close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL186301B1

код для вставкиСкачать
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)186301
(21) Numer zgłoszenia:
(22) Data zgłoszenia:
3 2 7 2 8 2
1 9 .1 2 .1 9 9 6
(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
19.12.1996, PCT/EP96/05696
(87) Data i numer publikacji zgłoszenia
międzynarodowego:
(13) B1
(51) IntCl7
C 0 7 D
2 3 1 / 2 2
A 0 1 N
4 3 /5 6
26.06.1997, WO97/22593,
PCT Gazette nr 27/97
(5 4 )
(30)
5-amino-4-etylosulfinylopirazole, sposób ich wytwarzania, związek pośredni,
kompozycje pestycydowe i sposób zwalczania szkodników
Pierwszeństwo:
(73)
RHONE-POULENC AGRO, Lion, FR
20.12.1995,US,60/008913
(72)
07.12.1998 BUP 25/98
O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.12.2003 WUP 12/03
Twórcy wynalazku:
Charles L. Haas, Garner, US
Michael T. Pilato, Cary, US
Tai-Teh Wu, Chapel Hill, US
(43) Zgłoszenie ogłoszono:
(45)
Uprawniony z patentu:
(74)
Pełnomocnik:
Witusowska Jadwiga, PATPOL Spółka z o .o .
PL
186301
B1
1. Związek o wzorze (I):
w którym X oznacza chlor lub brom; Y oznacza grupę trifluorometylową lub grupę
trifluorometoksylową, a R 1 oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową.
5 -a m in o -4 -e ty lo s u lfin y lo p ir a z o le , s p o s ó b
k o m p o z y c je p e s ty c y d o w e
ic h
i sp o só b
Zastrzeżenia
w y tw a r z a n ia , z w ią z e k p o ś re d n i,
z w a lc z a n ia
s z k o d n ik ó w
patentowe
1. Związek o wzorze (I):
w którym X oznacza chlor lub brom; Y oznacza grupę trifluorometylową lub grupę trifluorometoksylową, a R 1 oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową.
2. Związek według zastrz. 1, w którym X oznacza atom chloru, a Y oznacza grupę trifluorometylową.
3. Związek według zastrz. 1 albo 2, w którym R 1 oznacza atom wodoru lub grupę metylową.
4. Związek według zastrz. 1, którym jest:
5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylopirazol;
5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylopirazol;
5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylopirazol;
5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfmylopirazol;
3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-metyloaminopirazol;
3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol;
lub
1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol.
5. Kompozycja pestycydowa, znamienna tym, że zawiera jako składnik czynny skuteczną ilość związku o wzorze (I) jak zdefiniowano w zastrz. 1, w połączeniu z co najmniej
jednym składnikiem z grupy obejmującej nośnik dopuszczalny pestycydowo i środek powierzchniowo czynny dopuszczalny pestycydowo.
6 . Sposób zwalczania szkodników w miejscu występowania, znamienny tym, że polega na stosowaniu na to miejsce występowania ilości skutecznej związku o wzorze (I) jak zdefiniowano w zastrz. 1.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że ilość dawki związku o wzorze (I) wynosi od 5 do 1000 g na hektar.
8 . Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że miejscem występowania jest teren stosowany, lub przeznaczony do stosowania, do uprawiania roślin plonujących.
9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że miejsce występowania jest różne od
terenu rolnego.
10. Synergiczna kompozycja pestycydowa, znamienna tym, że zawiera:
(a) związek o wzorze (I) jak zdefiniowano w zastrz. 1; i
(b) butylotlenek piperonylu.
186 301
3
11.
Sposób wytwarzania związku o wzorze (I) jak zdefiniowano w zastrz. 1, znamienny
tym, że obejmuje:
(a)
gdy R 1 oznacza atom wodoru, reakcję hydrazyny o wzorze II lub jej addycyjnej soli
z kwasem:
w którym X i Y m ają znaczenie zdefiniowane w zastrz. 1, ze związkiem o wzorze (III):
R2(R 3)C=C(SOEt) (CN)
(III)
w którym R 2 oznacza grupę cyjanową, a R 3 oznacza atom chloru lub fluoru;
(b) utlenienie związku o wzorze (IV):
w którym R 1, X i Y m ają znaczenie zdefiniowane w zastrz. 1, stosując środek utleniający;
(c) gdy R 1 oznacza atom wodoru, reakcję związku o wzorze V:
w którym X i Y m ają znaczenie zdefiniowane w zastrz. 1, ze związkiem o wzorze VI:
EtS(=O)CH2CN
(V I)
4
186 301
(d) reakcją związku o wzorze (VII):
w którym X, Y i R 1 mają znaczenie zdefiniowane powyżej, ze związkiem o wzorze
EtS(O)Z1, w którym Z 1 oznacza grupę opuszczającą;
(e) gdy R 1 oznacza grupę metylową lub grupę etylową, poddanie związku o wzorze (I),
w którym R 1 oznacza atom wodoru, reakcji ze środkiem metylującym lub etylującym w obecności zasady;
(f) gdy R 1 oznacza grupę metylową lub grupę etylową, poddanie związku o wzorze (I),
w którym R 1 oznacza atom wodoru, reakcji z ortomrówczanem o wzorze CH(OR12)3 lub
MeC(OR12)3, w którym R 12 oznacza grupę alkilową, z wytworzeniem związku o wzorze (VIII):
w którym R 12 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, X i Y m ają znaczenie zdefiniowane
w zastrz. 1, a R 11 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, który następnie traktuje się środkiem redukującym; lub
(g) poddanie związku o wzorze (IX):
186 301
5
w którym X i Y mają znaczenie zdefiniowane w zastrz. 1, a X 1 oznacza atom chlorowca, reakcji ze związkiem o wzorze (X):
w którym R 1 ma znaczenie zdefiniowane w zastrz. 1.
12. Związek o wzorze (VIII):
w którym R 11 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R 12 oznacza grupę alkilową,
X oznacza atom chloru lub atom bromu, a Y oznacza grupę trifluorometylową lub grupę trifluorometoksylową.
* *
*
Przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe związki 5-amino-4-etylosulfinylopirazole,
sposoby ich wytwarzania, związek pośredni, kompozycje pestycydowe i sposób zwalczania
szkodników. Bliżej, wynalazek dotyczy nowych związków 5-amino-4-etylosulfinylo-1-arylopirazoli, zawierających je kompozycji i ich zastosowania jako pestycydów (insektycydów).
Pirazole zawierające grupę 5-amino-4-etylosiarkową są znane w literaturze. Europejska publikacja patentowa nr 0295117 ujawnia 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfenylopirazol i 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylo-sulfonylo pirazol (odpowiednio związki 70 i 81), które opisano jako mające ogólnie dobre właściwości pestycydowe, a w szczególności jako skuteczne wobec Plutella xylostella (owada o angielskiej nazwie pospolitej diamondback moth - (tantniś)) w teście kontaktowym opryskiwania.
Jednakże działanie układowe insektycydów jest znacznie rzadszą właściwością niż takie typowe
działanie kontaktowe. Określenie „układowe” opisuje preparat, który zostaje absorbowany przez
roślinę drogą opryskiwania liści, działania na nasiona, nasączania nasion, stosowania do gleby
metodami zaprawiania nasion granulkami, wprowadzania granulek do bruzdy lub opryskiwania
bruzdy i transportowany przez układ rośliny. Wysoce korzystne jest posiadanie związku, który
można stosować na pod- i nadziemne części rośliny i który ma takie działanie układowe, że czyni
roślinę toksyczną dla szkodników. Znaczenie czynności układowej owadobójczej polega na tym,
6
186 301
że może ona zapewnić opanowanie insektów tam, gdzie bezpośredni kontakt w praktyce jest
niewydajny lub bardzo trudny, do opanowania insektów ssących, które często atakują inne
części rośliny, które nie są łatwo dostępne, takie jak spód albo dolna strona liści. Insektami
tego typu są na przykład mszyce i pluskwiaki znajdowane na bawełnie, zbożach, warzywach,
drzewach owocowych. Chociaż europejska publikacja patentowa nr 0295117 ujawnia w kategoriach ogólnych możliwość, że N-fenylopirazole m ają właściwości układowe, to nie podano
przykładów takich właściwości. Opublikowane zgłoszenie PCT W O87/03781 również ujawnia N-fenylopirazole czynne pestycydowo, lecz również nie ujawnia właściwie użyteczności
układowej.
Przeto przedmiotem niniejszego wynalazku są nowe związki mające układowe właściwości owadobójcze.
Nowe związki m ają dobry poziom bezpieczeństwa dla ssaków i organizmów wodnych.
Związki według niniejszego wynalazku są związkami mającymi przydatne właściwości
wobec szkodników występujących w obszarach nierolniczych.
Te i inne cele wynalazku staną się widoczne na podstawie następującego opisu i mogą
zostać osiągnięte w całości lub w części w niniejszym wynalazku.
Przedmiotem wynalazku jest związek o wzorze (I):
w którym X oznacza chlor lub brom; Y oznacza grupę trifluorometylową lub grupę tnfluorometoksylową, a R 1 oznacza atom wodoru, grupę metylową lub etylową.
Korzystny jest związek o wzorze (I), w którym X oznacza atom chloru, a Y oznacza
grupę tr i luorometylową.
Korzystny jest związek o wzorze (I), w którym R 1 oznacza atom wodoru lub grupę metylową.
Korzystny jest związek o wzorze (I), którym jest:
5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylopirazol;
5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylopirazol;
5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylopirazol;
5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylopirazol;
3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-metyloaminopirazol;
3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol;
lub
1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol.
Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja pestycydowa charakteryzująca się tym,
że zawiera jako składnik czynny skuteczną ilość związku o wzorze (I) zdefiniowanego wyżej,
w połączeniu z co najmniej jednym składnikiem z grupy obejmującej nośnik dopuszczalny
pestycydowo i środek powierzchniowo czynny dopuszczalny pestycydowo.
Przedmiotem wynalazku jest także sposób zwalczania szkodników w miejscu występowania, charakteryzujący się tym, że polega na stosowaniu na to miejsce występowania ilości
skutecznej związku o wzorze (I) jak zdefiniowano wyżej.
Korzystnie sposób charakteryzuje się tym, że ilość dawki związku o wzorze (I) wynosi
od 5 do 1000 g na hektar.
186 301
7
W sposobie korzystnie miejscem występowania jest teren stosowany, lub przeznaczony
do stosowania, do uprawiania roślin plonujących. Korzystnie miejsce występowania jest różne
od terenu rolnego.
Wynalazek dotyczy także synergicznej kompozycji pestycydowej charakteryzującej się
tym, że zawiera:
(a) związek o wzorze (I) jak zdefiniowano wyżej; i
(b) butylotlenek piperonylu.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związku o wzorze (I) określonego wyżej, charakteryzujący się tym, że obejmuje:
(a)
gdy R 1 oznacza atom wodoru, reakcję hydrazyny o wzorze II lub jej addycyjnej soli
z kwasem:
w którym X i Y m ają znaczenie zdefiniowane dla związku o wzorze (I), ze związkiem
o wzorze (III):
R 2(R 3)C=C(SOEt)(CN)
(III)
w którym R 2 oznacza grupę cyjanową, a R 3 oznacza atom chloru lub fluoru;
(b) utlenienie związku o wzorze (IV):
w którym R 1, X i Y m ają znaczenie zdefiniowane dla związku o wzorze (I), stosując
środek utleniający;
(c) gdy R 1oznacza atom wodoru, reakcję związku o wzorze V:
186 301
8
w którym X i Y mają znaczenie zdefiniowane dla związku o wzorze (I), ze związkiem
o wzorze VI:
EtS(=O)CH2CN
(VI)
(d) reakcję związku o wzorze (VII):
w którym X, Y i R 1 m ają znaczenie zdefiniowane dla związku o wzorze (I), ze związkiem o wzorze EtS(O)Z 1, w którym Z 1 oznacza grupę opuszczającą;
(e) gdy R 1 oznacza grupę metylową lub grupę etylową, poddanie związku o wzorze (I),
w którym R 1 oznacza atom wodoru, reakcji ze środkiem metylującym lub etylującym w obecności zasady;
(f) gdy R 1 oznacza grupę metylową lub grupę etylową, poddanie związku o wzorze (I),
w którym R 1 oznacza atom wodoru, reakcji z ortomrówczanem o wzorze CH(OR12)3 lub
MeC(OR12)3, w którym R 12 oznacza grupę alkilową, z wytworzeniem związku o wzorze (VIII):
w którym R 12 ma znaczenie zdefiniowane powyżej, X i Y m ają znaczenie zdefiniowane
dla związku o wzorze (I), a R 11 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, który następnie
traktuje się środkiem redukującym; lub
(g) poddanie związku o wzorze (IX):
186 301
9
w którym X i Y mają znaczenie zdefiniowane dla związku o wzorze (I), a X 1 oznacza
atom chlorowca, reakcji ze związkiem o wzorze (X):
w którym R 1ma znaczenie zdefiniowane w zastrz. 1.
Przedmiotem wynalazku jest także związek o wzorze (VIII):
w którym R 11 oznacza atom wodoru lub grupę metylową, R 12 oznacza grupę alkilową,
X oznacza atom chloru lub atom bromu, a Y oznacza grupę trifluorometylową lub grupę trifluorometoksylową.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że związki będące przedmiotem niniejszego wynalazku,
5-amino-4-etylosulfinylopirazole, zapewniają wysoce dobroczynne i korzystne działanie układowe przeciw szkodliwym insektom. Ponadto związki te wykazują wysoki stopień bezpieczeństwa dla ssaków i organizmów wodnych.
Korzystnymi związkami o powyższym wzorze (I) są te, w których X oznacza atom chloru, a Y oznacza grupę trifluorometylową.
Korzystne są również związki o powyższym wzorze (I), w których R 1 oznacza atom
wodoru lub grupę metylową.
Szczególnie korzystnie związki o wzorze (I) obejmują następujące:
1. 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfmylopirazol;
2. 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylopirazol;
3. 5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylopirazol;
4. 5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylopirazol;
5. 3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-metyloaminopirazol;
6 . 3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol;
i
7. 1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol.
Związkom przypisano numery od 1 do 7 dla odniesienia i identyfikacji poniżej.
Pośród tych związków najkorzystniejsze są związki o numerach 1 i 5.
Związki o powyższym wzorze (I) można wytwarzać stosując lub adaptując znane sposoby, to jest sposoby dotąd stosowane lub opisane w literaturze, na przykład jak opisane poniżej.
10
186 301
Zgodnie z przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze (I), w którym R 1 oznacza atom wodoru, można wytworzyć metodą reakcji hydrazyny o wzorze (II) lub
jej addycyjnej soli z kwasem:
w którym X i Y m ają znaczenie zdefiniowane powyżej, ze związkiem o wzorze (III):
R 2(R 3)C=C(SOEt)(CN)
(III)
w którym R 2 oznacza grupę cyjanową, a R 3 oznacza atom chloru lub fluoru (korzystnie
chloru).
Reakcję ogólnie prowadzi się w rozpuszczalniku obojętnym, korzystnie w eterze lub tetrahydrofuranie i ewentualnie w obecności zasady (np. trietyloaminy lub octanu sodowego),
i w temperaturze od 0°C do temperatury wrzenia rozpuszczalnika. Kiedy stosuje się addycyjną
sól hydrazyny z kwasem (korzystnie chlorowodorek), to reakcję ogólnie prowadzi się w obecności zasady takiej jak sól metalu alkalicznego (np. octan, węglan lub wodorowęglan sodowy
lub potasowy).
Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze (I)
można wytworzyć metodą utleniania związku o wzorze (IV):
w którym R 1, X i Y m ają znaczenie zdefiniowane powyżej, stosując środek utleniający.
Reakcję ogólnie prowadzi się w rozpuszczalniku (np. kwasie trifluorooctowym, dichlorometanie lub metanolu), stosując odczynnik utleniający taki jak nadtlenek wodoru lub kwas
m-chloronadbenzoesowy w temperaturze pomiędzy -30°C i temperaturą wrzenia rozpuszczalnika. Korzystniejsze warunki daje stosowanie nadtlenku wodoru w metanolu.
Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze (I),
w którym R 1 oznacza atom wodoru, można również wytworzyć metodą reakcji związku
o wzorze (V):
186 301
11
w którym X i Y m ają znaczenie zdefiniowane powyżej, ze związkiem o wzorze (VI):
EtS(=O)CH2CN
(VI)
Proporcja molowa odczynników korzystnie wynosi około 1:1. Reakcję ogólnie prowadzi się w obecności bezwodnego obojętnego rozpuszczalnika organicznego (np. etanolu)
i równoważnika molowego zasady (np. etanolami sodowego) w temperaturze od 0° do 50°C.
Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze (I)
można również wytworzyć metodą reakcji związku o wzorze (VII):
w którym X, Y i R 1 mają znaczenie zdefiniowane powyżej, ze związkiem o wzorze
EtS(O)Z1, w którym Z 1 oznacza grupę opuszczającą. Przydatne grupy opuszczające obejmują
atom chlorowca, grupę alkilotiolową, grupę arylotiolową, grupę alkilosulfinylową, grupę alkilosulfonylową, grupę arylosulfinylową, grupę arylosulfonylową, grupę siarczanową, grupę
tosylanową, grupę azydow ą grupę nitrową, grupę alkoksylową lub grupę aryloksylową, korzystnie atom chlorowca, zwłaszcza bromu, chloru, jodu lub fluoru.
Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze
(I), w którym R 1 oznacza grupę metylową lub grupę etylow ą można również wytworzyć metodą reakcji odpowiedniego związku o powyższym wzorze (I), w którym R 1 oznacza atom
wodoru, ze środkiem metylującym lub etylującym w obecności zasady. Korzystne środki metylujące obejmują halogenki metylu, np. jodometan, bromometan i chlorometan; korzystne
środki etylujące obejmują jodek etylu. Reakcję można prowadzić w rozmaitych środowiskach
obejmujących rozpuszczalniki aprotonowe i protonowe. Przykładami rozpuszczalników
aprotonowych są tetrahydrofuran (THF), dimetyloformamid (DMF), toluen i eter; przykłady
rozpuszczalników protonowych obejmują wodę i alkohole (takie jak etanol i alkohol izopropylowy). Reakcję zazwyczaj prowadzi się w temperaturze od około -20°C do około 250°C,
korzystnie od około -5°C do około 150°C. Przydatne zasady obejmują wodorki (np. wodorek
sodowy lub potasowy), węglan (np. węglan potasowy) i zasadę organiczną (np. trietyloaminę
lub guanidynę, taką jak tetrametyloguanidynę), amidek (np. amidek sodowy lub potasowy)
albo alkanolan (np. metanolan sodowy lub metanolan potasowy).
Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o powyższym wzorze
(I), w którym R 1 oznacza grupę metylową lub grupę etylow ą można również wytworzyć m etodą reakcji odpowiedniego związku o powyższym wzorze (I), w którym R 1 oznacza atom
wodoru, z ortomrówczanem o wzorze CH(OR12)3 lub M eC(OR12) 3, w których R 12 oznacza
grupę alkilową (ogólnie o 1 do 4 atomach węgla), otrzymując związek o wzorze (VIII):
12
186 301
w którym R 12, X i Y ma znaczenie zdefiniowane powyżej, a R 11 oznacza atom wodoru
lub grupę metylową, który następnie traktuje się środkiem redukującym. Reakcję z ortomrówczanem o wzorze CH(OR12)3 lub MeC(OR12)3 korzystnie prowadzi się w obecności katalizatora kwasowego takiego jak kwas solny, kwas p-toluenosulfonowy, kwas Lewisa (np. chlorek
glinowy, trichlorek borowy, trifluorek borowy lub chlorek cynkowy). Reakcję można ewentualnie prowadzić w środowiskach o rozmaitej polarności i zdolności do solwatacji. Typowo
reakcję prowadzi się w temperaturze od około -20°C do około 350°C, korzystnie od około
50°C do około 200°C. Reakcję można usprawnić usuwając azeotropowo alkohol powstający
jako produkt uboczny podczas reakcji. Związki o powyższym wzorze (VIII) są nowe i jako
takie stanowią dalszy przedmiot niniejszego wynalazku.
Zgodnie z dalszym przedmiotem niniejszego wynalazku związki o wzorze (I) można
również wytworzyć metodą reakcji związku o wzorze (IX):
w którym X i Y m ają znaczenie zdefiniowane powyżej, a X 1 oznacza atom chlorowca,
ze związkiem o wzorze (X):
w którym R 1 ma znaczenie zdefiniowane powyżej. Reakcję sprzęgania można wykonać
w rozpuszczalniku obojętnym, który może solwolizować oba sprzęgane odczynniki, i może
być rozpuszczalnikiem organicznym, nieorganicznym, albo mieszaniną obu. Przydatne rozpuszczalniki obejmują DMF, THF, metanol i wodę. Reakcję można katalizować stosując katalizator zasadowy, taki jak węglan metalu, wodorotlenek metalu, zasada organiczna taka jak
186 301
13
amina lub guanidyna albo wodorek taki jak wodorek sodowy. Reakcję można prowadzić
w temperaturze od około -20°C do około 250°C.
Związki o wzorach (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII), (IX) i (X) są znane lub można je
wytworzyć stosując lub adaptując znane sposoby.
Poniższe nie ograniczające przykłady i przykłady odniesienia obrazują wytwarzanie
związków według wynalazku i produktów pośrednich przy ich wytwarzaniu.
P r z y k ł a d 1:
Do roztworu 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylotiopirazolu (22,25 g, 0,058 mola) w metanolu dodano roztwór kwasu siarkowego (1,5 g) w izopropanolu. Dodano nadtlenek wodoru (6,95 g, 0,2 mola, 30% roztwór wodny) i podniesiono temperaturę do 60°C. Po dwóch godzinach reakcję przesączono, a zebrane ciało stałe przemyto
metanolem. Przesącz dodano do wody i mieszano przez 30 minut. Ciało stałe dodano do wody
i mieszano przez 30 minut. Ciało stałe zebrano i wysuszono na powietrzu. Połączone ciała
stałe rekrystalizowano z metanolu otrzymując związek tytułowy (18,4 g), temperatura topnienia około 174°C.
Postępując w podobny sposób wytworzono następujące związki:
5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylopirazol (związek 2), temperatura topnienia 178°C.
5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfmylopirazol (związek 3),
temperatura topnienia 157°C.
5-amino-1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylopirazol (związek 4), temperatura topnienia 173°C.
P r z y k ł a d 2:
Wytwarzanie 3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfmylo-5-metyloaminopirazolu (związek 5)
Do roztworu 5,3 g 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-etylosulfinylo-5etoksymetylenoiminopirazolu w kwasie octowym dodano 1,47 g (23,4 mmola) cyjanoborowodorku sodowego w czterech porcjach w temperaturze pokojowej w okresie 2 h. Mieszaninę
podzielono między wodę i dichlorometan. Warstwę organiczną osuszono nad bezwodnym
siarczanem sodowym i odparowano rozpuszczalnik. Pozostałość oczyszczono metodą kolumnowej chromatografii rzutowej na żelu krzemionkowym stosując 60% octanu etylu w heksanie z wytworzeniem 2,1 g 3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo5-metyloaminopirazolu (jako białe ciało stałe, temperatura topnienia równa 154-155°C).
Analiza elementarna dla produktu wykazała co następuje:
Analiza: C 14H 11Cl 2F 3N 4O 1S 1
Obliczono:
C, 40,89; H, 2,70; N, 13,62; Cl, 17,24; S, 7,80;
Stwierdzono: C, 40,52; H, 2,85; N, 12,97; Cl, 17,09; S, 7,97.
Postępując w podobny sposób wytworzono następujące związki:
3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol
(związek 6 ), temperatura topnienia 142°C;
1-(2-bromo-6-chloro-4-trifluorometoksyfenylo)-4-etylosulfinylo-5-etyloaminopirazol
(związek 7), temperatura topnienia 133°C.
P r z y k ł a d o d n i e s i e n i a 1:
Wytwarzanie 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-etylosulfinylo-5-etoksymetylenoiminopirazolu
Do 5,0 g (12,7 mmola) 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-cyjano-4-etylosulfinylo-5-aminopirazolu (związku 1) dodano 100 ml ortomrówczanu trietylu, 20 ml THF i 50 ml
toluenu. Powstałą mieszaninę ogrzewano na łaźni parowej. Do roztworu dodano katalityczną
ilość kwasu solnego. Mieszaninę ogrzewano na łaźni wodnej przez 20 min, a następnie odparowano mieszaninę na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze
70°C. Dodano porcjami łącznie 300 ml tetrachlorku węgla i mieszaninę odparowywano ciągle
na wyparce obrotowej w temperaturze 70°C. Odparowanie ciągnięto aż usunięto cały powstały etanol i usunięto nadmiar ortomrówczanu trietylu otrzymując gęsty olej. Olej analizowano metodą H 1-NMR i określono jako czysty 1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-3-
14
186 301
-cyjano-4-etylo-sulfinylo-5-etoksymetylenoiminopirazol, który zastosowano bez dalszego
oczyszczania.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem jego przedmiotem są kompozycje obejmujące związek o wzorze (I) w połączeniu z, i korzystnie jednorodnie zdyspergowany w, rozcieńczalniku
lub nośniku dopuszczalnym pestycydowo, np. rolniczo. W praktyce związki według wynalazku najczęściej stanowią część kompozycji. Te kompozycje m ogą być wykorzystywane do
zwalczania szkodników, np. szkodników insektów. Kompozycje m ogą być dowolnego typu
znanego w technice jako przydatne do stosowania na pożądanego szkodnika lub jego naturalne siedlisko. Kompozycje zawierają co najmniej jeden związek według wynalazku, taki jak
opisane wcześniej, jako składnik czynny w połączeniu lub powiązaniu z jednym lub więcej
składników zgodnych, którymi są np. nośniki lub rozcieńczalniki stałe lub ciekłe, środki
wspomagające, środki powierzchniowo czynne, lub tym podobne właściwe do zamierzonego
zastosowania, i które są dopuszczalne, np. dopuszczalne agronomicznie.
Te kompozycje mogą również zawierać inne rodzaje składników, takie jak koloidy
ochronne, kleje, zagęszczacze, środki tiksotropowe, środki penetrujące, oleje do rozpylania
(zwłaszcza do zastosowania roztoczobójczego), stabilizatory, środki konserwujące (zwłaszcza
konserwujące przed pleśnią), środki sekwestrujące, jak też inne znane składniki czynne o właściwościach pestycydowych (szczególnie owadobójczych, roztoczobójczych, nicieniobójczych, lub grzybobójczych), albo o właściwościach regulujących wzrost roślin. Ogólniej,
związki wykorzystywane w niniejszym wynalazku można łączyć ze wszystkimi stałymi lub
ciekłymi dodatkami odpowiednio do zwykłych technik tworzenia preparatów.
Kompozycje przydatne do zastosowań w rolnictwie, ogrodnictwie, lub tym podobnych
obejmują preparaty przydatne do stosowania jako np. ciekłe opryski, pyły, granulki, mgły,
piany, emulsje lub tym podobne.
Dawka skuteczna związków wykorzystywanych w wynalazku może zmieniać się w szerokich granicach, w szczególności zależnie od natury usuwanego szkodnika lub stopnia zaatakowania, np. plonów tymi szkodnikami. Ogólnie kompozycje (stężone lub rozcieńczone gotowe do użycia) według wynalazku zawierają zazwyczaj 0,001 do 95% (wagowo) jednego lub
więcej składników czynnych według wynalazku, od 1 do 95% jednego lub więcej nośników
stałych lub ciekłych i, ewentualnie, od 0,1 do 50% jednego lub więcej innych składników
kompatybilnych, takich jak środki powierzchniowo czynne lub tym podobne.
W niniejszym opisie określenie „nośnik” oznacza składnik organiczny lub nieorganiczny, naturalny bądź syntetyczny, z którym łączy się składnik czynny dla umożliwienia jego
stosowania np. na roślinę, na nasiona lub do gleby. Ten nośnik jest przeto ogólnie obojętny
i musi być dopuszczalny (np. dopuszczalny agronomicznie, zwłaszcza wobec rośliny poddawanej zabiegowi).
Nośnikiem może być ciało stałe, np. glinki, krzemiany naturalne bądź syntetyczne,
krzemionka, żywice, woski, nawozy stałe, (np. sole amonowe), zmielone minerały naturalne,
takie jak kaoliny, gliny, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit, bentonit lub ziemia
okrzemkowa, albo zmielone minerały syntetyczne, takie jak krzemionka, tlenek glinowy, albo
krzemiany, zwłaszcza krzemiany glinowe i magnezowe. Następujące nośniki nadają się jako
nośniki stałe do granulek: kruszone lub frakcjonowane skały naturalne takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit i dolomit; granulki syntetyczne z mączek nieorganicznych lub organicznych, granulki z materiału organicznego takiego jak trociny, skorupy kokosowe, kaczany
kukurydzy, łupiny kukurydzy albo łodygi tytoniu; ziemia okrzemkowa, fosforan triwapniowy,
sproszkowany korek lub sadza absorpcyjna; polimery rozpuszczalne w wodzie, żywice, woski; albo nawozy stałe. Takie kompozycje stałe m o g ą jeśli trzeba, zawierać jeden lub więcej
środków zwilżających, dyspergujących, emulsyfikujących lub barwiących, które jeśli są stałe,
to m ogą również służyć jako rozcieńczalnik.
Nośnikiem może również być ciecz, np.: woda; alkohole; w szczególności butanol lub
glikol, jak też ich etery lub estry, w szczególności octan metyloglikolu; ketony, w szczególności aceton, cykloheksanon, keton metylowo-etylowy, keton metylowo-izobutylowy, lub izoforon; frakcje ropy naftowej takie jak węglowodory parafinowe lub aromatyczne, w szczególności ksyleny lub alkilonaftaleny; oleje mineralne lub roślinne; alifatyczne węglowodory chlo-
186 301
15
rowane, w szczególności chlorobenzeny, rozpuszczalniki rozpuszczalne w wodzie lub mocno polarne takie jak dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, lub N-metylopirolidony, N-alkilopirolidony;
fosforany trialkilowe; gazy upłynnione; lub tym podobne; albo ich mieszanina.
Środkiem powierzchniowo czynnym może być środek emulsyfikujący, środek dyspergujący lub środek zwilżający typu jonowego lub niejonowego albo mieszanina takich środków
powierzchniowo czynnych. Pośród nich są np. sole kwasów poliakrylowych, sole kwasów
lignosulfonowych, sole kwasów fenolosulfonowych lub naftalenosulfonowych, polikondensaty tlenku etylenu z alkoholami tłuszczowymi lub kwasami tłuszczowymi, lub estrami tłuszczowymi, lub aminami tłuszczowymi, podstawione fenole (w szczególności alkilofenole lub
arylofenole), sole estrów kwasu sulfobursztynowego, pochodne tauryny (w szczególności alkilotauryniany), estry fosforowe alkoholi lub polikondensatów tlenku etylenu z fenolami, estry
kwasów tłuszczowych z poliolami, albo pochodne funkcjonalne siarczanowe, sulfonianowe
lub fosforanowe powyższych związków. Obecność co najmniej jednego środka powierzchniowo czynnego jest ogólnie istotna, kiedy składnik czynny i/lub nośnik obojętny są tylko
słabo rozpuszczalne w wodzie lub są nierozpuszczalne w wodzie, a nośnikiem kompozycji do
stosowania jest woda.
Kompozycje według wynalazku mogą ponadto zawierać inne dodatki takie jak dyspersanty polimerów, stabilizatory lub barwniki. W preparacie mogą być stosowane kleje takie jak
karboksymetyloceluloza albo naturalne lub sztuczne polimery w postaci proszków, granulek
lub lateksów, takie jak guma arabska, polialkohol winylowy lub polioctan winylu, fosfolipidy
naturalne, takie jak kefaliny lub lecytyny, albo fosfolipidy syntetyczne. Możliwe jest stosowanie barwników takich jak pigmenty nieorganiczne, np.: tlenki żelaza, tlenki tytanu lub błękit
pruski; barwników organicznych, takich jak barwniki alizarynowe, barwniki azowe lub barwniki metaloftalocyjaninowe; lub pierwiastków śladowych, takich jak sole żelaza, manganu,
boru, miedzi, kobaltu, molibdenu lub cynku. Polimerami mogą być bezładne lub blokowe
kopolimery alkiloglikoli polietylenowych. Kształty fizyczne polimerowych środków powierzchniowo czynnych mogą być liniowe lub typu grzebienia. Polimerami grzebieniowymi
są ogólnie albo poliakrylany albo polimetakrylany szczepione glikolem polietylenowym albo
etoksylowanymi polimerami fenolowymi. Inne polimeryczne środki powierzchniowo czynne
obejmują alkilopolisacharydy, alkilopoliglikozydy, sacharoglicerydy kwasów tłuszczowych,
kopolimery winylopirolidonu-octanów winylu, winylopirolidonu-metakrylanu etylu, eteru metylowo-winylowego-bezwodnika maleinowego i polimery alkilowanych winylopirolidonów.
Kompozycje zawierające związki o ogólnym wzorze (I), które można stosować dla
zwalczania insektów szkodników, mogą również zawierać środki synergiczne (np. butylotlenek piperonylu albo sesamex), substancje stabilizujące, inne insektycydy, akarycydy, nematycydy roślin, fungicydy, np. benomyl i iprodion, bakteriocydy, środki przyciągające lub repelenty albo feromony, dezodoranty, środki zapachowe, barwniki, lub pomocnicze środki terapeutyczne, np. pierwiastki śladowe. M ogą one być zaprojektowane dla polepszenia mocy,
trwałości, bezpieczeństwa, wchłaniania gdzie trzeba albo spektrum zwalczanych szkodników,
albo do umożliwienia kompozycji wykonywania innych użytecznych funkcji na tym samym
zwierzęciu lub terenie poddanym zabiegowi.
W szczególności stwierdzono nieoczekiwanie, że połączenie związku o wzorze ogólnym (I) z butylotlenkiem piperonylu przeciwko szeregowi ważnych gatunków szkodników
takich jak Aphis gossypi i Myzus persicae powoduje znaczne poprawienie poziomu działania
pestycydowego i szybkości działania, a więc stanowi dalszy przedmiot niniejszego wynalazku.
Korzystnie butylotlenek piperonylu stosuje się w połączeniu ze związkiem o wzorze
ogólnym (I) w ilościach od 10 do 200 g/ha, korzystniej od 20 do 100 g/ha, a jeszcze korzystniej 40 g/ha.
Przykładami innych czynnych pestycydowo związków, które można zawrzeć w, albo
używać w połączeniu z kompozycjami według niniejszego wynalazku są: acephate, chlopyrifos, demeton-S-methyl, disulfoton, ethoprofos, fenitrothion, fenamiphos, fonofos, iprodione,
izasophos, isofenphos, malation, monocrotophos, parathion, phorat, phosalone, pirimiphosmethyl, terbufos, triazophos, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, fenpropathrin, fenvalerate, permethrin, tefluthrin, aldicarb, carbosulfan, methomyl, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb,
16
186 301
teflubenzuron, dicofol, endosulfan, lindane, benzoximate, cartap, cyhexatin, tetradifon, avermectins, ivermectins, milbemycins, thiphanate, trichlorfon, dichlorvos, diaveridine lub dimetriadazole.
Preparatami przydatnymi w tych mieszaninach są te, które normalnie stosuje się do podawania doustnego insektycydów zwierzętom, takich jak preparaty stałe lub ciekłe. Preparaty
stałe można wytworzyć mieszając te mieszaniny z wszystkimi rodzajami pokarmu dla zwierząt, korzystnie ze środkami zapachowymi. Preparaty ciekłe można wytworzyć jako zawiesiny
w naturalnym oleju, korzystnie z dodatkami dopuszczalnymi w weterynarii takimi jak środki
zapachowe, słodziki, środki przeciw goryczy.
Związki o wzorze (I) do swoich zastosowań rolniczych ogólnie występują w postaci
kompozycji, które są w rozmaitych postaciach stałych i ciekłych.
Stałe postacie kompozycji, które można stosować, to proszki do opylania (o zawartości
związku o wzorze (I) w zakresie do 80%), proszki lub granulki zwilżalne (w tym granulki
dyspergowalne w wodzie), w szczególności otrzymane metodą wytłaczania, zgniatania, nasycania nośnika ziarnistego, granulacji poczynając od proszku (zawartość związku o wzorze (I)
w tych proszkach lub granulkach zwilżalnych leży pomiędzy 0,5 i około 95%). Stałe kompozycje jednorodne i niejednorodne zawierające jeden lub więcej związków o wzorze ogólnym
(1), np. granulki, pastylki, brykiety lub kapsułki, można stosować do wykonywania zabiegów
na wodzie stojącej lub płynącej przez okres czasu. Podobny skutek można osiągnąć podając
małym strumieniem lub pulsacyjnie koncentraty dyspergowalne w wodzie jak tu opisano.
Kompozycje ciekłe, na przykład, obejmują roztwory lub zawiesiny wodne lub niewodne
(takie jak koncentraty emulsyfikowalne, emulsje, preparaty płynne, dyspersje, lub roztwory)
albo aerozole. Kompozycje ciekłe obejmują również w szczególności koncentraty emulsyfikowalne, dyspersje, emulsje, preparaty płynne, aerozole, proszki zwilżalne, (lub proszki do
opylania), suche preparaty płynne lub pasty jako postacie kompozycji, które są ciekłe lub zamierzone do tworzenia kompozycji ciekłych przy stosowaniu, na przykład jako opryski wodne
(włączając te o małej lub ultra-małej objętości) lub jako mgły albo aerozole.
Kompozycje ciekłe, na przykład w postaci koncentratów emulsyfikowalnych lub rozpuszczalnych, najczęściej zawierają od 5 do 90% wagowo składnika czynnego, podczas gdy
emulsje lub roztwory gotowe do użycia zawierają w swoim przypadku od 0,01 do 20 % składnika czynnego. Prócz rozpuszczalnika koncentraty emulsyfikowalne lub rozpuszczalne mogą
zawierać, jeśli trzeba, od 2% do 50% przydatnych dodatków, takich jak stabilizatory, środki
powierzchniowo czynne, środki penetrujące, inhibitory korozji, barwniki lub kleje. Emulsje
lub mikroemulsje o dowolnym potrzebnym stężeniu, które są szczególnie przydatne do stosowania, na przykład na rośliny, można otrzymać z tych koncentratów m etodą rozcieńczania
wodą. Te kompozycje są objęte zakresem kompozycji, które można wykorzystywać w niniejszym wynalazku. Emulsje m ogą mieć postać typu woda w oleju albo olej w wodzie i mogą
mieć konsystencję gęstą.
Wszystkie te dyspersje wodne, emulsje, mikroemulsje lub mieszaniny do opryskiwania
można stosować na przykład na rośliny plonujące dowolnymi przydatnymi sposobami, głównie metodą opryskiwania, w ilościach, które są ogólnie rzędu od 100 do 1200 litrów mieszaniny do oprysków na hektar, ale m ogą być wyższe lub niższe (np. niska lub ultra-niska objętość) zależnie od potrzeby lub techniki stosowania. Związki lub kompozycje według wynalazku wygodnie stosuje się wobec roślinności, a w szczególności wobec korzeni, nasion, łodyg
lub liści mających szkodniki do wyeliminowania. Inny sposób stosowania związków lub
kompozycji według wynalazku to chemigacja, czyli dodawanie preparatu zawierającego
składnik czynny do wody do podlewania. Podlewanie może być prowadzone jako zraszanie
dla pestycydów do liści albo jako podlewanie ziemi lub podziemne do pestycydów do gleby
lub układowych.
Stężone zawiesiny, które można stosować metodą opryskiwania, wytwarza się tak, by
wyprodukować stabilny produkt płynny, który nie rozwarstwia się (na przykład metodą dokładnego rozcierania) i zazwyczaj zawiera od 10 do 75% wagowo składnika czynnego, od 0,5
do 30% środków powierzchniowo czynnych, od 0,1 do 10% środków tiksotropowych, od 0 do
30% przydatnych dodatków, takich jak środki przeciw pienieniu, inhibitory korozji, stabili-
186 301
17
zatory, środki penetrujące, kleje i jako nośnik wodę lub ciecz organiczną, w której składnik
czynny jest źle rozpuszczalny lub nierozpuszczalny. Pewne organiczne ciała stałe lub sole
nieorganiczne mogą być rozpuszczone w nośniku, by pomóc zapobiec rozwarstwieniu albo
jako środki przeciw zamarzaniu do wody.
Zastosowanie emulsyfikowalnych preparatów stężonych jest szczególnie korzystne tam,
gdzie związki według wynalazku są stosowane do opryskiwania liści roślin plonujących takich jak warzywa i bawełna; albo do opryskiwania gleby do bruzdy.
Proszki zwilżalne (albo proszki do opryskiwania) zazwyczaj są tak wytworzone, że zawierają od 10 do 95% wagowo składnika czynnego, od 20 do 90% nośnika stałego, od 0 do
5% środka zwilżającego, od 3 do 10% środka dyspergującego i, kiedy trzeba, od 0 do 10%
jednego lub więcej stabilizatorów i/lub innych dodatków, takich jak środki penetrujące, kleje,
środki przeciwzbrylające, barwniki, lub tym podobne. Dla otrzymania tych proszków zwilżalnych miesza się dokładnie składnik(i) aktywny(e) w odpowiednim mieszalniku z substancjami
dodatkowymi, które można impregnować na porowatym wypełniaczu i miele się stosując
młyn lub inny przydatny młynek. To daje proszki zwilżalne, których zwilżalność i zdolność
do tworzenia zawiesin są korzystne. Te proszki można zawiesić w wodzie otrzymując dowolne pożądane stężenie i tę zawiesinę można wykorzystywać bardzo korzystnie w szczególności
do podawania na listowie rośliny.
„Granulki dyspergowalne w wodzie (WG)” (granulki, które są łatwo dyspergowalne
w wodzie) m ają składy zasadniczo bliskie składom proszków zwilżalnych. Można je wytwarzać metodą granulacji preparatów opisanych dla proszków zwilżalnych, albo na mokro (stykając drobno rozdrobniony składnik czynny z wypełniaczem obojętnym i nieco wody, np. od
około 1 do około 20% wagowo, albo z wodnym roztworem środka dyspergującego lub wiążącego, a następnie susząc i przesiewając), albo na sucho (sprasowując, a następnie mieląc
i przesiewając).
Zastosowanie kompozycji według wynalazku w postaci granulek jest szczególnie korzystne do stosowania do gleby, gdzie właściwości układowe związków są szczególnie przydatne.
Właściwe przykłady kompozycji
Następujące przykłady kompozycji wytworzone dobrze znanymi lub niniejszymi opisanymi technikami obrazują kompozycje do stosowania przeciw insektom i innym szkodnikom.
Kompozycje zawierają, jako składnik czynny, jeden lub więcej związków o ogólnym wzorze (I),
takich jak związki opisane powyżej. Kompozycję, jak opisano w tych przykładach, można
rozcieńczyć wodą z wytworzeniem kompozycji do opryskiwania o stężeniach przydatnych do
stosowania na polu. Oficjalne opisy chemiczne nazw handlowych (dla których wszystkie następujące składy procentowe wyrażono w procentach wagowych), stosowane w przykładach
3A-3I kompozycji przedstawionych poniżej, s ą jak następuje:
Nazwa handlowa
Opis chemiczny
Igepal C 0630
Etoksylan nonylofenolu
Rhodacal 70/B
Dodecylobenzenosulfonian wapniowy
Geronol
Mieszaniny dodecylobenzenosulfonianu wapniowego
i etoksylanu alkilofenolu
Agrosorb 24/28
Bentonit
Morwet D-425
Alkilowany naftalenosulfonian sodowy
Rhodorsil
Polidimetylosiloksan
Proxel GXL
1,2-Benzotiazolin-3-on
Rubine Toner 2BO
Czerwony pigment
Biodac
Kompleks celulozy
Soprophor 860/P
Etoksylan alkoholu izodecylowego o rozgałęzionym
łańcuchu (niejonowy)
Soprophor FLK
Etoksylan tristyrylofenolu, sól potasowa
Rhodopol 23
Guma ksantanowa
18
186 301
P r z y k ł a d 3A
Wytworzono następujący preparat koncentratu emulsyfikowalnego (EC):
Związek 1:
10%
N-Oktylopirolidon
36%
Butyrolakton
24%
Igepal CO630
24%
Rhodacal 70/B
6%
Podobne kompozycje EC można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi
związkami o wzorze (I).
P r z y k ł a d 3B
Wytworzono preparat granulowany zawierający, co następuje:
Związek 1
1,5%
N-Metylopirolidon
10,5%
Geronol S/245,
1,5%
Geronol S/256
1,5%
Glikol propylenowy
5,0%
Agrosorb 24/48
80,0%
Podobne preparaty granulowane można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi związkami o wzorze (I).
P r z y k ł a d 3C
Wytworzono preparat do zaprawiania nasion zawierający następujące składniki:
Związek 1
44,26%
Soprophor 860/P
0,82%
Soprophor FLK
2,05%
Morwet D-425
2,05%
Rhodorsil 454
0,08%
Rhodorsil 432
0,66%
Rhodopol 23
0,20%
Glikol propylenowy
4,10%
Proxel GXL
0,10%
Rubine Toner 2BO
0,82%
Woda
44,86%
Podobne preparaty do traktowania nasion można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1)
innymi związkami o wzorze (I).
P r z y k ł a d 3D
W ytworzono zw ilżalną granulkę dyspergowalną (WDG) zawierającą następujące
składniki:
Związek 1
80%
Oleilometylotaurynian sodowy
3%
Poliakrylan sodowy
2,7%
Lignosulfonian sodowy
14%
Metylopolisiloksan
0,3%
Podobne WDG można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi związkami
o wzorze (1).
P r z y k ł a d 3E
Wytworzono emulsyfikowalny preparat skoncentrowany (EC) zawierający następujące
składniki:
Związek 1
0,06%
Fosforany alkilopolioksyeterów
12%
Fosforan trietylu
12%
Aromatic 150
75,94%
Podobne EC można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi związkami
o wzorze (I).
186 301
19
P r z y k ł a d 3F
Wytworzono preparat skoncentrowanej zawiesiny zawierający następujące składniki:
Związek 1
20%
Kaprynian kaprylan metylu
30%
Glikol propylenowy
5%
Etoksylan nonylofenolu
2%
(HLB = 9)
Lignosulfonian sodowy
2%
Metylopolisiloksan
0,4%
Woda
40,6%
Podobne koncentraty zawiesin można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi
związkami o wzorze (I).
P r z y k ł a d 3G
Wytworzono preparat skoncentrowanego roztworu zawierający następujące składniki:
Związek 1
15%
N-Metylopirolidon
50%
Etoksylan tristyrylofenolu
15%
(HLB = 12,5)
Kokonian metylu
20%
Podobne koncentraty roztworu można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi
związkami o wzorze (I).
P r z y k ł a d 3H
Granulkę nawozu powleczono związkiem według wynalazku otrzymując kompozycję
zawierającą następujące składniki:
Związek 1
0,03%
N-Metylopirolidon
0,10%
Etoksylan nonylofenolu (HLB = 8)
0,30%
Dodecylobenzenosulfonian wapniowy
0,10%
Granulka nawozu N-P-K (20/40 mesh)
20-12-16
99,47%
Podobne granulki nawozu można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi
związkami o wzorze (I).
P r z y k ł a d 3I
Granulkę BIODAC wytworzono powlekając związkiem według wynalazku z wytworzeniem kompozycji zawierającej następujące składniki:
Związek 1
0,03%
N-Metylopirolidon
0,10%
Etoksylan nonylofenolu (HLB=8)
0,30%
Dodecylobenzenosulfonian wapniowy 0,10%
Glikol propylenowy
2,00%
Granulki BIODAC (30/60)
97,47%
Podobne granulki można wytworzyć zastępując pirazol (związek 1) innymi związkami
o wzorze (I).
Jak to oczywiste z poprzednich zastosowań pestycydów, niniejszy wynalazek nieoczekiwanie zapewnia związki owadobójcze układowe, kompozycje owadobójcze układowe i sposoby stosowania owadobójczego układowego tych związków dozwalczania szeregu
gatunków insektów szkodników, który w szczególności obejmuje mszyce, koniki polne i różne
pluskwiaki.
Przedmiotem niniejszego wynalazku przeto jest sposób zwalczania szkodników, np.
szkodników insektów w miejscu występowania, który polega na potraktowaniu tego miejsca
(np. metodą stosowania lub podania) skuteczną ilością związku o wzorze ogólnym (I). M iejscem występowania może być obszar stosowany, lub który ma być stosowany, do hodowli
roślin. Miejsce występowania jest na przykład częścią rośliny i obejmuje na przykład nasiona
20
186 301
rośliny lub korzenie rośliny. Alternatywnie miejscem występowania jest środowisko, w którym rośnie roślina, np. gleba lub woda.
Te zw iązki są szczególnie przydatne do zwalczania, drogą działania układowego,
insektów szkodników listowia, które żyw ią się nadziemnymi częściam i roślin. Zwalczanie szkodników listowia uzyskuje się zatem m etodą stosowania na korzenie rośliny lub
nasiona rośliny, przy następnym przemieszczeniu układowym do nadziem nych części
roślin. N ależy rozumieć, że określenie „insekty” jest stosowane w niniejszym opisie
w swoim znaczeniu potocznym jako obejm ujące szkodniki stawonogi.
Jak wskazano powyżej, związki według wynalazku są korzystnie stosowane do zwalczania układowego szkodników insektów. Określenie „zwalczanie” ma obejmować, na przykład zabijanie, hamowanie, zwalczanie, tłumienie, odstraszanie lub powstrzymywanie szkodników insektów, albo alternatywnie, tymi czy innymi sposobami, ochronę rośliny w celu zapobiegnięcia uszkodzeniu rośliny spowodowanemu przez szkodnika insekta.
Jak opisano poprzednio, przedmiotem wynalazku są sposoby zwalczania szkodników
insektów drogą stosowania lub podania ilości skutecznej związku o wzorze (I) w miejscu występowania, który polega na traktowaniu miejsca występowania. Klasy szkodników insektów,
które można zwalczać układowo związkiem według wynalazku, obejmują rząd Homoptera
(kłująco-ssące), rząd Hemiptera (kłująco-ssące), i rząd Thysaroptera. Wynalazek jest szczególnie odpowiedni na mszyce i przylżeńce.
W praktycznym zastosowaniu do zwalczania szkodników insektów sposób na przykład
polega na stosowaniu na rośliny lub ich części, albo na środowisko w którym ro sn ą ilości
skutecznej związku według wynalazku. Właściwiej, dla takiego sposobu związek czynny
ogólnie stosuje się na korzenie roślin, nasiona roślin lub glebę i wodę, w której rosną rośliny,
w ilości skutecznej związku lub kompozycji zawierającej związek dostatecznej do zwalczania
zajęcia listowia przez szkodnika.
Jak opisano w niniejszym zgłoszeniu, związki i ich kompozycje można stosować w ilościach skutecznych na szereg różnych sposobów dobrze znanych specjaliście. Obejmują one
na przykład: stosowanie do gleby dla roślin plonujących od 5 do 1000 g składnika czynnego/ha, korzystnie od 50 do około 250 g składnika czynnego/ha; zanurzanie korzeni sadzonek
lub irygacja kroplami roślin jako roztwór ciekły lub zawiesina zawierające od 0,075 do
1000 mg składnika czynnego/l, korzystnie od 25 do 200 mg składnika czynnego/l; zaprawianie nasion od 0,03 do 40 g składnika czynnego/kg nasion, korzystnie od 0,5 do 7,5 g składnika
czynnego/kg nasion. Te ilości m ogą być wyższe lub niższe niż podane zakresy zależnie od
czynników takich jak typ i wielkość nasion i zwalczanych szkodników. W idealnych warunkach, zależnie od zwalczanego szkodnika, niższa ilość może dawać odpowiednią ochronę.
Z drugiej strony niekorzystne warunki pogodowe, odporność szkodnika lub inne czynniki
m ogą wymagać stosowania składnika czynnego w wyższych ilościach. Optymalna ilość zależy
zazwyczaj od szeregu czynników, na przykład od typu zwalczanego szkodnika, typu lub etapu
wzrostu zajętej rośliny, odstępu rzędów lub również sposobu stosowania. Faktyczne kompozycje i ich skuteczne stosowane ilości zostaną wybrane w celu uzyskania pożądanych skutków
przez użytkownika lub innego specjalistę w tej dziedzinie.
Do stosowania na glebę związek czynny, ogólnie w postaci przygotowanej kompozycji,
rozprowadza się równomiernie na traktowanym terenie (tj. na przykład rozrzutnikiem lub pasmami) w dowolny dogodny sposób. Stosowanie można wykonać, jeśli trzeba, na pole lub
teren wzrostu roślin plonujących ogólnie albo w bliskości nasion lub roślin chronionych przed
atakiem. Składnik czynny można spłukać do gleby opryskując teren wodą albo można pozostawić naturalnemu działaniu opadów deszczu. Podczas albo po stosowaniu związek w preparacie może, jeśli trzeba, zostać rozprowadzony mechanicznie w glebie, na przykład metodą
orki, talerzowania, lub stosowania wleczonych łańcuchów. Stosowanie może poprzedzać sadzenie, odbywać się w trakcie sadzenia, po sadzeniu ale przed kiełkowaniem albo po kiełkowaniu.
Ponadto sposób zwalczania może również obejmować traktowanie ziarna przed sadzeniem przy następującym opanowaniu insektów listowia atakujących napowietrzne części roślin uzyskanym po sadzeniu nasion. Sposoby zwalczania szkodników związkami według
186 301
21
wynalazku zapewniają więc zwalczanie szkodników, które żerują na częściach rośliny odległych od miejsca stosowania, na przykład insektów żerujących na liściach, które zostają opanowane drogą działania układowego składnika czynnego stosowanego na przykład na korzenie rośliny lub na nasiona rośliny przed sadzeniem. Ponadto, związki według wynalazku mogą
ograniczać atak na roślinę poprzez wpływ polegający na przeciwdziałaniu żerowaniu lub polegający na odstraszaniu.
Związki według wynalazku i sposoby zwalczania szkodników przy ich pomocy m ają
szczególną wartość przy ochronie pól, kiszonek, plantacji, szklarni, plonów sadów lub winnic,
roślin ozdobnych, lub drzew plantacji i lasów, lub murawy, na przykład: zbóż (takich jak
owies, jęczmień, pszenica lub ryż); warzyw (takich jak fasola, kapusta, dyniowate, sałata,
szpinak, seler, cebula, pomidory lub szparag); płodów rolnych (takich jak bawełna, tytoń, kukurydza, sorgo, chmiel, orzeszki ziemne lub soja); małych owoców (takich jak żurawiny lub
truskawki); plantacji (takich jak kawa lub kakao); sadów owocowych (takich jak brzoskwinie,
migdały lub nektarynki, jabłka lub gruszki, cytrusy (pomarańcze, cytryny, grejpfrut), leszczyny amerykańskiej lub drzew awokado; winnic; roślin ozdobnych; kwiatów lub warzyw lub
krzaków pod szkłem lub w ogrodach albo parkach; drzew leśnych (zarówno liściastych jak
i wiecznie zielonych) w lasach, plantacjach lub szkółkach; lub murawy.
P r z y k ł a d A1
Poniższe reprezentatywne procedury testowe, stosujące związki według wynalazku,
przeprowadzono dla oznaczenia stosowalności pestycydowej i czynności związków według
wynalazku. Właściwymi testowanymi gatunkami były następujące:
Rodzaj, gatunek
Nazwa pospolita angielska
Skrót
Schizaphis graminum
Greenbug aphid
TOXOGR
Aphis gossypii
Cotton aphid
APHIGO
Związki testowe przygotowano do stosowania zgodnie z następującymi sposobami stosowanymi dla każdej z procedur testowych.
Procedury testowe:
Roztwór podstawowy lub zawiesinę wytworzono dodając 15 mg związku testowego do
250 mg dimetyloformamidu, 1250 mg acetonu i 3 mg mieszanki emulsyfikującej omówionej
powyżej. Następnie dodano wodę dla zapewnienia stężenia związku równego 150 ppm. Kiedy
trzeba, zastosowano nadźwiękowienie w celu zapewnienia zupełnej dyspersji.
Następnie oceniono przygotowane powyżej związki testowe co do ich czynności pestycydowej dla właściwych stężeń, w ppm (częściach na milion) wagowo, zgodnie z następującą
procedurą testową:
Cotton aphid (na bawełnie) i greenbug (na sorgo) - ocena układowa:
Wytworzono roztwór podstawowy lub zawiesinę dla uzyskania 5 ml stężenia w glebie
20 ppm (i kolejne rozcieńczenia równe 10,0, 5,0, 2,5, 1,25 i 0,625 ppm) jako zroszenie doniczek 6 cm zawierających rośliny bawełny i sorgo. Rośliny bawełny zostały poprzednio zaatakowane przez cotton aphid na około dwa dni przed zabiegiem i przez greenbug na dzień przed
zabiegiem. Po około trzech dniach przetrzymywania roślin oceniono aktywność mszyc. Ponownie po sześciu dniach oceniono aktywność mszyc i policzono cotton aphid i greenbug
oraz oceniono śmiertelność. Śmiertelność oceniono po sześciu dniach od zaatakowania.
Wyniki
CL 50 szkodników listowia przy stosowaniu związków do zraszania gleby
(w ppm, stężenie w glebie)
186 301
22
Uwaga: APHIGO = cotton aphid; TOXOGR = greenbug
N r związku
X
Y
R1
Z
=APHIGO
=Bawełna
=TOXOGR
=Sorgo
1
Cl
CF3
H
SOEt
0,21
0,6
2
Cl
OCF3
H
SOEt
0,9
0,2
3
Br
CF3
H
SOEt
0,8
1,0
4
Br
OCF3
H
SOEt
ok. 2,0
1,0
5
Cl
CF3
CH3
SOEt
0,26
0,16
6
Cl
CF3
Et
SOEt
3,5
1,1
7
Cl
OCF3
Et
SOEt
13
1,2
P.
Cl
CF3
H
Set
3,85
>20
P2
Cl
CF3
H
SO2Et
10
22
P3
Cl
CF3
H
SOCF3
11,3
>20
P 1oznacza związek 70 z EP-A-0295117,5-ainino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorornctylofenylo)-4—ctylosulfenylopirazol.
P2 oznacza związek 81 z EP-A-0295117, 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorornetylofenylo)-4-etylo-sulfonylopirazol.
P3 oznacza związek 52 z EP-A-0295117, 5-amino-3-cyjano-1-(2,6-dichloro-4-trifluorometylofenylo)-4-trifluoro-metanosulfonylopirazol, znany również jako fipronil.
P r z y k ł a d A2
Poniższy przykład obrazuje oddziaływanie biologiczne między związkami według wynalazku i butylotlenkiem piperonylu.
Metoda:
Związek 1, jako preparat EC, przygotowano z wodą do właściwego rozcieńczenia dla
uzyskania ilości równych 50, 12,5 i 3,13 g/ha. Ponadto włączono butylotlenek piperonylu do
rozcieńczeń związku 1 w ilościach równych 10, 20 lub 40 g/ha jako mieszankę w zbiorniku.
Roztwory mieszanki stosowano stosując spryskiwacz ścieżkowy dający 200 l/ha objętości
oprysku pod ciśnieniem 275,8 kPa (40 psi). W przypadku roślin nawiedzonych przez Aphis
gossypii wyniki uzyskane 1 dnia po zabiegu (DAT) obrazują działanie synergiczne butylotlenku piperonylu. Rośliny nawiedzone przez Myzus persicae policzono 6 DAT. 6 DAT dla
M. persicae również obrazują synergizm związku 1 z butylotlenkiem piperonylu.
Procent śmiertelności Myzus persicae na bakłażanie 6 DAT przy stosowaniu na listowie
Butylotlenek piperonylu
Związek 1
0 g/ha
10 g/ha
20 g/ha
40 g/ha
0
-
35
0
0
50 g/ha
30
81
84
95
12,5 g/ha
0
33
79
86
3,13 g/ha
0
0
21
70
186 301
23
Procent śmiertelności Aphis gossypii na bawełnie 1 DAT przy stosowaniu na listowie
Butylotlenek piperonylu
Związek 1
0 g/ha
10 g/ha
20 g/ha
40 g/ha
0
-
23
0
24
50 g/ha
40
76
91
95
12,5 g/ha
5
57
56
89
3,13 g/ha
0
0
38
80
Procent śmiertelności Aphis gossypii na ogórku 1 DAT przy stosowaniu na listowie
Butylotlenek piperonylu
Związek 1
0 g/ha
10 g/ha
20 g/ha
40 g/ha
0
-
23
0
19
50 g/ha
80
52
96
91
12,5 g/ha
34
84
95
82
3,13 g/ha
0
43
49
69
Związki według wynalazku można również stosować do opanowania szkodników znajdowanych w obszarach nierolniczych.
W zakresie medycyny weterynaryjnej lub gospodarki inwentarzem żywym albo przy
utrzymywaniu zdrowia publicznego wobec stawonogów, robaków lub pierwotniaków, które
są pasożytami wewnętrznymi lub zewnętrznymi kręgowców, w szczególności kręgowców
ciepłokrwistych, dla przykładu człowieka lub zwierząt domowych, np. bydła, owiec, kóz, koni, świń, drobiu, psów lub kotów, na przykład Acarina, w tym kleszczy (np. Ixodes spp., Boophilus spp. np. Boophilus microplus, Amblyomma spp., Hyalomma spp., Rhipicephalus spp.
np. Rhipicephalus appendiculatus, Haemaphysalis spp., Dermacentor spp., Ornithodorus spp.
np. Ornithodorus moubata) i roztoczy (np. Damolinia spp., Dermahyssus galinae, Sarcoptes
spp. np. Sarcoptes scabiei, Psoroptes spp., Chorioptes spp., Demodex spp., Eutrombicula
spp.); Diptera (np. Aedes spp., Anopheles spp., Dermatobia spp., Haematobia spp., Musca
spp., Hippoboscidae spp., Hypoderma spp., Gasterophilus spp., Simulium spp.); Stomoryx
spp., Hemiptera (np. Triatoma spp.); Phthirapter (np. Damalinia spp., Lignognathus spp.);
Siphonaptera (np. Ctenocephalides spp.); Dictyoptera (np. Periplaneta spp., Blatella spp.);
Hymenoptera (np. Monomorium pharaonis)\ na przykład przeciwko infekcjom żołądkowojelitowym powodowanym przez pasożytnicze nicienie, na przykład członków rodziny Trichostrongyliae, Nippostrongylus brasiliensis, Trichinella spiralis, Haemonchus contortus, Trichostrongylus colubriformis, Nematodirus batus, Ostertagis circumcinta, Trichostrongylus
axei, Cooperia spp. i Hymenolepis nana; w opanowaniu i leczeniu chorób powodowanych
przez pierwotniaki, na przykład Eimeria spp. np. Eimeria tenella, Eimeria acervulina, Eimeria brunetti, Eimeria maxima i Eimeria necatrix, Trypanosoma cruzi, Leishmania spp., Plasmodium spp., Babesis spp., Trichomonadidae spp., Histomonas spp., Girardia spp., Toxoplasma spp., Entamoeba histolytica i Theileria spp.
Ponadto związki według wynalazku m ogą być przydatne do kokcydiozy, choroby powodowanej przez zakażenia pasożytami pierwotniakowymi rodzaju Eimeria.
Związki są również przydatne do opanowania szkodników, które stanowią problem dla
ludzkiego zdrowia, na przykład moskitów (np. Culex quinquefasciatus) i czarnej muchy
(Simulium spp., np. Simulium chutteri i S. macmahoni). Można je stosować do opanowania
szkodników znajdowanych w budowlach zrobionych przez ludzi, w szczególności termitów,
24
186 301
i zapewniają dobrą czynność odstraszania, wobec takich szkodników, jak również m ają dobry
profil toksyczności wobec ssaków, co daje zalety w kategoriach narażenia pracowników stosujących pestycyd do takich budowli.
Można je również stosować wobec szkodników wodnych takich jak motile salmon sea
lice (Lepeophtheirus salmonis). Zaletą związków według wynalazku jest ich zdolność do opanowania takich szkodników wodnych w obecności organizmów nie będących celem (NTO).
NTO to mające chitynę (korzystne) stworzenia, które dzielą środowisko wodne ze szkodnikami, które należy opanować związkami według wynalazku. Przykłady NTO obejmują jętki,
widelnice, chruściki (które są ważnym pokarmem dla ryb), sideswimmers, krewetki słodkowodne, i raki (wszystkie skorupiaki ważne dla utrzymywania wody czystej od unoszących się
odpadów organicznych).
Ponadto opanowanie szkodników takich jak koniki polne (Melanoplus spp., np. Melanoplus sanguinipes) i szarańcza (Locustana spp., np. Locustana pardalina) można osiągnąć
stosując związki według wynalazku, czy to same czy w połączeniu z innymi materiałami,
np. środkami synergicznymi takimi jak butylotlenek piperonylu.
Związki według wynalazku posiadają czynność odstraszającą szereg szkodników, w tym
rice bug (stinkbug, Nezara spp.), larwy sprężyka (Agriotes spp.), karaluchy (Blatella spp.
i Periplaneta spp.), whitefly (Bemisia spp.), i termity (Reticulotermes spp.). Ten typ czynności
może być przydatny w wielu różnych dziedzinach, na przykład do odstraszania moskitów
i kleszczy i rozmaitych innych insektów gryzących takich jak wymienione powyżej przez stosowanie miejscowe na skórę lub odzież.
Niska toksyczność związków według wynalazku przedstawia również zalety w szeregu
innych dziedzin obejmujących lecz nie ograniczających się do następujących:
traktowanie szkodników znajdowanych w magazynowanym ziarnie, na przykład Tribolium
castaneum, Tribolium confusum, Sitotroga cerealolla, Snagasta kuhniella, i Tenebrio molitoo;
nadawanie odporności na mole przez opryskiwanie lub włączanie w skład włókien lub
stosowanie w środkach do czyszczenia na sucho;
stosowanie na pnie drzew dla zapobiegania migracji w górę gąsienic ciem;
włączanie do gleby w szklarni dla ograniczenia fungus gnat, sowbugs, ślimaków nagich,
i innych inwazji gleby i roślin.
Stwierdzono również, że szczególnie przydatnymi kompozycjami do leczenia zwierząt
są mieszaniny związków o wzorze (I) z regulatorami wzrostu insektów (IGR). Szczególnie
korzystną m ieszaniną jest połączenie związku o wzorze (I) z lufenuronem, {N-[[[2,5dichloro-4-(1,1,2,3,3,3-heksafluoropropoksy)fenylo]amino]karbonylo]-2,6-difluorobenzamidem}.
Podobne mieszaniny opisano w WO95/33380 jako synergiczne do zastosowań agrochemicznych. Mieszaniny według wynalazku są najbardziej wartościowe przez ich działanie długoterminowe oraz ich dobry margines bezpieczeństwa dla zastosowań weterynaryjnych. Są one
również najprzydatniejsze ze względu na ich łączną aktywność wobec zarówno kleszczy
i pcheł, zwłaszcza na zwierzętach domowych, takich jak psy i koty. W szczególności związki
według niniejszego wynalazku mają dobrą aktywność początkową wobec pcheł, która maleje
z czasem, podczas gdy lufenuron ma niską aktywność wobec pcheł po jego początkowym
zastosowaniu na zwierzę, lecz posiada większą skuteczność w jakiś czas po zastosowaniu.
Dlatego połączenie daje bardzo dobre zwalczanie pcheł w dłuższym okresie czasu. Ponadto,
kiedy lufenuron daje ogólnie raczej słabe zwalczanie kleszczy, to związki według wynalazku
dają dobry poziom zwalczania w dłuższym okresie czasu po zastosowaniu. Połączenie związków według niniejszego wynalazku z IGR, zwłaszcza lufenuronem, nieoczekiwanie przeto
daje nowe rozwiązanie problemu zwalczania pcheł i kleszczy. Inną zaletą takich mieszanin
jest to, że są dobrze dostosowane do podawania doustnego. Dalszą zaletą jest, że te połączenia
zapewniają przedłużony okres zwalczania i szerokie spektrum aktywności. Właściwe dawki
ogólnie wynoszą od 5 do 50 mg/kg, korzystnie 10 do 30 mg/kg dla związku o wzorze (I),
„mg/kg” w tym przypadku wskazuje miligramy związku o wzorze (I) na kilogram ciężaru
ciała zwierzęcia. Ilość partnera IGR obecna w mieszaninie będzie zmieniać się zależnie od
skuteczności IGR i precyzyjnych warunków stosowania. Jedno podanie na tydzień i korzystnie jedno podanie na miesiąc lub więcej zapewniają ogólnie dobrą skuteczność. Następujące
186 301
25
nie ograniczające przykłady obrazują dalej wynalazek. W następującym opisie „DAT” oznacza dni po podaniu; „W AT” oznacza tygodnie po podaniu; „HPT” oznacza godziny po zabiegu; „DPT” oznacza dni po zabiegu; „ppm” oznacza części na milion; „a.i.” oznacza składnik
czynny; „Dboard” oznacza sklejkę.
P r z y k ł a d B1
Doświadczenia przeprowadzono w Południowej Afryce w rowach z cieknącą w odą nad
miejscami pobytu czarnych much (Simulium chutteri), a związek testowy podawano pipetorem. Czarne muchy wybierały cząstki tak wydajnie, że pochłonęły w zasadzie 100% materiału
płynącego przez kanał testowy. Wyniki były takie, jak następuje:
Numer związku
0,05 ppm /10 minut
0,1 ppm /10 minut
1
40-90% śmiertelności
70-97% śmiertelności
5
0% śmiertelności
0% śmiertelności
P r z y k ł a d B2
Następujące testy obrazują aktywność związków według wynalazku wobec hom fly,
Haematobia irritans. Roztwory stosowano jako nalewane na bydło i oceniano na obecność
lub nieobecność horn fly, wyrażoną jako wydajność procentową utrzymywania zwierząt
w stanie wolnym od much. Związki według wynalazku stosowano jako 1% (10 mg/ml) roztwory, średnio 29,5 ml na zwierzę, otrzymując dawkowanie równe około 1 mg a.i. na kg ciężaru ciała zwierzęcia. Wyniki były następujące:
Związek
1HPT
6HPT
4HPT
48HPT
7DPT
14DPT
1
98
100
100
99,6
100
100
5
96
100
100
99,8
100
99,2
Związek
21 DPT
28DTP
35DPT
42DPT
49DPT
1
84
81
78
56
40
5
95
93
86
82
89
P r z y k ł a d B3
Poniższe doświadczenie obrazuje aktywność związku 1 według wynalazku wobec brązowych psich kleszczy (Ripicephalus sanguineus). Psom podano dawkę doustną związku
w oleju kukurydzianym:DMSO (1:1) odpowiadającą 10 mg/kg ciężaru ciała i oceniano procentową śmiertelność pcheł i kleszczy (które spadały z ciała psa) 1, 9, 16, 23, 30 i 37 dnia po
zabiegu (DPT).
Związek 1
1DPT
9DPT
16DPT
23DPT
100
100
73
68
Dnia 23 kleszcze przyczepione do psów objętych zabiegiem były w stanie zamierania
lub martwe.
P r z y k ł a d B4
Poniższe doświadczenia przeprowadzono w Południowej Afryce i obrazują aktywność
związków według wynalazku wobec brązowej szarańczy (Locustana pardalina).
Roztwór związku 1 (przygotowany jako koncentrat emulsyfikowalny jak w przykładzie
3 A powyżej) w wodzie zastosowano na listowie przy objętości oprysku równej 100 mg/ha na
sorgo pastewne w ilości równoważnej 10 g/ha składnika czynnego. Jeden dzień po zastosowaniu składnika czynnego zebraną z pola dorosłą szarańczę umieszczono na sorgo pastewnym.
26
186 301
2 i 3 dnia po zabiegu (DAT) oceniono procent śmiertelności w porównaniu z próbą kontrolną
bez zabiegu.
2
DAT zaobserwowano około 80% śmiertelności. 3 DAT zaobserwowano ponad 95%
śmiertelności.
P r z y k ł a d B5
Dla związków według wynalazku wykonano zabieg symulowanym szamponem, w którym roztwory dopełniano wodą i dorosłe wszy głowowe (Pediculus humanus) wystawiano na
działanie roztworów przez 10 minut. Śmiertelność zanotowano po 24 godzinach.
Śmiertelność wszy Pediculus wystawionych na działanie symulowanego szamponu
woda (kontrola)
Związek 1
ilość (ppm)
śmiertelność po 24 godzinach
—
4,0
2500
58,7
625
24,0
156
4,1
P r z y k ł a d B6
Poniższą próbę przeprowadzono dla wyznaczenia wydajności związków według wynalazku przeciw musze domowej (Musca domestica) znajdowanej w gnojówce bydlęcej/drobiowej. Związki według wynalazku podano jako materiał nalewany na gnojówkę,
a tabela poniżej wskazuje stopień opanowania dorosłej muchy domowej, wyrażony jako
procentowe opanowanie w gnojówce larw lub poczwarek muchy, które nie przekształciły się
w dorosłe osobniki.
Związek 1
ilość (ppm)
gnojówka drobiowa
Gnojówka bydlęca
1000
100
100
500
100
100
250
100
100
125
100
99,5
99,4
85,7
25
Związek 5
1000
100
100
500
100
100
250
100
100
125
100
100
99,4
72,5
25
P r z y k ł a d B7
Larwy moskita (Culex quinquefasciatus) po drugiej wylince oceniano w zlewkach
z wodą potraktowanych związkiem technicznym. 4 dnia po zabiegu określono CL 50 dla
związku 1 jako 31,0 części na miliard (ppb). Związek 5 nie powodował śmiertelności przy
testowanych ilościach.
P r z y k ł a d B8
Poniższe doświadczenie obrazuje aktywność związków według wynalazku wobec prusaka Blatella germanica, i zdolność butylotlenku piperonylu (PBO) do synergizowania tych
związków. Sklejkę opryskano roztworem związku i zostawiono do zestarzenia przez albo
1 dzień albo 28 dni przed wystawieniem prusaków na działanie sklejki przez 2 godziny.
186 301
27
Śmiertelność prusaków oceniono 72 godziny po ich wystawieniu na działanie potraktowanej
sklejki i pokazano jako śmiertelność procentową. Stosowaną ilość związków wyrażono jako
ilość składnika czynnego w mg/m2.
Związek 1
Związek 1 + PBO
Związek 5
Związek 5 + PBO
ilość
1Dboard
28Dboard
400
26
48
200
0
8
100
6
8
4 0 0 + 1200
68
70
200 + 600
44
6
100 + 300
20
24
400
100
96
200
64
100
100
20
18
4 0 0 + 1200
82
84
200 + 600
86
60
100 + 300
4
8
P r z y k ł a d B9
Badania przesiewowe związku 1 wykonano in vitro na poruszających się formach rozwojowych salmon sea lice, (Lepeophtheirus salmonis). Związek 1 rozpuszczono w glikolu
propylenowym i rozcieńczono wodą morską otrzymując dawki 0 ,001 , 0 ,01 , 0 , 10, 1,0 , 10,0 mg/l.
Dwa razy po dwadzieścia owadów utrzymywano w nich przez siedemdziesiąt dwie godziny.
Zabiegi porównano z próbami kontrolnymi z wodą morską, i z roztworem w DMF 1 godzinę
oraz 1, 2 i 3 DAT. Procent przeżycia L. salmonis podano w tabeli poniżej:
Stężenie związku 1 (m g/l)
Czas po ekspozycji
1 godzina
1DAT
2 DAT
3 DAT
0
100
90,5
92,5
85,0
0,001
100
95,0
97,5
87,5
0,01
100
17,5
0
0
0,1
100
0
0
0
1,0
0
0
0
0
10,0
0
0
0
0
Te wyniki wyraźnie obrazują zdolność związków według wynalazku do opanowania
salmon lice, na przykład jako leczenie doustne, szczególnie wobec ich dobrego profilu toksykologicznego wobec organizmów wodnych.
P r z y k ł a d B10
Na gniazdach osy (Polistes spp.) wykonano poniższą próbę. Polistes spp. to osy, które budują papierowy stożek pod okapami budynków, i w osłoniętych miejscach. Roztwory związku 1
przygotowano jako preparaty koncentratu emulsyfikowalnego i ręcznym opryskiwaczem
186 301
28
nanoszono wprost na gniazdo przez 3-5 sekund. Gdzie to możliwe, pokrycie rozciągało się na
całe gniazdo dla zapewnienia, że wszystkie osy w gnieździe zostały zwilżone. Robotnice będące poza gniazdem były wystawione na działanie tylko wtedy, gdy wróciły do gniazda. Do
zabiegu wybrano gniazda mające 12 lub więcej osobników i obliczono ich liczby początkowe
i końcowe. Wyniki (wyrażone jako procentowe opanowanie Polistes spp.) były następujące:
Związek 1, 0,25%
1DAT
3DAT
88,9
91,7
100,0
Związek 1, 1,0%
7DAT
97,2
100
98,2
P r z y k ł a d B 11
Biooznaczenie wykonano na termitach (Reticulotermes flavipes) jako test na potraktowanej glebie, bez wyboru, z termitami zamkniętymi z potraktowaną glebą. Do każdego naczynia podano 2 mililitry roztworu, zostawiono do wyschnięcia acetonu i wprowadzono termity. Test odczytano po jednym tygodniu i ponownie po dwóch tygodniach dla oznaczenia
śmiertelności, która jest wyrażona jako ppm roztworu do zabiegu. Ten test wykonano ponownie dla sprawdzenia wyników. Wyrażone wartości to średnia z dwóch prób.
CL50 ppm 1WAT
CL50 ppm 2 WAT
Związek 5
3,6
0,39
Związek 1
2,6
0,38
Również w teście przynęty związek 1 umieszczono w blokach przynęty i podano 300
robotnicom termitów. Test zawierał jeden blok potraktowany pestycydem i jeden blok nie
poddany, przy czym przynęty były podłączone do głównej kolonii termitów rurkami neoprenowymi, więc termity musiały szukać przynęty. Termity albo zostały zabite w miejscu przynęty, albo były zdolne do odejścia od przynęty, zostawiając ślad feromonowy dla następnych
robotnic. Początkowo śmierć następowała w miejscu przynęty, powodując, że następne termity później ignorowały przynętę. Wyniki są wskazane poniżej (proszę zauważyć, że liczba
w nawiasach to proporcja procent przynęty zjedzonej do procent przynęty zjedzonej w bloku
nie potraktowanym):
Procent śmiertelności 21 DAT (i procent przynęty zjedzonej do kontrolnej)
Związek 1
10 ppm
1 ppm
0,1 ppm
0,01 ppm
8
21
26
39
(23:167)
(53:141)
(77:98)
(61:77)
Kompozycie
Kompozycje stałe lub ciekłe do stosowania miejscowego na zwierzęta, stolarkę, produkty magazynowane lub artykuły domowego użytku zazwyczaj zawierają od 0,00005% do
90%, bardziej szczególnie od 0,001% do 10% wagowo jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I). Do podawania zwierzętom doustnie lub pozajelitowo, w tym przezskórnie,
kompozycje stałe lub ciekłe normalnie zawierają od 0,1% do 90% wagowo jednego lub więcej
związków o wzorze ogólnym (I). Żywność z dodatkiem preparatu normalnie zawiera od
0,001% do 3% wagowo jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I). Koncentraty lub
dodatki do mieszania z żywnością normalnie zawierają od 5% do 90%, korzystnie od 5% do
50% wagowo jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I). Sole mineralne do lizawek
186 301
29
normalnie zaw ierają od 0,1% do 10% wagowo jednego lub więcej zw iązków o wzorze
ogólnym (I).
Kompozycje pyliste lub ciekłe do stosowania wobec inwentarza żywego, ludzi, towarów, zabudowań lub terenu na dworze m ogą zawierać od 0,0001% do 15%, właściwiej od
0,005% do 2,0% wagowo jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I). Przydatne stężenia w wodach poddawanych zabiegowi znajdują się pomiędzy 0,0001 ppm i 20 ppm, szczególniej od 0,001 ppm do 5,0 ppm jednego lub więcej związków o wzorze ogólnym (I) i m ogą
być stosowane leczniczo w hodowli ryb przy właściwych czasach ekspozycji. Przynęty
jadalne mogą zawierać od 0,01% do 5%, korzystnie od 0,01% do 1,0% wagowo jednego lub
więcej związków o wzorze ogólnym (I).
Przy podawaniu kręgowcom pozajelitowo, doustnie lub przezskórnie albo innymi sposobami, dawkowanie związków o wzorze ogólnym (I) będzie zależeć od gatunku, wieku
i zdrowia kręgowca, i od natury i stopnia jego aktualnego lub potencjalnego nawiedzenia
przez szkodniki stawonogi, robaki lub pierwotniaki. Pojedyncza dawka równa 0,1 do 100 mg,
korzystnie 2,0 do 20,0 mg na kg ciężaru ciała zwierzęcia lub dawki równe 0,01 do 20,0 mg,
korzystnie 0,1 do 5,0 mg na kg ciężaru ciała zwierzęcia dziennie, do przedłużonego podawania leku, są ogólnie przydatne przy podawaniu doustnym lub pozajelitowym. Przez zastosowanie preparatów o przedłużonym działaniu dawki dzienne wymagane przez okres miesięcy
można połączyć i podać zwierzętom za jednym razem.
186 301
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 4,00 zł.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
1 481 Кб
Теги
pl186301b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа