PL188947B1

RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(12) OPIS PATENTOWY © PL (11)188947
(13) B1
(21 ) Numer zgłoszenia:
324996
(51) IntCl7
C08G 77/06
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(22) Data zgłoszenia:
23.02.1998
)Sposób wytwarzania polifenylosilseskwioksanów
4
(5
(73) Uprawniony z patentu:
Politechnika Łódzka, Łódź, PL
Instytut Przemysłu Gumowego STOMIL,
Piastów, PL
(4 3 ) Zgłoszenie ogłoszono:
30.08.1999 BUP 18/99
(72)
Twórcy wynalazku:
Elżbieta Leśniak, Łódź, PL
Zofia Michalska, Łódź, PL
Jan Dul, Piastów, PL
(45)
O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.05.2005 WUP 05/05
(74)
Pełnomocnik:
Bałczewski Zbigniew Wojciech, Ośrodek
Wynalazczości, POLITECHNIKI ŁÓDZKIEJ
PL
188947
B1
(5 7 )
Sposób wytwarzania polifenylosilseskwioksanów, z fenylotrichlorosilanu, w oparciu
o reakcję hydrolitycznej polikondensacji, znamienny tym, że fenylotrichlorosilan w postaci roz­
tworu w rozpuszczalniku aromatycznym, korzystnie w toluenie lub ksylenie, o stężeniu <2,5
mola/l, poddaje się hydrolitycznej polikondensacji w obecności zawiesiny uwodnionych węgla­
nów lub wodorowęglanów sodu lub potasu w rozpuszczalniku aromatycznym, korzystnie
w toluenie lub ksylenie, zawierającej 13-30 części wagowych wody na 100 części wago­
wych węglanu lub wodorowęglanu, użytej w ilości niezbędnej do zobojętnienia chlorowo­
doru wydzielającego się w reakcji polikondensacji, w temperaturze 20-50°C w czasie 4-8
godzin, po czym powstały w wyniku polikondensacji roztwór polifenylosilseskwioksanów
w rozpuszczalniku aromatycznym oddziela się od osadu chlorku sodu lub potasu, poddaje
destylacji w temperaturze ≤ 100°C przy obniżonym ciśnieniu w celu usunięcia rozpuszczal­
nika oraz suszy w temperaturze 180°C pod ciśnieniem 200 Pa w czasie ≤ 10 godzin.
2
188 947
Sposób wytwarzania polifenylosilseskwioksanów
Zastrzeżenie
patentowe
Sposób wytwarzania polifenylosilseskwioksanów, z fenylotrichlorosilanu, w oparciu
o reakcję hydrolitycznej polikondensacji, znamienny tym, ze fenylotrichlorosilan w postaci
roztworu w rozpuszczalniku aromatycznym, korzystnie w toluenie lub ksylenie, o stężeniu
< 2,5 mola/l, poddaje się hydrolitycznej polikondensacji w obecności zawiesiny uwodnionych
węglanów lub wodorowęglanów sodu lub potasu w rozpuszczalniku aromatycznym, korzyst­
nie w toluenie lub ksylenie, zawierającej 13-30 części wagowych wody na 100 części wago­
wych węglanu lub wodorowęglanu, użytej w ilości niezbędnej do zobojętnienia chlorowodoru
wydzielającego się w reakcji polikondensacji, w temperaturze 20-50°C w czasie 4-8 godzin,
po czym powstały w wyniku polikondensacji roztwór polifenylosilseskwioksanów
w rozpuszczalniku aromatycznym oddziela się od osadu chlorku sodu lub potasu, poddaje
destylacji w temperaturze ≤ 100°C przy obniżonym ciśnieniu w celu usunięcia rozpuszczalni­
ka oraz suszy w temperaturze 180°C pod ciśnieniem 200 Pa w czasie ≤ 10 godzin.
*
* *
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polifenylosilseskwioksanów, stoso­
wanych, przede wszystkim, jako powłoki w urządzeniach elektronicznych i optycznych,
zwłaszcza w fotorezystorach, w mikrolitografii oraz przy produkcji światłowodów i membran
rozdzielczych.
Znane sposoby wytwarzania poliorganosilseskwioksanów są najczęściej procesami
trójetapowymi, których pierwszy etap polega na hydrolitycznej polikondensacji organotrichlorosilanów lub organotrialkoksysilanów prowadzonej w obecności dużego nadmiaru wody.
Rozcieńczony roztwór hydrolizatu o ciężarze cząsteczkowym < 1000, powstałego w wyniku
polikondensacji, poddaje się w drugim etapie reakcji równoważenia katalizowanej silnymi
zasadami, zaś w trzecim etapie prowadzi się kondensację stężonego roztworu poliorganosilse­
skwioksanów w obecności mocnych zasad, w wyniku czego powstają poliorganosilseskwioksany o ciężarze cząsteczkowym > 105, z dominacją struktury drabinkowej.
Sposoby te są opisane, między innymi, w japońskich opisach patentowych nr nr
07126389 i 06179751, niemieckich opisach patentowych nr nr 1960894 i 433066, europej­
skim opisie patentowym nr 752441 oraz w czasopiśmie Chemical Review 1995, 95, 1409.
Polimery wytwarzane znanymi sposobami charakteryzują się wysokimi temperaturami mięknienia, niekiedy nawet wyższymi niż 500°C, przy czym temperatury ich mięknienia są niekie­
dy zbliżone do temperatur ich rozkładu. Niedogodnością znanych sposobów jest ich wieloetapowość oraz powstawanie dużych ilości ścieków wodnych.
Sposób wytwarzania polifenylosilseskwioksanów, z fenylotrichlorosilanu, w oparciu
o reakcję hydrolitycznej polikondensacji, według wynalazku polega na tym, że fenylotrichlo­
rosilan w postaci roztworu w rozpuszczalniku aromatycznym, korzystnie w toluenie lub ksy­
lenie, o stężeniu < 2,5 mola/l, poddaje się hydrolitycznej polikondensacji w obecności zawie­
siny uwodnionych węglanów lub wodorowęglanów sodu lub potasu w rozpuszczalniku aro­
matycznym, korzystnie w toluenie lub ksylenie, zawierającej 13-30 części wagowych wody na
100 części wagowych węglanu lub wodorowęglanu, użytej w ilości niezbędnej do zobojętnie­
nia chlorowodoru wydzielającego się w reakcji polikondensacji, w temperaturze 20-50°C
w czasie 4-8 godzin. Powstały w wyniku polikondensacji roztwór polifenylosilseskwioksanów
w rozpuszczalniku aromatycznym oddziela się od osadu chlorku sodu lub potasu, poddaje
destylacji w temperaturze ≤ 100°C przy obniżonym ciśnieniu w celu usunięcia rozpuszczalni­
ka oraz suszy w temperaturze 180°C pod ciśnieniem 200 Pa w czasie ≤ 10 godzin.
Polifenylosilseskwioksany wytworzone sposobem według wynalazku z wydajnością po­
nad 90% są ciałami stałymi o barwie białej, o ciężarze cząsteczkowym 2000 - 15000 g/mol,
188 947
3
a więc znacznie niższym od ciężaru cząsteczkowego polimerów wytwarzanych znanymi spo­
sobami, o zawartości grup wodorotlenowych równej 1-4% wagowych. Polimery otrzymane
sposobem według wynalazku są rozpuszczalne w powszechnie stosowanych rozpuszczalni­
kach i miękną odwracalnie już w temperaturach 200-300°C. Sposób według wynalazku jest
procesem jednoetapowym, w którym nie powstają ścieki wodne, a jedynym produktem
ubocznym jest osad chlorku sodu lub potasu.
Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady. Części podane w przykładach
oznaczają części wagowe.
P r z y k ł a d I.
W kolbie trój szyjnej, zaopatrzonej w szybkoobrotowe mieszadło i chłodnicę zwrotną,
umieszczono 100 części fenylotrichlorosilanu i 430 części ksylenu, po czym uruchomiono
mieszadło i ogrzewano zawartość kolby do temperatury 50°C. Następnie wprowadzono do
kolby, przy intensywnym mieszaniu jej zawartości, porcjami, zawiesinę złożoną z 10 części
wody, 73 części węglanu potasu oraz 50 części ksylenu. Po zakończeniu dodawania zawiesiny
zawartość kolby mieszano jeszcze w czasie 3 godzin w temperaturze 50°C, po czym ochło­
dzono do temperatury pokojowej i oddzielono osad chlorku potasu. Z powstałego w ten spo­
sób ksylenowego roztworu produktu oddestylowano w temperaturze 50°C pod ciśnieniem
2,5 kPa rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono w temperaturze 180°C pod ciśnieniem
200 Pa w czasie 10 godzin. Otrzymano 59,9 części polifenylosilseskwioksanu w postaci kru­
chego ciała stałego o barwie białej, o liczbowo średnim ciężarze cząsteczkowym Mn = 11150
g/mol, stosunku wagowo średniego ciężaru cząsteczkowego Mw do liczbowo średniego cięża­
ru cząsteczkowego Mn Mw/Mn równym 1,85, zawartości grup wodorotlenowych równej 2,1%
i temperaturze mięknienia 260-270°C. W produkcie nie stwierdzono obecności chloru.
P r z y k ł a d II.
W kolbie trójszyjnej, wyposażonej jak w przykładzie I, umieszczono 150 części fenylo­
trichlorosilanu i 450 części toluenu i w trakcie intensywnego mieszania zawartości kolby
w temperaturze pokojowej, dodawano porcjami zawiesinę o składzie: 40 części wodorowę­
glanu sodu, 12 części wody i 70 części toluenu. Po wprowadzeniu zawiesiny zawartość kolby
mieszano jeszcze w temperaturze pokojowej w czasie 3 godzin, po czym toluenowy roztwór
produktu oddzielono od osadu chlorku sodu. Produkt, wydzielony z roztworu przez oddesty­
lowanie rozpuszczalnika w temperaturze 40°C pod ciśnieniem 2,5 kPa, suszono pod ciśnie­
niem 200 Pa w temperaturze 180°C w czasie 10 godzin. Otrzymano 89,5 części polifenylosil­
seskwioksanu w postaci kruchego ciała stałego o barwie białej, o ciężarze cząsteczkowym Mn
równym 3520 g/mol, Mw/Mn równym 1,79, zawartości grup wodorotlenowych równej 4,3%
i temperaturze mięknienia 250-260°C. W produkcie nie stwierdzono obecności chloru.
4
188 947
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.
Cena 2,00 zł.