close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

PL187071B1

код для вставкиСкачать
(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)187071
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
( 21 ) Numer zgłoszenia:
( 22) Data zgłoszenia:
323831
06.06.1996
(86) D ata i num er zgłoszenia międzynarodowego:
06.06.1996, PCT/US96/09188
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
( 5 4 )
(30)
B32B 27/42
19.12.1996, W096/39885,
PCT Gazette nr 55/96
Membrana z poliuretanu na bazie poliestru poliolu
i sposób wytwarzania laminowanej membrany
Pierwszeństwo:
(73)
Zgłoszenie ogłoszono:
O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.05.2004 WUP 05/04
Uprawniony z patentu:
NIKE INTERNATIONAL LTD., Beaverton, US
TETRA PLASTICS INC., St.Charles, US
(72)
Twórcy wynalazku:
Henry W. Bonk, Wallingford, US
David Goldwasser, Chesterfield, US
27.04.1998 BUP 09/98
(45)
(51) IntCl7
(87) Data i num er publikacji zgłoszenia
m iędzynarodowego:
12.12.1995.US,08/571160
(43)
(13)B1
(74)
Pełnomocnik:
Kulikowska Wanda, KULIKOWSKA &
KULIKOWSKI
PL 187071
B1
(5 7 )
1. M em brana z poliuretanu na bazie poliestru poliolu, o ograniczonej przepuszczalności gazu, znam ienna tym, że wykonana jest z poliuretanu na bazie poliestru poliolu obejmującego produkt reakcji kwasu karboksylowego zawierającego nie więcej niż 6 atomów
węgla z diolem zawierającym nie więcej niż 6 atom ów węgla, w którym pow tarzające się
jednostki poliestru poliolu zaw ierają nie więcej niż 8 atomów węgla, m ająca szybkość dyfuzji gazu w odniesieniu do azotu gazowego nie w iększą niż 15,0.
Membrana z poliuretanu na bazie poliestru poliolu
i sposób wytwarzania laminowanej membrany
Zastrzeżenia
patentowe
1. M em brana z poliuretanu na bazie poliestru poliolu, o ograniczonej przepuszczalności gazu, znam ienna tym, że wykonana je st z poliuretanu na bazie poliestru poliolu obejm ującego produkt reakcji kw asu karboksylowego zawierającego nie więcej niż 6 atom ów węgla
z diolem zaw ierającym nie więcej niż 6 atom ów węgla, w którym pow tarzające się jednostki
poliestru poliolu zaw ierają nie więcej niż 8 atom ów węgla, m ająca szybkość dyfuzji gazu w
odniesieniu do azotu gazowego nie w iększą niż 15,0.
2. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że jako kw as karboksylow y zawiera
zw iązek z grupy obejmującej kwas adypinowy, kwas glutarowy, kwas bursztynowy, kwas malonowy, kw as szczawiowy i ich mieszaniny.
3. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że jako diol zaw iera zw iązek z grupy
obejmującej glikol etylenowy, propanodiol, butanodiol, neopentylodion, pentanodiol, heksanodiol i ich mieszaniny.
4. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że wym ieniony poliuretan zawiera
rów nież przedłużacz.
5. M em brana w edług zastrz. 4, znam ienna tym, że przedłużacz dobrany je st z grupy
obejmującej alkohole i aminy.
6. M em brana w edług zastrz. 4, znam ienna tym, że jako przedłużacz zaw iera związek
wybrany z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol 1,3-propylenowy, 1,4-butanodiol i 1,6-heksanodiol.
7. M em brana w edług zastrz. 4, znam ienna tym, że co najmniej jed en z przedluzaczy
i co najmniej jed en poliester poliolu zaw ierają grupy z aktywnymi atom am i wodoru.
8. M em brana według zastrz. 4, znam ienna tym, że m a stosunek poliestru poliolu do
przedłużacza w zakresie 1:0 do 1:12.
9. M em brana w edług zastrz. 8, znam ienna tym, że m a stosunek poliestru poliolu do
przedłużacza w zakresie 1:1 do 1:8.
10. M em brana w edług zastrz. 7, znam ienna tym, że m a stosunek jednostek izocyjanianowych zaw artych w wymienionym poliuretanie do grup zawierających aktywne atomy w odoru w zakresie 0,95:1 do 1,10:1.
11. M em brana według zastrz. 1, znam ienna tym, że w ym ieniony poliuretan dalej zaw iera stabilizator hydrolityczny w ilości do 5,0% wagowo.
12. M em brana według zastrz. 11, znam ienna tym, że jako stabilizator hydrolityczny
zaw iera zw iązek z grupy obejmującej karbodiimidy, polikarbodiim idy i epoksydow any olej
sojowy.
13. M em brana według zastrz. 1, znam ienna tym, że wym ieniony poliuretan zawiera co
najmniej jed en plastyfikator w ilości do 40% wagowo.
14. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że wym ieniony poliuretan dalej zaw iera do 40% wagow o co najmniej jednego opóźniacza zapłonu.
15. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że wym ieniony poliuretan dalej zaw iera do 60% w agow o co najmniej jednego wypełniacza.
16. M em brana według zastrz. 1, znam ienna tym, że wym ieniony poliuretan dalej zaw iera co najm niej jed en dodatek wybrany z grupy obejmującej przeciw utleniacze, stabilizatory UV, stabilizatory światła, stabilizatory ciepła, organiczne środki ułatw iające wyjęcie wypraski z formy, barw niki, środki grzybobójcze, środki uwalniające form ę i środki poślizgowe
w ilości do 3,0% wagowo.
17. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że wym ieniony poliuretan dalej zaw iera co najmniej jeden triol.
18. M embrana według zastrz. 17, znamienna tym, że jako triol zawiera trimetylolopropan.
187 071
3
19. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym , że dalej, jako m ateriał bariery, zaw iera co najmniej jeden polim er z grupy obejmującej kopolim ery etylenu i alkoholu w inylow ego,
polichlorek w inylidenu, kopolim er akrylonitrylu i akrylanu metylu, politereftalan etylenu, poliamidy alifatyczne lub aromatyczne, polim ery krystaliczne i term oplastyczne poliuretany
konstrukcyjne, przy czym m ateriał bariery zm ieszany je st z poliuretanem przed form ow aniem
membrany.
20. M em brana w edług zastrz. 19, znam ienna tym , że zaw iera poliuretan na bazie poliestru poliolu w ilości do 70% wagowo.
21. M em brana w edług zastrz. 19, znam ienna tym, że jako wym ieniony polim er zaw iera
co najmniej jed en kopolim er etylenu i alkoholu winylowego.
22. M em brana w edług zastrz. 21, znam ienna tym , że zaw iera co najm niej jed en kopolimer etylenu i alkoholu winylowego o zawartości 25-48% m olowych etylenu.
23. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że zawiera co najm niej jeden poliuretan mający fragm enty m iękkie z grupy obejmującej polietery polioli i poliestry polioli utw orzone przez reakcję kw asu karboksylowego i diolu, którego pow tarzające się jednostki
zaw ierają więcej niż osiem atom ów węgla, oraz ich mieszaniny.
24. M em brana w edług zastrz. 23, znam ienna tym, że wym ieniony poliuretan zaw iera
do 30% w agowo fragm entów m iękkich dobranych z grupy poliestrów polioli, poliestrów polioli utworzonych przez reakcję kwasu karboksylowego i diolu, których pow tarzające się je d nostki zaw ierają więcej niż osiem atomów węgla, oraz ich mieszanin.
25. M em brana w edług zastrz. 23, znam ienna tym, że poliestry polioli, utw orzone przez
reakcję kw asu karboksylow ego i diolu i zawierające więcej niż osiem atom ów w ęgla, w ybrane
są z grupy obejmującej izoftalan glikolu etylenowego, izoftalan 1,4-butanodiolu i izoftalan
1,6-heksanodiolu.
26. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że m a oznaczoną szybkość dyfuzji
gazu m niejszą niż 10,0.
27. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym , że ma oznaczoną szybkość dyfuzji
gazu m niejszą niż 7,5.
28. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym , że m a oznaczoną szybkość dyfuzji
gazu m niejszą niż 5,0.
29. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym , że m a oznaczoną szybkość dyfuzji
gazu m niejszą niż 2,5.
30. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym , że m a oznaczoną szybkość dyfuzji
gazu m niejszą niż 2,0.
31. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że je st w ykonana z m ateriału elastomerycznego.
32. M em brana w edług zastrz. 31, znam ienna tym , że ma w ydłużenie przy zerw aniu
wynoszące co najmniej 250%.
33. M em brana w edług zastrz. 32, znam ienna tym , że m a wydłużenie przy zerw aniu od
250% do 700%.
34. M em brana w edług zastrz. 31, znam ienna tym, że m a w ytrzym ałość na rozciąganie
w ynoszącą co najmniej 17,200 kPa.
35. M em brana w edług zastrz. 31, znam ienna tym , że ma 100% m oduł sprężystości
przy rozciąganiu wynoszący od 2400 do 20.700 kPa.
36. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że m a twardość w stopniach Shora od
60 A do 65 D, w edług oznaczenia twardościom ierzem.
37. M em brana według zastrz. 36, znam ienna tym, że m a twardość w stopniach Shora
od 80 A do 55 D, w edług oznaczenia twardościom ierzem.
38. M em brana w edług zastrz. 37, znam ienna tym, że m a twardość w stopniach Shora
od 85 A do 50 D, w edług oznaczenia twardościom ierzem .
39. M em brana według zastrz. 1, znam ienna tym, że wym ieniony poliuretan sporządzony jest z aromatycznego izocyjanianu.
40. M em brana w edług zastrz. 39, znam ienna tym, że aromatycznym izocyjanianem jest
diizocyjanian difenylometanu.
4
187 071
41. M em brana według zastrz. 1, znam ienna tym, że zaw iera nie mniej niż 50% w agowo co najm niej jednego materiału bariery z grupy obejmującej kopolim ery etylenu i alkoholu
w inylow ego, polichlorku winylidenu, kopolim erów akrylonitrylu i akrylanu metylu, politereftalanu etylenu, poliam idów alifatycznych i aromatycznych, polim erów krystalicznych i term oplastycznych poliuretanów konstrukcyjnych, zm ieszanych z poliuretanem przed form ow aniem membrany, od 1% do 50% wagowo co najmniej jednego term oplastycznego poliuretanu
alifatycznego i do 3% wagowo co najmniej jednego term oplastycznego poliuretanu arom atycznego, przy całkowitym składzie warstwy równym 100% wagowo.
42. M em brana według zastrz. 41, znam ienna tym, że zaw iera jako term oplastyczny poliuretan aromatyczny, poliuretan bazujący na makro cząsteczkowym glikolu z grupy obejm ującej poliester, polieter, polikaprolakton, polioksypropylen, poliwęglan i ich mieszaniny.
43. M em brana według zastrz. 42, znam ienna tym, że wym ieniony term oplastyczny poliuretan arom atyczny je st poliuretanem na bazie diizocyjanianu 1,4-difenylometanu.
44. M em brana według zastrz. 1, znam ienna tym, że tw orzy pierw szą w arstw ę struktury
w ielow arstw ow ej.
45. M em brana w edług zastrz. 44, znam ienna tym, że dalej zaw iera drugą warstwę
przytw ierdzoną do pierwszej warstwy z polim eru wybranego z grupy obejm ującej kopolimery
etylenu i alkoholu winylowego, polichlorek winylidenu, kopolim ery akrylonitrylu i akrylanu
m etylu, politereftalan etylenu, poliam idy alifatyczne lub arom atyczne, polim ery krystaliczne
i term oplastyczne poliuretany konstrukcyjne i ich mieszaniny.
46. M em brana według zastrz. 45, znam ienna tym, że pierw sza i druga w arstw a są form ow ane razem tak, że między nimi pow staje wiązanie wodorowe.
47. M em brana według zastrz. 1, znam ienna tym, że je st form ow ana co najmniej w części z polim eru term outwardzalnego.
48. M em brana w edług zastrz. 1, znam ienna tym, że ma trw ałość co najmniej 200.000
cykli w edług analizy testem KIM, w w arunkach w których m em brana je st w formie zam kniętego pojem nika o przeciętnej grubości ścianki 1,8 mm i je st w ypełniona gazow ym azotem do
ciśnienia 138 kPa.
49. M em brana według zastrz. 48, znam ienna tym, że m a trw ałość w iększą niż 750.000
cykli w edług analizy testem KIM.
50. M em brana według zastrz. 1, znam ienna tym, że m a w skaźnik żółknięcia m niejszy
niż 4,0 przy przeciętnej grubości ścianek m em brany 800 (im.
51. M em brana w edług zastrz. 50, znam ienna tym, że m a w skaźnik żółknięcia nie w iększy niż 1,6 przy przeciętnej grubości ścianek membrany 800 (im.
52. M em brana według zastrz. 1, znam ienna tym, że m a stopień transm isji światła nie
m niejszy niż 90,0% przy przeciętnej grubości ścianek membrany 800 [im.
53. M em brana w edług zastrz. 4, znam ienna tym, że m a przeciętną grubość od około
125 (j.m do około 5000 (im.
54. M em brana w edług zastrz. 4, znam ienna tym, że m a przeciętną grubość od około
375 (im do około 1000 |im.
55. Sposób wytwarzania laminowanej m embrany o obniżonej przepuszczalności gazu,
znam ienny tym , że najpierw w ytłacza się pierw szą warstwę z poliuretanu bazującego na poliestrze poliolu, następnie w ytłacza się drugą warstwę razem z pierw szą w arstwą, przy czym
na drugą w arstw ę wybiera się materiał zawierający grupy funkcyjne m ające atomy wodoru
zdolne do tw orzenia połączeń wodorowych z pierw szą w arstw ą poliuretanow ą.
* * *
Przedm iotem wynalazku je st m em brana z poliuretanu na bazie poliestru poliolu o ograniczonej dyfuzji gazów przez membranę. Ponadto, przedm iotem w ynalazku je st sposób wytw arzania laminowanej m em brany o ograniczonej dyfuzji gazów, obecnych zazwyczaj
w atmosferze.
187 071
5
M embrany, a ściślej m em brany nadające się do zatrzym yw ania płynów, w tym cieczy
i/lub gazów w sposób kontrolowany były od lat w ykorzystyw ane w w ielu w yrobach, od dętek
stosowanych w przedm iotach napełnianych gazem, w tym np. opon pojazdów i artykułów
sportowych, przez am ortyzatory stosowane w ciężkich m aszynach, do w kładek am ortyzujących w obuwiu. N iezależnie od zam ierzonego zastosow ania, m em brany m u szą być na ogół
elastyczne, odporne na degradację środow iskow ą oraz zapew niać doskonałą kontrolę przepuszczania gazów. Jednakże zazwyczaj materiały wykazujące odpow iednią elastyczność m ają
nie zadawalająco niski poziom odporności na przepuszczanie gazów. Z drugiej strony, m ateriały wykazujące odpow iedni poziom odporności na przenikanie gazów, nie m ają odpow iednio wysokiej elastyczności.
W opisie patentow ym US 5.036.110 przedstaw iono próbę pogodzenia w ym ogu elastyczności i nieprzepuszczalności dla gazów, proponując sprężyste m em brany do w ypełniania
am ortyzatorów hydropneumatycznych. Opisana m em brana złożona je st z folii utw orzonej
z polim eru szczepionego, będącego produktem reakcji arom atycznego poliuretanu term oplastycznego z kopolim erem etylenu i alkoholu winylowego, która to folia je st um ieszczana p o m iędzy warstw am i term oplastycznego poliuretanu, tw orząc laminat. M im o, iż w pew nym
stopniu udało i się rozw iązać problem dotyczący elastyczności i nieprzepuszczalności dla gazów, istotną w adą pozostaje to, że opisana folia nie poddaje się obróbce przy zastosow aniu
tradycyjnych technik, takich jak, np. wytłaczanie arkuszy. N atom iast obecny w ynalazek dotyczy membran, które są elastyczne, m ają dobrą odporność na przepuszczanie gazów i dają się
przetwarzać, przy w ykorzystaniu tradycyjnych technik takich jak w ytłaczanie arkuszy, na laminaty bardzo odporne na rozwarstwienie.
M embrany, będące przedm iotem niniejszego wynalazku, m ają szeroki w achlarz zastosowań od pęcherzy stosowanych w przedm iotach napełnianych gazem, takich ja k piłki do gry
w futbol am erykański, koszykówkę, piłkę nożną, dętki; sprzęt pływający o sztywnej konstrukcji, taki ja k kadłuby łodzi; elastyczny sprzęt pływający, taki ja k pontony lub tratwy; jako
składniki sprzętu m edycznego, takiego jak cewńiki z balonikiem ; przew ody paliw ow e i zbiorniki paliwa; różnego rodzaju wkładki am ortyzujące, stanow iące części obuw ia lub artykułów
odzieżowych; części mebli, takich jak krzesła i siedziska, części row erów i siodeł, części
sprzętu ochronnego łącznie z ochraniaczam i goleni lub hełm am i; elem enty oparć m eblow ych,
a w szczególności oparcia lędźwi; części protez i sprzętu ortopedycznego; części opon pojazdów, a w szczególności zew nętrzne warstwy tych opon; ja k rów nież stanow iące części pew nego rodzaju sprzętu rekreacyjnego, takiego jak składniki kółek łyżw orolek i w rotek, aby
wymienić niektóre z zastosow ań, przy czym m ożliw e s ą inne zastosow ania. N a przykład, je d nym ze szczególnie pożądanych zastosowań m em bran w edług w ynalazku je st ich zastosow anie w w ytwarzaniu amortyzatorów, mogących pracow ać w w arunkach w ysokiego ciśnienia,
takich ja k am ortyzatory hydrauliczne, opisane bardziej szczegółow o poniżej.
D la uproszczenia, nie ograniczając zakresu w ynalazku, poniżej opisano m em brany jako
amortyzatory lub, z uwagi na jeszcze inne wysoce pożądane zastosow anie, jak o w kładki
am ortyzujące stosowane w obuwiu. Dla szerszego om ów ienia zastosow ania m em bran na
wkładki am ortyzujące do obuwia, wydaje się niezbędna ogólna charakterystyka obuwia.
Termin obuwie, lub ściślej buty, zasadniczo obejm uje dw a główne składniki, a m ianowicie w ierzch buta i podeszw ę. W ogólności, w ierzch buta służy do wygodnego objęcia stopy.
W idealnym przypadku w ierzch buta pow inien być wykonany z atrakcyjnego, w ygodnego lecz
trw ałego m ateriału, lub kombinacji takich materiałów. Podeszwa, która rów nież m oże być
zrobiona z co najmniej jednego trwałego m ateriału, zaprojektow ana je st specjalnie do zapew nienia przyczepności i ochrony stopy i ciała użytkow nika w trakcie jego użytkow ania. Znaczne siły, powstające podczas ćw iczeń sportowych w ym agają, aby podeszw a buta sportow ego
zapewniała stopom, kostkom i nogom użytkow nika zw iększoną ochronę i absorpcję w strząsów. N a przykład, wstrząsy podczas biegania m o g ą generow ać siły do 2-3 razy w iększe od
ciężaru ciała danej osoby, podczas gdy siły pow stające podczas niektórych innych ćwiczeń,
takich jak na przykład, gra w koszykówkę, m ogą osiągać wartości około 6-10 razy w iększe od
ciężaru ciała danej osoby. W zw iązku z tym wiele rodzajów butów, a w szczególności butów
sportowych jest obecnie wyposażanych w jakiś1rodzaj sprężystego, absorbującego wstrząsy
6
187 071
m ateriału lub w składniki absorbujące wstrząsy, aby ochraniać użytkow nika podczas w ytężonych zajęć sportowych. Takie sprężyste, absorbujące wstrząsy m ateriały lub składniki są
obecnie pow szechnie określane w przem yśle obuwniczym jako wkładki am ortyzujące.
Z tego w zględu uw aga przem ysłu obuwniczego koncentruje się na poszukiw aniu rozw iązania w kładki, wypełnionej płynem, bądź to w postaci cieczy lub gazu, bądź ich obu.
Przykłady struktur wypełnionych gazem, stosowanych w podeszw ach butów przedstaw iono
w opisach patentowych: nr nr US 900.867 zatytułowanym "M iękka w kładka do obuwia"
z 1908 roku; US 1.069.001 zatytułowanym "Am ortyzująca podeszw a i obcas buta”;
US 1.304.915 zatytułowanym "W kładka pneum atyczna"; US 1.514.468, zatytułow anym
"Am ortyzator podpierający podbicie stopy"; US 2.080.469, zatytułow anym "Pneumatyczne
oparcie stopy"; US 2.645.865 zatytułowanym "Am ortyzująca w kładka do butów";
US 2.677.906, zatytułow anym "Am ortyzująca w kładka do podeszwy buta i sposób jej w ytw arzania"; US 4.183.156, zatytułowanym "Konstrukcja wkładki do artykułów obuwniczych";
US 4.219.945, zatytułowanym "Obuwie"; US 4.722.131, zatytułowanym "Podeszw a buta
z w kładką am ortyzującą" i US 4.864.738, zatytułowanym "Struktura podeszew obuwia". Fachowcy z tej branży zasadniczo dzielą takie gazem wypełnione struktury, często określane
w przem yśle obuw niczym jako "pęcherze", na dwie szerokie kategorie, m ianow icie (1) układy
"trwale" napełnione płynem, takie jak opisane w opisach patentow ych US 4.183.156
i 4.219.945 i (2) układy regulowane pom pką i zaw orem opisane w opisie patentowym
US 4.722.131. Tytułem dalszego przykładu, buty sportowe rodzaju opisanego w opisie patentow ym US 4.182.156, zawierające "trwale" nadm uchane pęcherze są z pow odzeniem sprzedawane pod znakiem towarowym "Air-Sole" przez N ike, Inc. z Beaverton, Oregon. Do dnia
dzisiejszego w Stanach Zjednoczonych i na całym świecie sprzedano m iliony par butów
sportow ych tego rodzaju.
W przeszłości, trw ale nadm uchane pęcherze były wytwarzane m etodam i, w ykorzystującymi elastyczne m ateriały term oplastyczne, które napełniano gazem o dużych cząsteczkach,
o niskim w spółczynniku rozpuszczalności, określanym w tym przem yśle jako "super gaz".
Przykładow o, w opisie patentow ym US 4.340.626 zatytułowanym "Aparat do pom pow ania
dyfuzyjnego" opisuje selektywnie przepuszczalne arkusze folii, które form ow ane s ą w pęcherze, a następnie napełniane gazem lub m ieszaniną gazów do zalecanego ciśnienia, które na
ogół przekracza ciśnienie atmosferyczne. Stosowany gaz, pow inien charakteryzow ać się
w zględnie niską szybkością dyfuzji przez tę selektywnie przepuszczalną m em branę do środow iska zew nętrznego, podczas gdy gazy takie jak azot, tlen i argon, które zaw arte s ą w atm osferze i charakteryzują się względnie w ysoką szybkością dyfuzji, są w stanie penetrować ten
pęcherz. Daje to w zrost łącznego ciśnienia w pęcherzu, dzięki sum ow aniu się ciśnień cząstkow ych azotu, tlenu i argonu z atmosfery, z ciśrlieniami cząstkowym i gazu lub gazów początkowo w strzykniętych do pęcherza podczas ich napełniania. K oncepcja w zględnie jednokierunkow ego dodaw ania gazów w celu podw yższenia łącznego ciśnienia w pęcherzu je st obecnie znana jak o "pompowanie dyfuzyjne".
O dnośnie do systemów stosowanych w przem yśle obuw niczym przed i wkrótce po
w prow adzeniu butów sportowych "Air-Sole", to wiele spośród w kładek am ortyzujących składała się z folii stanow iących jednow arstw ow ą barierę dla gazów, zrobioną z m ateriałów opartych na polichlorku winylidenu, takich ja k Saran (znak tow arow y D ow Chem ical Co.),
a które w swej naturze s ą sztywnymi tworzywami sztucznymi, posiadającym i stosunkowo
niską w ytrzym ałość na zginanie, podatność na zgrzewanie term iczne i elastyczność.
Ponadto, folie pęcherzy wykonane technikam i, takim i jak lam inow anie i powlekanie,
posiadające jeden lub więcej m ateriałów oddzielających w połączeniu z elastycznym m ateriałem pęcherza (np. tworzyw em term oplastycznym ), potencjalnie przedstaw iać m ogą szeroki
w achlarz problem ów, wymagających rozwiązania. Takie problem y zw iązane ze stosowaniem
układów kom pozytow ych obejm ują m iędzy innymi rozdzielanie się warstw, łuszczenie się,
dyfuzję gazów lub zjawiska kapilarne na granicy zgrzewu, duży w spółczynnik wydłużenia
pow odujący m arszczenie wypełnionego gazem wyrobu, mętnienie gotow ych pęcherzy, obniżoną odporność na przebicie i wytrzym ałość na rozerwanie, trudności w w ytw arzaniu m etodą
187 071
7
w ytłaczania z rozdm uchem i/lub uszczelnianiem na gorąco oraz zgrzew aniem prądem w ysokiej częstotliw ości, znaczne koszty w ytw arzania i trudności z zam ykaniem porów i klejeniem .
Jeszcze jednym zagadnieniem, dotyczącym dotychczas znanych w ielow arstow ych p ęcherzy, je st stosowanie m ateriałów w iążących lub klejów przy produkcji lam inatów. Stosow anie m ateriałów w iążących lub klejów na ogół nie pozw ala na m ielenie i przetw arzanie odpadów, pow stających w procesie form ow ania wyrobu, w wyroby użytkow e, przyczyniając się
tym samym do wysokich kosztów wytw arzania i w zględnie dużych strat. Te i inne dostrzeżone wady dotychczasow ych rozwiązań opisane są bardziej szczegółow o w opisach patentowych US 4.340.626, US 4.936.029 i US 5.042.176.
Odnośnie dotychczas znanych pęcherzy wielowarstw ow ych, w których celow o w yelim inowano klejące warstwy wiążące, wiadom o, że ulegają one rozdzielaniu lub delam inacji.
zw łaszcza w zdłuż szw ów i krawędzi. Dlatego też, w ostatnim czasie uw aga przem ysłu koncentruje się na opracow aniu laminowanych pęcherzy, o zm niejszonym rozw arstw ianiu się lub
nie rozw arstw iających się, w korzystnym przypadku bez użycia "warstwy w iążącej". W tym
aspekcie, urządzenia opisane w zgłoszeniach patentow ych USA nr 08/299,286 i 08/299,297,
elim inują klejące w arstwy wiążące, dając m em brany złożone z pierw szej w arstw y term oplastycznego uretanu i drugiej warstwy złożonej z m ateriału oddzielającego, takiego jak kopolim er etylenu i alkoholu winylowego i charakteryzują się tym, że w strefie tych m em bran pom iędzy pierw szą a drugą w arstw ą w ystępuje w iązanie wodorowe. M im o, iż m em brany opisane w serii zgłoszeń patentow ych USA nr 08/299,287 i elastyczne m em brany lam inow ane ze
zgłoszenia patentow ego USA nr 08/299,286 uw ażane są za stanowiące znaczący postęp w tej
dziedzinie, dalszą poprawę oferuje rozw iązanie w edług niniejszego w ynalazku.
Wraz z dużym sukcesem handlowym w yrobów takich ja k buty A ir-Sole® , konsum enci
m ogli cieszyć się wyrobami o długim okresie użytkowania, lepszej zdolności absorbow ania
w strząsów i sprężystości, um iarkow aną ceną a także stabilnością ciśnienia bez konieczności
uciekania się do pom pek i zaworów. Dlatego też, w świetle znaczącego sukcesu kom ercyjnego i akceptacji, osiągniętych dzięki zastosow aniu trw ałych pęcherzy w ypełnionych gazem,
w ysoce pożądane je st opracowanie ulepszeń dotyczących tych wyrobów. Jednym z celów jest
zatem dostarczenie elastycznych, "trwale" napom pow anych w ypełnionych gazem składników
poduszki buta, dorównujących, a optym alnie przew yższających param etry uzyskane przez
wyroby takie ja k buty sportowe Air-Sole® , oferow ane przez firm ę N ike, Inc.
Przyjęta m etoda pom iaru względnej perm eancji, przepuszczalności i dyfuzji różnych folii opisana je st w amerykańskiej normie A STM D-1434-82-V. Zgodnie z A ST M D-1434-82-V,
perm eancja, przepuszczalność i dyfuzja m ierzone są przy użyciu następujących w zorów:
Perm eancia
(ilość gazu) = Perm eancja=
cm 3
(pow.) * (czas) * (różn. ciśn.) = (GTR)/(róźn. ciśn.) =(m 2) (24 godz.) (Pa)
Przepuszczalność
(ilość gazu)*(gr. warstw.) = Przepuszczalność = (cm 3) (mm)
(p o w .) * (czas) * (różn. ciśn.) (GTR) * (gr. warstw.)/(różn. ciśn.) = (m 2) (24 godz.) (Pa)
Dyfuzja
(ilość gazu) = Szybkość Przepuszczania G azu = cm 3
(pow. )* (czas)
GTR
(m 2) (24 godz.)
Stosując pow yższe równania, m ożna wykorzystać szybkość przepuszczania gazu,
w pow iązaniu ze stałą różnicą ciśnień i grubością folii, do określenia przepływ u gazu
w określonych warunkach. W tym względzie, korzystna szybkość przepuszczania gazu (GTR - gas
transmission rate) dla membrany o przeciętnej grubości około 0,05 m m , to znaczy takiej jak
te, które nadają się do formowania elem entu am ortyzującego stosow anego jak o część buta,
który m a sprostać rygorystycznym wymaganiom odnośnie do w ytrzym ałości na zm ęczenie
pow odow ane przez intensywne i pow tarzalne udary, korzystnie pow inna w ynosić 15,0 lub
8
187 071
mniej dla azotu zgodnie z A STM D-1434-82-V. Jeszcze korzystniej, m em brany te pow inny
m ieć G TR poniżej około 2,0 przy przeciętnej grubości równej 0,05 mm.
Dlatego też jednym z celów wynalazku je st otrzym anie membran, w tym zarów no struktur jednow arstw ow ych, jak i w ielowarstwowych, dających w iększą elastyczność, trw ałość
i odporność na niepożądane przepuszczanie przez nie gazów.
Innym celem wynalazku jest otrzymanie m em bran, w szczególności stosow anych jako
w kładki am ortyzujące, m ające względnie wysoki stopień przezroczystości.
Jeszcze innym celem wynalazku je st otrzym anie m em bran jednow arstw ow ych, dających
się łatwo przetw arzać w różne wyroby, a w pew nych zastosow aniach m em bran w ielow arstwowych, nadających się do ponownego przetw orzenia i naprawy.
Jeszcze innym celem wynalazku je st otrzym anie m em bran, które m ogłyby być przetw arzane w przedm ioty lam inowane, takie jak, m iędzy innymi, wkładki am ortyzujące lub am ortyzatory bardziej wytrzymałe na rozwarstwienie i jednocześnie mogłyby nie w ym agać warstwy
wiążącej pom iędzy tymi warstwami.
Jeszcze innym celem wynalazku jest otrzym anie membran, nie dopuszczających do
ucieczki gazów na granicy faz pomiędzy warstwami w połączeniu lam inow anym , a w szczególności w zdłuż szwów, na skutek efektu kapilarnego.
Jeszcze innym celem w ynalazku jest otrzym anie membran, um ożliw iających w ytw arzanie obuwia, przez w budow anie membrany w m ateriał dający się formować.
M im o, iż wyżej wym ienione cele dają w skazów ki odnośnie możliwych zastosow ań i zalet membran, jed n ak cele te nie w yczerpują ani nie ograniczają innych m ożliw ych zastosowań.
Według wynalazku m em brana z poliuretanu na bazie poliestru poliolu, o ograniczonej
szybkości dyfuzji, wykonana jest z poliuretanu na bazie poliestru poliolu obejm ującego produkt reakcji kw asu karboksylowego zawierającego nie więcej niż 6 atom ów w ęgla oraz diolu
zaw ierającego nie więcej niż 6 atomów węgla, w którym pow tarzające się jednostki poliestru
poliolu zaw ierają nie więcej niż 8 atomów w ęgla, o stopniu szybkości dyfuzji gazu w odniesieniu do azotu gazowego nie w iększym niż 15,0.
Korzystnie, w m em branie według w ynalazku poliester poliolu sporządzony je st z kw asu
karboksylow ego z grupy obejmującej kwas adypinowy, kwas glutarowy, kw as bursztynowy,
kwas malonowy, kwas szczawiowy i ich mieszaniny oraz z diolu z grupy obejmującej glikol etylenowy, propanodiol, butanodiol, neopentylodion, pentanodiol, heksanodiol i ich mieszaniny.
Ponadto, wym ieniony poliuretan dalej zaw iera co najmniej jeden przedłużacz z grupy
alkoholi i am in, zw łaszcza z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol 1,3-propylenowy, 1,4-butanodiol i 1,6-heksanodiol.
W m em branie tej co najmniej jeden z przedłużaczy i co najmniej jeden poliester poliolu
zaw ierają grupy z aktywnymi atomami wodoru.
Stosunek poliestru poliolu do przedłużacza na ogół mieści się w zakresie od 1:0 do
1:12, korzystnie w zakresie od 1:1 do 1:8, natom iast stosunek jednostek izocyjanianow ych
zaw artych w wym ienionym poliuretanie do grup zawierających aktywne atom y w odoru korzystnie je st w zakresie od 0,95:1 do 1,10:1.
W ym ieniony poliuretan w membranie dalej m oże zawierać stabilizator hydrolityczny
w ilości do 5,0% wagowo, korzystnie z grupy obejmującej karbodiimidy, polikarbodiim idy
i epoksydow any olej sojowy.
D alej, wym ieniony poliuretan może zawierać co najmniej jeden plastyfikator w ilości do
40% w agow o, co najmniej jeden opóźniacz zapłonu w ilości do 40% w agow o, co najmniej
jeden w ypełniacz w ilości do 60% wagowo oraz co najmniej jeden dodatek wybrany z grupy
obejm ującej przeciw utleniacze, stabilizatory UV, stabilizatory światła, stabilizatory ciepła,
organiczne środki ułatw iające wyjęcie wypraski z formy, barw niki, środki grzybobójcze, środki uw alniające form ę i środki poślizgowe w ilości do 3,0% wagowo.
W m em branie w edług wynalazku wymieniony poliuretan m oże dalej zaw ierać co najmniej jeden triol, taki jak trimetylolopropan.
M em brana w edług wynalazku może dalej zawierać barierę, przy czym jako materiał bariery zaw iera co najmniej jeden polimer z grupy obejmującej kopolimery etylenu i alkoholu
winylow ego, polichlorek winylidenu, kopolim er akrylonitrylu i akrylanu m etylu, politereftalan
187 071
9
etylenu, poliam idy alifatyczne lub aromatyczne, polim ery krystaliczne i term oplastyczne p o liuretany konstrukcyjne, przy czym bariera zm ieszana je st z poliuretanem przed form ow aniem
membrany.
M em brana m oże zawierać poliuretan na bazie poliestru poliolu w ilości do 70% w agowo. Jako polim er zaw iera co najmniej jeden kopolim er etylenu i alkoholu w inylow ego o zaw artości 25-48% m olowych etylenu.
Korzystna m em brana zawiera co najmniej jeden poliuretan m ający fragm enty m iękkie
z grupy obejmującej polietery polioli i poliestry polioli utw orzone przez reakcję kw asu k arboksylowego i diolu, którego pow tarzające się jednostki zaw ierają więcej niż osiem atom ów
węgla, oraz ich mieszaniny. Poliuretan może zawierać do 30% wagowo fragm entów m iękkich
dobranych z grupy poliestrów polioli, poliestrów polioli utw orzonych przez reakcję kw asu
karboksylowego i diolu, których pow tarzające się jednostki zaw ierają więcej niż osiem atom ów węgla, oraz ich mieszanin. Korzystnie, poliestry polioli, utw orzone przez reakcję kw asu
karboksylowego i diolu i zawierające więcej niż osiem atom ów węgla, w ybrane są z grupy
obejmującej izoftalan glikolu etylenowego, izoftalan 1,4-butanodiolu i izoftalan 1,6 heksanodiolu.
M em brana w edług wynalazku ma oznaczoną szybkość dyfuzji gazu m n iejszą niż 10,0,
na przykład m niejszą niż 7,5, korzystnie m niejszą niż 5,0, korzystniej m n iejszą niż 2,5 najkorzystniej m niejszą niż 2,0.
M em brana w ykonana z m ateriału elastom erycznego m a w ydłużenie przy zerw aniu w ynoszące co najmniej 250% , korzystnie od 250% do 700% , wytrzym ałość na rozciąganie co
najmniej 17,200 kPa. Dalej, m a 100% m oduł sprężystości przy rozciąganiu w ynoszący od
2400 do 20.700 kPa oraz m a twardość w stopniach Shora od 60 A do 65 D, korzystnie od 80 A
do 55 D, i od 85 A do 50 D, według oznaczenia tw ardościom ierzem .
Korzystny poliuretan stosowany w m em branie w edług w ynalazku sporządzony je st
z aromatycznego izocyjanianu, zw łaszcza z diizocyjanianu difenylometanu.
Korzystna m em brana zawiera nie mniej niż 50% wagow o co najmniej jednego m ateriału
bariery z grupy obejmującej kopolimery etylenu i alkoholu w inylowego, polichlorku winylidenu, kopolim erów akrylonitrylu i akrylanu metylu, politereftalanu etylenu, poliam idów alifatycznych i aromatycznych, polim erów krystalicznych i term oplastyczny poliuretan konstrukcyjny, zm ieszanych z poliuretanem przed form ow aniem membrany, od 1% do 50% wagow o
co najmniej jednego term oplastycznego poliuretanu alifatycznego i do 3% wagowo co najmniej jednego term oplastycznego poliuretanu arom atycznego, w przeliczeniu na całkow ity
skład zm ieszanej w arstw y równym 100% wagowo.
M em brana jako term oplastyczny poliuretan arom atyczny zaw iera poliuretan bazujący na
m akroglikolu z grupy obejmującej poliester, polieter, polikaprolakton, polioksypropylen, poliwęglan i ich mieszaniny. Korzystnie, wym ieniony term oplastyczny poliuretan arom atyczny
je st poliuretanem na bazie diizocyjanianu 1,4-difenylom etanu.
M em brana w edług wynalazku tw orzy pierw szą w arstw ę struktury w ielowarstw ow ej.
Dalej struktura w ielow arstw ow a zawiera, połączoną z pierw szą w arstw ą, drugą w arstw ę
z polim eru z grupy obejmującej kopolimery etylenu i alkoholu w inylow ego, polichlorek winylidenu, kopolim er akrylonitrylu i akrylanu metylu, politereftalan etylenu, poliam idy alifatyczne lub aromatyczne, polim ery krystaliczne i term oplastyczne poliuretany konstrukcyjne oraz
ich mieszaniny. Pierw sza i druga warstwa są form ow ane razem tak, że m iędzy nimi istnieje
wiązanie wodorowe.
M em brana ta je st form ow ana co najmniej w części z polim eru term outw ardzalnego.
Otrzymywana m em brana ma trw ałość co najmniej 200.000 cykli w edług analizy testem
KIM, w w arunkach, w których m em brana je st w form ie zam kniętego pojem nika o przeciętnej
grubości ścianki 1,8 m m i je st napełniana gazow ym azotem do ciśnienia 138 kPa. K orzystnie
m em brana ma trw ałość w iększą niż 750.000 cykli w edług analizy testem KIM.
M em brana charakteryzuje się wskaźnikiem żółknięcia m niejszym niż 4,0, korzystnie nie
większym niż 1,6, przy przeciętnej grubości ścianek m em brany 800 |im , m a stopień transm isji
światła nie m niejszy niż 90,0% przy przeciętnej grubości ścianek m em brany 800 ^m.
10
187 071
N a ogół m em brana ma przeciętną grubość od około 125 (im do około 5000 |im , korzystnie, od około 375 ¡am do około 1000 firn.
W ynalazek obejm uje rów nież sposób w ytw arzania laminowanej m em brany przeznaczonej do ograniczania przepuszczalności gazu, w którym najpierw w ytłacza się pierw szą w arstwę z poliuretanu bazującego na poliestrze poliolu, następnie w ytłacza się drugą warstwę
razem z pierw szą warstwą, w której materiał wybrany na drugą warstwę zaw iera grupy funkcyjne m ające atom y w odoru zdolne do w chodzenia w połączenia w odorowe z pierw szą w arstw ą poliuretanow ą do utw orzenia membrany.
M em brany według wynalazku zapew niają (1) pożądany poziom elastyczności (lub
sztyw ności); (2) pożądany poziom odporności na degradację pow odow aną przez wilgoć; (3)
dopuszczalny poziom nieprzepuszczalności płynów, mogących mieć postać gazów, cieczy lub
obu jednocześnie, zależnie przede wszystkim od zam ierzonego zastosow ania wyrobu; i (4)
odporność na rozw arstw ienie, w przypadku zastosow ania w strukturze wielowarstw ow ej.
N iezależnie od połączenia, każda m em brana zgodna z wynalazkiem obejm uje w arstw ę złożon ą z poliuretanu na bazie poliestru poliolu. Ta wyżej w ym ieniona w arstw a m oże także zaw ierać co najmniej jeden materiał oddzielający, wybrany z grupy złożonej z kopolim erów etylenu
i alkoholu w inylow ego, polichlorku winylidenu, kopolim erów akrylonitrylu i akrylanu metylu,
politereftalanu etylenu, alifatycznych i aromatycznych poliamidów, polim erów krystalicznych
i term oplastycznych poliuretanów konstrukcyjnych, zm ieszany z poliuretanem przed
w ytw orzeniem membrany.
Jeżeli zastosow ane uretany na bazie poliestrów polioli nie są dostępne w ilościach handlowych, to m o g ą zostać korzystnie w ytw orzone jako produkt reakcji (a) jednego lub więcej
kw asu karboksylow ego m ającego sześć lub mniej atom ów węgla z jednym lub więcej dioli
m ającego sześć lub mniej atom ów węgla; (b) co najmniej jednego izocyjanianu i/lub diizocyjanianu; oraz (c) ewentualnie lecz korzystnie, jednego lub więcej przedłużaczy. Poliester poliolu m oże rów nież zawierać względnie m ałą ilość jednego lub więcej m ateriałów polifunkcyjnych, takich jak triole, które stanow ią część produktów reakcji. O prócz wyżej w ym ienionych, uretany na bazie poliestrów polioli m ogą ew entualnie zawierać je d n ą lub więcej spośród
następujących substancji: (d) stabilizatory hydrolityczne; (e) plastyfikatory; (f) wypełniacze;
(g) środki zm niejszające palność; oraz (h) środki pomocnicze. Powstałe poliestry polioli
utw orzone jak o w ynik reakcji jednego lub więcej kw asów karboksylowych z jednym lub w ięcej dioli, m ają korzystnie jednostki pow tarzalne zawierające osiem lub mniej atom ów węgla.
O
ile nie podano inaczej, określenie "kwas karboksylowy" oznacza przede wszystkim
kw as karboksylowy, a ściślej kwas dikarboksylowy, mający nie więcej niż sześć atom ów w ęgla, zdolny do reakcji z diolem , przy czym jednostki pow tarzalne poliestru poliolu, pow stałego w wyżej wymienionej reakcji m ają nie więcej niż osiem atom ów węgla.
O
ile nie podano inaczej, określenie "diol" oznacza przede w szystkim diole, mające nie
więcej niż sześć atom ów w ęgla zdolne do reakcji z kw asem karboksylowym, przy czym je d nostki pow tarzalne poliestru poliolu, pow stałego w wyżej wymienionej reakcji m ają nie w ięcej niż osiem atom ów węgla.
O kreślenie "poliester poliolu" oznacza przede wszystkim polim eryczne poliestry polioli,
m ające ciężar cząsteczkow y (oznaczany m etodą ASTM D -4274) m ieszczący się w zakresie od
około 300 do około 4000; korzystnie od około 400 do około 2000; a jeszcze korzystniej pom iędzy około 500 do około 1500.
O kreślenie "termoplastyczny" oznacza w ogólności, że materiał m ięknie w skutek
ogrzania i twardnieje po schłodzeniu w charakterystycznym zakresie temperatur, oraz że
w stanie zmiękczonym może być kształtowany w rozmaite wyroby za pom ocą różnych technik.
Użyte określenie "sieciowany termicznie" oznacza w ogólności m ateriał polimeryczny,
który, po pełnym przereagowaniu, nie płynie pod wpływem ciepła i ciśnienia.
Termin "przedłużacz" lub "przedłużacz dwufunkcyjny" użyty je st przede wszystkim
w pow szechnie przyjętym znaczeniu i obejm uje glikole, diaminy, am inoalkohole i temu podobne. Przede wszystkim, jakikolw iek taki przedłużacz lub przedłużacz dw ufunkcyjny użyty
zgodnie z wynalazkiem , będzie miał ciężar cząsteczkowy na ogół m ieszczący się w zakresie
od około 60 do około 400.
187 071
11
Użyte określenie "miękki fragment" oznacza w ogólności, składnik kom pozycji m ający
ciężar cząsteczkow y od około 300-400, zawierający przed reakcją w przybliżeniu w cząsteczce dwie lub więcej grupy m ające aktywne atomy wodoru, nadający pow stałym polim erom
właściwości elastomeru.
Pożądane jest, aby m em brany opisane w niniejszym wynalazku nadaw ały się do stosow ania jako składniki obuwia. Dla takich zastosowań pożądane jest, aby m em brany były
w stanie utrzym ać zam knięty gaz przez względnie długi okres czasu. W szczególnie korzystnym przypadku, na przykład, m em brana nie pow inna utracić więcej niż około 20% początkowo wytworzonego ciśnienia gazu w ciągu około dwóch lat. Innymi słowy, wyroby początkowo napełnione gazem do stałego ciśnienia pom iędzy 135 kPa a 145 kPa, pow inny utrzym ywać
ciśnieniew zakresie od około 110 do 125 kPa przez co najmniej dw a lata.
Ponadto, materiały użyte do wyrobów takich, jak składniki butów sportow ych pow inny
być elastyczne, względnie miękkie i podatne oraz powinny mieć d u żą w ytrzym ałość na zm ęczenie oraz nadaw ać się do zgrzewania, dając skuteczne zgrzewy, z reguły uzyskiw ane przez
zgrzewanie za pom ocą prądu o wysokiej częstotliwości lub term iczne. M ateriał taki pow inien
mieć zdolność, aby wytrzymywać du żą zm ienność obciążeń bez awarii, zw łaszcza, gdy stosowany materiał m a grubość pom iędzy około 5 m ilim etrów do około 200 milimetrów.
Inną pożądaną charakterystyką m embran jest ich podatność do przetw arzania na różne
kształty za pom ocą technik produkcyjnych na dużą skalę. Techniki te o b e jm u ją między innymi wytłaczanie, formowanie z rozdm uchem , formowanie wtryskowe, form ow anie próżniow e,
prasow anie przetłoczne, formowanie ciśnieniowe, zgrzewanie term iczne, odlew anie, odlew anie niskociśnieniow e, odlewanie wirowe, wtryskiwanie z reakcją i zgrzew anie prądem o w ysokiej częstotliwości.
Jak om ów iono powyżej, pożądaną cechą membran, o strukturze zarów no jednow arstwowej, jaki i wielowarstw ow ej, je st ich podatność do przetw arzania w w yroby napełniane
gazem (takie ja k wkładki am ortyzujące do obuwia) i które ograniczają dyfuzję gazów poprzez
te membrany. Dzięki wynalazkowi, z uwagi na właściwości materiałów, jak o gazy zam knięte
m ogą być używane nie tylko super gazy, lecz także, między innymi azot i pow ietrze.
Inną zaletą m embran jednow arstw ow ych według wynalazku je st elim inacja wielu problem ów przetwórstw a, w łaściwych dla kształtek w ielowarstwowych. M em brany jednow arstwowe na ogół nie w ym agają w przetwórstw ie specjalnych nasadek m echanicznych na sprzęt
i innych elem entów kontroli procesu.
Odnośnie kształtek wielowarstwowych, kolejną zaletą wynalazku je st polepszenie w iązania pom iędzy sąsiednimi warstwami, potencjalnie elim inujące potrzebę stosow ania warstw
klejących. To tzw. polepszone wiązanie dokonuje się zasadniczo dzięki bliskiem u kontaktow i
pierwszej i drugiej warstwy w wyniku zastosow ania technik tradycyjnych, w których materiał
obu w arstw m a grupy funkcyjne z atomami wodoru, które m ogą uczestniczyć w wiązaniach
wodorowych, takie jak atomy wodoru w grupach hydroksylowych lub atom y w odoru zw iązane z atomami azotu w grupach uretanowych oraz różne grupy receptorow e, takie ja k na przykład, atomy tlenu w grupach hydroksylowych, karbonylowe atomy tlenu w grupach uretanow ych i grupach estrowych i atomy chloru w PVDC. U w aża się, że cechą tego rodzaju lam inowanych m em bran jest to, że w iązanie wodorowe występuje m iędzy pierw szą a drugą w arstwą. N a przykład, teoretycznie powyżej opisane wiązanie w odorowe w ystępuje, gdy pierw sza
warstw a zawiera uretan na bazie poliestru poliolu, a druga warstw a składa się z kopolimerów'
etylenu i alkoholu winylowego, polichlorku winylidenu, kopolim erów akrylonitrylu i akrylanu
metylu, politereftalanu etylenu, alifatycznych i aromatycznych poliam idów, polim erów krystalicznych i term oplastycznych poliuretanów konstrukcyjnych. O prócz w ystępow ania w iązania
wodorowego, teoria przewiduje, obecność pewnej ilości w iązań kow alencyjnych pom iędzy
pierw szą a drugą warstwą, gdy na przykład, sąsiednie warstwy zaw ierają poliuretany lub gdy
jedna z w arstw zaw iera poliuretan a sąsiednia warstwa zaw iera materiał oddzielający, taki jak
kopolim ery etylenu i alkoholu winylowego.
N iniejszy wynalazek ma wiele zalet, które staną się lepiej w idoczne po rozw ażeniu różnych postaci i kształtek. Podobnie, mimo, iż kształtki przedstawione na załączonych rysunkach, są ilustracją kształtek otrzymanych z membran, stanowiących przedm iot niniejszego
12
187 071
wynalazku, pow inno być oczywistym, że możliwości zastosow ania tych m em bran są szersze
i nie należy uw ażać poniższego szczegółowego opisu jako ograniczenia wynalazku.
N a załączonych rysunkach przedstawiono przykłady w ykonania wynalazku.
Figura 1 przedstaw ia boczny widok rzutu pionow ego buta sportowego, w którym fragm ent wewnętrznej części podeszw y został wycięty dla ukazania przekroju; fig. 2 - w idok
z dołu rzutu pionow ego buta sportowego z fig. 1, którego część została odcięta dla uw idocznienia przekroju; fig. 3 - w idok przekroju wzdłuż linii 3-3 na fig. 1.
N a fig. 4 przedstawiono częściowy rzut perspektyw iczny rurowej kształtki dw uw arstwowej wkładki am ortyzującej; fig. 5 przedstawia w idok przekroju w zdłuż linii 4-4 z fig. 4;
fig. 6 - częściow y rzut perspektyw iczny innej rurowej, trój warstwowej wkładki am ortyzującej;
fig. 7 - w idok przekroju bocznego w zdłuż linii 6-6 z fig. 6; fig. 8 - rzut perspektyw iczny
kształtki m embranowej w edług wynalazku, uformowanej w postaci w kładki am ortyzującej
buta; fig. 9 - w idok boczny m em brany przedstawionej na fig. 8; fig. 10 - rzut perspektywiczny
kształtki membranowej w edług wynalazku uformowanej w postaci w kładki am ortyzującej
buta; fig. 11 - w idok boczny rzutu pionowego kształtki membranowej według wynalazku
uform owanej jako w kładka am ortyzująca um ieszczona w bucie; fig. 12 - rzut perspektyw iczny m em brany przedstawionej na fig. 11; fig. 13 - w idok z góry rzutu pionowego m embrany
przedstawionej na fig. 11 i fig. 12.
Figura 14 przedstaw ia w idok z boku rzutu pionow ego kształtki m embranowej uform owanej jako w kładka am ortyzująca um ieszczona w bucie; fig. 15 - rzut perspektywiczny m em brany przedstawionej na fig. 14; fig. 16 - widok z góry m em brany przedstawionej na fig. 14
i fig. 15.
Figura 17 przedstaw ia rzut perspektywiczny kształtki membranowej w edług w skazów ek
w ynalazku uformowanej jako w kładka amortyzująca buta; fig. 18 przedstawia w idok z boku
m em brany przedstawionej na fig. 17.
Figura 19 je st widokiem przekroju wyrobu utworzonego z laminowanej m em brany w edług wynalazku; fig. 20 jest widokiem przekroju innego w yrobu wytworzonego z lam inow anej m em brany w edług wynalazku.
Figura 21 przedstaw ia w idok z boku rzutu pionow ego urządzenia do współwytłaczania
płyt; fig. 22 - w idok przekroju części rury rozgałęźnej urządzenia do w spółw ytłaczania płyt
z fig. 21; fig. 23 - w idok z boku rzutu pionowego urządzenia do w spółwytłaczania rur.
Figura 24 je st w idokiem przekroju jednowarstwowej m em brany rurowej; oraz fig. 25
je st w idokiem przekroju w yrobu utworzonego z m em brany jednow arstw ow ej w edług w ynalazku.
Poniżej przedstawiono przykłady wykonania wynalazku.
N a fig. 1-3 ukazany je st but sportowy, łącznie ze strukturą podeszwy oraz w kładka
am ortyzująca jako jeden z przykładów wyrobu w ytworzonego z m em brany według w ynalazku. B ut 10 m a w ierzch 12, do którego dołączona jest podeszw a 14. W ierzch 12 może być w ykonany z różnych m ateriałów tradycyjnych, łącznie ze skór, tw orzyw winylowych, nylonow ych i innych, zazwyczaj tkanych m ateriałów włókienniczych. W typowym rozw iązaniu,
wierzch 12 posiada wzmocnienia umieszczone wokół palców 16, otworów na sznurowadła 18,
górnej części buta 20 i w okół obcasu 22. Jak w większości butów sportowych, podeszw a 14
rozciąga się zasadniczo w zdłuż całej długości buta 10, od obszaru palców 20 przez obszar
podbicia stopy 24 i dalej do obcasa 22.
U kazana struktura podeszw y 14 zawiera je d n ą lub więcej selektywnie przepuszczalnych
w kładek am ortyzujących lub m em bran 28, które zazwyczaj um ieszczone są w środkowej części struktury podeszwy. M embrany 28 według wynalazku m o g ą być uform ow ane w wyroby
o rozm aitych kształtach geom etrycznych, na przykład, rozm aite rurowe elementy, um ieszczone osobno, równolegle w zględem siebie w strefie obcasa 22 środkowej części podeszw y 26,
ja k przedstaw iono to na fig. 1-3. Te rurowe elementy są zatopione i zaw ierają wstrzyknięty
uw ięziony gaz. W łaściw ości barierowe membrany 28 korzystnie zapewniane są przez pojedynczą lub jednow arstw ow ą kształtkę 30A, przedstaw ioną na fig. 24 lub przez warstwę 30,
przedstaw ioną na fig. 4-5, rozm ieszczoną wzdłuż wewnętrznej pow ierzchni termoplastycznej
w arstwy zewnętrznej 32. Jak przedstawiono na fig. 8-18, m em brany 28 według wynalazku.
187 071
13
zarów no jednow arstw ow e, jak i w ielow arstw ow e kształtki, m o g ą być form ow ane w różnorodne wyroby o rozlicznych konfiguracjach lub kształtach. W tym m iejscu należy zauw ażyć,
że m em brany 28, uformowane we w kładki amortyzujące stosowane w obuw iu m ogą być
w całości lub częściow o zam knięte w części środkowej lub zew nętrznej podeszw y obuwia.
Powracając do fig. 1-3, m em brana 28 według wynalazku przedstaw iona je st w postaci
wkładki am ortyzującej stanowiącej składnik obuwia. M em brana 28, zgodnie z k ształtk ą
przedstaw ioną na fig. 24, zawiera pojedynczą warstwę 30A, utw orzoną z uretanu na bazie co
najmniej jednego poliestru poliolu. Owe uretany na bazie poliestru poliolu korzystnie pow staj ą jako produkt reakcji (a) jednego lub więcej kw asów karboksylow ych m ających sześć lub
mniej atom ów w ęgla z co najmniej jednym diolem mającym sześć lub mniej atom ów węgla;
(b) co najmniej jednego izocyjanianu lub diizocyjanianu; i (c) ew entualnie, lecz korzystnie,
jednego lub kilku przedłużaczy. Ew entualnie, uretany na bazie poliestrów polioli m ogą rów nież zawierać je d n ą lub więcej substancji spośród następujących: (d) stabilizatory hydrolityczne; (e) plastyfikatory; (f) wypełniacze; (g) środki zm niejszające palność; oraz (h) środki
pom ocnicze. Jak ju ż w spom niano, poliester poliolu korzystnie pow staje jako produkt reakcji
co najmniej jednego kwasu karboksylowego z co najmniej jednym diolem , przy czym liczba
atom ów w ęgla zawartych w jednostkach pow tarzających się poliestru poliolu w produkcie
reakcji wynosi osiem lub mniej. Oprócz co najmniej jednego diolu produkt reakcji zaw ierać
może rów nież m ałe ilości jednego lub więcej m ateriałów polifunkcyjnych, takich jak triole, tj.
nie więcej niż 5,0% równoważnikowych w przeliczeniu na sum ę produktu reakcji i grup zawierających aktywne atomy wodoru.
Spośród kw asów karboksylowych, uw ażanych za przydatne w tw orzeniu uretanów na
bazie poliestrów polioli według wynalazku, wymienić m ożna kw as adypinowy, glutarowy,
bursztynowy, malonowy, szczawiowy i ich m ieszaniny uważane s ą za szczególnie przydatne.
Spośród dioli, uważanych za przydatne w tw orzeniu uretanów na bazie poliestrów polioli w edług w ynalazku, można wymienić glikol etylenowy, propanodiol, butanodiol, neopentylodiol, pentanodiol i heksanodiol oraz ich mieszaniny uważane są za szczególnie przydatne.
Spośród trioli, uważanych za przydatne w tworzeniu uretanów na bazie poliestrów polioli
według wynalazku, wymienić m ożna trimetylolopropan.
W korzystnym wykonaniu uretany na bazie poliestrów polioli użyte w tw orzeniu w arstwy 30A do zastosow ań jednow arstw ow ych i 30 do zastosow ań w ielow arstw ow ych obejm ują
adypinian glikolu etylenowego. W tym aspekcie, niektóre dostępne w obrocie adypiniany glikolu etylenowego, takie jak FOM REZ0 22-112 i 22-225, produkcji W itco Chem ical uw ażane
s ą za przydatne.
Spośród izocyjanianów, zw łaszcza diizocyjanianów stosowanych zgodnie z w ynalazkiem wymienić m ożna diizocyjanian izoforonu (IPDI), izocyjanian m etyleno(bis 4-cykloheksylu) (H nM D I), diizocyjanian cykloheksylu (CHDI), diizocyjanian heksam etylenu (HDI),
diizocyjanian m -tetram etyloksylenu (m-TM XDI), diizocyjanian p-tetra-m etyloksylenu
(p-TM XDI) i diizocyjanian ksylilenu (XDI) uważane są za przydatne; szczególnie przydatny
jest diizocyjanian difenylom etanu (MDI). Korzystnie, izocyjanian lub izocyjaniany używane
są w takiej proporcji, aby ogólny stosunek rów noważników izocyjanianu do rów now ażników
m ateriałów zaw ierających aktywne atomy w odom zawierał się w przedziale od 0,95:1 do
1,10:1, a jeszcze korzystniej 0,98:1 do 1,04:1. Jak wiadomo, w chem ii uretanów określenie
"grupy, zaw ierające aktywne atomy wodoru" zazwyczaj odnoszą się do grup obejm ujących
łącznie aminy i alkohole, zdolne do reakcji z grupami izocyjanianowymi.
Ew entualnie, lecz często korzystnie, poliuretany na bazie poliestrów' polioli w edług w ynalazku zaw ierają stabilizatory hydrolityczne. Na przykład, dw a dostępne w obrocie stabilizatory hydrolityczne na bazie karbodiimidu, znane jako STABAXOL P i STABAXOL P-100,
produkcji Rhein Chem ie, Trenton, N ew Jersey, okazały się skuteczne w zm niejszaniu podatności m ateriału na hydrolizę. Jeszcze inne stabilizatory hydrolityczne, takie ja k te oparte na
karbodiim idzie lub polikarbodiim idzie lub na bazie epoksydowanego oleju sojow ego, są uw ażane za przydatne. Łączna ilość użytego stabilizatora hydrolitycznego zazwyczaj je st m niejsza
od 5,0% wagow ych całości kompozycji.
14
187 071
O prócz stabilizatorów hydrolitycznych, w celu zw iększenia elastyczności i trwałości
w yrobu finalnego, jak rów nież dla ułatw ienia przetw arzania materiału z form y żywicy
w m em branę lub arkusz, zazwyczaj dodawane s ą różne plastyfikatory. Przykładow o, lecz bez
intencji ograniczania, szczególnie użyteczne są plastyfikatory, które oparte s ą na benzoiloftalanie butylu. N iezależnie od rodzaju użytego plastyfikatora lub mieszaniny plastyfikatorów,
0 ile są one stosowane, ich łączna ilość zazwyczaj jest m niejsza niż 40,0% w agow ych w stosunku do całości kompozycji.
Poliuretany na bazie poliestrów polioli w edług w ynalazku m ogą rów nież zaw ierać wypełniacze, zw łaszcza gdy wytwarzane są pojedyncze warstwy, gdzie w iązanie w odorow e m iędzy w arstw am i nie je st istotne. Do klasy m ateriałów zazwyczaj określanych jak o "wypełniacze" należą m ateriały porow ate i ziarniste, niepolarne m ateriały polim eryczne i nieorganiczne
środki przeciw działające zbrylaniu. Przykłady takich m ateriałów obejm ują m iędzy innymi,
w łókna szklane i węglowe, płatki szklane, krzem ionkę, w ęglan wapnia, glinę, mikę, talk, sadzę, ziarniste płatki grafitowe i metalowe. Zazwyczaj w przypadku stosow ania wypełniaczy,
ich łączna ilość je st m niejsza od 60,0% wagowo łącznej masy kompozycji.
Jeszcze in n ą klasą składników, które m ogą być stosowane w kom pozycjach uretanów
na bazie poliestrów polioli w edług wynalazku są środki zm niejszające palność. Jakkolw iek
ilość użytego retardanta na ogół zależy od zam ierzonego zastosow ania w yrobu końcowego,
łączna ilość tych środków rozpatrywana niezależnie od zastosow ania wynosi 40,0% lub mniej
w odniesieniu do łącznej masy całej kompozycji. Spośród rozlicznych środków zm niejszających palność uważanych za szczególnie przydatne, są te, które są oparte na kom pozycjach
tlenku antym onu i fosforanach lub zw iązkach chlorowcowanych.
O dnośnie stosowania środków pomocniczych, inaczej określanych jako pom oce przerobow e m ożna stosować nieznaczne ilości przeciw utleniacze stabilizatorów UV, stabilizatorów
term icznych i świetlnych, organicznych środków przeciwdziałających zbrylaniu, barwników,
fungicydów, środków ułatw iających wyjęcie z formy i smarów, przy czym łączna zawartość
w szystkich tych środków pom ocniczych w przetwórstw ie zazwyczaj je st m niejsza niz 3,0%
wagowo.
W celu przygotow ania kompozycji na membranę w edług w ynalazku m oże rów nież być
celowym dodanie do mieszaniny reakcyjnej katalizatora. Do tego celu m oże być stosowany
każdy katalizator pow szechnie stosowany w tej dziedzinie w celu katalizow ania reakcji izocyjanianu ze zw iązkiem zawierającym reaktywne atomy wodoru; patrz np. Saunders i współpr.,
Polyurethanes, Chem istry and Technology, Part I, Interscience, New York, str. 228-232; patrz
rów nież Britain i współpr. J. Applied Polym er Science, 4, 207-211, 1960. K atalizatory takie
obejm ują sole kw asów organicznych i nieorganicznych oraz metaloorganiczne pochodne bizm utu, ołow iu, cyny, żelaza, antymonu, uranu, kadm u, kobaltu, toru, glinu, rtęci, cynku, niklu,
ceru, m olibdenu, wanadu, miedzi, manganu i cyrkonu, ja k też fosfiny i trzeciorzędow e aminy
organiczne. Przykładowymi katalizatoram i cynoorganicznymi są oktanian cynawy, oleinian
cynawy, dioktanian dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny itp. Przykładowymi trzeciorzędowymi am inam i organicznymi są trietyloam ina, trietylenodiam ina, N ,N ,N ',N '-tetram etyloetylenodiam ina, N,N,N',N'-tetraetyloetylenodiam ina, N-m etylom orfolina, N -m etylom orfolina, N ,N ,N ',N '-tetram etyloguanidyna i N ,N ,N ',N '-tetram etylo-l,3-butanodiam ina.
N iezależnie od używanego katalizatora (katalizatorów) (o ile są używane) ilość tych m ateriałów je st zazwyczaj m niejsza niż pół procenta wagowo (0,5% wag.) w stosunku do łącznej
m asy m ieszaniny term oplastycznego uretanu na bazie poliestru poliolu.
W śród przedłużaczy, które ew entualnie, ale korzystnie, są stosowane należą alkohole
1 aminy. N a przykład, przedłużacze na bazie alkoholi m ogą obejmować glikol etylenowy, glikol 1,3-propylenowy, glikol 1,2-propylenowy, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy itp.; a także dihydroksyalkilowe związki aromatyczne takie ja k etery bis
(2-hydroksyetylowe) hydrochinonu i rezorcyny; a,a'-diol p-ksylenu, eter bis(2-hydroksyetylowy) a,a'-diolu p-ksylenu; a,a'-diol m -ksylenu i jego eter bis (2-hydroksyetylowy) oraz ich
mieszaniny. Przykładam i przedłużaczy aminowych są diaminy arom atyczne takie jak p-fenylenodiam ina, m -fenylenodiam ina, benzydyna, 4,4'-m etylenodianilina, 4,4'-m etylenobis (2-chlo
187 071
15
roanilina) i podobne. Przykładam i am inoalkohołi są etanoloam ina, propanoloam ina, butanoloam ina itp.
Korzystne przedłużacze obejm ują glikol etylenowy, glikol 1,3-propylenowy, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol i podobne.
Oprócz wyżej opisanych przedłużaczy, obecna m oże być rów nież m ała ilość przedłużaczy trój funkcyjnych, takich jak trim etylolopropan, 1,2,6-heksanotriol i gliceryna. Ilość użytego przedłużacza trifunkcyjnego korzystnie wynosi 5,0% lub mniej % rów now ażnikow ych
w odniesieniu do łącznej masy produktu reakcji i użytych grup zaw ierających aktywny atom
wodoru.
N a ogół stosunek poliestru poliolu do przedłużacza m oże się wahać we w zględnie szerokim zakresie, zależnie przede w szystkim od żądanej tw ardości końcow ego elastom eru p oliuretanowego. Tym samym, rów noważny stosunek poliestru poliolu do przedłużacza pow inien
zaw ierać się w zakresie od 1:0 do 1:12, a korzystniej od 1:1 do 1:8.
O prócz owego co najmniej jednego uretanu na bazie poliestru poliolu, w arstw a 30A
z fig. 24 zawierać może jeden z poniższych, zaś w arstw a 30 z fig. 4 i 5 korzystnie zaw iera
rów nież jeden lub więcej m ateriałów wybranych z grupy złożonej z kopolim erów etylenu
i alkoholu winylowego, polichlorku winylidenu, kopolim erów akrylonitrylu i akrylanu metylu,
politereftalanu etylenu, alifatycznych i aromatycznych poliam idów, polim erów krystalicznych
i term oplastycznych poliuretanów konstrukcyjnych. M ateriały takie są korzystnie m ieszane ze
składnikiem , będącym uretanem na bazie poliestru poliolu przed uform ow aniem m em brany,
przy zastosow aniu tradycyjnych technik mieszania.
Odnośnie kształtek jednow arstw ow ych 30A, korzystnie jest, aby łączna ilość jednego
lub więcej spośród wyżej w ym ienionych m ateriałów w ynosiła do 30,0% w agow o, poniew aż
w przypadku większych ilości pow stały produkt je st w pew nym stopniu nieelastyczny. Jed nakże w przypadku kształtek w ielowarstwowych łączna ilość jednego lub więcej spośród w yżej wym ienionych m ateriałów w m ieszance danej warstwy m oże w ynosić do około 95,0%
wagowo. Dlatego też, dla struktur wielowarstwowych, w arstw a 30, korzystnie zaw ierająca
m ieszanki co najmniej jednego uretanu na bazie poliestru poliolu i jednego lub więcej spośród
wyżej wym ienionych m ateriałów będzie na ogół zawierać do 70,0% term oplastycznego uretanu na bazie poliestru poliolu, lecz korzystniej będzie zaw ierać pom iędzy około 1,0% do około
50,0% wagowo term oplastycznych uretanów na bazie poliestrów polioli. W szczególnie korzystnych kształtkach zawartość term oplastycznego uretanu na bazie poliestru poliolu w w arstwie 30 mieści się w zakresie pom iędzy około 5,0% do około 25,0% wagowo.
Spośród różnych materiałów, branych pod uwagę jako przydatne w m ieszankach z uretanam i na bazie poliestrów polioli, na ogół preferowane są kopolim ery etylenu i alkoholu w inylowego i materiały zawierające m ieszaniny kopolim erów etylen - alkohol winylowy.
Skuteczne okazały się dostępne w obrocie produkty na bazie kopolim erów etylenu i alkoholu winylowego, takie jak SO A RN O L0, z firmy N ippon G ohsei Co., Ltd. (UAS) z N ow ego Jorku, N. Y. lub EVAL°, z firmy Eval Company o f A m erica, Lisie, Illinois. Przeciętna zaw artość etylenu w szczególnie korzystnych dostępnych w obrocie kopolim erach etylenu
i alkoholu winylowego, takie jak EVAL° LCF101A wynosi na ogół pom iędzy około 25% m olowych a około 48% molowych.
Inne materiały, nadające się do zastosow ania w opisanych pow yżej m ieszankach z je d nym lub więcej uretanem na bazie poliestru poliolu, dostępne w obrocie obejm ują BA REX °
210, będący kopolimerem akrylonitrylu i akrylanu metylu, z firmy British Petroleum Co. oraz
ISOPLAST0, będący termoplastycznym poliuretanem konstrukcyjnym, z firmy Dow Chemical Co.
Poza mieszaniem materiałów, wybranych z powyżej opisanej grupy złożonej z kopolim erów etylenu i alkoholu winylowego, polichlorku w inylidenu, kopolim erów akrylo-nitrylu
i akrylanu metylu, politereftalanu etylenu, alifatycznych i arom atycznych poliam idów, polim erów krystalicznych i term oplastycznych poliuretanów konstrukcyjnych z uretanami na bazie
poliestrów polioli, materiały te m ogą być wykorzystywane do produkcji oddzielnych w arstw
do lam inow ania w kształtkach wielowarstwowych.
Chociaż na ogól zaleca się. aby poliuretany stosowane zarów no w kształtkach je d n o w arstwowych, jak i wielowarstwowych bazowały na arom atycznych izocyjanianach, takich
16
187 071
ja k diizocyjanian difenylom etylenu (MDI), w niektórych strukturach w ielow arstw ow ych p o żądane m oże być zastosow anie poliuretanów alifatycznych w połączeniu z wyżej opisanym i
m ateriałam i bariery. Ściślej mówiąc, poliuretany na bazie alifatycznych izocyjanianów s ą korzystne tam , gdzie uw aża się, że powyżej pewnego stężenia arom atyczne izocyjaniany m ogłyby reagow ać z zastosow anym m ateriałem bariery. N a przykład, gdy w arstw a m ieszana zaw iera
kopolim ery etylenu i alkoholu winylowego w stężeniu 5,0% wagowych, korzystne s ą poliuretany na bazie izocyjanianów alifatycznych. Jednakże dodatek w zględnie małej ilości co najmniej jednego term oplastycznego poliuretanu arom atycznego (tj. otrzym anego z arom atycznych izocyjanianów ) jako m odyfikatorów lepkości m oże rów nież być korzystny. Tym samym,
korzystną kom pozycję mieszanej w arstwy zawierającej co najmniej 5,0% w agow ych przynajm niej jednego kopolim eru reaktywnego m ateriału bariery, takiego ja k kopolim er etylenu
i alkoholu w inylow ego m ożna określić jako zawierającą: (a) co najmniej 50% wagow ych
przynajm niej jednego m ateriału bariery, wybranego z grupy złożonej z kopolim erów etylenu
i alkoholu w inylowego, polichlorku winylidenu, kopolim erów akrylonitrylu i akrylanu metylu,
politereftalanu etylenu, alifatycznych i aromatycznych poliam idów, polim erów krystalicznych
i term oplastycznych poliuretanów konstrukcyjnych; (b) 1% wagowy do 5,0% wagow ych
przynajmniej jednego term oplastycznego uretanu alifatycznego; i (c) do około 3,0% w agowych term oplastycznych uretanów aromatycznych, przy czym całość m ieszanki stanowi 100%
wagowych. Zazwyczaj term oplastyczne uretany arom atyczne są rów nież wybrane z grupy
złożonej z m ateriałów na bazie poliestrów, polieterów, polikaprolaktonu, polioksypropylenu
i poliw ęglanów glikoli w ielkocząsteczkow ych oraz ich m ieszanin.
Ponadto, w pew nych zastosow aniach może być pożądane w łączenie m ieszanek poliuretanów do tw orzenia w arstw 30A i 30, zw łaszcza biorąc pod uw agę podatność na hydrolizę. N a
przykład, poliuretan, zaw ierający m iękkie segmenty polieterów polioli lub poliestrów polioli,
otrzym anych z m ieszaniny reakcyjnej kwasu karboksylowego i diolu, w którym jednostki p o w tarzalne produktu reakcji m ają więcej niż osiem atom ów w ęgla m oże zostać zm ieszany
z poliuretanam i zaw ierającym i poliestry polioli, które m ają osiem lub mniej atom ów węgla.
K orzystnie, poliuretany inne niż te, zawierające jednostki pow tarzalne poliestrów polioli, m ające osiem atom ów w ęgla lub mniej, będą występowały w m ieszankach w ilości nie przekraczającej około 30% wagow ych (tj. 70,0% wagowych uretanu na bazie poliadypinianu glikolu
etylenowego, 30,0% uretanu na bazie poliizoftalanu poliolu). Poszczególne przykłady poliestrów polioli, w których produkt reakcji m a więcej niż osiem atom ów węgla obejm ują poli(izoftalan glikolu etylenowego), poli(izoftalan 1,4-butanodiolu) i poli(izoftalan 1,6-heksanodiolu).
Ponadto, zam iast stosow ania m ieszanek różnych term oplastycznych uretanów, m ożliw e
je st rów nież użycie pojedynczego poliuretanu, w którym wbudowane są różne m iękkie segmenty. I znowu, bez zam iaru ograniczania, te m iękkie segm enty m ogą obejm ow ać, oprócz
m iękkich segm entów m ających łącznie osiem lub mniej atom ów węgla, polietery polioli, p o liestry polioli, m ające łącznie więcej niż osiem atom ów w ęgla lub ich mieszaniny. U w aża się,
że łączna ilość składników m iękkich segmentów, w liczając produkt reakcji kw asu karboksylowego i diolu, m ający łączn ą liczbę atom ów węgla powyżej ośm iu, m oże być obecna w ilości do około 30% w agow ych łącznej masy miękkich segm entów zawartych w tym poliuretanie. Tym samym, co najmniej 70,0% wagowych jednostek pow tarzalnych m iękkiego segm entu będzie produktam i kw asu karboksylowego i diolu, dla których łączna ilość atom ów w ęgla
w tym produkcie reakcji wynosi osiem lub mniej.
N ależy rów nież zauważyć, że istnieje wiele sposobów dodaw ania poliuretanów o zaw artości do 30% w agowych poliestrów o jednostkach pow tarzalnych zawierających więcej niż
osiem atom ów w ęgla do poliuretanów według wynalazku. 30%, lub mniej, poliuretanu otrzym anego z poliestrów polioli zawierających jednostki pow tarzające się, m ające więcej niż
osiem atom ów w ęgla m oże zostać zmieszanych w postaci w ykończonego polim eru, z 70%
w agowo, lub więcej, poliuretanów otrzymanych z poliestrów polioli, zaw ierających jednostki
pow tarzalne, m ające osiem lub mniej atomów węgla, lub m oże zostać sporządzony jeden poliuretan z m ieszaniny poliestrów polioli, w których 70% wagowych, lub więcej, zaw iera je d nostki pow tarzalne o ośm iu lub mniej atom ów węgla, podczas gdy różnica obejm uje jednostki
187 071
17
pow tarzalne o więcej niż osiem atom ach węgla, jak opisano uprzednio. Poliuretan m oże zostać sporządzony z jednego poliolu, otrzym anego w reakcji kw asów dikarboksylow ych i dioli,
tak, aby 70% wagowych jednostek pow tarzalnych poliestru poliolu zaw ierało osiem atom ów
w ęgla lub mniej. M ożliwe są rów nież kom binacje tych sposobów. W śród kwasów, zaw ierających więcej niż sześć atomów węgla, a które m ogą być stosowane, są kw asy izoftalow y i ftalowy.
Jak w spom niano, m embrany 28 w edług wynalazku m ogą m ieć rów nież postać struktur
wielowarstw ow ych. N a przykład, m em brany 20 i 28A z fig. 4-7 zaw ierają w arstw ę 32, utw orzoną z elastycznego, sprężystego elastom eru, który korzystnie je st odporny na rozszerzanie
ponad w stępnie określoną objętość maksym alną, gdy m em brana w ystaw iona je st na działanie
ciśnienia gazu.
W arstwa 32 jest korzystnie utw orzona z m ateriału lub kom binacji materiałów, zapew niających doskonałą zdolność zgrzew ania term icznego, w ytrzym ałość zm ęczeniow ą na zginanie, odpow iedni moduł sprężystości, wytrzymałość na rozciąganie i rozryw anie i odporność
na ścieranie. Stwierdzono, że wśród dostępnych materiałów, odpow iadających tej charakterystyce, term oplastyczne elastomery z rodziny uretanów, określane inaczej ja k o uretany term oplastyczne lub po prostu TPU, są zdecydowanie zalecane z uwagi na ich doskonałą przetw arzalność.
W śród licznych uretanów term oplastycznych, przydatnych w form ow aniu zewnętrznej
w arstwy 32, szczególnie przydatne okazały się takie uretany ja k PELLETH A N E0 2355-ATP,
2355-95A E i 2355-85A (zastrzeżone znaki towarowe D ow Chem ical Com pany z Midland,,
M ichigan), ELASTOLLAN0 (zastrzeżony znak towarowy BASF C orporation) i ESTANE0
(zastrzeżony znak towarowy B.F.Goodrich Co.), z których w szystkie są albo na bazie estrów
albo eterów. M ożliwe jest stosowanie jeszcze innych uretanów term oplastycznych na bazie
poliestrów, polieterów, polikaprolaktonu i poliwęglanów w ielkocząsteczkow ych glikoli. P o nadto, należy rów nież zauważyć, że oprócz poliuretanów dostępnych w obrocie, w arstw a 32
z fig. 4 i warstwy 32 i 34 membrany 28A przedstawionej na fig. 7 m ogą być rów nież w ykonane z poliuretanów na bazie poliestrów polioli, zawierających m iękkie segmenty, w których
produkt reakcji m a osiem lub mniej atom ów węgla. Zazwyczaj pow odow ało to zm niejszenie
GTR, poniew aż znaczna część odporności na dyfuzję gazów w strukturze w ielowarstw ow ej
pochodzi od warstwy bariery.
Jak w spom niano uprzednio, m em brany opisane w niniejszym w ynalazku m ogą być form ow ane różnym i technikami przetwórczym i, łącznie, lecz bez ograniczeń, z wytłaczaniem ,
form ow aniem z rozdmuchem, form ow aniem wtryskowym, form ow aniem próżniow ym ,
zgrzewaniem term icznym lub zgrzewaniem prądem o wysokiej częstotliw ości rur i arkuszy
prasow anych m ateriałów foliowych. Odnośnie opisanych w niniejszym w ynalazku m em bran
wielowarstw ow ych, m ogą one być wykonywane z folii utworzonych przez w spółw ytłaczanie
m ateriałów tw orzących warstwę 30 razem z m ateriałem, tw orzącym w arstw ę 32. Po utw orzeniu w ielowarstw ow ej folii, materiały tw orzące tę folię są zgrzewane term icznie lub za pom ocą
prądu o wysokiej częstotliwości tw orząc dające się napełniać gazem m em brany o dużej elastyczności.
M em brany te, zarówno w postaci arkusza, trw ale zam kniętego pojem nika, wkładek
amortyzujących, am ortyzatorów lub innych struktur, korzystnie będą m iały w ytrzym ałość na
rozciąganie rzędu co najmniej około 17,25 M Pa, moduł 100% rozciągnięcia pom iędzy około
2,4- 20,7 M Pa i/lub wydłużenie przy zerw aniu od co najmniej około 250% do około 700%.
N a fig. 6 i 7 przedstawiono alternatyw ną kształtkę m em branow ą 28A w postaci w ydłużonej, w ielowarstwowej części o kształcie rurki. Ta zm odyfikow ana m em brana 28A je st zasadniczo tą samą, co membrana 28 przedstaw iona na fig. 4 i 5, z w yjątkiem tego, że do w ewnętrznej pow ierzchni warstwy 30 przylega trzecia w arstw a 34, w ten sposób, że w arstw a 30
znajduje się pom iędzy zew nętrzną w arstw ą 32, a skrajnie w ew nętrzną w arstw ą 34. Korzystne
jest, aby ow a skrajnie wewnętrzna w arstw a 34 była rów nież w ykonana z term oplastycznego
m ateriału uretanowego. Oprócz spodziewanej korzyści w postaci lepszego zabezpieczania
warstwy 30 przed degradacją, warstwa 34 sprzyja uzyskiwaniu wysokiej jak o ści zgrzewów, co
18
187 071
ułatw ia nadaw anie trójwym iarowych kształtów takim wyrobom, ja k wkładki am ortyzujące,
stosowane w obuwiu.
Membrany, takie jak te, przedstawione na fig. 1-7 i fig. 24 są korzystnie sporządzane
z wytłaczanych rurek. Długości tych rurek zazwyczaj w ahają się od około 30 cm do około 150 cm.
M embrany te m o g ą następnie zostać napom powane do żądanego ciśnienia początkow ego,
wahającego się od 7 kPa nadciśnienia do 700 kPa, korzystnie w zakresie od 35 do 350 kPa,
przy czym korzystnie jest, aby zamkniętym gazem był azot. Odcinki rur zostają następnie
zgrzane term icznie lub za pom ocą prądu o wysokiej częstotliwości na żądaną długość. Pojedyncze membrany, w ytworzone przez zgrzewanie term iczne bądź za pom ocą prądu o w ysokiej częstotliw ości, są następnie rozdzielane przez cięcie w zdłuż zgrzewanych pow ierzchni
pom iędzy sąsiednim i membranami. Należy rów nież zauważyć, że membrany m o g ą być sporządzane z tzw. rur płasko wytłaczanych.
Odnośnie do w ytłaczania opisanych tu kształtek wielowarstwowych, w miarę ja k m ateriał, tw orzący w arstw y 30, 32 i ewentualnie w arstw ę 34 przesuw a się w stronę w ylotu w ytłaczarki w odrębnych kanałach przepływowych, kiedy tylko osiągnie wylot ustnika strum ienie
stopu zostają połączone i wspólnie przepływają, wchodząc do głowicy w ytłaczarki w w arstwach charakterystycznych dla przepływu lam inam ego. D la uzyskania optym alnego zw ilżenia w celu maksym alnej przyczepności m iędzy sąsiednim i częściami w arstw 30, 32
i 34, odpow iednio, a w rezultacie zwiększenia ilości w iązań wodorowych m iędzy tymi warstwami, w których zastosow any materiał sprzyja pow staw aniu wiązań wodorowych, korzystnie jest, aby m ateriały zostały połączone w tem peraturze pom iędzy około 140°C a około
240°C, pod ciśnieniem co najmniej około 1,4 MPa. D la lam inatów w ielow arstw ow ych korzystnie jest, aby poliestry polioli, zastosow ane w poliuretanach warstw 30, 32 i 34, miały
znaczący udział zw iązków alifatycznych, poniew aż stwierdzono, że uretany alifatyczne d ają
się łatwo przetw arzać technikam i tradycyjnymi, takim i ja k wytłaczanie płytowe.
U w aża się, że w iązania wodorowe w ystępują m iędzy odpowiednim i w arstw am i w w yniku dostępności grup funkcyjnych z atomami wodoru, mogącymi uczestniczyć w w iązaniu
wodorowym , takich ja k atomy wodoru w grupach hydroksylowych lub atom y w odoru zw iązane z atomami azotu w grupach hydroksylowych, i różnych grup akceptorowych, na przykład
takich jak atom y tlenu w grupach hydroksylowych, atomy tlenu grup karbonylowych w uretanach i grupach estrow ych oraz atomy chloru w PVDC.
Poniżej przedstaw iona reakcja ilustruje teoretyczne w iązanie pow ierzchniow e, uważane
za w ystępujące pom iędzy warstwami 32 i 34 z w arstw ą 30 m embrany na całej pow ierzchni
styku:
187 071
19
gdzie R je st grupą aromatyczną: -C 6 H 4 -, -CH 2 -C 6 H 4 a R' oznacza krótki łańcuch diołu, taki jak (CH 2 )4
Uważa się, że oprócz powyżej przedstawionych w iązań wodorowych, pew na ilość w iązań kowalencyjnych, w bardziej ograniczonym zakresie, pow staje pom iędzy drugą i trzecią
warstwą, odpowiednio 32 i 34 , z pierw szą w arstw ą 30. U w aża się rów nież, że na siłę oddziaływania pomiędzy sąsiednim i warstwami uretanu term oplastycznego i w arstw ą głów ną w pływ ają jeszcze inne czynniki, takie ja k siły kierunkow e i indukcyjne, inaczej określane jako siły
van der Waalsa, wynikające z oddziaływ ań Londona, występujących m iędzy dowolnymi
dwiem a cząsteczkami oraz oddziaływań dipol-dipol, które w ystępują m iędzy cząsteczkam i
polarnymi.
Wyżej opisane w iązanie wodorowe, w przeciw ieństw ie do w cześniejszych rozw iązań
kształtek, w których z pow odu nieuwzględnienia istnienia i/lub siły takiego wiązania, w celu
uzyskania w iązania pom iędzy różnymi warstwami na ogół wymagały stosow ania w arstw klejących, takich jak na przykład Bynel0.
Jak wspom niano powyżej, mimo, iż dopuszcza się udział w ypełniaczy w kształtkach
jednowarstwowych do 60% wagowych, ich udział w przetw arzaniu m em bran w ielow arstw owych, w których pożądane są w iązania wodorowe, pow inien być ograniczony, lub nie pow inny być one stosowane w ogóle, ponieważ wypełniacze w pływ ają ujem nie na tzw. zdolność
powstawania w iązań wodorowych w kształtkach wielowarstwowych.
N a fig. 12-16 przedstawiono m em brany w postaci pęcherzy w ypełnionych pow ietrzem ,
wytwarzane przez formowanie z rozdm uchem . W celu utw orzenia tych pęcherzy, wytłaczane
są jednowarstw ow e kształtki wstępne lub kształtki takie złożone z dwu- lub trój warstwowych
folii są współwytłaczane, ja k przedstawiono na fig. 21-23. N astępnie kształtki w stępne są rozdmuchiwane i formowane przy użyciu tradycyjnych technik form ow ania z rozdm uchem . Powstałe pęcherze, których przykłady pokazano na fig. 1 2 i 15, są napełniane żądanym gazem do
wybranego ciśnienia początkowego, po czym szczelina w lotow a np. szczelina w lotow a 38
zamykana je st przez zgrzewanie za pom ocą prądu o wysokiej częstotliwości.
Jeszcze inne kształtki utworzone z opisanych m em bran, pokazano na fig. 8-10. Foliom
lub arkuszom lub wytłaczanych folii jednow arstw ow ych lub współwytłaczanych folii dwuwarstwowych lub trójwarstwowych nadawana jest żądana grubość. N a przykład, zakres grubości
współwytłaczanych arkuszy lub folii korzystnie wynosi pomiędzy 0,0127 m m a 0,25 mm dla w arstwy 30 oraz pomiędzy 0,1 mm a około 2,5 mm odpow iednio dla w arstw 32 i 34. N a ogół,
w przypadku jednow arstw ow ych kształtek w kładek am ortyzujących, przeciętna grubość w arstwy wynosi pomiędzy 0,13 mm a około 0,15 mm, a korzystniej pom iędzy około 0,5 mm
a około 1 , 0 2 mm.
Jeszcze inną kształtkę utworzoną z membrany według wynalazku pokazano na fig. 17 i 18.
Pęcherz utworzono przez formowanie jednowarstw ow ej lub współwytłoczonej w ielow arstwowej rurki o żądanym zakresie grubości. Rurka je st spłaszczana a przeciw ległe ścianki
zgrzewano w wybranych punktach i na każdym końcu, tradycyjnymi technikam i: zgrzew ania
termicznego lub za pom ocą prądu o wysokiej częstotliwości. N astępnie w kładkę am ortyzującą
napełniono gazem poprzez utworzony ustnik 38 do żądanego ciśnienia, które w aha się od
7 kPa nadciśnienia do 700 kPa, korzystnie od 35 do 350 kPa, przy czym uwięzionym gazem
jest azot.
Oprócz zastosow ania m em bran w edług wynalazku jako opisane powyżej wkładki am ortyzujące lub dętki, jeszcze jednym korzystnym zastosow aniem m em bran w edług w ynalazku
są amortyzatory, przedstawione na fig. 19, 20 i 25.
N a fig. 25 przedstawiono kształtkę am ortyzatora utw orzoną z opisanej powyżej m em brany jednowarstwowej. Podobnie, na fig. 19 i 20 ukazane są dwie alternatywne kształtki
amortyzatorów, utworzone z wielowarstwowej m em brany w edług wynalazku. Amortyzatory,
a ściślej amortyzatory hydrauliczne stosowane są w układach zaw ieszenia pojazdów, układach
hamulcowych pojazdów, przemysłowych amortyzatorach hydraulicznych lub w zastosow aniach, w których występuje różnica ciśnień pomiędzy dw om a potencjalnie różnymi mediami
płynnymi. M em brana 124 dzieli am ortyzator hydrauliczny na dwa przedziały lub komory,
z których jedna zawiera gaz, taki jak azot i drugą, zaw ierającą ciecz. M em brana 124 posiada
20
187 071
pierścieniow y kołnierz 126 i elastyczny korpus 128. K ołnierz pierścieniow y 126 je st przystosowany do przym ocowania na całym swym obwodzie do wewnętrznej pow ierzchni kulistego
akum ulatora, tak, że korpus 128 dzieli amortyzator na dwie odrębne komory. Elastyczny korpus 128 przesuw a się zasadniczo po przekątnej wewnątrz am ortyzatora kulistego, a jego pozycja w danym mom encie je st zależna od ciśnienia gazu z jednej strony w pow iązaniu z ciśnieniem cieczy po drugiej stronie.
Jako kolejny przykład, fig. 20 przedstawia wyrób w postaci am ortyzatora hydraulicznego, którego pierw sza w arstw a 114 wykonana jest z materiałów, opisanych powyżej w związku
z w arstw am i 30A i 30. Oprócz tego, wyrób ma warstwy 112 i 116, utw orzone z jednego lub
więcej uretanów term oplastycznych i materiał bariery, opisane powyżej w związku z w arstwam i 32 i 34. Jak widać, pierw sza warstwa 114 rozciąga się jedynie w zdłuż części całego
korpusu amortyzatora. Stosowanie takich kształtek, inaczej określanych jako "struktura nieciągła" m oże być pożądane w w arunkach, w których m ożliw ość rozw arstw ienia w zdłuż pew nych segm entów wyrobu je st największa. Jedno z takich m iejsc je st w zdłuż pierścieniowego
kołnierza 126 wielowarstwowej kształtki pęcherza lub przepony am ortyzatora hydraulicznego.
Tym samym, podczas gdy wielowarstw ow e membrany w edług w ynalazku są na ogół bardziej
odporne na rozw arstw ienie i lepiej spełniają rolę niedopuszczania do ucieczki gazu na skutek
efektu kapilarnego w zdłuż granic m iędzy warstwami, takim i ja k te, które w ystępują w zdłuż
kołnierza pierścieniow ego, należy zauważyć, że membrany 110 opisane w niniejszym wynalazku m o g ą zaw ierać segmenty nie zawierające warstwy 114.
Do w ytw arzania m em bran 110, które z kolei formowane są w wyroby przedstawione na
fig. 19, 20 i 25 m oże być stosowanych wiele różnych procesów łącznie z, lecz bez ograniczenia, wytłaczaniem , współwytłaczaniem , formowaniem z rozdm uchem z wykorzystaniem ciągłego wytłaczania, wytłaczaniem periodycznym z zastosowaniem (1) układów śrub posuw isto-zwrotnych; (2) układów suwaków typu akumulatorowego; oraz (3) układów głowic typu
akum ulatorow ego, współwtryskowego sprężystego formowania z rozdm uchem , wytłaczanych
lub w spół wytłaczanych arkuszy, rozdmuchanej folii, rur lub profili. W odniesieniu do procesów w ielow arstw ow ych stwierdzono, że stosując współwytłaczanie i m ateriały przewodzące
uzyskuje się wyroby, wykazujące wyżej wzmiankowane w iązanie w odorow e między odpow iednim i warstw am i 114 oraz odpowiednio 112 i 116. W celu uform ow ania wyrobu takiego,
ja k pęcherz lub przepona am ortyzatora hydraulicznego, z zastosow aniem procesu w ielow arstw owego, takiego ja k form ow anie z rozdmuchem, stosować m ożna dow olną z dostępnych na
rynku maszyn, takich jak Bekum BM 502, z głowicą współ w ytłaczającą m odel nr BKB95-3B1
(nie uw idocznioną) lub Krup model KEB-5, z głow icą współ w ytłaczającą model nr VW 60/35
(nie uw idocznioną).
Jak zaznaczono uprzednio, wytwarzanie membran jednow arstw ow ych zasadniczo przypom ina wytw arzanie m em bran wielowarstwowych, lecz w ym aga znacznie mniej elementów
kontroli procesu na przykład, m em brany jednowarstwowe w ym agają jedynie pojedynczej wytłaczarki bez bloku podajnika. A rkusze m ogą być wytwarzane przez przetłaczanie stopionego
polim eru pow stałego w wytłaczarce przez płaską dyszę. Spłaszczone rury i kształtki używane
w form ow aniu z rozdm uchem wytwarzane są przez przetłaczanie stopionego polim eru pow stałego w wytłaczarce przez dyszę pierścieniową.
Poniżej przedstawiono krótki opis korzystnych technik przetw órstw a w ielow arstw ow ego. N a wstępie, żywicowate m ateriały do wytłaczania suszy się w edług specyfikacji producenta (w m iarę potrzeby) i podaje do wytłaczarki. N a ogół, materiały są wprowadzane do wytłaczarki w tej kolejności, w jakiej m ają być ułożone warstwy. N a przykład, w przypadku
kształtki trój warstw owej, materiał zawierający uretan na bazie poliestru poliolu jest podawany
do zewnętrznej wytłaczarki, materiał, w rodzaju TPU i/lub jednego lub więcej m ateriału bariery, podaw any jest do środkowej wytłaczarki, a materiał, taki jak TPU podawany je st do wewnętrznej wytłaczarki. Profil cieplny wytłaczarki dobiera się tak, aby zapewnić najlepsze
przetw arzanie poszczególnych materiałów. Korzystnie różnica tem peratur na wylocie każdej
z w ytłaczarek nie pow inna przekroczyć -6°C. W miarę jak materiał je st przemieszczany
w każdej wytłaczarce, profil cieplny jest dobierany tak, aby uzyskać najlepiej stopioną masę.
Na ogół profil cieplny dobierany je st pomiędzy 145°C do około 240°C, przy czym strefa
podaw ania m a najniższą nastawę, a wszystkie inne nastawy w zrastają stopniowo co około
187 071
21
dawania ma najniższą nastawę, a wszystkie inne nastawy w zrastają stopniow o co około 5°C,
aż do uzyskania pożądanego stopu. Po opuszczeniu w ytłaczarki m ateriał je st kierowany, czasami za pom ocą sekcji rur, do głowicy wielowarstwowej (tj. trzech lub więcej głowic). Jest to
punkt, w którym m ogą być dokonyw ane jakiekolw iek regulacje różnic temperatur. D ziałanie
pompujące wytłaczarek nie tylko kieruje materiał do kanałów poszczególnych głowic lub na
ścieżki przepływowe, lecz określa rów nież grubość każdej warstwy. N a przykład, jeżeli
pierw sza wytłaczarka m a średnicę 60 mm, druga w ytłaczarka m a średnicę 35 mm a trzecia
wytłaczarka m a średnicę 35 m m , czas konieczny do w ytw orzenia pęcherza lub przepony
0 pojemności 1,3 litra, wymagających 2 m m dla warstwy zew nętrznej, 0,8 mm dla warstwy
środkowej i 2 m m dla warstwy wewnętrznej dla różnych wytłaczarek wynosił będzie około
26 sekund dla pierwszej wytłaczarki przy szybkości obrotów śruby wynoszącej około 10 obr/min.,
szybkości obrotów śruby drugiej wytłaczarki wynoszącej około 5 obr/m in., a trzeciej wynoszącej około 30 obr/min. Gdy m ateriał w ejdzie do kanałów głowicy lub na ścieżki przepływowe, jego tem peratura je st na ogół utrzym ywana na stałym poziom ie lub obniżana, w celu
uwzględnienia wytrzymałości term icznej stopu. Poszczególne kanały głowic lub ścieżki przepływowe utrzym ują osobno stopione masy, kierując je jednocześnie w dół i kształtując je
wstępnie do rozdmuchu.
Tuż przed wejściem do dolnej dyszy lub tulei i dolnego bębna, kanały głowicy lub
ścieżki przepływowe łączą się ze so b ą pod ciśnieniem pow stałym w w yniku utw orzenia jednej
powierzchni wspólnej ju ż teraz ścieżki przepływowej, szczeliny m iędzy dolną tu leją a bębnem
1 ciśnienia wywieranego na poszczególne warstwy przez odpowiednie wytłaczarki. Ciśnienie to
musi wynosić co najmniej 1,38 kPa, a na ogół, w opisanych warunkach, przekracza 5,52 kPa.
W miejscu, w którym materiały schodzą się, tw orzy się jed n a kształtka przygotow ana do rozdmuchu, będąca lam inatem złożonym z trzech warstw. G órna granica ciśnienia je st zasadniczo ograniczana jedynie przez fizyczną wytrzymałość głowicy. Po w yjściu z głowicy, lam inat
zamykany je st z każdego końca przez dwie połow y formy i gaz, taki ja k pow ietrze, w dm uchiwany jest do formy, pow odując rozdęcie laminowanej kształtki do w ym iarów formy. Trwa
to aż do odpowiedniego schłodzenia (tj. w przypadku wyżej wymienionej próbki około
16 sekund), po czym gaz je st w ypuszczany z formy. K ształtka je st następnie wyjmowana
z formy i pozostaw iana do ostygnięcia, aby um ożliw ić obcięcie rąbków lub dalsze przetw órstwo, wymagane dla niektórych części. D la znaw ców zagadnienia pow inno być oczywiste, że
przed pełnym stopieniem i wstępnym uformowaniem w kształt rury, warstwy m uszą być oddzielone od siebie do czasu, gdy są one wiązane ze sobą pod wpływem temperatury i ciśnienia.
Znawcy przem ysłu przetw órstw a tw orzyw sztucznych w iedzą, że trzy zasadnicze części
maszyny do form ow ania z rozdm uchem , a m ianow icie wytłaczarki, głowice dysz i zamykane
formy, w ystępują w różnych w ielkościach i rozm aitych rozw iązaniach, odpow iadających w ymaganiom odbiorców odnośnie w ielkości i harm onogram u produkcji.
Inną użyteczną techniką form ow ania m em bran w edług wynalazku je st proces zwany
współwytłaczaniem arkuszy. W spółwytłaczanie arkuszy polega zasadniczo na jednoczesnym
wytłaczaniu dwóch lub więcej m ateriałów polim erycznych przez je d n ą dyszę, gdzie materiały
te łączą się ze sobą, tworząc odrębne, dobrze związane warstwy, dające jeden wytłaczany wyrób.
Sprzęt, potrzebny do w ytw arzania arkuszy współwytłaczanych składa się z jednej w ytłaczarki dla każdego rodzaju żywicy, które połączone są z blokiem podajnika w spółwytłaczania
w sposób przedstawiony na fig. 21 i 23, i są dostępne w wielu firmach, w tym między innymi Cloreon Company z Orange, Teksas oraz Production Components, Inc. z Eau Claire, Wisconsin.
Blok podajnika współwytłaczania 150 składa się z trzech sekcji. Pierw sza sekcja 152,
je st sekcją w ejścia nadawy, łączącą poszczególne wytłaczarki i w ejścia poszczególnych strumieni żywicy (o przekroju okrągłym) z sekcją program ującą 154. N astępnie sekcja program ująca 154 nadaje każdemu ze strumieni żywicy przekrój prostokątny, o w ym iarach odpow iadających żądanej grubości poszczególnych warstw. Sekcja przejściow a 156 łączy odrębne pojedyncze warstwy o przekroju prostokątnym w jednym kanale o przekroju kwadratowym. Temperatura stopu każdej warstwy TPU pow inna na ogół być pom iędzy 145°C a 240°C. W celu
optymizacji adhezji pomiędzy sąsiednimi w arstw am i, rzeczyw ista tem peratura każdego strumienia stopu powinna być dobrana tak, aby lepkości tych strum ieni były zbliżone. Połączone
22
187 071
lam inam e strum ienie stopu następnie kształtuje się w jeden, prostokątny w przekroju, w ytłaczany strum ień w płaskiej dyszy 158, która korzystnie m a postać "wieszaka na płaszcze", ja k
przedstaw iono na fig. 22, obecnie stosowany powszechnie w przem yśle tw orzyw sztucznych.
N astępnie w ytłoczkę chłodzi się za pom ocą bębnów, tw orząc sztywny arkusz albo w procesie
odlew ania lub kalandrowania.
Podobnie jak w przypadku wytłaczania arkuszy, sprzęt konieczny do w ytw arzania
w spółw ytłaczanych rur składa się z jednej wytłaczarki dla każdego rodzaju żywicy, przy czym
każda z tych w ytłaczarek przyłączona jest do rozgałęzionej dyszy rurowej. Stop z każdej w ytłaczarki w chodzi do dyszy o w ielu otworach, takiej jak przedstaw iona na fig. 23, dostępnej
na rynku z w ielu różnych źródeł, takich jak na przykład Canterberry Engineering, Inc. z A tlanty, G eorgia i G enca C orporation z Clearwater, Florida, i przepływ a odrębnymi dla każdego
stopu kolistym i kanałami 172A i 172B. Kanały przepływowe przybierają następnie kształt
kolistych pierścieni, których w ielkość jest proporcjonalna do żądanej grubości każdej w arstwy. Poszczególne stopy s ą następnie łączone, tworząc jed en wspólny strumień stopu tuż
przed w lotem dyszy 174. Stop przepływa następnie przez kanał 176, utw orzony przez pierścień pom iędzy zew nętrzną pow ierzchnią 178 walcowego trzpienia 180 a w ew nętrzną p o w ierzchnią 182 walcowego korpusu dyszy 184. Następnie wytłoczka, m ająca kształt ruty,
opuszcza dyszę i zostaje schłodzona w tej postaci, za pom ocą różnych tradycyjnych m etod
kalibracji rur i przew odów rurowych. M imo, iż na fig. 23 przedstaw iono rurę dw uskładnikow ą dla znaw ców zagadnienia je st zrozumiałe, że za pom ocą odrębnych kanałów przepływ owych m ożna w prowadzić dodatkow e warstwy.
N iezależnie od zastosow anego procesu przetwórczego, w celu uzyskania w iązania m iędzy w arstw am i na zamierzonej długości lub odcinku lam inowanego wyrobu je st pożądane,
aby uzyskany stop materiałów był jednorodny. Dlatego też zastosowane procesy wielowarstwowe
powinny być prowadzone w kontrolowanej temperaturze od około 145°C do około 240°C. Ponadto, ważne je st utrzym ywanie odpowiedniego ciśnienia rzędu co najmniej 1,4 kPa, w punkcie,
w którym łączą się warstwy i gdzie m a powstawać powyżej opisane w iązanie wodorowe.
Jak podkreślono uprzednio, oprócz doskonałego wiązania, które m ożna uzyskać dla lam inow anych kształtek m em branow ych według wynalazku, innym celem, zw łaszcza w odniesieniu do m em bran, wykorzystywanych jako wkładki am ortyzujące do obuwia, je st dostarczenie m em bran, będących w stanie zatrzymywać uwięziony gaz przez dłuższy okres czasu. N a
ogół, m em brany zapewniające wartości szybkości przepuszczania gazu rów ną w przypadku
azotu 15,0 lub m niej, m ierzoną zgodnie z norm ą ASTM D-1434-82 dla m em bran o przeciętnej grubości 0,05 mm, nadają się do długotrwałych zastosowań. Zatem , mimo, iż m em brany
w edług w ynalazku m ogą mieć zm ienne grubości, zależne głów nie od zam ierzonego zastosow ania w yrobu finalnego, m em brany według wynalazku będą m iały w artość szybkości przepuszczania gazu rów ną 15,0 lub m niejszą po znorm alizowaniu do grubości 0,05 mm, bez
w zględu na rzeczyw istą grubość membrany. Podobnie, m im o, iż azot je st korzystnym gazem
uw ięzionym dla wielu kształtek i służy jako czynnik porównawczy w analizie szybkości przepuszczania gazu zgodnie z A STM D-1434-82, membrany m o g ą zawierać szereg różnych gazów i/lub cieczy.
D latego też, z uwagi na doskonałe cechy uretanów na bazie poliestrów polioli pod
w zględem elastyczności, odporności na degradację pod w pływ em wilgoci i odporności na
niepożądaną przepuszczalność gazów, membrany według wynalazku m o g ą być stosowane,
m iędzy innym i, jako kształtki jednow arstw ow e lub wielowarstwowe. D la korzystnych kształtek, m em brany według w ynalazku w ykazują szybkość przepuszczania gazu 10,0, a jeszcze
korzystniej w ykazują szybkości przepuszczania gazów rów ną 7,5 lub mniej, dla azotu, przy
grubości w arstw y 0,05 mm. Jeszcze korzystniej, m embrany według wynalazku w ykazują
szybkość przepuszczania gazu rów ną 5,0 lub mniej, a jeszcze bardziej korzystnie, w ykazują
szybkość przepuszczania gazu rów ną 2,5 lub mniej dla azotu przy 0,05 mm grubości. Dla najbardziej korzystnych kształtek, membrany według wynalazku wykazują szybkość przepuszczania
gazu rów ną 2,0 lub mniej dla azotu, dla membran o przeciętnej grubości równej 0,05 mm.
W celu sporządzenia próbek 1-12, opisanych w tabeli I do analizy szybkości przepuszczania gazów, przygotowano uretan na bazie poliestru poliolu przez dodanie do kolby reak-
187 071
23
cyjnej o pojemności 2000 m l jednego lub więcej spośród następujących składników: (1) poliester poliolu (np. produkt handlowy, lub produkt reakcji kw asu dikarboksylowego i diolu, jak
opisano powyżej); (2) dwufunkcyjny przedłużacz; oraz (3) środki pom ocnicze, takie ja k w oski
i przeciwutleniacze. Następnie składnik hydroksylowy ogrzano do tem peratury pom iędzy około 95°C-115°C (zależnie od składu) i m ieszano w celu rozpuszczenia i ujednorodnienia składników. Z kolei, obniżono ciśnienie poniżej 0,2 mmHg przy ciągłym m ieszaniu w celu kontroli
pienienia się mieszaniny. Po zakończeniu pienienia się, kolbę odgazowywano przez około
30 m inut dopóki tw orzenie się pęcherzyków nie ustało zupełnie.
N astępnie przygotowano składnik izocyjanianowy przez um ieszczenie diizocyjanianu
w polipropylenowej zlewce o pojem ności 250 ml i um ieszczeniu go w grzejniku w tem peraturze pomiędzy 50-65°C. Po osiągnięciu tem peratury 50-65°C, odw ażono żądaną ilość składnika izocyjanianowego i ewentualnie, przy ciągłym m ieszaniu, dodano katalizatora.
W celu uzyskania polimeryzacji, po całkowitym rozm ieszaniu katalizatora, do składnika
izocyjanianowego dodano żądaną ilość składnika hydroksylowego. Gdy polim eryzacja rozpoczęła się i lepkość w zrosła (zazwyczaj m iędzy około 7-12 sekund po dodaniu), produkt reakcji przelano na płytki, powleczone odpowiednim środkiem uw alniającym i odstaw iony do
całkowitego ostygnięcia. Po schłodzeniu, świeżo pow stały polim er pocięto na granulki i suszono przez około 2-4 godziny w tem peraturze pom iędzy 85 a 100°C. N astępnie, w celu w ykonania analiz dotyczących zdolności przepuszczania gazu, przygotow ano próbki 1-10, ja k
przedstawiono w tabeli I, przez prasow anie stopionych granulek tw orzyw a sztucznego w arkusze.
Odnośnie próbki 11, jak przedstawiono w tabeli I, po przygotow aniu uretanu n a bazie
poliestru poliolu w sposób opisany pow yżej, 70,0% w agowych m ateriału zm ieszano i w ytłoczono wraz z 30,0% wagowych BARJEX° 210, dostarczanego przez BP Chem ical, Inc.,
w temperaturze około 215°C, w celu przygotow ania próbki mieszanej do analizy przepuszczalności gazu. Z kolei odnośnie próbki 12, m em branę do analizy przepuszczalności gazu
przygotowano przez zm ieszanie 70,0%) w agowych uretanu na bazie poliestru poliolu przygotowanego w próbce 12 z 30,0% wagowymi BAREXÓ210 w tem peraturze około 215°C.
Wszystkie
wartości
podane
w Tabeli
są
w procentach
pojedynczych
wag o w y c h .
TABELA I*
przepuszczania gazu dla
I wyrażone
Szybkości
warstw
24
187 071
187 071
25
1. FOM REZ® 44-56 z firm y W itco Chemical
2. FOM REZ® 44-160 z firm y W itco Chemical
3. FOM REZ® 22-112 z firm y W itco Chemical
4. FOM REZ® 22-225 z firm y W itco Chemical
5. FOM REZ® 8066-120 - 50 części adypin ian u 1,6-heksanodiolu i 50 części HD
Isophthalate poliestru poliolu z firm y W itco Chemical
6. UrethHall® 2050 z firm y C.P.Hall Company
7. DESM ODUR W z firm y BAYER AG (America)
8. ISONATE® 2125M z firm y D ow Chemical Co.
9. M ieszanina 80 części ISONATE0 2125 i 20 części ISONATE® 2143 z firm y D ow
Chem ical Co.
10. IRGANOX® 1010 z firm y Ciba-Geigy Chemical Co.
11. ADVAWAX® 280 z firm y M orton Plastics, Inc.
12. M ieszanina 50 części oktanianu cynawego i 50 części ftalanu dioktylu
13. Ester wosku M ontana
14. Kemamide W-40 (w osk etylenow o-bis stearamidowy) z firm y Witco Chem ical
15. PELLETHANE0 2355-85 ATP z firmy Dow Chem ical Co.
16. PELLETHANE5 2355-95 A E z firmy Dow Chem ical Co.
T a b e l a II
GTR
Średnia grubość
GTR
(cm3/m2* atm *dzień)
(cm3/m2 * atm * dzień)
znormalizowana do grubości 0,5 mm
1
0,413 mm
30,95
25,15
2
0,386 mm
11,71
8,9
3
0,435mm
9,13
7,82
4
0,493mm
6,58
6,08
5
0,446 mm
7,07
6,19
6
0,506 mm
9,22
9,19
7
0,506 mm
6,19
6,17
8
0,465 mm
1,20
1,10
9
0,438 mm
3,47
2,93
10
0,367 mm
17,92
12,96
11
0,488 mm
1,24
1,19
12
0,434 mm
2,73
2,33
13
0,507 mm
36,42
36,33
14
0,464 mm
24,12
22,01
Nr próbki
Jak przedstawiono w tabeli II, każda z próbek 2-12 w ykazyw ała lepsze w yniki szybkości przepuszczalności gazu niż próbki kontrolne 13-14, które sporządzono z dostępnych
w obrocie termoplastycznych żywic uretanowych. Każda z próbek, a m ianow icie próbki 2-10,
odnoszące się do uretanów na bazie poliadypinianu glikolu etylenow ego i głutaranu glikolu
etylenowego oraz próbki 11-12, odnoszące się do m ieszanin uretanów na bazie poliadypinianu
glikolu etylenowego, łącznie z BAREX° 20, na ogół wykazywała lepsze wartości szybkości
przepuszczalności gazu niż uretan na bazie poliadypinianu butanodiolu z próbki 1. Jak widać,
187 071
26
każda z próbek 2-12 wykazywała szybkość przepuszczania gazu poniżej 15,0 dla N 2 przy grubości 0,5 mm.
Przygotow ano rów nież próbkę wielowarstwową, przez lam inowanie uretanu na bazie
poliestru poliolu, przedstaw ionego w próbce 11 z tabeli I, z trzecią w arstw ą z dostępnego
w obrocie m ateriału, znanego jako ISOPLAST®. Lam inując próbkę wielowarstw ow ą,
um ieszczono folię o grubości 0,13 mm ISOPLAST5 m iędzy dw om a warstwami uretanu na
bazie poliestru poliolu, każda o grubości 0,48 mm. N astępnie próbka w ielow arstw ow a została
sprasowana przy użyciu prasy hydraulicznej, której górna i dolna płyta ogrzane były do tem peratury około 215°C. Folie sprasowano razem pod ciśnieniem około 13,8 M Pa, otrzym ując
próbkę o łącznej grubości około 0,464 mm.
Po w ykonaniu analizy szybkości przepuszczania gazu na próbce w ielowarstwowej
stwierdzono, że próbka ta m iała GTR rów ną 8,87 dla azotu przy grubości 0,464 mm, zaś po
znorm alizow aniu do 0,5 m m m iała GTR rów ną 8,09. Zatem , ta w ielowarstw ow a próbka rów nież osiągnęła założoną wartość szybkości przepuszczania gazu m niejszą niż 15,0.
N a koniec, oprócz'próbek membran jednowarstw ow ych i w ielowarstwowych, om ów ionych powyżej, przygotow ano i poddano analizie przepuszczalności gazu, term icznie sieciow aną w ersję uretanu na bazie poliestru poliolu.
Próbka ta, jak przedstaw iono poniżej w tabeli III, została przygotowana przez odw odnienie i odgazow anie poliestru poliolu pod próżnią przez dw ie godziny w tem peraturze 100°C.
i schłodzenie do 60°C, po czym dodano katalizator. Równocześnie ogrzano do 45°C Isonate®
2143L i odgazowywano przez 20 m inut przed dodaniem go do składnika poliestrowego. N astępnie zm ieszano poliester poliolu i poliizocyjanian i ostrożnie mieszano je w polipropylenowej zlewce, aby uniknąć w prowadzenia powietrza. Po w ymieszaniu, mieszaninę wylano do
ciepłej, płaskiej formy, gdzie przed wyjęciem próbki z form y pozw olono na doreagowanie
przez dwie godziny w tem peraturze otoczenia i pod ciśnieniem atmosferycznym. Przed badaniem, pow stałą m em branę pozostaw iono w warunkach otoczenia na siedem dni.
T a b e l a III
Adypinian glikolu etylenowego (a) 1000 M .W .1
77,36
M DI2
22,34
K atalizator
0,30
100,0
1. FOM REZ™ 22-225 dostarczany przez Witco Chemical
2. ISONATE™ 2143L, będący ciekłym MDI, dostarczany przez Dow Chem ical Co.
z M idland, MI
3. COCURE™ 55, dostarczany przez Caschem Inc., z BAyonne, N. J.
Termoutwardzalna wersja uretanów na bazie poliestrów polioli, przedstawiona w tabeli III,
w ykazała szybkość przepuszczania gazu rów ną 3,07 dla grubości 1,85 mm. Po znorm alizowaniu, szybkość przepuszczania gazu obliczona została jako rów na 11,2 dla azotu przy grubości warstwy 0,5 mm. Tym samym, zarówno materiał term oplastyczny, jak i sieciowany term icznie okazały się użyteczne.
O prócz lepszej odporności na przepuszczanie gazów zapewnianej przez różne wyroby
formowane z opisyw anych w niniejszym uretanów na bazie poliestrów polioli, wyroby wykonane z uretanów na bazie poliestrów polioli wykazywały rów nież znaczącą poprawę trwałości
w porów naniu z uretanam i term oplastycznymi, nie zawierającymi poliestrów polioli.
Na przykład, ja k przedstaw iono poniżej w tabeli IV, przygotow ano próbki i analizowano
je pod kątem trwałości, stosując m etodę badawczą, zn an ąjak o test KIM. Zgodnie z procedurą
testu KIM, wytłoczono dwa arkusze z różnych materiałów, przy czym każdy arkusz uformowano
w identycznego kształtu wkładki amortyzujące o średniej grubości ścianki równej 0,457 mm. M ateriał, użyty na wkładki amortyzujące A, jest taki sam jak kompozycja nr 11 przedstawiona
w tabeli I. Wkładki amortyzujące B sporządzono z materiału takiego, jak Pellethane 2355-85A,
27
187 071
term oplastycznego uretanu, nie zawierającego żadnych m iękkich segm entów z poliadypinianu
glikolu etylenowego.
Po napom powaniu w kładek am ortyzujących azotem do 138 kPa, k ażd ą próbkę ściskano
okresowo za pom ocą tłoka o średnicy płyty dociskowej 4,0 cala, poruszającego się ruchem
posuwisto-zwrotnym. Skok każdego tłoka został skalibrowany tak, aby odpow iadał w ysokości, powodującej ściśnięcie każdej próbki do średnio 25% początkowej w ysokości przy skoku
maksymalnym. Tłoki pracowały następnie dopóty, dopóki nie stwierdzono uszkodzenia części. U szkodzenie części, w znaczeniu użytym w niniejszym , definiowane je st jak o w ystarczający wyciek azotu i odkształcenie wkładki am ortyzującej, powodujące, że dźw ignia um ieszczona w identycznych m iejscach każdej w kładki am ortyzującej, styka się z m ikrow yłącznikiem, powodującym zatrzymanie posuwisto-zw rotnego ruchu tłoka. W tym m om encie dla
każdej próbki rejestruje się łączną ilość cykli, przy czym w iększa liczba cykli oznacza trw alszy materiał. Korzystnie, do stosowania jako składniki obuwia, trwale napom pow ane w kładki
amortyzujące powinny być w stanie wytrzymać co najmniej około 200000 cykli.
Jak w ynika z tabeli IV, wkładki am ortyzujące typu A, utworzone z uretanu na bazie p o liestru poliolu przew yższają ponad trzykrotnie w kładki am ortyzujące utw orzone z arom atycznego uretanu term oplastycznego typu B. Tym samym, uretany na bazie poliestrów polioli,
w edług wynalazku, nie tylko zapew niają lepszą odporność na niepożądany przepływ gazu,
lecz, jak wykazano, rów nież zapew niają w iększą trw ałość w porównaniu z term oplastycznym i
uretanami, nie zawierającymi miękkich segm entów poliestrów polioli, w których jednostki
powtarzalne m ają osiem lub mniej atom ów węgla.
T a b e l a IV
N r próbki
Średnia ilość cykli
A*
754111
B"
*,
217797
Średnia z 9 testów
** Średnia z 10 testów
Oprócz wysokiego stopnia trwałości, często pożądane jest w ytw arzanie produktów
o względnie dużej przezroczystości, tj. wyroby, spełniające określone kryteria, dotyczące poziom u koloru żółtego i przepuszczalności św iatła przez materiał. N a przykład, przezroczystość wyrobu często jest brana pod uwagę w przypadku amortyzatorów, takich ja k stosow ane
w obuwiu, w którym wkładka am ortyzująca jest widoczna.
W tym względzie, wkładki am ortyzujące utw orzone z Pellethane 2355-87 ATP, arom atycznego uretanu termoplastycznego, okazały się przydatne jako składniki obuw ia, gdyż
stwierdzono, że materiał ten zapewnia akceptow alne w artości zarówno jeśli chodzi o stw ierdzony poziom koloru żółtego i przepuszczania światła przez materiał. Tym samym , uretany na
bazie poliestru poliolu korzystnie m ają podobne, a jeszcze korzystniej, lepszą charakterystykę
przezroczystości, w porównaniu do aromatycznych uretanów term oplastycznych, takich jak
między innymi Pellethane 2355-87ATP.
Przygotowano próbki zarówno Pellethane 2355-87ATP, jak i uretanu na bazie poliestru
poliolu, zawierającego: 50,96% wagowych FO M REZ 22-122 (1000 m.cz.); 9,11% wagow ych
1,4-butanodiolu; 38,81% wagowych ISONATE 2125M , 0,50% wagowych IR G A N O X 1010;
0,15% wagowych ADVAWAX 280; 0,30% wagow ych estru wosku montana; oraz 0,02% w agowych katalizatora, w postaci gładkościennych, spłaszczonych rurek o średniej grubości
ścianki równej 0,81 mm. N astępnie za pom ocą spektrokolorym etru H unter Lab Color
QUEST® i zgodnie z instrukcją obsługi tego instrum entu, dla każdej próbki oznaczono
wskaźnik żółcieni i całkow itą przepuszczalność światła przez te próbki.
Odczyty wskaźnika żółcieni, badanego w okienku do pomiaru w spółczynnika odbicia,
zostały znorm alizowane w formie {rsin}. Pomiary' przepuszczalności całkowitej zostały rów nież znormalizowane, a wyniki odczytane w okienku do pomiaru przepuszczalności, przy
czym nie użyto płytek szklanych.
28
187 071
W skaźnik żółcieni dla Pellethane 2355-87ATP wynosił 4,00, a całkow ita przepuszczalność św iatła - 90,85% wobec maksymalnej wartości przepuszczalności równej 100%. Uretan
na bazie poliestru poliolu miał w skaźnik żółcieni równy 1,52 i całkow itą przepuszczalność
światła rów ną 91,75% . Tym samym, uretany na bazie poliestru poliolu nie tylko okazały się
być trw alsze od aromatycznych uretanów termoplastycznych, lecz rów nież zapew niają korzystniejsze w artości zarówno pod względem wskaźnika żółcieni, ja k i przepuszczalności
światła. Popraw a pod względem zarówno obniżenia w skaźnika żółcieni, ja k i w zrostu przepuszczalności św iatła pow inna podwyższyć w alory estetyczne w ielu w yrobów końcowych.
187 071
Fig. 4
Fig. 5
Fig.6
Fig. 7
187 071
F ig. 8
Fig. 9
Fig. 10
Fig.11
187 071
Fig. 12
F ig. 13
Fig. 14
187 071
Fig-16
Fig. 17
F ig . 18
187 071
Fig. 19
Fig.20
187 071
Fig. 21
Fig . 2 2
Fig. 23
187 071
Fig. 24
F ig-25
187 071
Fig.1
Fig.2
Fig. 3
Departament W ydawnictw UP RP. N akład 70 egz.
Cena 6,00 zł.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
2 026 Кб
Теги
pl187071b1
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа