close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL183317B1

код для вставкиСкачать
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 183317
323946
(21 ) Numer zgłoszenia:
(22) Data zgłoszenia:
04.06.1996
(86) Data i num er zgłoszenia międzynarodowego:
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
04.06.1996, PCT/EP96/02419
(87) Data i numer publikacji zgłoszenia
międzynarodowego:
(13) B1
(51) IntCl7
C07C 209/52
C 0 7 C 2 1 3 /0 2
C 0 7 C 2 1 7 /0 8
27.12.1996, WO96/41793,
PCT Gazette nr 56/96
Sposób uwodorniania iminy
(3
)
0
Pierwszeństwo:
08.06.1995,CH,1685/95
Zgłoszenie ogłoszono:
(4
)
5
O udzieleniu patentu ogłoszono:
183317
B1
(4
)
3
PL
)
3
(7
NOVARTIS AG, Bazylea, CH
)
2
(7
Twórcy wynalazku:
)
4
(7
Pełnomocnik:
27.04.1998 BUP 09/98
28.06.2002 WUP 06/02
Uprawniony z patentu:
Hans-Peter Jalett, Domach, CH
Felix Spindler, Starrkirch-Wil, CH
Reinhard G. Hanreich, Bazylea, CH
Wierzchoń Jan, JAN WIERZCHOŃ &
PARTNERZY, Biuro Patentów i Znaków
Towarowych s.c.
Sposób uwodorniania iminy
Zastrzeżenia
patentowe
1. Sposób uw odorniania im iny zawierającej co najmniej je d n ą grupę > C = N- za pom ocą
w odoru, pod zw iększonym ciśnieniem , w obecności hom ogenicznego katalizatora irydowego,
który je st zasadniczo rozpuszczalny w środowisku reakcji, ew entualnie w obecności obojętnego
rozpuszczalnika, w tem peraturze reakcji wynoszącej od 20 do 100°C, pod ciśnieniem wodoru
w ynoszącym od 0,5 do 15 MPa, przy stosunku m olowym im iny do katalizatora irydowego w ynoszącym od 5 000 000 do 10, znam ienny tym, że reakcję prow adzi się w mieszaninie reakcyjnej zawierającej jodow odór, przy stosunku molowym im iny do jodow odoru wynoszącym od
1000 000 do 100.
2. Sposób według zastrz. 1, znam ienny tym, że stosuje się iminę zaw ierającą co najmniej
je d n ą z grup > C = N - i > C = N -N - i dodatkowo, nienasycone grupy > C = C < i/lub > C = O.
3. Sposób w edług zastrz. 2, znam ienny tym, że stosuje się iminę, w której w olne wiązania
sąw ysyconc wodorem lub rodnikam i organicznymi posiadającym i od 1 do 22 atom ów węgla lub
heteroorganicznymi rodnikam i, posiadającym i od 1 do 20 atom ów w ęgla i co najmniej jeden heteroatom z grupy O, S, N i P; lub atom azotu grupy > C = N - je st wysycony przez N H 2 lub pierw szorzędow ą grupę am inową, posiadającą od 1 do 22 atom ów węgla, lub drugorzędow ą grupę
am inow ą posiadającą od 2 do 40 atomów węgla.
4. Sposób w edług zastrz. 1, znam ienny tym, że uw odornianiu poddaje się aldoiminę, ketoiminę lub hydrazon.
5. Sposób w edług zastrz. 4, znam ienny tym, że stosuje się iminę o w zorze I
którą uwodornia się do utw orzenia aminy o wzorze II
w których to wzorach
R 3 stanowi liniowy lub rozgałęziony C 1-C 12alkil, cykloalkil posiadający od 3 do 8 atomów
węgla pierścienia; heterocykloalkil związany poprzez atom w ęgla i posiadający od 3 do 8 atomów
pierścienia i 1 lub 2 heteroatomy z grupy O, S i NR6; C 7-C 16aryloalkil związany poprzez alkilowy
atom węgla lub C1-C 2 alkil podstawiony przez wymieniony cykloalkil lub heterocykloalkil, lub heteroaryl;
lub w którym
R 3 stanowi C6-C 12aryl lub C4-C 1heteroaryl zw iązany poprzez atom w ęgla pierścienia i posiadający 1 lub 2 heteroatom y w pierścieniu; R3 będący niepodstaw ionym lub podstaw ionym
przez -CN, -NO 2, F, Cl, C 1 C 12alkil, C 1 C 12alkoksyl, C 1 C 12alkilotio, C 1 C 6haloalkil, -OH,
C6-C 12aryl lub aryloksyl lub arylotio, C7-C 16aralkil lub aralkoksyl lub aralkilotio, drugorzędow ą
amino posiadającą od 2 do 24 atomów węgla, -C O N R 4R 5 lub przez -COOR4, i rodniki arylowe i
grupy arylowe w aralkilu, aralkoksylu i aralkilotio z kolei będące niepodstawione lub podstawione
przez -CN, -NO 2, F, Cl, C 1 C4-alkil, -alkoksyl lub alkilotio, -OH, -CONR4R5 lub przez -COOR4;
183 3 1 7
3
R 4 i R 5każdy niezależnie do drugiego stanow ią wodór, C 1 C 12alkil, fenyl lub benzyl, lub R 4
i R5 łącznie stanow ią tetra- lub penta-m etylen lub 3-oksapentylen;
R 6 niezależnie posiada to samo znaczenie ja k dane dla R4;
R 1 i R 2, każdy niezależnie od drugiego stanow ią atom wodoru, C 1 C 12alkil lub cykloalkil
posiadający od 3 do 8 atomów w ęgla pierścienia, z których każdy je st niepodstaw iony lub podstaw iony przez -OH, C 1 C I2alkoksyl, fenoksyl, benzyloksyl, drugorzędow ą am ino posiadającą od 2
do 24 atom ów węgla, -CONR4R 5 lub przez -C O O R 4; C6-C 12aryl, lub C 7-C 16aralkil, który jest niepodstaw iony lub podstaw iony ja k R 3, lub -CO N R4R 5 lub -COOR4, w którym R 4 i R 5 są niniejszym uprzednio zdefiniowane; lub
R3je st ja k niniejszym uprzednio zdefiniow ano, i R 1i R2 łącznic s ą alkilenem posiadającym
od 2 do 5 atom ów węgla, które ew entualnie są rozdzielane przez 1 lub 2 rodniki -O-, -S- lub
-NR6-, i/lub niepodstawionym lub podstaw ionym przez = O lub ja k R, i R2 powyżej w znaczeniu
alkilu, i/lub skondensowanym z benzenem, pirydyną, pirym idyną, furanem , tiofenem lub pirolem; lub
R2je s t j a k niniejszym uprzednio zdefiniow ano, i R 1i R 3 łącznie s ą alkilenem posiadającym
od 2 do 5 atom ów węgla, które ew entualnie są rozdzielane przez 1 lub 2 rodniki, -0 -, -S- lub
-NR_6-, i/lub niepodstawionym lub podstawionym przez = 0 lub ja k R, i R2 powyżej w znaczeniu
alkilu, i/lub skondensowanym z benzenem, pirydyną, pirymidyną, furanem, tiofenem lub pirolem.
6. Sposób w edług zastrz. 4, znam ienny tym , że stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym
R 1i R2jako heteroaryl tw o rzą pierścień 5- lub 6-członowy, posiadający 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy.
7. Sposób w edług zastrz. 4, znam ienny tym , że stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym
R 1i R 2jako podstaw iony heteroarylem alkil pochodząod pierścienia 5- lub 6-członowego, posiadającego 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy.
8. Sposób w edług zastrz. 4, znam ienny tym, że stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym
R 1i R 2jako heterocykloalkil lub jako podstaw iony heterocykloalkilem alkil zaw ierają od 4 do 6
atom ów pierścienia i 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy z grupy O, S i N R 6, w którym R 6
jest wodorem, C 1 C 12alkilem, fenylem lub benzylem .
9. Sposób w edług zastrz. 4, znam ienny tym , że stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym
R 1 R2 i R 3 jako alkil s ą niepodstawione lub podstaw ione C 1 C6alkilem.
10. Sposób w edług zastrz. 4, znam ienny tym , że stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym
R 1i R2jako niepodstawiony lub podstaw iony cykloalkil zaw ierają od 3 do 6 atom ów węgla w pierścieniu.
11. Sposób w edług zastrz. 4, znam ienny tym , że stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym
R 1 R 2 i R 3jako aryl są niepodstawionym lub podstaw ionym naftylem lub fenylem , i R 1, R 2 i R3
jako aralkil są niepodstawionym lub podstaw ionym fenyloalkilem, posiadającym od 1 do 10 atomów w ęgla w alkilenie.
12. Sposób w edług zastrz. 4, znam ienny tym, że stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym
łącznie R, i R 2 lub łącznie R 1i R3 tw o rząz atom em węgla lub z g ru p ą -N=C, z k tó rą są połączone,
odpowiednio pierścień 5- lub 6-członowy.
13. Sposób w edług zastrz. 4, znam ienny tym , że stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym
R 3je st 2,6-di-C 1 C4alkilofen-1-ylem, R 1je st C 1-C4alkilem i R2je st C 1-C4alkilem , C 1-C4alkoksym etylem lub C 1 C4alkoksyetylem.
14. Sposób w edług zastrz. 13, znam ienny tym, że R3 je st 2,6-dim etylofen-1-ylem lub
2-m etylo-6-etylofen-1-ylem, R 1 jest etylem lub m etylem i R2 je st m etoksym etylem .
15. Sposób w edług zastrz. 5, znam ienny tym , że stosuje się iminę odpow iadającą wzorom
4
183 3 1 7
16. Sposób w edług zastrz. 1, znam ienny tym, że stosuje się katalizator odpow iadający
w zorom III, IlIa, Illb, IIIc, lub Illd
[XIrZ] (III),
[XIrY](+) A - (IlIa),
[YIrZ4](-) M (+) (Illb),
[YiRHZ2]2 (IIIc) i
[YIrZ3]2 (Illd),
w którym X je st dw om a Ugandami olefm owym i lub ligandem dienowym, Y je st difosfiną,
posiadającą drugorzędow e grupy fosfinowe
(a) grupy fosfinowe, które są dołączone do łańcucha węglowego posiadającego od 2 do 4
atomów w ęgla, lub
(b) grupy fosfinowe, które są zarówno połączone bezpośrednio lub poprzez grupę m ostkow ą-C R aR b w pozycjach orto pierścienia cyklopentadienylow ego lub każda je st zw iązana z
pierścieniem cyklopentadienylow ym ferrocenylu, lub
(c) jedna grupa fosfinowa, która jest dołączona do łańcucha w ęglow ego posiadającego 2
lub 3 atom y w ęgla i inna grupa fosfinowa, która jest dołączona do atom u tlenu lub atom u azotu
term inalnie zw iązanego z tym łańcuchem węglow ym , lub
(d) grupy fosfinowe, które są dołączone do dw óch atom ów tlenu lub atom ów azotu term inalnie związanych z łańcuchem C2-węglowym; z w yjątkiem takim, że w przypadkach (a), (b), (c)
i (d) tw orzony je st 5-, 6-lub 7-członowy pierścień z atom em Ir, rodniki Z, każdy niezależnie od
drugiego(ich), s ą Cl, B r lub I, A- je st anionem jakiegokolw iek oksy lub złożonego kw asu, i M (+)
jest kationem m etalu alkalicznego lub czw artorzędow ym am oniowym, i R a i R b, każdy niezależnie od drugiego, są w odorem , C 1 C 8alkilem, C 1-C4fluoroalkilem, fenylem lub benzylem lub są
fenylem lub benzylem posiadającym od 1 do 3 podstaw ników C 1 C4alkilowych lub C 1 C4alkoksylowych.
17. Sposób w edług zastrz. 16, znam ienny tym , że difosfiną Y zaw iera co najmniej je d n ą
grupę chiralną.
18. Sposób w edług zastrz. 16, znam ienny tym, że X jako ligand olefinowy je st rozgałęzionym lub liniow ym C2-C 12alkilenem ; i X jako ligand dienow y jest otw artołańcuchow ym lub cyklicznym dienem, posiadającym od 4 do 12 atom ów węgla.
19. Sposób według zastrz. 16, znam ienny tym, że drugorzędowe grupy fosfinow e zaw ierają dwa identyczne lub różne rodniki wybrane z grupy obejmującej liniowym lub rozgałęziony
C 1 C 12alkil; niepodstaw iony lub C 1-C6alkilo- lub C 1 C 6alkoksy-podstaw iony C 5-C 12cykloalkil,
C 5- C 12cykloalkil-CH 2, fenyl lub benzyl; lub fenyl lub benzyl podstaw iony przez halogen taki, jak
F, Cl lub Br, C 1-C6haloalkil, (C 1-C 12alkil)3Si, (C6H 5)3Si, C 1 C6haloalkoksyl, zw łaszcza trifluorometoksyl, -N H 2, fenyl2N -, benzyl2N-, m orfolinyl, piperydynyl, pirolidynyl, (C 1 C 12alkil)2N-,
183 3 17
am onioX1(-), -S O3M 1 - C 0 2M 1 -PO3M 1 lub przez -C O O -C 1 C6-alkil, zw łaszcza -CO O C H 3, w
których M 1je st m etalem alkalicznym lub wodorem i X 1(_}je st anionem kw asu jednozasadow ego.
20. Sposób w edług zastrz. 16, znam ienny tym, że difosfinę Y przedstaw iają wzory:
w których
R 15 i R 16 stanowią, każdy niezależnie od drugiego, wodór, C 1 C4alkil, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl, posiadające o d jednego do trzech podstaw ników C 1 C4alkilow ych lub C 1-C4alkoksylowych,
R 14 je st wodorem, C 1 C4alkilem, fenylem, benzylem , lub fenylem lub benzylem posiadającym odjed n eg o do trzech podstawników C 1 C 4alkilow ych lub C 1 C4alkoksylow ych,
6
183 3 1 7
R 17 oznacza wodór, C 1 C4alkil, fenyl, benzyl, C 1 C 6galkoksyl-CO-, C 1-C6alkil-CO-, fenylCO-, naftyl-CO - lub C 1 C4alkil-NH-CO-,
A oznacza identyczne lub różne grupy -P(R)2, w których R stanowi C 1-C6alkil, cykloheksyl, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl posiadający od jednego do trzech podstaw ników
C 1 C 4alkilow ych, dw upodstaw ionych amino, C 1 C4alkoksylowych, -CF3 lub częściowo lub
całkow icie fluorow anych C 1 C4alkoksylowych, i n wynosi 0, 1 lub 2.
21. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że drugorzędowe grupy fosfmowe difosfm Y
są związane bezpośrednio lub poprzez grupę m ostkową -CRaR b- w pozycjach orto pierścienia cyklopentadienylowego lub każde są związane z pierścieniem cyklopentadienylowym ferrocenylu.
22. Sposób w edług zastrz. 21, znam ienny tym, że difosfm a odpow iada w zorow i X
w którym R 14 stanowi wodór, C 1 C4alkil, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl podstaw ione
przez od jednego do trzech podstaw ników C 1-C4alkilow ych lub C1-C4alkoksylowych, A reprezentuje identyczne lub różne grupy -P(R)2, w których R stanowi C 1 C6alkil, cykloheksyl, fenyl,
benzyl, lub fenyl, lub benzyl podstaw iony przez od jednego do trzech podstaw ników C 1-C4alkilowych, dw upodstaw ionych amino, C 1-C4alkoksylowych, -CF3 lub częściowo lub całkowicie
fluorow anych C 1 C4alkoksylowych.
23. Sposób w edług zastrz. 22, znam ienny tym, że difosfm a o w zorze X je st chiralna i R 14
stanowi C 1 C4alkil lub fenyl, lub benzyl podstaw iony od jednego do trzech podstaw ników
C 1 C4alkilow ych lub C 1 C4alkoksylowych, A reprezentuje identyczne lub różne grupy -P(R)2, w
których R stanow i C 1 C6alkil, cykloheksyl, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl podstaw iony
przez od jednego do trzech podstaw ników C 1-C4alkilowych, dw upodstaw ionych amino,
C 1 C4 alkoksylowych, -CF3 lub częściowo lub całkowicie fluorow anych C 1-C4alkoksylowych.
24. Sposób w edług zastrz. 16, znam ienny tym, że difosfm a Y je st
{(R )-1-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dim etylofenylo)fosfiną,
{ (R )-1-[(S )-2 -d ife n y lo fo sfm o )ferro cen y lo ]} ety lo -d i(3 ,5 -d im ety lo -4 -N ,N -d ip ro p y lo-am inofenylo)fosfiną,
{(R )-1-[(S )-2 -d ifenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-di-izo-propylo-4-N ,N -dim etylo-am inofenylo)fosfiną,
{(R )-1-[(S )-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-di-izo-propylo-4-N ,N -dibenzylyloam inofenylo)fosfm ą,
{(R )-1-[(S )-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dim etylo-4-N ,N -dibenzylylo-am inofenylo)fosfm ą,
{ (R )-1-[(S )-2 -d ifen y lo fo sfm o )ferro cen y lo ]} ety lo -d i(3 ,5 -d im ety lo -4 (1'-pirolo)-fenylo)fosfiną,
{(R)-1-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dim etylo-4-N ,N -dipentylo-am inofenylo)fosfiną,
{(R )-1-[(S )-2-difenylofosfm o)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dim etylo-4-N ,N -dim etylo-am inofenylo)fosfm ą, 1,4-bis(difenylofosfm o)butanem lub
{ ( R ) - 1- [ ( S ) - 2 - d i( 4 - m e to k s y f e n y lo ) f o s f in o ) f e r r o c e n y lo ] } e ty lo - d i( 3 ,5 - d im e ty lo-4-N,N-dim etyloam inofenylo)fosfm ą.
25. Sposób w edług zastrz. 1, znam ienny tym, że stosuje się jodow odór w postaci wodnego
roztworu.
26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że stosuje się jodow odór w postaci gazowej.
7
183 3 1 7
27. Sposób w edług zastrz. 1, znam ienny tym, że reakcję prowadzi się przy stosunku m olowym iminy do jodow odoru wynoszącym od 10 000 do 1 000.
28. Sposób w edług zastrz. 1, znam ienny tym, że uw odornianie prow adzi się w reaktorze
pętlowym.
29. Sposób w edług zastrz. 1, znam ienny tym, że uw odornianiu poddaje się aldoim inę lub
ketoim inę, tw orzoną in situ przed lub podczas reakcji uwodornienia.
30. Sposób w edług zastrz. 1, znam ienny tym, że w przypadku w ytw arzania zw iązku o
w zorze
w którym R01, R 02 i R03 są niezależnie od siebie, C 1 C4alkilem, i R04 je st C 1-C4alkilem lub
C 1-C4alkoksym etylem , lub C 1-C4alkoksyetylem, uw odornia się iminę o wzorze
(V),
za pom ocą wodoru, w obecności katalizatora irydowego, ewentualnie w obecności obojętnego
rozpuszczalnika, po czym utw orzoną aminę o wzorze
(VI)
poddaje się reakcji ze zw iązkiem o wzorze
CICH2CO-CI
(VII),
przy czym proces uwodorniania prow adzi się w mieszaninie reakcyjnej zawierającej jodow odór.
31. Sposób w edług zastrz. 30, znam ienny tym, że uwodornianie zachodzi asym etrycznie
w obecności asym etrycznych katalizatorów irydowych.
32. Sposób w edług zastrz. 30, znam ienny tym, że uwodornianiu poddaje się im inę będącą
zw iązkiem o wzorach
33. Sposób według zastrz. 32, znam ienny tym, że zw iązki są uwodorniane asym etrycznie
w obecności asym etrycznych katalizatorów irydowych.
34. Sposób według zastrz. 33, znam ienny tym, że uwodornione zw iązki posiadają konfigurację S na asym etrycznym atomie węgla.
* * *
Przedm iotem wynalazku jest sposób uw odorniania im iny za pom ocą wodoru, pod zw iększonym ciśnieniem i w obecności jodow odoru.
D okum ent US-A-4 994 615 ujaw nia sposób asym etrycznego uw odornienia prochiralnych
N -aryloketim in, w którym to sposobie stosuje się katalizatory irydowe. D okum ent U S-A-5 011
995 ujaw nia sposób asym etrycznego uwodornienia prochiralnych N -aryloketim in z użyciem takich sam ych katalizatorów. Z kolei, dokum ent US-A-5 112 999 ujaw nia w ielocentrow e związki
irydowe i kom pleksowe sole irydu, które zaw ierają ligandy difosfinowe, jako katalizatory uw odorniania imin.
Te znane sposoby homogenicznej katalizy okazały się w artościow e, aczkolw iek dow iedziono (szczególnie w przypadku stosunkowo dużych w sadów lub w skali przem ysłowej), że
katalizatory te m ają skłonność do ulegania dezaktyw acji w w iększym lub m niejszym stopniu,
zależn ie do p rek u rso ra k ataliz ato ra, su b stratu i lig an d ó w d ifo sfin o w y ch , k tóre zo stały u ży te. W w ielu p rzy p ad k ach , szczeg ó ln ie w p o d w y ższo n y ch te m p eratu rach - n a p rzy k ła d w
tem p eratu rach > 2 5 °C , które są niezbędne dla skrócenia czasu reakcji - nie je st m ożliw e uzyskanie całkow itej konw ersji. Dlatego też, w sposobach uw odornienia prow adzonych na skalę
przem ysłową, wydajność katalizatora jest zbyt niska, aby była ekonom icznie użyteczna.
Stw ierdzono nieoczekiwanie, że aktywność katalizatora może być zw iększona 10-krotnie
lub naw et więcej, jeżeli stosuje się m ieszaninę reakcyjną zaw ierającą jodowodór. D zięki temu
dezaktyw acja katalizatora m oże być znacząco obniżona lub całkowicie wyelim inowana. Ponadto, stw ierdzono nieoczekiwanie, że jeśli stosuje się katalizatory asym etryczne, to enancjoselektyw ność reakcji je st w ysoka i można osiągnąć wysokie w ydajności optyczne do 80%, naw et w
tem peraturach reakcji w yższych od 50°C.
Sposób uw odorniania iminy zawierającej co najmniej je d n ą grupę > C=N- za pom ocą w odoru, pod zw iększonym ciśnieniem , w obecności homogenicznego katalizatora irydow ego, który je st zasadniczo rozpuszczalny w środowisku reakcji, ew entualnie w obecności obojętnego
rozpuszczalnika, w tem peraturze reakcji wynoszącej od 20 do 100°C, pod ciśnieniem w odoru
w ynoszącym od 0,5 do 15 M Pa, przy stosunku m olowym im iny do katalizatora irydow ego w ynoszącym od 5 000 000 do 10, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że reakcję prow adzi się w mieszaninie reakcyjnej zawierającej jodow odór, przy stosunku m olowym im iny do
jodow odoru w ynoszącym od 1 000 000 do 100.
U w odornianiu poddaje się takie iminy, które zaw ierająco najm niej je d n ą grupę > C=N-. Jeżeli grupy są podstaw ione asym etrycznie i takie związki posiadają prochiralną grupę ketiminową, możliw e je st w sposób według w ynalazku otrzym anie m ieszanin izom erów optycznych
lub czystych izom erów optycznych, o ile zostaną zastosowane enancjoselektywne lub diastereoselektywne katalizatory irydowe. Iminy m ogą zawierać ponadto chiralne atomy węgla. K orzy-
183 317
9
stnie stosuje się iminę, w której wolne wiązania w powyższych w zorach są wysycone wodorem
lub rodnikami organicznymi, posiadającym i od 1 do 22 atomów w ęgla lub rodnikam i heteroorganicznymi posiadającym i od 1 do 20 atomów węgla i co najmniej jeden heteroatom z grupy O,
S, N i P. Atom azotu grupy >C =N - może również być wysycony g ru p ą N H 2 lub pierw szorzędow ą
grupę aminową, posiadającą do 1 do 22 atomów węgla, lub drugorzędow ą g ru p ą aminową, posiadającą do 2 do 40 atomów węgla.
Rodniki organiczne m ogą być podstawione, na przykład przez F, Cl, Br, C 1 C4haloalkil (w
którym halogen stanowi korzystnie F lub Cl), -CN, -N 0 2, - C 0 2H, -CO N H 2, -SO 3H, -PO3H 2, lub
C 1-C 12alkilowe, estry lub amidy, lub przez fenylowe estry lub benzylow e estry grup -CO 2H,
-SO3H i P O3H 2. Grupy aldiminowe i ketiminowe są szczególnie reaktyw ne, sądząc z wyniku, że
stosując sposób według w ynalazku m ożliwe jest selektywne uw odornienie nie tylko grup >C =C
< i/lub > C = O , ale także grup >C =N -. Grupy aldiminowe i ketim inow e s ą rów nież rozum iane jako
obejmujące grupy hydrozanowe > C=N-N-.
Korzystnie, stosuje się iminę zaw ierającą co najmniej je d n ą z grup > C =N- i > C=N-N- i,
dodatkowo, nienasycone grupy >C=C< i/lub > C=O .
K orzystnie, uwodornianiu poddaje się aldoiminę, ketoim inę lub hydrazon, otrzymując odpow iednie am iny i hydrazyny. K etoim iny s ą korzystnie N -podstaw ione. K orzystne jest zastosow anie chiralnych katalizatorów irydowych i uwodornienie enancjom erycznie czystych
chiralnych i prochiralnych ketoim in, z wydajnościami optycznym i będącym i nadm iar (enancjomeryczny, ee) na przykład wyższym i niż 30%, zwłaszcza w yższym i niż 50% i z możliwymi
w ydajnościam i wyższymi niż 90%. Wydajność optyczna w skazuje proporcje dwóch utw orzonych stereoizomerów, przy czym proporcja może być na przykład w iększa niż 2:1 i korzystnie
w iększa niż 4:1.
Korzystnie stosuje się iminę o w zorze I
którą uw odornia się do utw orzenia aminy o wzorze II
w których to wzorach
R 3 stanowi liniowy lub rozgałęziony C 1-C 12alkil, cykloalkil posiadający od 3 do 8 atomów
w ęgla pierścienia; heterocykloalkil związany poprzez atom w ęgla i posiadający od 3 do 8 atom ów pierścienia i 1 lub 2 heteroatom y z grupy O, S i NR6; C 7-C 16aryloalkil zw iązany poprzez alkilow y atom w ęgla lub C 1 C 12alkil podstawiony przez w ym ieniony cykloalkil lub
heterocykloalkil, lub heteroaryl;
lub w których
R3 stanowi C6-C 12aryl lub C4-C 11heteroaryl związany poprzez atom w ęgla pierścienia i posiadający 1 lub 2 heteroatomy w pierścieniu; R3 będący niepodstawionym lub podstawionym przez
-CN, -NO2, F, Cl, C 1-C 12alkil, C 1 C 12alkoksyl, C 1 C 12alkilotio, C 1 C6haloalkil, -OH, C6-C 12aryl lub
aryloksyl lub -arylotio, C 7-C 16aralkil lub aralkoksyl lub -aralkilotio, drugorzędow ą amino posiadającą od 2 do 24 atomów węgla, -CONR4R 5 lub przez -COOR4, i rodniki arylowe i grupy arylowe
w aralkilu, aralkoksylu i aralkilotio, z kolei będące niepodstawione lub podstawione przez -CN,
-NO 2, F, Cl, C,-C 4-alkil, -alkoksyl lub alkilotio, -OH, -CONR4R 5 lub przez -COOR4;
R4 i R5każdy niezależnie do drugiego stanow ią wodór, C 1 C 12alkil, fenyl lub benzyl, lub R 4
i R 5 łącznie stanow ią tetra- lub penta-m etylen lub 3-oksapentylen;
10
183 3 1 7
R 6 niezależnie posiada to samo znaczenie ja k dane dla R4;
R 1 i R 2 każdy niezależnie od drugiego stanow ią atom wodoru, C 1 C 12alkil lub cykloalkil
posiadający od 3 do 8 atom ów węgla pierścienia, z których każdy je st niepodstawiony lub podstaw iony przez -OH, C 1-C l2alkoksyl, fenoksyl, benzyloksyl, drugorzędow ą amino posiadającą od 2
do 24 atomów węgla, -CO N R4R 5 lub przez -CO OR4; C6-C 12aryl, lub C 7-C 16aralkil, k tó ry jestn iepodstaw iony lub podstaw iony jak R 3, lub -CO NR4R 5 lub -CO OR4, w którym R 4 i R 5 są niniejszym powyżej zdefiniow ane; lub
R3jest niniejszym powyżej zdefiniowane, i R 1i R 2 łącznie s ą alkilenem posiadającym od 2
do 5 atom ów węgla, które ew entualnie są rozdzielane przez 1 lub 2 rodniki -O-, -S- lub -NR6-,
i/lub niepodstaw ionym lub podstaw ionym przez = O lub ja k R 1 i R 2 powyżej w znaczeniu alkilu,
i/lub skondensow anym z benzenem , pirydyną, pirym idyną, furanem, tiofenem lub pirolem ; lub
R 2je st niniejszym powyżej zdefiniowane, i R 1i R3 łącznie są alkilenem posiadającym od 2
do 5 atom ów węgla, które ew entualnie są rozdzielane przez 1 lub 2 rodniki, -0 -, -S- lub -NR_6-,
i/lub niepodstaw ionym lub podstaw ionym przez = 0 lub jak R 1 i R 2 powyżej w znaczeniu alkilu,
i/lub skondensow anym z benzenem , pirydyną, pirym idyną, furanem , tiofenem lub pirolem.
K orzystnie, stosuje się związek o w zorze I, w którym R 1 i R2 jako heteroaryl tw orzą pierścień 5- lub 6-członowy, posiadający 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy.
K orzystnie, stosuje się zw iązek o wzorze I, w którym R 1 i R 2jako podstaw iony heteroarylem alkil pochodząod pierścienia 5- lub 6-członowego, posiadającego 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy.
K orzystnie, stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym R 1i R 2jako heterocykloalkil lub jako
podstaw iony heterocykloalkilem alkil zaw ierają od 4 do 6 atom ów pierścienia i 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatom y z grupy O, S i N R 6, w którym R 6jest wodorem, C ,-C 12alkilem, fenylem
lub benzylem.
K orzystnie, stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym R 1, R2 i R 3jako alkil s ą niepodstawione lub podstaw ione C 1 C6alkilem.
K orzystnie, stosuje się zw iązek o w zorze I, w którym R 1, R 2 i R 3jako niepodstaw iony lub
podstaw iony cykloalkil zaw ierają od 3 do 6 atom ów w ęgla w pierścieniu.
K orzystnie, stosuje się zw iązek o wzorze I, w którym R 1, R 2 i R 3jako aryl są niepodstaw ionym lub podstaw ionym naftylem lub fenylem, i R 1 R 2 i R 3jak o aralkil są niepodstaw ionym lub
podstaw ionym fenyloalkilem , posiadającym od 1 do 10 atom ów w ęgla w alkilenie.
Korzystnie, stosuje się związek o wzorze I, w którym łącznie R 1,i R 2 lub łącznie R 1,i R3tw orząz
atomem węgla lub z grupą -N=C, z którą są połączone, odpowiednio pierścień 5- lub 6-członowy.
K orzystnie, stosuje się zw iązek o wzorze I, w którym R3je st 2,6-di-C 1 C4alkilofen- 1-ylem,
R 1je st C 1 C4 alkilem i R2 je st C 1-C4alkilem, C 1-C4alkoksym etylem lub C 1-C4alkoksyetylem .
K orzystniej, R 3je st 2,6-dim etylofen-1-ylem lub 2-m etylo-6-etylofen- 1-ylem, R 1 je st etylem lub m etylem i R2 je st m etoksymetylem.
Korzystnie, stosuje się im inę odpow iadającą w zorom
183 3 1 7
11
Rodniki R 1, R 2 i R 3 m ogą zawierać jedno lub więcej centrów chiralnych.
R 1, R 2 i R 3 m ogą być podstaw ione w którejkolw iek żądanej pozycji przez identyczne lub
różne rodniki, na przykład przez 1 do 5, korzystnie od 1 do 3 podstawników.
O dpow iednim i podstaw nikam i dla R 1, R2 i R 3 są: C 1 C 12-, korzystnie C 1 C6-, i zw łaszcza
C 1-C4alkil, -alkoksyl lub -alkilotio, tj. metyl, etyl,propyl, n-, izo-, i tert-butyl, izom eryczne pentyl, heksyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl i dodecyl, i odpow iednie rodniki alkoksylow e i alkilotio;
C 1 C 6haloalkil, korzystnie C 1-C4haloalkil, posiadający F i Cl jako halogen, tj. trifluoro- lub trichloro-metyl, difluorochlorometyl, fluorodichlorometyl, 1, 1-difluoroet-1-yl, 1, 1-dichloroet-1-yl,
1, 1, 1-trichloro- lub 1,1, 1-trifluoro-et-2-yl,pentachloroetyl,pentafluoroetyl, 1,1, 1-trifluoro-2,2-dichloroetyl, n-perfluoropropyl, izoperfluoropropyl, n-perfluorobutyl, fluoro- lub chloro-metyl, difluoro- lub dichloro-m etyl, 1-fluoro- lub 1-chloro-et-2-yl lub e t-1-yl, 1-2-lub 3-fluoro lub 1-, 2lub 3-chloro-prop-1-yl lub prop-2-yl lub -prop-3-yl, 1-fluoro- lub 1-chloro-but-1-yl, -but-2-yl,
-but-3-yl lub-but-4-yl, 2,3-dichloro-prop-1-yl, 1-chloro-2-fluoro-prop-3-yl,2,3-dichlorobut-1-yl;
C 6-C 12aryl, -aryloksyl lub -arylotio, w którym je st korzystnie naftylem i zw łaszcza fenylem, C 7-C 16aralkil, -aralkoksyl i -aralkilotio, w których rodnik arylowy je st korzystnie naftylem i
zw łaszcza fenylem i rodnik alkilenow y je st liniowy lub rozgałęziony i zaw iera od 1 do 10, korzystnie od 1 do 6 i zw łaszcza od 1 do 3 atom ów węgla, na przykład benzylem , naftylom etylem , 1lub 2-fenylo-et-1-ylem lub -et-2-ylem, 1-, 2- lub 3-fenylo-prop-1-ylem, -prop-2-ylem lub -3-ylem, z benzylem będącym szczególnie korzystnym;
rodniki zaw ierające grupy arylowe powyżej w ym ienione m ogą z kolei być mono- lub
poli-podstaw ione, na przykład przez C 1-C4alkil, -alkoksyl lub alkilotio, halogen, -OH,
-CONR4R 5 lub przez -C O O R 5, w których R4 i R 5 są ja k zdefiniowano: przykładam i s ą metyl, etyl,
n-i izo-propyl, butyl odpow iednie rodniki alkoksylowe i alkilotio, F, Cl, Br, dim etylo-, metylo,
etylo- i dietylo-karbam oil i metoksy-, etoksy-, fenoksy- i benzyloksy-karbonyl;
halogen, korzystnie F i Cl;
drugorzędow ą am ino posiadającą od 2 do 24, korzystnie od 2 do 12 i zw łaszcza od 2 do 6
atomów węgla, drugorzędow ą am ino korzystnie zaw ierającą dwie grupy alkilowe, na przykład
dim etylo-, m etyloetylo-, dietylo-, metylopropylo, m etylo-n-butylo, di-n-propylo-, di-n-butylo,
di-n-heksyloam ino;
-CONR4R 5, w której R4 i R 5 każde niezależnie do drugiego stanowi C 1-C 12, korzystnie C 1-C6
1 zwłaszcza C 1-C4alkil, lub R4 i R 5 łącznie są tetra- lub penta-metylenem lub 3-oksapentylenem,
przy czym alkil jest liniowy lub rozgałęziony, tj. dimetylo-, metyloetylo-, dietylo-, metylo-n-propylo-, etylo-n-propylo-, di-n-propylo-, metylo-n-butylo-, etylo-n-butylo-, n-propylo-n-butylo- i
di-n-butylo-karbamoil;
-CO OR4, w którym R4 je st C 1-C 12-, korzystnie C 1-C 6alkilem, który m oże być liniow y lub
rozgałęziony, tj. metyl, etyl,n i izo-propyl, n-, izo- i tert-butyl, i izom eryczne pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl i dodecyl.
R 1, R 2 i R 3 m ogą zawierać, zw łaszcza grupy funkcyjne, takie ja k grupy ketonowa, -CN,
N O 2, w ęglow e podw ójne wiązanie, N -O -, halogenowane grupy arom atyczne i grupy amidowe.
R 1i R 2jak o heteroaryl są korzystnie pierścieniem 5-lub 6-członowym , posiadającym 1 lub
2 identyczne lub różne heteroatomy, zw łaszcza O, S lub N, który zaw iera korzystnie 4 lub 5 atomów w ęgla i m oże być skondensowany z benzenem. Przykładam i heteroaromatów, od których
może być w yw iedzione R 1,są furan, pirol, tiofen, pirydyna, pirym idyna, indol i chinolina.
R 1 i R 2 jako podstaw iony heteroarylem alkil pochodzą korzystnie od pierścienia 5- lub
6-członowego, posiadającego 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatomy, zw łaszcza O, S lub N,
który zaw iera korzystnie 4 lub 5 atom ów w ęgla i m oże być skondensowany z benzenem.
Przykładam i heteroarom atów są furan, pirol, tiofen, pirydyna, pirym idyna, indol i chinolina.
R 1i R 2jako heterocykloalkil lub podstaw iony heterocykloalilem alkil zaw ierają korzystnie
od 4 do 6 atom ów pierścienia i 1 lub 2 identyczne lub różne heteroatom y z grupy O, S lub N R 6.
M oże być skondensow any z benzenem. M oże pochodzić, na przykład od pirolidyny, tetrahydrofuranu, tetrahydrotiofenu, indanu, pirazolidyny, oksazolidyny, piperydyny, piperazyny lub morfoliny.
12
183 3 1 7
R 1, R 2 i R 3jako alkil są korzystnie niepodstawionym lub podstaw ionym C 1 C 6, zwłaszcza
C 1 C4 alkilem, który m oże być liniowy lub rozgałęziony. Przykładami są metyl, etyl, izo- i n-propyl, izo-, n- i tert-butyl, izomeryczne pentyl, hcksyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undccyl i dodecyl.
R 1, R 2 i R3jako niepodstaw iony lub podstaw iony cykloalkil, korzystnie zaw ierająod 3 do
6, zw łaszcza 5 lub 6, atom ów węgla pierścienia. Przykładam i s ą cyklopropyl, cyklobutył, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl i cyklooktyl.
R 1, R2 i R3jako aryl są korzystnie niepodstaw ionym lub podstaw ionym naftylem i zw łaszcza fenylem. R 1, R 2 i R 3jako aralkil są korzystnie niepodstaw ionym lub podstaw ionym fenyloalkilem posiadającym od 1 do 10, korzystnie od 1 do 6 i zw łaszcza od 1 do 4 atom ów w ęgla w
alkilenie, który to alk ilen jest liniowy lub rozgałęziony. Przykładam i są zw łaszcza benzyl i 1-fen yloet-1-yl, 2-fenyloet-1-yl, 1-fenyloprop-1-yl, 1-fenyloprop-2-yl, 1-fenyloprop-3-yl, 2-fenylop rop-1-yl, 2-fenyloprop-2-yl i 1-fenylobut-4-yl.
W R 2 i R 3jako -CO N R 4R 5 i -CO OR4, R4 i R 5 są korzystnie C1-C6-, zw łaszcza C1-r C4alkilem,
lub R4 i R 5 łącznie są tetram etylenem , pentam etylenem lub 3-oksypentylenem . Przykładam i są
alkil i podstaw niki w ym ienione powyżej.
R 1i R2 łącznie lub R 1i R 3 łącznie jako alkilen są korzystnie rozdzielone przez jeden rodnik
-O-, -S- lub -N R6-, korzystnie -0 -, R 1i R2 łącznie lub R 1i R 3łącznie tw o rzą z atom em w ęgla lub z
grupą -N=C, do której są dołączone, odpow iednio pierścień 5- lub 6-członowy. D o podstaw ników m ają zastosow anie niniejszym wymienione wcześniej priorytety. Jako skondensowany alkilen R 1 i R 2 łącznie lub R 1 i R 3 łącznie są korzystnie alkilenem skondensowanym z benzenem lub
pirydyną. Przykładami alkilenów są: etylen, 1,2-lub 1,3-propylen, 1,2-, 1,3-lub 1,4-butylen, 1,5-pentylen lub 1,6-heksylen. Przykładami rozdzielanych lub podstawionych = 0 alilenów są 2-oksa-1,3-propylen, 2-oksa-1,4-butylen, 2-oksa- lub 3-oksa-1,5-pentylen, 3-tia-1,5-pentylen,
2-tia-1,4-butylen, 2-tia-1,3-propylen, 2-metyloimino- 1,3-propylen, 2-etyloimino-1,4-butylen, 2- lub
3-metyloimino-1,5-pentylen, 1-okso-2-oksa-1,3-propylen, 1-okso-2-oksa-1,4-butylen, 2-okso-3-oksa-1,4-butylen, 1-oksa-2-okso-1,5-pentylen. Przykładami skondensowanych arylenów są:
Przykładam i skondensow anych i rozdzielanych (niepodstaw ionych lub = 0 podstaw ionych) alkilenów są:
R 4 i R 5 s ą korzystnie, niezależnie jeden od drugiego, w odorem , C 1 C4alkilem , fenylem lub
benzylem . R 6 je st korzystnie w odorem lub C 1-C4alkilem.
K olejna korzystna grupa je st tw orzona przez prochiralne iminy, w których w e w zorze I R 1,
R 2 i R 3 są różne i nie są wodorami.
W szczególnie korzystnej grupie, we w zorze I, R 3 je st 2,6-di-C 1- C4alkilofen-1-ylem, a
zw łaszcza 2,6-dim etylofen-1-ylem lub 2-m etylo-6-etylofen-1-ylem, R 1 je st C 1 C4alkilem, a
zw łaszcza etylem lub metylem , i R 2je st C 1 C4alkilem, C 1 C4alkoksyetylem lub C 1 C4alkoksyetylenem, a zw łaszcza metoksym etylem .
Im iny o w zorze I są znane lub m o g ą być otrzym ane w edług znanych sposobów z aldehydów lub ketonów i am in pierw szorzędow ych.
183 3 1 7
13
Katalizatory irydowe są katalizatoram i homogenicznym i, które są zasadniczo rozpuszczalne w środowisku reakcyjnym. Termin „katalizator” obejmuje rów nież prekursory katalizatora,
które są przekształcane w aktyw ny katalizator na początku uw odorniania.
Korzystnie, stosuje się katalizator odpowiadający w zorom III, Ilia, Illb , IIIc i Illd,
[XIrY](+) (III),
[X[rY]+ A(-) (IlIA),
[YlrZ4](-) M (+) (Illb),
[YiRHZ2]2, (IIIc) i
[YIrZ3]2 ( I I I ),
w którym X jest dwom a ligandam i olefinowym i lub ligandem dienow ym , Y jest di-trzeciorzędow ą difosfiną
(a) grupy fosfmowe, które s ą dołączone do różnych atom ów w ęgla łańcucha węglowego
posiadającego od 2 do 4 atom ów w ęgla, lub
(b) grupy fosfinowe, które są zarów no połączone bezpośrednio lub poprzez grupę m ostkow ą -CRaR b w pozycjach orto pierścienia cyklopentadienylow ego lub każda je st zw iązana z
pierścieniem cyklopentadienylow ym ferrocenylu, lub
(c) jedna grupa fosfinowa, która je st dołączona do łańcucha w ęglow ego posiadającego 2
lub 3 atomy w ęgla i inna grupa fosfinow a, która je st dołączona do atom u tlenu lub atomu azotu
terminalnie związanego z łańcuchem węglow ym , lub
(d) grupy fosfinowe, które są dołączone do dwóch atom ów tlenu lub atom ów azotu term inalnie zw iązanych z łańcuchem C2-w ęglow ym ; z w ynikiem takim , że w przypadkach (a), (b), (c)
i (d) tworzony jest 5-, 6-lub 7-członow y pierścień z atomem Ir, rodniki Z, każdy niezależnie od
drugiego(ich), s ą Cl, Br lub I, A (-)je st anionem jakiegokolw iek oksy lub złożonego kwasu, i M (+)
jest kationem metalu alkalicznego lub czw artorzędow ym am oniow ym , i R a i R b, każdy niezależnie od drugiego, są wodorem, C 1 C 8alkilem , C 1-C4fluoroalkilem, fenylem lub benzylem lub są
fenylem lub benzylem posiadającym od 1 do 3 podstaw ników C 1 C 4alkilow ych lub C 1 C 4alkoksylowych. R bje st korzystnie w odorem . R ajest korzystnie C 1 C4alkilem i szczególnie metylem.
Difosfiną Y posiada korzystnie co najmniej je d n ą grupę ch ira ln ą i zw łaszcza difosfiną stanowi optycznie czysty stereoizomer, lub parę diastereoizomerów, poniew aż zastosow anie katalizatora zawierającego chiralne Ugandy prow adzi do indukcji optycznej w uwodornieniu
asymetrycznym.
X jako Ugand olefinowy je st rozgałęzionym lub korzystnie liniow ym C2-C 12alkilenem,
zw łaszcza C2-C6alkilenem. Pew nym i przykładam i są dodecylen, decylen, oktylen, 1-, 2- lub
3-heksen, 1-, 2- lub 3- penten, 1- lub 2-buten, propen i eten. X jak o ligand dienow y może być
otw artołańcuchow ym lub cyklicznym dienem, posiadającym od 4 do 12, korzystnie od 5 do 8
atom ów węgla, korzystnie z grupam i dienowym i rozdzielonym i przez jed en lub dw a nasycone
atom y węgla. Pewnymi przykładam i są butadien, pentadien, heksadien, oktadien, dekadien, dodekadien, cyklopentadien, cykloheksadien, cykloheptadien, cyklooktadien i m ostkowe cyklodieny takie ja k norbom adien i bicyklo-2,2,2-oktadien. Heksadien, cyklooktadien i norbom adien
są korzystne.
Grupy fosfinowe zaw ierają korzystnie dwa identyczne lub różne, korzystnie identyczne,
niepodstawione lub podstaw ione rodniki węglow odorowe posiadające od 1 do 20, zw łaszcza od
1 do 12 atomów węgla. Priorytet posiadają difosfiny, w których drugorzędow e grupy fosfinowe
zaw ierają dw a identyczne lub różne rodniki z następującej grupy: liniow y lub rozgałęziony
C 1-C 12alkil; niepodstawiony lub C 1- C6alkilo- lub C 1-C6alkoksy-podstaw iony C5-C l2cykloalkil,
C5- C 12cykloalkil-CH2, fenyl lub benzyl; i fenyl lub benzyl podstaw iony halogenem (tj· F, Cl lub
Br), C 1 C6haloalkil, (C 1 C 12alkil)3Si, (C 6H 5)3Si, C 1 C6haloalkoksyl, (tj. trifluorom etoksy),
-NH2, fenyl2N-, benzyl2N-, m orfolinyl, piperydynyl, pirolidynyl, (C 1-C 12alkil)2N-, am onio-X 1(-},
-SO3M ,, CO2M 1, -PO3M 1lub przez -CO O -CpCg-alkil (tj. -CO O CH 3, w których M 1jest m etalem
alkalicznym lub wodorem i X 1(-)je st anionem kw asu jednozasadow ego. M 1 je st korzystnie w odorem, Li, N a lub K. A 1(-}jako anion kw asu monozasadowego je st C l(-), Br(-) lub anionem kw asu
karboksylowego, na przykład m rów czanem , octanem, trichlorooctanem lub trifluorooctanem.
14
183 3 17
D rugorzędow a grupa fosfinow a może być również rodnikiem o wzorze
w którym
m i n każdy niezależnie od drugiego J e s t liczbą całkow itą od 2 do 10 i suma m+n w ynosi od
4 do 12, zw łaszcza od 5 do 8. Przykładami takowych są [3.3.1]- i [4.2.1]-fobyl o w zorach
D rugorzędow a grupa fosfinow a może być również rodnikiem o wzorze
w którym R 103je st C 1-C4alkilenem, korzystnie C2- lub C 3-alkilenem i R 104 i R 105, niezależnie jeden od drugiego, są wodorem , C 1 C6alkilem, C 1 C6alkoksylem , C 1 C6haloalkilem, C 5- lub
C 5cykloalkilem niepodstaw ionym lub C 1 C4alkilo-, C 1 C4alkoksy-, C 1 C4haloalkilo- lub halopodstawionym fenylem lub niepodstawionym lub C 1-C4alkilo-, C 1 C4alkoksy-, C 1 C4haloalkilolub halo-podstawionym benzylem . R 104 i R 105 m ogą być, na przykład, metylem, etylem, n- lub
izo-propylem, n-, izo-lub tert-butylem, cykloheksylem, fenylem lub benzylem. H alogen korzystnie stanowi F lub Cl. Takie grupy fosfinowe posiadają dalsze chiralne atomy węgla i m o g ą być używane w postaci racematów lub diastereoizomerów. Z takich ligandów fosflnowych, te o wzorze
w którym R 103 i R 104 s ą C 1-C4alkilem lub fenylem, są szczególnie korzystne.
Przykładami alkilu, który korzystnie zawiera od 1 do 6 atom ów w ęgla są metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-, izo- i tert-butyl i izomery pentylu i heksylu. Przykładami niepodstawionego
lub podstawionego alkilem cykloalkilu są cyklopentyl, cykloheksyl, metylo- lub etylocykloheksyl i dimetylocykloheksyl. Przykładami fenylu i benzylu podstaw ionych alkilem, alkoksylem
lub haloalkoksylem są m etylofenyl, dimetylofenyl, trimetylofenyl, etylofenyl, m etylobenzyl,
metoksyfenyl, dim etoksyfenyl, trifluorometylofenyl, bis-trifluorometylofenyl, tris-trifluo-
rometylofcnyl, trifluorom etoksyfenyl i bis-trifluorom etoksyfenyl. K orzystnym i grupam i fosfinowymi są te posiadające identyczne lub różne, korzystnie identyczne, rodniki z grupy
C 1 C6alkil; cyklopentyl i cykloheksyl, które s ą niepodstaw ione lub p o siad ąją od 1 do 3 podstaw ników C 1-C4alkilow ych lub C 1-C4alkoksylow ych oraz benzyl i zw łaszcza fenyl, który je st niepodstawiony lub posiada od 1 do 3 podstaw ników C1 -C4 alkilowych, C 1-C4alkoksylow ych, F, Cl,
C 1 C4fluoroalkilowych, lub C 1 C4fluoroalkoksylowych.
Y jako difosfina korzystnie odpow iada w zorom IV, IVa, IVb, IVc, lub IV d,
R 7R8P -R 9-P R 10R 1
(IV ),
R 7R8P -O -R 12-P R 10R 11
(I Va),
R 7R8P-N RC-R 12-P R 10R „
(IVb),
R 7R 8P -O -R 13-O -PR 10R 11
(IVc),
R 7R8P -N R c-R 13-N R c-PR10R11
(IV),
16
183 3 1 7
w których R 14 oznacza wodór, C 1 C8alkil, C 1-C4fluoroalkil, fenyl lub fenyl posiadajacy od
1 do 3 podstaw ników C 1-C4alkilowych lub C1-C4 alkoksylowych;
R 12je st liniowym C2- lub C3alkilenem, który jest niepodstawiony lub podstaw iony przez
C 1 C6alkil, C 5- lub C6cykloalkil, fenyl, naftyl lub przez benzyl; 1,2- lub 1,3-cykloalkilenem lub
cykloalkenylenem, -bicykloalkilenem lub -bicykloalkenylenem posiadającym od 4 do 10 atomów węgla, z których każdy je st niepodstawiony lub podstaw iony przez C 1 C6alkil, fenyl lub
przez benzyl; lub 1,2- lub 1,3-cykloalkilenem lub -cykloalkenylenem, -bicykloalkilenem lub
-bicykloalkenylenem posiadającym od 4 do 10 atomów węgla, z których każdy je st niepodstawiony lub podstaw iony przez C 1 C6 alkil, fenyl lub przez benzyl, które są złączone w 1- i/lub
2-pozycjach lub z pozycji 3 m etylenem lub C2-C4alkilidenem; 3,4- lub 2,4-pirolidynylem lub
3-m etyleno-pirolidyn-4-yl, którego atom azotu jest podstawiony przez wodór, C 1-C 12alkil, fenyl,
benzyl, C 1 C 12alkoksykarbonyl, C 1-C8acyl lub przez C 1 C 12alkiloaminokarbonyl; lub 1,2-fenylen,
2-benzylen, 1,2-, 2,3- lub 1,8-naftylen, z których każdy jest niepodstawiony przez C 1 C4alkil; i
R 13je st liniow ym C2alkilenem, który je st niepodstawiony lub podstaw iony przez C 1-C6alkil, C 5- lub C 6-cykloalkil, fenyl, naftyl lub przez benzyl; 1,2-cykloalkilenem lub -cykloalkenylcnem, -bicykloalkilenem lub -bicykloalkenylenem posiadającym od 4 do 10 atom ów węgla, z
których każdy je st niepodstaw iony lub podstawiony przez C 1-C6alkil, fenyl lub przez benzyl;
3,4-pirolidynylenem , którego atom azotu je st podstawiony przez wodór, C 1 C 12alkil, fenyl, benzyl, C 1-C 12alkoksykarbonyl, C 1 C 8acyl lub przez C 1 C 12alkiloam inokarbonyl; lub 1,2-fenylenem, który je st niepodstaw iony lub podstaw iony przez C 1-C4alkil, lub je st rodnikiem,
pom niejszonego o dwie grupy hydroksylow e w pozycjach orto, mono- lub di-sacharydu, i
R c je st w odorem , C 1-C4alkilem, fenylem lub benzylem.
R 7, R 8, R 10 i R 11 s ą korzystnie identycznymi lub różnymi, korzystnie identycznymi; rodnikami z następującej grupy: C 1 C6alkil; cyklopentyl i cykloheksyl, które s ą niepodstawionę lub posiadają od jednego do trzech podstawników C 1-C4alkilowych lub C 1 C4alkoksylowych, i benzylem, i
zwłaszcza fenylem, który jest niepodstawiony lub posiada jeden do trzech podstawników C 1 C4alkilowych, C 1-C4alkoksylowych, F, Cl, C 1-C4fluoroalkilowych lub C 1 C4fluoroalkoksylowych.
K orzystną podgrupę difosfln Y tw orzą te o wzorach
183 3 1 7
17
w których
R 15i R 16 stanowią, każdy niezależnie od drugiego, wodór, C 1- C4alkil, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl, posiadające o d jednego do trzech podstaw ników C 1-C4alkilowych lub C 1 C4alkoksylowych,
R 14je st w odorem , C 1-C4alkilem, fenylem, benzylem , lub benzylem posiadającym o d je d nego do trzech podstaw ników C 1- C4alkilowych lub C 1-C4alkoksylowych,
R 17 oznacza wodór, C 1 C4alkil, fenyl, benzyl, C 1-C 6alkoksyl-CO-, C 1 C6alkil-C O -, fenylCO-, naftyl-CO- lub C 1-C4alkil-NH-CO-,
18
183 3 1 7
A m o g ą być identycznym i lub różnym i grupami -P(R)2, w których R stanowi C 1 C 6alkil,
cykloheksyl, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl posiadający od jednego do trzech podstaw ników
C 1 C4alkilow ych, dwupodstawionych amino, C 1-C4alkoksylowych, -CF3 lub częściow o lub
całkowicie fluorow anych C 1-C4alkoksylowych, i n wynosi 0, 1 lub 2. Z tych fosfin, szczególnie
korzystne są chiralnie podstawione związki.
K ilka korzystnych przykładów difosfin Y stanowi ja k następuje (Ph oznacza fenyl):
183 3 1 7
19
w których R 14 stanowi C 1-C4alkil, zw łaszcza metyl i Rg oznacza fenyl lub cykloheksyl, który je st niepodstawiony lub posiada od jednego do trzech podstaw ników m etylowych, dwupodstawionych amino, -CF3 lub m etoksylow ych.
Szczególnie odpow iednie Ugandy difosfinowe Y stanow ią te, których drugorzędowe grupy fosfinowe są albo połączone bezpośrednio albo poprzez grupę m ostkow ą -CRaRb w pozycjach orto pierścienia cyklopentadienylu lub każda przyłączona do pierścienia
cyklopentadienylu ferrocenylu, a zw łaszcza te o wzorze X
w którym R 14 stanowi wodór, C 1 C4alkil, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl podstaw ione
przez od jednego do trzech podstaw ników C 1 C4alkilow ych lub C 1 C4alkoksylowych. A reprezentuje identyczne lub różne grupy -P(R)2, w których R stanow i C 1 C 6alkil, cykloheksyl, fenyl,
benzyl, lub fenyl, lub benzyl podstaw iony przez od jednego do trzech podstaw ników C 1 C4alkilowych, dw upodstaw ionych am ino, C 1 C4alkoksylowych, -CF3 lub częściowo lub całkowicie
fluorowanych C 1 C4alkoksylowych.
Priorytet posiada podgrupa, w której difosfm a o w zorze X je st chiralna i R 14 stanowi
C 1-C4alkil, lub fenyl lub benzyl podstaw iony od jednego do trzech podstaw ników C 1-C4ałkilow ych lub C 1 C4alkoksylowych. A reprezentuje identyczne lub różne grupy -P(R)2, w których R
stanowi C 1-C6alkil, cykloheksyl, fenyl, benzyl, lub fenyl lub benzyl podstaw iony przez od jed n ego do trzech podstaw ników C 1 C4alkilowych, dw upodstaw ionych am ino, C 1 C4alkoksylowych,
-CF3 lub częściowo lub całkow icie fluorow anych C 1-C4alkoksylowych.
Szczególny priorytet posiadają następujące ligandy difosfinow e, które m ogą być zastosow ane zw łaszcza w katalizatorach o w zorze (III):
{(R)-1-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dim etylofenylo)fosfina,
{(R )-1-[(S )-2 -d ife n y lo fo sfin o )fe rro c e n y lo ]} e ty Io -d i(3 ,5 -d im e ty lo -4 -N ,N -d ip ro p y lo-am inofenylo)fosfm a,
{(R )-1-[(S )-2-difenylo fo sfin o )ferro cen y lo ]}ety lo -d i(3 ,5 -d i-izo -p ro p y lo -4 -N ,N -d im etylo-aminofenylo)fosfina,
{(R)-1-[(S )-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo'di(3,5 -d i-izo -p ro p y lo -4 -N ,N -d ib en zylyloaminofenylo)fosfIna,
{(R)-1-[(S )-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dim etylo-4-N ,N -dibenzylylo-aminofenylo)fosfma,
{(R )-1-[(S )-2 -d ifen y lo fo sfm o )ferro cen y lo ]}etylo -d i(3 ,5 -d im ety lo -4 -( 1'-pirolo)-fenylo)fosfina,
20
183 31 7
{(R)-1-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dimetylofenylo-4-N,N-dipentylo-aminofenylo)fosfma,
{(R)-1-[(S)-2-difenylofosfm o)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dim etylo-4-N,N-dim etylo-aminofenylo)fosfina, 1,4-bis(difenylofosfmo)butan,
{ ( R ) - 1-[ (S ) - 2 - d i ( 4 - m e t o k s y f e n y l o ) f o s f i n o ) f e r r o c e n y l o ] } e t y l o - d i ( 3 ,5 - d i m e t y lo-4-N,N-dimetyloaminofenylo)fosfina i zwłaszcza,
{(R)-1-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dim etylo-fenylo)fosfina.
O dpowiednie difosfiny i difosfinity zostały opisane, na przykład, przez H.B. Kagan w C hiral Ligands for A sym m etric Catalysis, Asym metric Synthesis, Volume 5, str. 13-23, Academic
Press Inc., N.Y. (1985).
O trzym yw anie ligandów difosfinow ych terrocenylu zostało opisane, na przykład, w EP-A-0 564 406 i przez T. H ayashi et al. w Buli. Chem. Soc. Jpn., 53, strony 1136-1151.
A (-) we w zorze Ilia może pochodzić od nieorganicznych lub organicznych oksykwasów.
Przykładam i takich kw asów s ą H 2SO 4, H C104, H B rO4, HI0 4, H N O 3, H 3P O3, H 3P O4, CF3SO3H,
C 6H 5SO 3H, CF3CO OH i CCl3COOH. K wasy złożone, z których może pochodzić A (-), to halogenowe kwasy złożone pierwiastków, B, P, As, Sb i Bi. K orzystnym i przykładam i A (-) we wzorze
IIIa są C lO4(-) C F3SO 3(.} BF4(-), B(fenyl)4(-), PF6(-),S b C l6(-) A sF 6(-) i SbF6(-)
Jeśli M (+) w e w zorze Illb je st kationem metalu alkalicznego, to może być, na przykład kationem , Li, Na, K Rb lub Cs. Jeśli M (+)je st czw artorzędow ym kationem am oniow ym , to może zawierać w całości od 4 do 40, korzystnie od 4 do 24, atom ów węgla.
m oże odpowiadać
wzorowi fenyl-N (+) (C l-C6alkil)3,benzyl-N (+(C 1-C6alkil)3, lub (C 1-C6)4N (+ M (+) we w zorze Illb
korzystnie je st L i(+), N a(+), lub (C 1-C6)4N (+).
Z w e w zorze III korzystnie jest B r lub Cl, i zw łaszcza Cl. Z we w zorze IlIa je st korzystnie
Br lub U i Z we w zorze IIIc je st korzystnie I.
O trzym yw anie katalizatorów je st znane p e r se i jest opisane, na przykład w U S-A-4 994
615, US-A-5 011 995, U S-A-5 112 999 i EP-A-0 564 406. Otrzym ywanie katalizatora o wzorze
III może być prow adzone, na przykład, przez reakcje kompleksu diirydowego o w zorze [IrXZ]2z
difosfm ą Y. K atalizator irydow y m oże być dodany do mieszaniny reakcyjnej jako w yizolowany
związek. Jednakże, ja k w ykazano, korzystne jest wytworze katalizatora in situ przed reakcją w
rozpuszczalniku lub bez rozpuszczalnika i dodanie, ewentualnie, części lub całości kw asu oraz
halogenku am oniow ego lub m etalu alkalicznego.
Sposób prow adzi się przy stosunku m olowym im iny do katalizatora irydowego w ynoszącym od 5 000 000 do 10, zw łaszcza od 2 000 000 do 20, bardziej korzystnie 1 000 000 do
100 i szczególnie od 1 000 000 do 1000.
Sposób prowadzi się w stosunku molowym iminy do jodow odom wynoszącym od 1 000 000
do 100, korzystnie od 500 000 do 500 i szczególnie korzystnie od 10 000 do 1 000.
K orzystnie, stosunek jodow odoru do irydu wynosi od 200 do 1.
Sposób prow adzi się w tem peraturze od 20 do 100°C, zw łaszcza do 80°C i szczególnie korzystnie do 70°C, pod ciśnieniem w odoru wynoszącym 5 x 105 do 1,5 x 107 Pa (0,5 do 15 MPa),
zw łaszcza 1 x 106do 1 x 107P a ( 1 do 10 MPa). Reakcję prow adzi się w nieobecności lub obecności rozpuszczalnika. Przykładam i odpowiednich rozpuszczalników, które m o g ą być użyte sam odzielnie lub jak o m ieszaniny rozpuszczalników, są:
w ęglow odory alifatyczne i aromatyczne, takie jak pentan, heksan, cykloheksan, metylocykloheksan, benzen, toluen i ksylen, etery takie, jak eter dietylowy, dim etylow y eter glikolu dietylenowego, tetrahydrofuran i dioksan; chlorowcowane w ęglow odory takie, ja k chlorek
m etylenu, chloroform , 1,1,2 ,2 ,-tetrachloroetan i chlorobenzen; estry i laktony takie, jak octan
etylu, butyrolakton i walerolakton; amidy kwasowe i laktamy, takie, ja k dim etyloform am id,
dim etyloacetam id i N-m etylopirolidon, i ketony takie, jak aceton, keton dibutyłowy, keton metylow oizobutylow y i m etoksyaceton.
Korzystnie jodow odór stosuje się w postaci gazowej lub w postaci roztw oru wodnego. Jednak może on być stosowany rów nież w postaci jakiegokolw iek roztworu. W pew nych przypadkach może być korzystne prow adzenie procesu w warunkach bezwodnych.
183 3 1 7
21
Szczegółowo, sposób w edług obecnego wynalazku m oże być prow adzony przez uprzednie przygotowanie katalizatora, poprzez rozpuszczenie na przykład (Ir-dienC l)2 i difosfiny w
rozpuszczalniku lub części substancji, która ma być uw odorniana, następnie dodaje się jodow odór ( w postaci gazowej lub w postaci wodnego roztworu) i im inę (ew entualnie w postaci roztw oru) . M ieszanina jest uw odorniana w autoklawie, a m ieszanina reakcyjna jest rozdzielana i
oczyszczana sposobem znanym p e r se, na przykład poprzez w ytrącanie, ekstrakcję lub destylację. Przed uwodornianiem w skazana je st praca w atm osferze gazu obojętnego. K orzystne je st zapewnienie tego, aby roztwór katalizatora był przechowywany jedynie przez krótki okres czasu oraz,
aby uwodornienie imin zostało przeprowadzone zaraz po przygotowaniu roztworu katalizatora.
Korzystnie, uw odornianiu poddaje się aldoim inę lub ketoim inę, tw o rzo n ą situ przed lub
podczas reakcji uw odornienia. W korzystnym wariancie, am ina i aldehyd lub keton są zm ieszane
razem i dodane do roztworu katalizatora, a pow stająca in situ aldoim ina lub ketoim ina jest uw odorniana. Jednakże, je st m ożliw e rów nież łączne zastosow anie aminy, ketonu lub aldehydu z
katalizatorem w pierw otnym w sadzie i dodanie ketonu lub aldehydu lub am iny do nich, zarówno
w jednej porcji, jak i w odm ierzanych ilościach.
Uwodornienie może być przeprow adzane w sposób ciągły lub periodyczny w rozmaitych
typach reaktorów. Priorytet posiadają takie reaktory, które um ożliw iają porów nywalnie dobre
mieszanie pośrednie i dobre odprow adzanie ciepła. K orzystnie, uw odornianie prow adzi się w reaktorze pętlowym. Taki typ reaktora, ja k wykazano, je st szczególnie dogodny, gdy są używane
małe ilości katalizatora.
Sposobem według w ynalazku w ytw arza się odpow iednie am iny w krótkim czasie reakcji,
przy wysokim stopniu konw ersji chem icznej i zaskakująco w ysokich w ydajnościach optycznych
(ee) 70% lub więcej, uzyskiw anych naw et w stosunkowo w ysokich tem peraturach (w yższych od
50°C), i nawet przy w ysokiej proporcji molowej im iny do katalizatora.
Uwodornione związki organiczne, które m o g ą być otrzymane sposobem według wynalazku,
na przykład aminy, są substancjami aktywnymi biologicznie lub są półproduktami do otrzymania
takich substancji, zwłaszcza w dziedzinie wytwarzania farmaceutyków i agrochemikaliów. N a
przykład, pochodne o,o-dialkiloaryloketaminy, zwłaszcza te mające grupy alkilowe i/lub alkoksyalkilowe, s ą skuteczne jako fungicydy, zw łaszcza jako herbicydy Pochodne te m o g ą być solami
amin, amidami kwasowymi, na przykład kwasu chlorooctowego, trzeciorzędowym i aminami i solami amoniowymi (przykładowo, patrz EP-A-0 077 755 i EP-A-0 115 470).
Korzystnie, w przypadku w ytw arzania zw iązku o w zorze
w którym R01, R 02 i R 03 są niezależnie od siebie, C 1 C4alkilem, i R04je st C 1 C4alkilem lub
C 1-C4alkoksymetylem, lub C 1-C4alkoksyetylem , uw odornia się iminę o w zorze
183 3 1 7
22
za pom ocą wodoru, w obecności katalizatora irydowego, ewentualnie w obecności obojętnego
rozpuszczalnika, po czym utw orzoną aminę o wzorze
poddaje się reakcji ze zw iązkiem o wzorze
CICH 2CO-CI
przy czym proces uw odorniania prow adzi się w mieszaninie reakcyjnej zawierającej jodowodór.
Korzystnie, uw odornienie zachodzi asymetrycznie w obecności asym etrycznych katalizatorów irydowych.
Korzystnie, uw odornianiu poddaje się iminę będącą zw iązkiem o w zorach
Korzystnie, związki są uw odorniane asymetrycznie w obecności asym etrycznych katalizatorów irydowych.
Korzystnie, uwodornione związki posiadają konfigurację S na asymetrycznym atomie węgla.
Szczególnie ważne są optycznie czynne aminy o wzorze
które m ogą być otrzym ane z imin o w zorze (V) w obecności asym etrycznego katalizatora irydowego, z w ykorzystaniem sposobu w edług wynalazku, w którym R 01, R02 i R03 są niezależnie od
siebie, C 1-C4alkilem, a R 04 jest C 1-C4alkilem lub C 1-C4alkoksym etylem , a zw łaszcza aminy o
wzorach
183 3 1 7
23
które m o g ą być otrzym ane z imin o w zorach (Va) i (Vb), i które m o g ą być przekształcone zgodnie ze sposobami typow ym i p e r se, z kwasem chlorooctow ym w pożądane herbicydy typu chloroacetanilidu; spośród tych zw iązków szczególny priorytet p osiadają te, które m ają konfigurację
S na asym etrycznym atom ie w ęgla C*.
N astępujące przykłady ilustrują wynalazek. Stopień konw ersji chem icznej je st określany
za pom ocą chrom atografii gazowej [kolum na DB 17/30 (15 m), producent: JC W Scientific Inc.
USA, program temperatury: od 60°C/1 min. do 220°C, AT: 10°min-1]. W ydajności optyczne
(nadm iar enancjomeryczny, ee) określano zarówno m etodą chrom atografii gazowej [kolumna
Chirasil-Val, 50 m, producent: Alltech, USA, T=150°C, izoterma], jak i m etodą HPLC (kolumna
Chiracel OD) oraz za pom ocą spektroskopii 1H -N M R (z użyciem shift-reagentów ).
P r z y k ł a d 1. O trzym yw anie (S)-N -(2'-m etylo-6'-etylofen-r-ylo)-N -(l-m etoksym etylo)-etyloaminy.
1,44 mg (0,0021 m m ol
[Ir ( 1,5-cyklooktadien)Cl]2 i
2,87 mg (0,0045 mmol)
{(R)-1-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dim etylofenylo)fosfiny rozpuszczono w 12 g (58 mmol)
N -(2'-m etylo-6'-etylofen-1'-ylo)-N -(1-metoksymetylo) et- 1
-ylidenoaminy.
Równolegle, 92 mg (0,41 mm ol) jodow odorku w postaci 57% w odnego roztw oru w prow adzono do 400 g (1951 mmol) N-(2/-metylo-6/-etylofen-1'-ylo)-N -(1-m etoksym etylo)et-1-ylidenoam iny i całość m ieszano przez 15minut. O bydw a roztwory przeniesiono do stalowego
autoklaw u i uwodorniano w 50°C pod ciśnieniem w odoru wynoszącym 8 M Pa. Po 6 godzinach
reakcję przerwano, ochłodzono do tem peratury pokojowej i m ieszaninę reakcyjną destylowano
pod ciśnieniem 1-1,5 kPa. O trzym ano 397 g (wydajność 96% ) (S)-N-(2'-m etylo-6'-etylofen -r-y lo )-N -(1-m etoksym etylo)-etyloam iny z w ydajnością optyczną 76% ee (odpowiadające
proporcji enancjom erów S:R=88:12).
P r z y k ł a d 2 . O trzym yw anie (S)-N-(2',6/-dim ety lo fen -r-y lo )-N -(1-m etoksym etylo)-etyloaminy.
Sposób postępow ania je st taki, ja k w przykładzie 1, ale zastosow ano następujące związki
oraz ich ilości:
7,2 mg (0,0107 mm ol
[Ir( 1,5-cyklooktadien)Cl]2
14,4 mg (0,0225 mmol)
{(R)-1-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di
(3,5-dim etylofen-1'-ylo)fosfmę
38,2 g (0,2 mol)
N-(2',6'dimetylofen- 1'-ylo)-N-( 1-metoksymetylo)etylidenoam iny i
0,8 ml
jodow odoru w postaci 57% w odnego roztworu.
183 317
24
Czas reakcji wyniósł 3 godziny, konwersja 100% i wydajność optyczna wyniosła 68% ee (S).
P r z y k ł a d 3. O trzym yw anie(S)-N -(2',6'-dim etylotien-1'-ylo)-N-( 1-m etoksym etylo)-etyloaminy.
Sposób postępow ania jest taki, jak w przykładzie 1, ale zastosowano następujące związki
oraz ilości: 8,6 mg (0,0128 mmol) [Ir(1,5-cyklooktadien)Cl]2
8,6 mg (0,0128 mmol)
17,2 mg (0,026 mmol)
1 g (5,07 mmol)
[Ir( 1,5-cyklooktadien)Cl]2,
{(R)-1-[(S)-2-difenylofosfino)ferrocenylo]}etylo-di(3,5-dim etylofen-r-ylo)fosfm ę,
N-(2',6/dimetylotien- 1'-ylo)-N -( 1-m etoksym etylo)etylidenoam iny i 0,07 ml jodow odoru w postaci57% wodnego
roztw oru i 7 ml toluenu.
R eakcję prow adzono w temperaturze 25°C, pod ciśnieniem 3 MPa, w czasie 2 godzin.
K onwersja w yniosła 100%, a wydajność optyczna w yniosła 76,1% ee (S).
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.
Cena 4,00 zł.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
2
Размер файла
1 132 Кб
Теги
pl183317b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа