1029827; Chem. Pharm. Buli. 15 (1967),
str. 1025 i następne; Agric. Biol. Chem. 50, (1986) str. 1831 i następne; J. Org. Chem. 23
(1958), str. 1021 i następne; Chem. Ber. 22 (1889), str. 2433 i następne; Chem. Ber. 24
(1891), str. 369 i następne; J. Med. Chem. 15 (1971), str. 39 i następne; J. Am. Chem. Soc. 76
(1954), str. 4450 i następne.
179 860
9
B.
Synteza związków zawierających ugrupowanie -C(=NOCH3)-CO-NHCH3
Związki o ogólnym wzorze I otrzymuje się drogą aminolizy odpowiednich estrów kwasów 2-metoksyiminofenylooctowych o wzorze II (Houben-Weyl, tom E 5, str. 983 i następne).
R
*
+ H 2N CH 3 R *
----------------->
- CH3OH
H
O
O
II
I
Reakcję tę zazwyczaj prowadzi się w temperaturze 0-60°C, korzystnie 10-30°C.
Do roztworu związku o wzorze II dodaje się metyloaminę w postaci gazowej albo w postaci wodnego roztworu.
Odpowiednimi rozpuszczalnikami są węglowodory aromatyczne, takie jak toluen, 0-,
m- i p-ksylen, chlorowcowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, chloroform i chlorobenzen, etery, takie jak eter dietylowy, eter diizopropylowy, eter metylowo-t-butylowy, dioksan, anizol i tetrahydrofuran, alkohole, takie jak metanol, etanol, n-propanol, izopropanol,
n-butanol i t-butanol, korzystnie metanol, toluen i tetrahydrofuran. Można również stosować
mieszaniny tych rozpuszczalników.
Jak już wspomniano związki o wzorze I wykazują wyjątkowo korzystne działanie grzybobójcze i szkodnikobójcze, zwłaszcza owadobójcze, pajęczakobójcze i nicieniobójcze, a zatem mogą stanowić cenne substancje czynne odpowiednich środków według wynalazku.
Związki o wzorze J można formułować w zwykłe preparaty, takie jak roztwory, emulsje,
zawiesiny, pyły, proszki, pasty i granulaty. Postać użytkową dobiera się w zależności od celu
zastosowania i w każdym przypadku powinna ona zapewniać subtelne i równomierne rozprowadzenie substancji czynnej. Preparaty formułuje się w znany sposób, np. przez rozcieńczenie substancji czynnej rozpuszczalnikami i/lub nośnikami, ewentualnie z użyciem środków
emulgujących i dyspergujących, przy czym w przypadku użycia wody jako rozcieńczalnika
można stosować także inne rozpuszczalniki organiczne jako rozpuszczalniki pomocnicze.
Jako substancje pomocnicze można stosować zasadniczo takie rozpuszczalniki jak węglowodory aromatyczne np. ksylen, chlorowane węglowodory aromatyczne, np. chlorobenzeny, parafiny, np. frakcje ropy naftowej, alkohole, np. metanol, butanol, ketony, np. cykloheksanon,
aminy, np. etanoloamina, dimetyloformamid lub woda; nośniki, takie jak naturalne mączki
skalne, np. kaoliny, tlenki glinu, talk, kreda, lub syntetyczne mączki skalne, np. koloidalny
kwas krzemowy, krzemiany; oraz środki emulgujące, takie jak niejonowe i anionowe emulgatory, np. etery polioksyetylenu i alkoholi tłuszczowych, alkilosulfoniany i arylosulfoniany,
oraz środki dyspergujące, takie jak ługi posiarczynowe i metyloceluloza.
Substancje czynne można stosować same lub w postaci preparatów albo przygotowanych z nich postaci użytkowych, np. w postaci odpowiednich do bezpośredniego rozpylania
roztworów, proszków, zawiesin lub dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, środków do
opylania, środków do posypywania, granulatorów, przez rozpylanie, zamgławianie, opylanie,
posypywanie albo polewanie. Postacie użytkowe zależą wyłącznie od celów użycia i w każdym przypadku powinny one zapewniać jak najdrobniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.
Stężenie substancji czynnych w gotowych do stosowania preparatach może zmieniać się
w szerszych zakresach. Na ogół wynosi ono 0,0001 - 10%, a korzystnie 0,01 - 1%.
10
179 860
Substancje czynne można z dobrym wynikiem stosować w ilości ultra małych objętości
(ULV), przy czym możliwe jest nanoszenie preparatów zawierających więcej niż 95% wagowych substancji czynnej, a nawet substancji czynnej bez dodatków.
W celu wytworzenia dających się bezpośrednio rozpylać roztworów, emulsji, past lub
dyspersji w olejach stosuje się frakcje oleju mineralnego o średniej do wysokiej temperaturze
wrzenia, takie jak nafta lub olej do silników wysokoprężnych, oraz oleje ze smoły węglowej
albo oleje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne węglowodory, np. benzen, toluen, ksylen, parafina, tetrahydronafitalen, alkilowane naftaleny lub
ich pochodne, metanol, etanol, propanol, butanol, chloroform, tetrachlorek węgla, cykloheksanol, cykloheksanon, chlorobenzen, izoforon, silnie polarne rozpuszczalniki, np. dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon lub woda.
Wodne postacie użytkowe możną przygotowywać z koncentratów do emulgowania, past
lub zwilżalnych proszków (proszki do zawiesin, dyspersje w oleju) przez dodanie wody. W
celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji w olejach można substancje jako takie albo rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku homogenizować w wodzie z użyciem środków zwilżających, środków zwiększających przyczepność, środków dyspergujących lub środków
emulgujących. Można również wytwarzać koncentraty odpowiednie do rozcieńczania wodą,
zawierające substancję czynną, środek zwilżający, środek zwiększający przyczepność, środek
dyspergujący lub środek emulgujący i ewentualnie rozpuszczalnik lub olej.
Jako substancje powierzchniowo czynne stosuje się sole metali alkalicznych, metali
ziem alkalicznych i sole amonowe kwasu ligninosulfonowego, kwasu naftalenosulfonowego,
kwasu fenolosulfonowego, kwasu dibutylonafitalenosulfonowego, alkiloarylosulfoniany, alkilosiarczany, alkilosulfoniany, siarczany alkoholi tłuszczowych i kwasy tłuszczowe oraz ich
sole z metalami alkalicznymi i metalami ziem alkalicznych, sole siarczanowanego eteru alkoholu tłuszczowego i glikolu, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i pochodnych naftalenu z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu lub kwasu naftalenosulfonowego z
fenolem i formaldehydem, eter oktylofenylowy polioksyetylenu, oksyetylenowany izooktylofenol, oktylofenol i nonylofenol, etery alkilofenylowe poliglikolu etylenowego, eter tributylofenylowy poliglikolu etylenowego, ałkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy,
produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, etery alkilowe polioksyetylenu, oksyetylenowany polioksypropylen, acetal eteru alkoholu laurylowego i poliglikolu, estry sorbitu, ligninowe ługi posiarczynowe i metylocelulozę.
Proszki, środki do posypywania i opylania można wytwarzać przez zmieszanie albo
wspólne zmielenie substancji czynnych ze stałym nośnikiem.
Granulaty, np. granulaty w otoczkach, nasycane i jednorodne, można wytwarzać przez
połączenie substancji czynnych ze stałymi nośnikami. Stałe nośniki stanowią np. ziemie mineralne, takie jak silikażel, kwasy krzemowe, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin,
glinka attaklay, wapień, wapno, kreda, glinka bolus, less, glina, dolomit, ziemia okrzemkowa,
siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, zmielone tworzywa sztuczne, nawozy, jak np.
siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki i produkty roślinne, takie jak mąka
zbożowa, mączka z kory drzew, drewna i łupin orzechowych, sproszkowana celuloza i inne
stałe nośniki.
Preparaty zawierają na ogół 0,01 - 95% wagowych, korzystnie 0,1 - 90% wagowych,
substancji czynnej. Przy tym stosuje się w nich substancje czynne o czystości 90 - 100%, korzystnie 95 - 100% (według widma NMR).
Związki o wzorze I stosuje się w ten sposób, że grzyby lub szkodniki, środowisko ich
bytowania albo przeznaczone do ochrony przed porażeniem grzybami lub szkodnikami rośliny, nasiona lub inne materiały albo glebę traktuje się grzybobójczo/szkodnikobójczo skuteczną ilością substancji czynnej. Nanoszenie prowadzi się przed albo po zakażeniu
(porażeniu) materiałów, roślin albo nasion grzybami (szkodnikami).
Do substancji czynnych można dodać różnego typu oleje, środki chwastobójcze, środki
grzybobójcze, inne środki zwalczające szkodniki, środki bakteriobójcze ewentualnie dopiero
179 860
11
bezpośrednio przed naniesieniem (mieszanie w zbiorniku). Te środki można domieszkować
do środków według wynalazku w stosunku wagowym wynoszącym 1:10 do 10:1.
Związki o wzorze I odznaczają się doskonałą skutecznością przeciw szerokiemu spektrum grzybów powodujących choroby roślin, zwłaszcza z klasy Ascomycetes i Basidiomycetes. Są one skuteczne jako związki działające układowo i można je stosować jako środki
grzybobójcze nanoszone na liście i glebę.
Związki o wzorze I mają szczególne znaczenie dla zwalczania dużej liczby grzybów na
różnych roślinach uprawnych, jak na pszenicy, życie, jęczmieniu, owsie, ryżu, kukurydzy, trawie,
bawełnie, soi, kawie, trzcinie cukrowej, winoroślach, roślinach owocowych i ozdobnych oraz
na warzywach, jak ogórkach, fasoli i roślinach dyniowatych oraz na nasionach tych roślin.
Związki te nadają się zwłaszcza do zwalczania następujących chorób roślin: Erysiphe
graminis (mączniak właściwy) w zbożu, Erysiphe cichoracearum i Sphaerotheca fuliginea na
roślinach dyniowatych, Podosphaera leucotricha na jabłoniach, Uncinula necator na winoroślach, gatunki Puccinia w zbożu, gatunki Rhizoctonia w bawełnie i darniach, gatunki Ustilago
w zbożu i trzcinie cukrowej, Venturia inaeąualis (parch) na jabłoniach, gatunki Helminthosporium zbożu, Septoria nodorum w pszenicy, Botrytis cinerea (szara pleśń) na truskawkach,
winoroślach, Cercospora arachidicola na orzechach ziemnych, Pseudocercosporella herpotrichoides w pszenicy, jęczmieniu, Pyricularia oryzae w ryżu, Phytophthora infestans na ziemniakach i pomidorach, gatunki Fusarium i Yerticillium na różnych roślinach, Plasmopara
viticola na winoroślach, gatunki Alternaria na warzywach i owocach.
Środki grzybobójcze zawierają substancję czynną na ogół w ilości 0,1 - 95, korzystnie
0,5 - 90% wagowych.
Zależnie od pożądanego efektu stosuje się dawki nanoszenia wynoszące 0,02 - 3 kg substancji czynnej na hektar.
W przypadku traktowania materiału siewnego na ogół stosuje się substancję czynną w
ilości 0,001 - 50 g, korzystnie 0,01 - 10 g na kilogram materiału siewnego.
Zgodnie z wynalazkiem środki mogą występować w postaciach użytkowych jako substancje grzybobójcze również razem z innymi substancjami czynnymi, np. ze środkami
chwastobójczymi, środkami owadobójczymi, regulatorami wzrostu roślin, środkami grzybobójczymi lub też z nawozami.
W przypadku mieszania ze środkami grzybobójczymi na ogół uzyskuje się przy tym polepszenie grzybobójczego spektrum działania.
Poniżej podano środki grzybobójcze, które można mieszać ze związkami według wynalazku dla zobrazowania możliwości kombinacji, lecz bez ograniczania się do nich:
siarka, ditiokarbaminiany oraz ich pochodne, takie jak dimetyloditiokarbaminian żelazowy, dimetyloditiokarbaminian cynkowy, etylenobisditiokarbaminian cynkowy, etylenobisditiokarbaminian manganawy, etylenodiaminobisditiokarbaminian manganawo-cynko-wy,
disiarczek tetrametylotiuramu, kompleks N,N-etyleno-bis-ditiokarbaminian cynkowy-amoniak, kompleks N,N'-propyleno-bis-ditiokarbaminian cynkowy-amoniak, N,N'-propyleno-bisditio-karbaminian cynkowy, disiarczek N,N'-polipropyleno-bis-tiokarbamoilu;
pochodne nitrowe, takie jak dinitro-(1-metyloheptylo)fenylokrotonian, 2-sec-butylo-4,6-dinitrofenylo-3,3-dimetyloakrylan,
2-sec-butylo-4,6-dinitrofenyloizopropylowęglan,
ester diizopropylowy kwasu 5-nitroizofitalowego;
substancje heterocykliczne, takie jak octan 2-heptadecylo-2-imidazoliny, 2,4-dichloro-6-(ochloroanilino)-s-triazyna, ftalimidotiofosfonian, O,O-dietylowy, 5-amino-1-[bis(dimetyloamino)fosfinylo]-3-fenylo-1,2,4-triazol, 2,3-dicyjano-1,4-ditioantrachinon, 2-tio-1,3-ditiolo[4,5-b]chinoksalina,
ester metylowy kwasu 1-(butylokarbamoilo)-2-benzimidazolokarbaminowego, 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazol, 2-(furylo-(2))-benzimidazol, 2-(tiazolilo-(4))-benzimidazol, N -(1,1,2,2-tetrachloroetylotio)tetrahydroftalimid, N-trichlorometylotiotetrahydroftalimid, N-trichlorometylotioftalimid, N-dichlorofluorometylotio-N',N'-dimetylo-N-fenyloamid kwasu siarkowego, 5-etoksy-3-trichlorometylo-1,2,3-tiadiazol, 2-tiocyjanianometylotiobenzotiazol, 1,4-dichloro-2,5-dimetoksybenzen, 4-(2-chlorofenylohydrazono)-3-metylo-5-izoksazolon, 1-tlenek 2-tiopirydyny,
12
179 860
8-hydroksychinolina lub jej sól z miedzią, 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatyna, 4,4-ditlenek 2,3-dihydro-5-karboksyanilido-6-metylo-1,4-oksatyny, anilid kwasu 2-metylo-5,ó-dihydro-4H-pirano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metylofurano-3-karboksylowego,
anilid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2,4,5-trimetylofurano3-karboksylowego, cykloheksyloamid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, N-cykloheksylo-N-metoksyamid kwasu 2,5-dimetylofurano-3-karboksylowego, anilid kwasu 2-metylobenzoesowego, anilid kwasu 2-jodobenzoesowego, N-formylo-N-morfolino-2,2,2-tri-chloroetyloacetal, piperazyn-1,4-diylobis-( 1-(2,2,2-trichloroetylo)formamid, 1-(3,4-di-chloroanilino)-1 -formyloamino-2,2,2-trichloroetan,
2,6-dimetylo-N-tridecylomorfolina
lub jej
sole,
2,6-dimetylo-N-cyklododecylomorfolina lub jej sole, N-[3-(p-t-butylofenylo)-2-metylopropylo]-cis-2,6-dimetylomorfolina, N-[3-(p-t-butylofenylo)-2-me1ylopropylo]piperydyna, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)-4-etylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H -1,2,4-triazol, 1- [2-(2,4-dichlorofenylo)-4-n-propylo-1,3-dioksolan-2-yloetylo]-1H -1,2,4-triazol, N-(n-propylo)-N-)2,4,6-trichlorofenoksyetylo)-N'-imidazolilomocznik,
1-(4-chlorofenoksy)-3,3-dimetylo-1 -(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)-2-butanon, 1-(4-chlorofenoksy)-3,3 -dim etylo-1-(1H -1,2,4-triazol-1-ilo)-2-butanol,
a-(2-chlorofenylo)-a-(4-chlorofenylo)-5-pirymidynometanol, 5-butylo-2-dimetyloamino-4-hydroksy-6-metylopirymidyna,
bis-(p-chlorofenylo)-3-pirydynometanol,
1,2-bis(3-etoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, 1,2-bis-(3-metoksykarbonylo-2-tioureido)benzen, oraz różne
środki grzybobójcze, takie jak octan dodecyloguanidyny, 3-[3-(3,5-dimetylo-2-oksycykloheksylo)-2-hydroksyetylo]-glutarimid, heksachlorobenzen, ester metylowy, D,L-metylo-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-furoilo(2)-alaniny,
ester metylowy
DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(2'-metoksyacetylo)alaniny, N-(2,6-dimetylofenylo)-N-chloroacetylo-D,L-2-aminobutyrolakton, ester metylowy DL-N-(2,6-dimetylofenylo)-N-(fenyloacetylo)alaniny, 5-metylo-5-winylo-3-(3,5-dichlorofenylo)-2,4-diokso-1,3-oksazolidyna, 3-[3,5-dichlorofenylo-(5-metylo-5-metoksymetyto]-1,3-oksazolidyno-2,4-dion, 3-(3,5-dichlorofenylo)-1-izopropylokarbamoilohydantoina;
N-(3,5-dichlorofenylo)imid kwasu 1,2-dimetylocyklopropano-1,2-dikarboksylowego,
2-cyjano-[N-(etyloaminokarbonylo)-2-metoksyimino]acetamid, 1-[2-(2,4-dichlorofenylo)pentylo]-1H-1,2,4-triazol, alkohol 2,4-difluoro-α-( 1H -1,2,4-triazolilo-1-metylo)benhydrylowy,
N-(3-chloro-2,6-dinitro-4-trifluorometylofenylo)-5-trifluorometylo-3-chloro-2-aminopirydyna,
1-((bis-(4-fluorofenylo)metylosililo)metylo-1H-1 ,2,4-triazol.
Szczególnie korzystnymi składnikami mieszanin są następujące substancje czynne:
1-(2-cyjano-2-metoksyiminoacetylo)-3-etylomocznik (nazwa zwyczajowa; Cymoxanil,
US-A 3957847);
etylenobis(ditiokarbaminian) manganawy-kompleks z cynkiem (nazwa zwyczajowa;
Mancozeb, US-A 3379610);
etylenobis(ditiokarbaminian) manganawy (nazwa zwyczajowa; Maneb, US-A 2504404);
etylenobis(ditiokarbaminian) cynkowy - amoniak (dawniejsza nazwa zwyczajowa:
Metiram, US-A 3248400); etylenobis(ditiokarbaminian) cynkowy (nazwa zwyczajowa:
Zineb, US-A 2457674, (#)-cis-4-[3-(4-t-butylofenylo)-2-metylopropylo]-2,6-dimetylomorfolina
(nazwa zwyczajowa: Fenpropimorph, US-A 4202894);
(RS)-1-[3-(4-t-butylofenylo)-2-metylopropylo]piperydyna (nazwa zwyczajowa: Fenpropidin, US-A 4202894);
2,6-dimetylo-4-[-C11-CI4-alkilo]morfolina (nazwa zwyczajowa: Tridemorph, DE-A 1164152);
1-[(2RS,4RS;2RS,4SR)-4-bromo-2-(2,4-dichlorofenylo)tetrahydrofurylo]-1H-1,2,4-triazol (nazwa zwyczajowa: Bromuconazol, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-6, 439
(1990));
2-(4-chlorofenylo)-3-cyklopropylo-1-(1H-1,2,4-tria-zol-1-ilo)-butan-2-ol (nazwa zwyczajowa: Cyproconazol, US-A 4664696);
eter (#)-4-chloro-4-[4-metylo-2-(lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo)-1,3-dioksolan-2-ylo]fenylowo-4-chlorofenylowy (nazwa zwyczajowa: Difenoconazol, GB-A 2098607);
(E)-(R,S)-1-(2,4-dichlorofenylo)-4,4-dimetylo-2-( 1H -1,2,4-triazol-1-ilo)pent- 1-en-3 -ol
(nazwa zwyczajowa: Diniconazol, CAS RN [83657-24-3]);
179 860
13
(Z)-2-( 1H-1,2,4-triazol-1-ilometylo)-2-(4-flu-orofenylo)-3 -(2-chlorofenylo)oksiran (nazwa
zwyczajowa: Epoxyconazol, EP-A 196038); 4-(4-chlorofenylo)-2-fenylo-2-(lH-1,2,4-triazolilometylo)bu-tyronitryl (nazwa zwyczajowa: Fenbuconazol (propozycja), EP-A 251775);
3-(2,4-dichlorofenylo)-6-fluoro-2-( 1H-1,2,4-triazol-1-ilo)chinazolin-4(4H)-on (nazwa
zwyczajowa: Fluąuinconazol, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-3, 411 (1992));
bis(4-fluorofenylo)(metylo)(1H-1,2,4-tria-zol-1-ilometylo)silan (nazwa zwyczajowa: Flusilazol,
Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 1, 413 (1984));
(R,S)-2-(2,4-dichlorofenylo)-1-(1H-1,2,4-triazol-1-ilo)heksan-2-ol (nazwa zwyczajowa:
Hexaconazol), CAS RN [79983-71-4]);
(1 RS,5RS; 1RS,5SR)-5-(4-chlorobenzylo)-2,2-dimetylo-1-(1H -1,2,4-triazol-1-ilometylo)cyklopentanol (nazwa zwyczajowa: Metconazol, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 5-4 419
(1992)); N-propylo-N-[2-(2,4,6-trichlorofenoksy)etylo]imidazolo-1-karboksyamid (nazwa
zwyczajowa: Prochloraz, US-A 3991071);
(#)-1 - [2-(2,4-dichlorofenylo)-4-propylo-1,3 -diokso-1an-2-ylometylo]-1H -1,2,4-triazol
(nazwa zwyczajowa: Propiconazol, GB-A 1522657);
(R,S)-1-(4-chlorofenylo)-4,4-dimetylo-3-(lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo)-pentan-3-ol
(nazwa zwyczajowa: Tebuconazol, US-A 4723984);
(#)-2-(2,4-dichlorofenylo)-3-(lH-1 ,2,4-triazol-ilo)propylo-1 ,1,2,2-tetrafluoroetyloeter
(nazwa zwyczajowa: Tetraconazol, Proc. Br. Crop Prot. Conf.-Pests Dis., 1, 49 (1988));
(E)-1-[1-[[4-chloro-2-(trifluorometylo)fenylo]imino]-2-propoksyetylo]-1H-imidazol
(nazwa zwyczajowa: Triflumizol, JP-A 79/119462);
alkohol (RS)-2,4'-difluoro-a-(lH-1,2,4-triazol-1-ilometylo)benzhydrylowy (nazwa zwyczajowa: Flutriafol, CAS RN [76674-21-0]);
N-metyloamid kwasu 1-[2-(2,5-dimetylofenoksymetylo)fenylo1-1-metoksyiminooctowego (EP-A 477631);
ester metylowy kwasu 1-[2-(2-metylofenoksymetylo)fenylo]-1-metoksy-iminooctowego
(EP-A 253213); ester metylowy kwasu 1-{2-[6-(3-cyjanofenoksy)pirymidyn-4-yloksy]fenylo}-1-metoksyiminooctowego (EP-A 382375);
N-(trichlorometylotio)cykloheks-4-eno-1,2-dikarbimid (nazwa zwyczajowa: Captan,
US-A 2553770);
N-(trichloro-metylotio)ftalimid (nazwa zwyczajowa: Folpet, US-A 2553770);
4,6-dimetylo-2-fenyloaminopirymidyna (nazwa zwyczajowa: Pyrimethanil, DD-A 151404);
4-me-tylo-2-fenyloamino-6-propynylopirymidyna(nazwa zwyczajowa: Mepanipyrim,
EP-A 224339);
4-cyklopropylo-6-metylo-2-fenyloaminopirymidyna (EP-A 310550).
Związki o wzorze 1 są poza tym odpowiednie do skutecznego zwalczania szkodników
z klasy owadów, pajęczaków i nicieni. Można je stosować jako środki zwalczające szkodniki
w ochronie roślin oraz w dziedzinie higieny, ochrony zapasów i weterynarii.
Do szkodliwych owadów należą - z rzędu łuskoskrzydłych motyli (Lepidoptera), np.
Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia
conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana,
Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grndiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia
subterranea, Galleria mellonella, Grapholitafunebrana, Grapholita molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keifferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma
exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, ,Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana,
Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malocosoma
neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flamea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phylocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scarbra, Plutella xylostella, Pseudoplusia
14
179 860
includens, Phyacionia frustrana, Scrobipalpula absoluta, Stotroga cerelella, Sparganothis
pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea
pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.
Z rzędu chrząszczy (Coleoptera), na przykład Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus,
Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma
trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicornis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica viergifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius
abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Onlema
oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta
chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta
striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.
Z rzędu dwuskrzydłych (Diptera), na przykład Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha
ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis,
Gasterophilus intestinalis, Glossia morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris,
Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina,
Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica,
Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus,
Tipula oleracea, Tipula paludosa.
Z rzędu Thripse (Thysanoptera) na przykład Frankliniella fusca, Farnkliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi Throps tabaci.
Z rzędu błonkówek (Hymenoptera), na przykład Athalia rosae, Atta caphalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis,
Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.
Z rzędu pluskwiaków różnoskrzydłych (Heteroptera), na przykład Acrosternum hilare,
Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus
pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.
Z rzędu szkodników roślinnych o ssącym narządzie gębowym (Homoptera, np. Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia
nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens,
Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri,
Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.
Z rzędu termitów (Isoptera), na przykład Calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes,
Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis.
Z rzędu ,prostoskrzydłych (Orthoptera), na przykład Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forticula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria,
Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca
americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.
179 860
15
Z klasy Arachnoidea, na przykład pajęczaki (Acarina), takie jak Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus,
Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus,
Ornithodorus moubata, Otobins megnini, Paratetranychus pilosus, Permanyssus gallinae,
Phyllacoptrata oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Saccoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus
kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae.
Z klasy nicieni, na przykład mątwiki korzeniowe, np. Meloidogyne hapla, Meloidogyne
incognita, Meloidogyne javanica, nicienie tworzące cysty, np. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycinae, Heterodera schatii, Heterodera trifolii, węgorek niszczyk
pnia i liści,np. Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci,
Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robostus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Prtylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.
Do zwalczania szkodników w warunkach polowych substancję czynną stosuje się w ilości 0,1 - 2,0, korzystnie 0,2 - 1,0 kg/ha.
1.
Działanie grzybobójcze związków o ogólnym wzorze I można wykazać w następujących próbach.
Substancje czynne przygotowano jako 20% emulsję w mieszaninie 70% wagowych cykloheksanolu, 20% wagowych Nekanil® LN (Lutensol® AP6, środek zwilżający o działaniu
emulgującym i dyspergującym na bazie oksyetylenowanych alkilofenoli) i 10% wagowych
Emulphor® EL (Emulan® EL, emulgator na bazie oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych)
i rozcieńczono wodą odpowiednio do wymaganego stężenia.
1A. Erysiphe graminis var. tritici (mączniak pszenicy)
Siewki pszenicy odmiany „Frühgold” opryskano do orosienia wodną zawiesiną substancji
czynnej. Po 24 godzinach opylono rośliny oidiami (zarodnikami) grzyba Erysiphe graminis
var. tritici (mączniak pszenicy). Po 7 dniach w temperaturze 22-24°C i przy wilgotności powietrza 75-80% oceniono porażenie liści grzybem.
W tym teście przy użyciu 63 ppm związków 3, 6, 7, 8, 10, 11, 2, 16, 17, 21, 25, 30, 31,
33, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56 i 57 porażenie potraktowanych roślin wynosiło 15% i
mniej, natomiast w przypadku nietraktowanych roślin 65% powierzchni liści było porażone.
1B. Plasmopara viticola (mączniak rzekomy winorośli)
Winoroślą doniczkowe odmiany „Müller-Thurgau” opryskano do orosienia wodną zawiesiną substancji czynnej. Po 8 dniach w cieplarni zakażono liście zawiesiną zarodników
pływkowych Plasmopara viticola (mączniak rzekomy winorośli). Rośliny ustawiono najpierw na 48 godzin w komorze o temperaturze 24°C i o nasyconej parze wodnej, potem na 5
dni w cieplarni w temperaturze 20-30°C, a następnie jeszcze raz na 16 godzin w komorze o
temperaturze 24°C i nasyconej parze wodnej, zaś potem oceniono porażenie.
W tym teście przy użyciu 63 ppm związków 3, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 19,
20, 21, 22, 23, 24, 25, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42 i 46 porażenie potraktowanych roślin wynosiło 15% i mniej, natomiast w przypadku nietraktowanych roślin 80% spodów liści było porażone.
IC. Pyricularia oryzae (działanie ochronne)
Liście siewek ryżu odmiany „Tai-Nong 67” opryskano do orosienia wodnymi emulsjami substancji czynnych (zawartość suchej substancji: 80% substancji czynnej i 20% emulgatora) i w 24 godziny później zaszczepiono zawiesiną zarodników Pyricularia oryzae.
Następnie rośliny doświadczalne przechowywano w komorze klimatycznej w temperaturze
22-24°C i o względnej wilgotności powietrza wynoszącej 95-99%. Po 6 dniach oceniono rozmiar porażenia.
16
179 860
W tym teście przy użyciu 250 ppm związków 3, 6, 7, 9, 10, 11, 18, 19, 20, 21, 22, 23,
24, 25, 30, 31, 36, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52 i 52 porażenie potraktowanych roślin wynosiło
15% i mniej, natomiast w przypadku nietraktowanych roślin powierzchnia liści była porażona
w 70%.
2.
Działanie przeciwko szkodnikom, zwłaszcza działanie owadobójcze, związków o
ogólnym wzorze I można wykazać w następujących próbach.
Substancje czynne przygotowano w następujący sposób:
a) jako 0,1% roztwór w acetonie albo
b) jako 10% emulsję w mieszaninie 70% wagowych cykloheksanonu, 20% wagowych
Nekanil® LN (Lutensol® AP6, środek zwilżający o działaniu emulgującym i dyspergującym
na bazie oksyetylenowanych alkilofenoli i 10% wagowych Emulophor® EL, (Emulan® EL,
emulator na bazie oksyetylenowanych alkoholi tłuszczowych) i rozcieńczono odpowiednio do
wymaganego stężenia acetonem w przypadku a) lub wodą w przypadku b).
Po zakończeniu doświadczenia ustalano każdorazowo najniższe stężenie, przy którym
związki w porównaniu z nietraktowanymi próbami kontrolnymi wywoływały jeszcze
80-100% hamowanie względnie śmiertelność (próg działania względnie minimalne stężenie).
2A. Aphis fabae, działanie kontaktowe
Silnie porażony bób (Vicia faba) potraktowano wodnym preparatem substancji czynnej.
Po upływie 24 godzin oceniono stopień śmiertelności.
W tym teście związki 8, 16, 22, 35, 40, 41 i 42 wykazywały progi działania wynoszące
co najmniej 400 ppm.
2B. Nephotettix cincticeps (zielona cykada ryżowa), działanie kontaktowe
Okrągły sączek potraktowano wodnym preparatem substancji czynnej i następnie umieszczono na nim 5 dojrzałych cykad.
Po upływie 24 godzin oceniono śmiertelność.
W tym teście związki 3, 14, 22, 30, 31, 34, 38, 40, 44, 48, 49, 53, 54, 56, 59 i 61 wykazywały progi działania wynoszące co najmniej 0,4 mg.
2C. Prodenia litura (egipski robak bawełny), próba hodowli
Pięć gąsienic w stadium rozwoju L3 (10 - 12 mm), które nie doznały żadnego dającego
się stwierdzić uszkodzenia w próbie kontaktowej, umieszczono na standardowej pożywce (3,1
litra wody, 80 g agaru, 137 g drożdży piwnych, 515 g mąki kukurydzianej, 130 g kiełków
pszenicy oraz zwykłe dodatki i witaminy (20 g soli Wesson'a, 5 g nipaginy, 5 g sorbozy, 10 g
celulozy, 18 g kwasu askorbinowego, 1 g Lutavit® blend (witamina), 5 ml alkoholowego roztworu biotyny), którą uprzednio nawilżono wodnym preparatem substancji czynnej. Obserwacja rozciągała się, aż do wymknięcia się motyli w próbie kontrolnej bez substancji czynnej.
W tym teście związki 8, 22, 24, 38, 40, 41, 42, 49, 50 i 61 wykazywały progi działania
wynoszące co najmniej 0,4 mg.
2D. Tetranychus telarius (przędziorek chmielowiec), działanie kontaktowe
Silnie porażony, zasadzony do doniczek bób z typową drugą parą liści typowych, potraktowano wodnym preparatem substancji czynnej.
Po upływie 5 dni oceniono wynik zwalczania za pomocą przyrządu dwuokularowego.
W tym teście związki 6, 7, 8, 16, 21, 22, 35, 38, 40, 41, 42, 47, 48, 49, 50, 59 i 61 wykazywały progi działania wynoszące co najmniej 400 ppm.
Wynalazek ilustrują następujące przykłady, przy czym przykłady I - IV ilustrują wytwarzanie związków wyjściowych stosowanych w syntezie związków według wynalazku
[przykłady I - III z użyciem powszechnie dostępnego estru metylowego kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-metylofenyloksymetylo)fenylo]octowego (opis patentowy EP 493711) drogą aminolizy z użyciem metyloaminy, a następnie rozszczepienia z użyciem trichlorku boru lub
bromowodoru], przykłady V - VII ilustrują wytwarzanie związków według wynalazku, a
przykłady VIII - XV ilustrują postacie użytkowe środków według wynalazku.
179 860
17
Przykład I
Wytwarzanie metyloamidu kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-metylofenyloksymetylo)fenylo] octowego
250 g estru metylowego kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-metylofenyloksymetylo)fenylo] octowego przeprowadzono w stan zawiesiny w 1 litrze 40% wodnego roztworu metyloaminy i ogrzewano przez 4 godziny do temperatury 40°C. Po ochłodzeniu do temperatury
pokojowej (20°C) substancję stałą odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto kilkakrotnie wodą i wysuszono w temperaturze 50°C, w wyniku czego otrzymano 229,8 g związku
tytułowego w postaci bezbarwnych kryształów o temperaturze topnienia 109-112°C.
lK NMR (CDC13, δ w ppm): 22,0 (s, 3H); 2,85 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,90 (s, 2H); 6,7
(NH); 6,8-7,6 (m, 8H).
P r z y k ł a d II
Wytwarzanie metyloamidu kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-chlorometylo)fenylo]octowego
Do 30 ml bezwodnego dichlorometanu o temperaturze 10°C dodano 2 g metyloamidu
kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-metylofenyloksymetylo)fenylo]octowego wytworzonego w
przykładzie I. Do tego roztworu wkroplono 9,4 g trichlorku boru ( 1 M roztwór w n-heksanie),
całość ogrzewano w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przez 1,5 godziny,
po czym ochłodzono do temperatury 10°C, dodano jeszcze raz 9,4 g trichlorku boru i całość
mieszano przez noc w temperaturze pokojowej (20°C). Po wkropleniu 8,2 g metanolu całość
zatężono w wyparce obrotowej. Pozostałość roztworzono w 100 ml dichlorometanu, całość
przemyto 5% ługiem sodowym i potem wodą. Fazę organiczną wysuszono nad siarczanem
sodu. Po usunięciu rozpuszczalnika otrzymano 1,2 g związku tytułowego w postaci oleju.
'H NMR (CDCI3, δ w ppm): 2,95 (d, 3H); 3,90 (s, 3H); 4,45 (s, 2H); 6,8 (NH); 7,1-7,6
(m,4H).
P r z y k ł a d III
Wytwarzanie metyloamidu kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-bromometylo)fenylo] octowego
Do 50 ml bezwodnego dichlorometanu dodano 10 g metyloamidu kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-metylofenyloksymetylo)fenylo]octowego wytworzonego w przykładzie I i do tego
roztworu wprowadzono bromowodór, aż do osiągnięcia nasycenia roztworu (około 9 g HBr).
Po 68 godzinach mieszania w temperaturze pokojowej substancja wyjściowa przereagowała
do końca. Po dodaniu jeszcze 50 ml dichlorometanu mieszaninę reakcyjną poddano obróbce
jak w przykładzie II, w wyniku czego otrzymano 7,0 g związku tytułowego w postaci oleju,
który wykrystalizował po odstaniu. Otrzymano substancję o temperaturze topnienia
128-129°C.
*H NMR (CDCI3, δ w ppm): 2,95 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 4,35 (s, 2H); 6,85 (NH); 7,1-7,5
(m, 4H).
P r z y k ł a d IV
Wytwarzanie estru metylowego kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-[5-(4-chlorofenylo)izoksazol-3-ilo]oksymetylo)fenylo]octowego
W 10 ml dimetyloformamidu rozpuszczono 1,8 g 3-hydroksy-5-(4-chlorofenylo)izoksazolu. Do tego roztworu dodano 1,6 g subtelnie sproszkowanego węglanu potasu i 2,8 g estru
metylowego kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-bromometylo)fenylo]octowego. Całość mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, a potem w celu obróbki mieszaninę reakcyjną wlano
do 50 ml wody. Całość wyekstrahowano trzykrotnie eterem metylowo-t-butylowym, fazy
organiczne połączono i wysuszono nad siarczanem sodu. Po usunięciu rozpuszczalnika pozostałość roztarto z eterem metylowo-t-butylowym. Po odsączeniu pod zmniejszonym ciśnieniem otrzymano 1,8 g związku tytułowego o temperaturze topnienia 155-157°C.
'H NMR (CDCI3, δ w ppm): 3,85 (s, 3H); 4,06 (s, 3H); 5,2 (s, 2H); 6,1 (s, 1H); 7,2-7,7
(m, 8H).
18
179 860
Przykład V
Wytwarzanie metyloamidu kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-[5-(4-chlorofenylo)izoksazol-3-ilo]oksymetylo)fenylo]octowego
W 15 ml tetrahydrofuranu rozpuszczono 1,0 g estru metylowego wytworzonego w
przykładzie IV i dodano 1 ml 40% wodnego roztworu metyloaminy. Całość mieszano przez
noc w temperaturze pokojowej, po czym mieszaninę reakcyjną zatężono, a pozostałość roztworzono w 50 ml eteru metylowo-t-butylowego. Fazę organiczną wyekstrahowano wodą,
wysuszono nad siarczanem sodu i następnie zatężono do sucha, w wyniku czego otrzymano
0,9 g związku tytułowego w postaci bezbarwnej substancji stałej o temperaturze topnienia
195-198°C.
'H NMR (CDC13, δ w ppm): 2,95 (d, 3H); 3,95 (s, 3H); 5,2 (s, 2H); 6,15 (s, 1H); 6,85
(NH); 7,2-7,8 (m, 8H).
P r z y k ł a d VI
Wytwarzanie metyloamidu kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-[5-(4-trifluorometylofenylo)-1,3,4-oksadiazol-2-ilo]tiometylo)fenylo]octowego
W 30 ml acetonu rozpuszczono 1,35 g 5-(4-trifluorometylofenylo)-2-merkapto-1,3,4-oksadiazolu i 1,43 g związku bromometylowego wytworzonego w przykładzie III. Po dodaniu
0,8 g subtelnie sproszkowanego węglanu potasu całość mieszano przez noc w temperaturze
pokojowej. Substancję stałą odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, a przesącz zatężono do
sucha. Otrzymaną pozostałość roztarto z n-pentanem i odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, w wyniku czego otrzymano 2,2,g związku tytułowego w postaci bezbarwnej substancji
stałej o temperaturze topnienia 128-129°C.
P r z y k ł a d VII
Wytwarzanie metyloamidu kwasu E-2-metoksyimino-2-[(2-[1-(4-chloro-2-metylofenylo)pirazol-4-ilo]oksymetylo)fenylo]octowego
Do 20 ml dichlorometanu dodano 1,05 g 1-(4-chloro-2-metylofenylo)-4-hydroksypirazolu. Po dodaniu 50 mg jodku tetra-n-butyloamoniowego i roztworu 1,43 g związku bromometylowego z przykładu III w 10 ml dichlorometanu zainicjowano reakcję dodawszy 20
ml 10% ługu sodowego. Dwufazowy układ mieszano intensywnie, aż do całkowitego przereagowania związku bromometylowego. Fazę organiczną oddzielono, wyekstrahowano jeszcze
dwukrotnie dichlorometanem i połączone fazy organiczne wysuszono nad siarczanem sodu.
Otrzymany po usunięciu rozpuszczalnika surowy produkt roztworzono w 70 ml mieszaniny
eter izopropylo/aceton (5:2, objętościowo). Ciecz zdekantowano znad nierozpuszczalnych
składników, zatężono i poddano chromatografii na żelu krzemionkowym z użyciem jako eluenta mieszaniny toluen/octan etylu w stosunku 9:1. Otrzymano produkt o temperaturze topnienia 99-103°C.
W analogiczny sposób wytworzono inne związki o wzorach I i II, których budowę i
dane fizykochemiczne przedstawiono w poniższych tabelach.
H
H
4
5
0
0
H
10
0
H
H
8
0
0
1 -fenylopirazol-4-il
1-fenylo-1,2,4-triazol-3-il
4-(2,4-dichlorofenylo)-1,3-tiazol-2-il
-
1667,
1400,
1667,
1038
120
1597,
1357,
1545,
121
- 123
- 120
118
4 - (4-fluorofenylo)-1,3-tiazol-2-il
i
4 - (4-chlorofenylo)-1,3-tiazol-2-il
121
- 177
- 188
176
186
1652,
- 198
- 115
3230,
1351
195
112
1580,
1035
1329,
1588,
1503,
1069,
1462,
T.t. [°C] /IR [cm-1]/1-H-NMR
[ppm]
5 - (4-metylofenylo)-1,3, 4-oksadiazol-2-il
5 - (4-chlorofenylo)-1,3,4-oksadiazol-2-il
s
S
3-fenylo-1,2,4-tiadiazol-5-il
5 - (4-chlorofenylo)izoksazol-3-il
0
0
5-metyloizoksazol-3-il
R2-y
0
X
9
H
7
6
H
H
H
3
2
H
1
Nr
Tabela 1
179 860
19
1-(4-chlorofenylo)pirazol-4-il
1-(2,4-dichlorofenylo)pirazol-4-il
0
0
0
0
0
13 H
14 H
16 H
17 H
0
20 H
21 H
- 106
104
- 155
- 123
S
S
26 H
27 H
4-metylo-1,2,4-triazol-3-il
1-metyloimidazol-2-il
1 - (4-metylofenylo)pirazol-3-il
0
25 H
1-(3-chlorofenylo)pirazol-3-il
1596,
131
124
1662,
- 135
- 126
3379,
1033
80 - 83
1670,
1036
- 122
110
1-(4-chlorofenylo)pirazol-3-il
ciasne/
153
121
97 - 98
- 114
- 105
- 135
111
102
130
99 - 102
1-(4-fluorofenylo)pirazol-3-il
0
1514,
1033
98 - 100
1667,
1227,
1540,
1547,
1403,
1353,
1475,
1358,
T.t. [°C]/IR [cm-1]/1lH-NMR
[ppm]
1-(2,4-dichlorofenylo)pirazol-3-il
1-(2-chloro-4-metylofenylo)pirazol-4-il
1-(6-chloro-2-pirydylo)-1,2,4-triazol-3-il
5-fenyloizoksazol-3-il
5-trifluorometyloizooksazol-3-il
1 - (4-cyjanofenylo)pirazol-4-il
1 - (4-trifluorometylofenylo)pirazol-4-il
24 H
23 H
0
0
19 H
22 H
1°
0
18 H
15 H
1 - (4-metylofenylo)pirazol-4-il
0
12 H
1 - (4-fluorofenylo)pirazol-4-il
0
11 H
R2-Y
X
Nr
ciąg dalszy tabeli 1
20
179 860
4-acetylotiazol-2-il
0
4-(4-metoksyfenylo)tiazol-2-il
4-(4-bromofenylo)tiazol-2-il
4-(3-trifluorometylofenylo)tiazol-2-il
4 - (4-trifluorometylofenylo)tiazol-2-il
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
32 H
H
34 H
35 H
36 H
H
3 7
38 H
39 H
40 1H
H
41
42 H
43 H
H
H
33
44
1
4 - (3-metoksyfenylo)tiazol-2-il
0
31 H
45
5-cyklopropyloizoksazol-3-il
4-fenylooksazol-2-il
2-(4-fluorofenylo)-5-metylotiazol-2-il
4 - (3-bromofenylo)tiazol-2-il
4 - (2-metoksyfenylo)tiazol-2-il
4 - (4-metylofenylo)tiazol-2-il
4 - (3-metylofenylo)tiazol-2-il
4-(2-metylofenylo)tiazol-2-il
4-fenylotiazol-2-il
4-izobutylotiazol-2-il
0
H
30
4-izopropylotiazol-2-il
5-(4-trifluorometylofenylo)-1, 3, 4-oksadiazol-2-il
..
S
lH
29 H
28
R2-Y
X
Nr
ciąg dalszy tabeli 1
- 129
- 130
3300,
1671,
1619,
- 117
- 100
- 124
- 112
- 106
- 114
1670,
1036
126
115
99
122
110
105
113
1533,
1185,
- 119
1671,
1244,
118
91-92
88 - 89
128
51 - 52
73 - 74
83 - 85
128
1618,
1602,
1487,
1036
1509,
1348,
1462,
T.t. [°C]/IR [cm-1]/1H-NMR
[ppm]
J
179 860
21
0
3-C1
3-Cl
3-Cl
50
51
52
1
3 - (4-fluorofenylo)-1,2,4-tiadiazol-5-il
i
1 - (4-chlorofenylo)pirazol-3-il
0
49 H
1 - (4-chlorofenylo)-5-metylo-1,2,4-triazol-3-il
58 H
°
1 - (n-chlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
5 - (etoksyiminoet-1-ylo)-4-metylotiazol-2-il
57 H
0
5 - (metoksyiminoet-1-ylo)-4-metylotiazol-2-il
0
55 H
H
4 - (etoksyiminoet-1-ylo)tiazol-2-il
O
H
54
4 - (metoksyiminoet-1-ylo)tiazol-2-il
O
53 H
- 116
3330,
1036
3310,
1333,
3320,
1285,
1670,
1660,
973
1617,
1048
165 - 67
115
1541,
1551,
1508,
1350,
1504,
1378,
2,9 (3H) ; 3,9 (3H); 5,0
(2 H ); 6,8 (NH); 7,1-7,6
(9H)
1 -(4-chlorofenylo)pirazol-4-il
1357,
0
1543,
3350,
1039
1670,
1503,
1-(4-metylofenylo)pirazol-3-il
- 147
- 110
1598,
0
144
105
1668,
1036
5-metylo-1-fenylopirazol-4-il
0
48 H
3340,
1409,
80 - 83
..
1
1 -fenylopirazol-3-il
0
- 140
47 H
1038
T.t. [°C] /IR [cm-1]/1H-NMR
[ppm]
138
r 2-y
3 - (4-chlorofenylo)-1,2,4-tiadiazol-5-il
X
0
R 1n
46 H
Nr
ciąg dalszy tabeli 1
22
179 860
1-(2,4-dimetylofenylo)pirazol-3-il
1 - (4-chlorofenylo)-3-metylopirazol-4-il
5 - (5-metylo-1,2,4-oksadiazol-3-ilo)izoksazol-3-il
5 - (5-heksylo-1,2,4-oksadiazol-3-ilo)izoksazol-3-il
4-(4-chlorofenylo)-1,3-tiazol-2-il
4-(2,4-dichlorofenylo)-1,3-tiazol-2-il
0
0
0
0
0
0
0
61 H
62. H
63 H
64 H
65 H
66 H
67 H
1-(3,4-dichlorofenylo)pirazol-3-il
1-(2,5-dichlorofenylo)pirazol-3-il
1-(3,5-dichlorofenylo)pirazol-3-il
0
0
0
0
70 H
71 H
72 H
73 H
1-(4-chloro-2-metylofenylo)pirazol-3-il
1 - (4-chlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
0
1-(2,4-dichlorofenylo)pirazol-3-il
69 H
68 H
1 - (2-chlorofenylo)pirazol-3-il
0
60 H
5 - (5-propylo-1,2,4-oksadiazol-3-ilo)izoksazol-3-il
1-metylo-5-trifluorometylopirazol-3-il
R2-y
0
X
59 H
| Nr
ciąg dalszy tabeli 1
1670,
1036
2930,
1040
1670,
1435,
1669,
1034
- 156
3320,
1350,
154
3310,
1471,
1670,
1036
- 173
- 129
- 130
3330,
1358,
171
128
128
68 - 71
3295,
1343,
2936,
1039
- 115
- 122
3325,
1346,
113
119
3240,
1360,
80 - 82
57-59
1543,
1546,
1035
1547,
1660,
1659,
1541,
1479,
1490,
1474,
1530,
1529,
1483,
T.t. [°C]/IR[cm-1}1H-NMR
[ppm]
i
179 860
23
3 - (4-chlorofenylo)izoksazol-5-il
0
0
0
0
77 H
78 H
79 H
80 H
81 H
i
1 - (4-chlorofenylo)-5-trifluorometylopirazol-3-il
0
76 H
5-metylo-2-(2-metylo-1,3-tiazol-4-ilo)-1,3-tiazol-4-il
0
0
0
0
84 H
85 H
86 H
87 H
0
4 - (3-metyloizoksazol-5-ilo)-1, 3-tiazol-2-il
0
83 H
89 H
5-metylo-2-(furan-2-ylo)-1,3-tiazol-4-il
0
82 H
0
136
5-metylo-2-(piryd-4-yl)-1,3-tiazol-4-il
0
88 H
148
5-metylo-2-(piryd-3-ylo)-1,3-tiazol-4-il
- 111
64 - 66
72 - 74
5-metylo-2-(2-n-heptylo-1 , 3-tiazol-4-ilo) -1, 3-tiazol-4-il
4 - (2-n-heptylo-1,3-tiazol-4-ilo)-1,3-tiazol-2-il
129
- 130
88 - 92
109
- 122
120
4-(2,4-dimetylo-1,3-tiazol-5-ilo)-1,3-tiazol-4-il
5-metylo-2-(3-metyloizoksazol-5-ilo)-1, 3-tiazol-4-il
- 138
- 102
- 137
- 149
- 128
137
100
127
5-metylo-2-(tien-2-ylo)-1,3-tiazol-4-il
- 145
1669,
1567,
1542,
1505,
1517,
2,9 (3H); 4,0 (3H); 5,15
1 (2H) ; 6,3 (1H); 6,85 (1H);
7,2-7,6 (4H)
142
1670,
1034
- 116
3330,
1139
114
3330,
1360,
T.t. [°C] /IR [cm-1]/1H-NMR
[ppm]
5-metylo-2-(piryd-2-ylo)-1,3-tiazol-4-il
5-cyjanoizoksazol-3-il
1-(3-trifluorometylofenylo)pirazol-3-il
0
75 H
R2-Y
1 - (4-metoksyfenylo)pirazol-3-il
X
0
R1n
74 H
Nr
ciąg dalszy tabeli 1
1
24
179 860
5-metylo-1-fenylopirazol-3-il
1-(2,4-dichlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
1-(4-trifluorometylofenylo)pirazol-3-il
0
0
0
0
0
0
0
0
S
0
92 H
93 H
H
95 H
96 H
97 H
98 H
99 H
100 H
H
H
94
101
102
0
1 - (3-metylofenylo)pirazol-3-il
0
91 H
1-(2,4-difluorofenylo)pirazol-3-il
1 - (2-chloro-4-metylofenylo)pirazol-3-il
1 - (4-chlorofenylo)tiazol-2-il
1 - (2-chloro-4-fluorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
1 - (4-fluorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
1-(4-trifluorometoksyfenylo)pirazol-3-il
1 - (4-metoksyfenylo)pirazol-3-il
1-(3,5-dichlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
1-(2-metylofenylo)pirazol-3-il
0
90 H
R2-y
X
Nr
ciąg dalszy tabeli 1
- 140
1671,
1672,
1035
2930,
1488,
100-102
120-122
117-118
99-101
1669,
1545,
1541,
1657,
1259
2930, 1671,
147 6/ 1359
2935,
1323
145-147
3380,
1519,
3330,
1545,
3340,
1551,
127-129
179-181
138
3340,
1036
3330,
1360,
1533,
1607,
1617,
1358,
1360,
T.t. [°C]/IR [cm-1]/1H-NMR
[ppm]
179 860
25
1 - (3-bromofenylo)pirazol-3-il
______
1 - (4-bromofenylo)pirazol-3-il
1 - (3-cyjanofenylo)pirazol-3-il
1-(4-cyj anofenylo)pirazol-3-il
1 - (4-metoksykarbonylofenylo)pirazol-3-il
1 - (2-bromofenylo)pirazol-3-il
1-(2,3-dichlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
1-(3,4-dichlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
1-(4-bromofenylo)-1,2-4-triazol-3-il
1-(2,5-dichlorofenylo)-1,2-4-triazol-3-il
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
O
O
103 H
H
105 H
106 H
107 H
H
108
109 H
110 H
111 H
112 H
113 H
H
104
114
115 H
1-(3,5-dimetylofenylo)-1,2-4-triazol-3-il
1-(3,4-dimetylofenylo)-1,2-4-triazol-3-il
1-(2,5-dimetylofenylo)-1,2-4-triazol-3-il
...
R2-y
R1n
X
Nr
ciąg dalszy tabeli 1
J
2938,
3300,
1035
3325,
1331,
3320,
1035
1656,
1661,
1032
1665,
154-155
151-152
162-163
137-140
3325,
1036
150-152
150-152
182-184
122-124
97-100
1547,
1549,
1544,
1673,
1333,
1498,
1330,
1545,
T.t. [0C]/IR[cm-1]/1H-NMR
[ppm]
26
179 860
0
0
0
0
0
0
121 H
H
H
H
122
123
124
125 H
125 H
127
H
0
H
120
1
1 - (4-trifluorometylofenylo)-1,2,4-tria-zol-3-il
0
119 H
0
1-(2,4-dimetylofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
0
H
118
1 - ( 4-chloro-2-fluorofenylo)pirazol-3-il
1 - (4-etoksyfenylo)-1,2,4-triazol-3-il
1 - ( 4-etoksyfenylo)pirazol-3-il
1 - ( 4-etylofenylo)pirazol-3-il
1-(3,4-dimetylofenylo ) pirazol-3-il
1 - ( 2-bromo-4-chlorofenylo ) pirazol-3-il
1 - (2-chlorofenylo)pirazol-3-il
1 - ( 4-t-butylofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
1 - ( 4-chloro-2-metylofenylo ) -1, 2-4-tria-zol-3-il
0
H
1 - ( 4-etylofenylo ) -1,2-4-triazol-3-il
R2-Y
117
X
0
R1!!
116 H
Nr
ciąg dalszy tabeli 1
1672,
1667,
1671,
1671,
1676,
1032
2935,
1036
113-114
135-137
124-126
81-83
3325,
1358,
105-107
111-113
3325,
3320,
1108
10 3 7
3330,
3325,
1037
3330,
1331,
1671,
1548,
1556,
1541,
1542,
1544,
1543,
1367,
1337,
1330,
1330,
1479,
978
T.t. [°C] /IR [cm-1]/1H-NMR
[ppm]
j
i
179 860
27
133
132
131
l H
4-fluoro
6-metyl
6-metyl
130
i
4-metoksyl
1 - (4-chlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
0
0
1- (4-chlorofenylo)pirazol-3-il
1-(2,4-difluorofenylo)pirazol-4-il
1- (4-chlorofenylo)pirazol-3-il
0
0
1 - (4-chlorofenylo)pirazol-3-il
1- (2-naftylo)pirazol-3-il
R2-Y
0
0
128 H
129
X
Nr
ciąg dalszy tabeli 1
2970,
1093
2935,
137
3305,
1273
1677,
135-138
3330,
1463,
3300,
1031
74-76
1660,
1670,
1670,
1552,
1548,
1547,
T.t. [°C] /IR[crn_1]/1H-NMR
[ppm]
28
179 860
11
H
H
9
10
H
8
0
0
1 -(4-fluorofenylo)pirazol-4-il
1 -fenylopirazol-4-il
1-fenylo-1,2,4-triazol-3-il
0
H
7
0
4 - (4-chlorofenylo)-1,3-tiazol-2-il
0
H
6
4-(2,4-dichlorofenylo)-1,3-tiazol-2-il
4 - (4-fluorofenylo)-1,3-tiazol-2-il
S
H
5
0
5 - (4-metylofenylo)-1,3,4-oksadiazol-2-il
S
4
5 - (4-chlorofenylo)-1,3,4-oksadiazol-2-il
3-fenylo-1,2, 4-tiadiazol-5-il
0
H
3
5 - (4-chlorofenylo)izoksazol-3-il
0
H
2
5-metyloizoksazol-3-il
0
H
1
R2-y
X
Nr
Tabela 2
- 137
- 110
- 106
- 136
- 105
- 140
- 157
- 110
1597,
1019
1583,
1726,
1220,
1727,
88 - 90
136
109
105
135
103
139
155
108
1514,
1503,
1224,
1400,
1070,
1358,
T.t. [°C]/IR[cm-]/1H-MR[ppm]
179 860
29
1-(4-metylofenylo)pirazol-4-i1
5-fenyloizoksazol-3-il
1-(2,4-dichlorofenylo)pirazol-3-il
4-izobutylotiazol-2-il
4 - (2-metylofenylo)tiazol-2-il
0
0
0
0
0
0
0
0
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
0
0
S
S
0
0
0
4-izopropylotiazol-2-il
4-acetylotiazol-2-il
4-metylo-1,2,4-triazol-3-il
1-metyloimidazol-2-il
1 - (4-metylofenylo)pirazol-3-il
1 - (4-fluorofenylo)pirazol-3-il
1-(3-chlorofenylo)pirazol-3-il
1 - (4-chlorofenylo)pirazol-3-il
5-trifluorometyloizoksazol-3-il
1-(2,4-dichlorofenylo)pirazol-4-il
1 - (4-chlorofenylo)pirazol-4-il
1 - (4-cyjanofenylo)pirazol-4-il
0
H
13
0
1-(4-trifluorometylofenylo)pirazol-4-il
0
H
12
R2-y
R2n
Nr
X
ciąg dalszy tabeli 2
- 107
- 157
- 84
- 104
- 113
- 97
-
1533,
99 - 100
1729,
1069
1515,
112
- 108
1726,
110
144
104
111
110
-
- 107
105
80 - 84
112
121
95
90 - 93
102
86 - 90
105
156
82
1021
1437,
1322,
1314,
1253,
1227,
1068
T.t. [°C]/IR[cm-]/1H-MR[ppm]
30
179 860
H
H
H
H
H
H
H
H
35
36
37
38
39
40
41
42
43
1
4-(4-metoksyfenylo)tiazol-2-il
0
H
34
3-Cl
H
H
46
47
48
0
3-Cl
45
4 - (etoksyiminoet-1-ylo)tiazol-2-il
4 - (metoksyiminoet-1-ylo)tiazol-2-il
1-(4-metylofenylo)pirazol-3-il
1 - (4-chlorofenylo)pirazol-3-il
3 - (4-fluorofenylo)-1,2,4-tiadiazol-5-il
0
H
44
3-(4-chlorofenylo)-1,2, 4-tiadiazol-5-il
0
5-metylo-1-fenylopirazol-4-il
5-cyklopropyloizoksazol-3-il
0
0
2- (4-fluorofenylo)-5-metylotiazol-4-il
0
H
4 - (4-trifluorometylofenylo)tiazol-2-il
0
1-fenylopirazol-3-il
4 - (3-trifluorometylofenylo)tiazol-2-il
0
4-(4-bromofenylo)tiazol-2-il
0
1
4 - (3-metoksyfenylo)tiazol-2-il
0
H
33
0
4 - (2-metoksyfenylo)tiazol-2-il
0
H
32
4-(3-bromofenylo)tiazol-2-il
4-(4-metylofenylo)tiazol-2-il
0
H
31
0
4 - (3-metylofenylo)tiazol-2-il
0
H
30
1
R2-y
X
Nr
ciąg dalszy tabeli 2
- 113
- 122
- 133
- 125
- 140
- 106
- 106
- 106
- 146
- 104
- 155
1598,
92 - 93
105
141
100
153
1726,
1069
80 - 83
139
103
105
94 - 95
85-86
123
91 - 94
132
78 - 79
111
121
79 - 80
1503,
1361,
1188,
T.t. [°C]/IR [cm-]/1H-MR[ppm]
179 860
31
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
1
1-(4-chlorofenylo)-5-metylo-1,2,4-triazol-3-il
1 - (n-chlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
5-(etoksyiminoet-1-yl)-4-metylotiazol-2-il
5 - (metoksyiminoet-1-ylo)-4-metylotiazol-2-il
R2-y
0
O
O
O
0
O
°
5-etylo-1-fenylo-1,2,4-triazol-3-il
1-(3,5-dichlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
1-metylo-3-fenylo-7,2,4-triazol-5-il
5-(5-heksylo-1,2,4-oksadiazol-3-ilo)izoksazol-3-il
5 - (5-propylo-1,2,4-oksadiazol-3-ilo)izoksazol-3-il
5 - (5-metylo-1,2,4-oksadiazol-3-ilo)izoksazol-3-il
1-(4-chlorofenylo)-3-metylopirazol-4-il
1-(2, 4-dimetylofenylo)pirazol-3-il
0 11-metylo-5-trifluorometylopirazol-3-il
1-(2-chlorofenylo)pirazol-3-il
0
0
0
X
3-C1
67
1-(2,4-dichlorofenylo)pirazol-3-il
4-(2,4-dichlorofenylo)-1,3-tiazol-3-il
O
3-C1
66
O
4-(4-chlorofenylo)-1,3-tiazol-2-il
O
3-C1
65
63
H
O 1-(2,4-dichlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
--------------------------------------------------- 1
64
H
O 1-(2,6-dichlorofenylo)pirazol-3-il
H
R1!!
49
Nr
ciąg dalszy tabeli 2
- 76
1539,
- 87
- 160
133
155
- 135
- 158
- 155
- 130
128
154
- 131
129
88 - 91
157
110
1526,
- 74
- 131
- 114
1728,
1069
73
128
109
95 - 100
85
50 - 52
1729,
95
95 - 97
75
1439,
1434,
1359,
1350,
1221,
1018
T .t. [°C]/IR [cm-]/1H-MR[ppm]
32
179 860
H
H
H
H
H
83
84
85
1
86
H
78
82
H
77
H
H
76
81
H
75
H
H
74
80
H
73
H
H
72
79
0
H
71
j
O
H
70
0
0
O
0
0
0
o
0
0
0
0
0
0
0
0
0
H
69
0
X
3-C1
R1n
68
Nr
ciąg dalszy tabeli 2
5-metylo-2-(2-n-heptylo-1,3-tiazol-4-ilo)-1, 3-tiazol-
4-(2,4-dimetylo-1,3-tiazol-5-ilo)-1,3-tiazol-4-il
5-metylo-2-(2-metylo-1,3-tiazol-4-ilo)-1,3-tiazol-4il
4 - (3-metyloizoksazol-5-ilo)-1,3-tiazol-2-il
5-metylo-2-(3-metyloizoksazol-5-ilo)-1,3-tiazol-4-il
5-metylo-2-(tien-2-ylo)-1,3-tiazol-4-il
5-metylo-2-(furan-2-ylo)-1,3-tiazol-4-il
5-metylo-2-(piryd-4-ylo)-1,3-tiazol-4-il
5-metyło-2-(piryd-3-ylo)-1,3-tiazol-4-il
5-metylo-2-(piryd-2-ylo)-1,3-tiazol-4-il
5-cyj anoizoksazol-3-il
3-(4-chlorofenylo)izoksazol-5-il
1-(3-trifluorometylofenylo)pirazol-3-il
1-(4-metoksyfenylo)pirazol-3-il
1-(4-chloro-2-metylofenylo)pirazol-3-il
1-(3, 5-dichlorofenylo)pirazol-3-il
1-(2,5-dichlorofenylo)pirazol-3-il
1-(3,4-dichlorofenylo)pirazol-3-il
1 - (4-chlorofenylo)-1,2,4-triazol-3-il
R2-y
- 131
- 107
- 107
- 147
- 110
- 118
73 - 75
117
96 - 97
j98 - 100
111-113
109
92 - 93
146
97 - 98
105
105
- 111
109
1
113
- 114
- 105
- 155
- 132
102
130
1
113
90 - 93
95 - 97
130
T.t. [°C]/IR [cm-]/1H-MR[ppm]
179 860
33
H
H
H
H
H
H
H
H
88
89
90
91
92
93
94
95
0
0
0
0
R2-y
5 - (5-hydroksy-1,3,4-oksadiazol-2-ilo)izoksazol-3-il
5 - (5-merkapto-1,3,4-oksadiazol-2-ilo)izoksazol-3-il
1 - (2-metylofenylo)pirazol-3-il
4-metoksykarbonylo-1-fenylopirazol-3-il
4-oksadiazol-3-ilo)izoksazol-3-il
5-karbamoiloizoksazol-3-il
5-metoksykarbonyloizoksazol-3-il
5-metylo-2-fenylo-1,3-tiazol-2-il
4-(2-n-heptylo-1,3-tiazol-4-ilo)-1,3-tiazol-2-il
4-il
0 15 - (1,2,
0
0
0
0
87
H
X
Nr
ciąg dalszy tabeli 2
- 123
- 145
- 78
- 110
- 75
3260,
1559,
3348,
1071
1816,
1502,
1730,
81 - 85
90-93
122
142
77
108
73
1803,
1353,
1556,
1780,
1066
1478,
1734,
1368,
T .t . [°C]/IR [cm-]/1H-MR [ppm]
179 860
35
P r z y k ł a d VIII. 5 części wagowych związku nr 1 dokładnie zmieszano z 95 częściami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. W ten sposób otrzymano środek do opylania
zawierający 5% wagowych substancji czynnej.
P r z y k ł a d IX. 30 części wagowych związku nr 2 dokładnie zmieszano z mieszaniną
92 części wagowych sproszkowanego żelu krzemionkowego i 8 części wagowych oleju parafinowanego, który rozpylono na powierzchni tego żelu krzemionkowego. W ten sposób otrzymano preparat substancji czynnej o dobrej przyczepności (zawartość substancji czynnej
wynosiła 23% wagowych).
P r z y k ł a d X. 10 części wagowych związku nr 3 rozpuszczono w mieszaninie 90
części wagowych ksylenu, 6 części wagowych produktu przyłączenia 8 - 1 0 moli tlenku etylenu
do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 2 części wagowych soli wapniowej kwasu
dodecylobenzenosulfonowego i 2 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego (zawartość substancji czynnej wynosiła 9% wagowych).
P r z y k ł a d XI. 20 części wagowych związku nr 4 rozpuszczono w mieszaninie 60
części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 5 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego (zawartość substancji
czynnej wynosiła 16% wagowych).
P r z y k ł a d XII. 80 części wagowych związku nr 5 dokładnie zmieszano i zmielono
w młynie młotkowym z 3 częściami wagowymi soli sodowej kwasu diizobutylonafitaleno-a-sulfonowego, 10 częściami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu
posiarczynowego i 7 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego (zawartość
substancji czynnej wynosiła 80% wagowych).
P r z y k ł a d XIII. Zmieszano 90 części wagowych związku nr 6 z 10 częściami wagowymi N-metylo-a-pirolidonu i tak otrzymano roztwór odpowiedni do nanoszenia w postaci
jak najdrobniejszych kropelek (zawartość substancji czynnej wynosiła 90% wagowych).
P r z y k ł a d XIV. 20 części wagowych związku nr 7 rozpuszczono w mieszaninie 40
części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych
produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 części wagowych
produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Po wlaniu roztworu
do 100 000 części wagowych wody i subtelnym w niej rozprowadzeniu otrzymano wodną
dyspersję zawierającą 0,02% wagowego substancji czynnej.
P r z y k ł a d XV. 20 części wagowych substancji czynnej nr 8 zmieszano dokładnie i
zmielono w młynie młotkowym z 3 częściami wagowymi soli sodowej kwasu diizobutylonafitaleno-a-sulfonowego, 17 częściami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego
z ługu posiarczynowego i 60 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego.
Po subtelnym rozprowadzeniu mieszaniny w 20 000 części wagowych wody otrzymano ciecz
do opryskiwania zawierającą 0,1% wagowego substancji czynnej.
179 860
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.
Cena 6,00 zł.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 792 Кб
Теги
pl179860b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа