PL189042B1

(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11) 189042
(13) B1
(21) Numer zgłoszenia:
328407
RZECZPOSPOLITA
POLSKA
(22) Data zgłoszenia:
30.01.1997
(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:
30.01.1997, PCT/FR97/00185
Urząd Patentowy
Rzeczypospolitej Polskiej
(54)
(30)
(87) Data i numer publikacji zgłoszenia
międzynarodowego:
Pierwszeństwo:
(73)
30.06.2005 WUP 06/05
189042
61
(57) 1
Twórcy wynalazku:
Pierre Legrand, Puyricard, FR
Gérard Riess, Mulhouse, FR
Jean-Philippe Lerch, Burnhaupt-Ie-Bas, FR
Daniel Lefevre, Aubagne, FR
Zgłoszenie ogłoszono:
O udzieleniu patentu ogłoszono:
Uprawniony z patentu:
LES PEINTURES JEFCO, Marseille, FR
18.01.1999 BUP 02/99
PL
C08G 81/02
C09D 151/00
Nowy kopolimer szczepiony, sposoby jego otrzymywania
oraz zastosowania kopolimeru
(72)
(45)
C08F 290/04
07.08.1997, WO97/28200,
PCT Gazette nr 34/97
30.01.1996, FR,96/01368
(43)
( 5 1 ) I n t C l 7:
(74)
Pełnomocnik:
Łazewska Sławomira, Łazewska i Łazewski
. N ow y kopolim er szczepiony złożony z łań cu ch a głów nego, n a którym b ezpośrednio szczep io n e s ą co najm niej
dw a łańcuchy boczne, zaw ierający co najm niej trzy sekw encje o różnych w łaściw ościach c hem icznych, w tym co najm niej
je d n ą sekw encję w iążącą się z cząstkam i stałym i, co najm niej je d n ą sekw encję o charakterze h y drofobow ym oraz co
najm niej je d n ą sekw encję o charakterze hydrofitow ym , przy czym kopolim er zaw iera:
1) 1 do 80 % w agow ych, korzystnie 5 do 4 0% w agow ych sekw encji w iążących się z cząstkam i stałym i, przy czym
sekw encje te s ą łańcucham i w ęglow odorow ym i, liniow ym i lub rozgałęzionym i, cykloalkilow ym i lub arom atycznym i,
zaw ierającym i zasadow e g rupy azotow e typu heterocyklicznego, -N F2, -N H -, -N H R, -N R 2, -C O N H 2, -C O N H R , -C O N R 2
(gdzie R je s t ro dnikiem C 1-C6-alkilow ym , podstaw ionym ew entualnie je d n ą lub kilkom a g rupam i -O H , -C O O -, -C O -, -O -,
-SO 3H ), m ogącym i zaw ierać g rupy -C O O -; m asa cząsteczkow a pojedynczej sekw encji z aw ie ra się m iędzy 150 i 10000,
korzystnie m iędzy 300 i 300 0 , zaś zaw artość w agow a je d n o ste k pochodzących od zasadow ych m o n o m e ró w azotow ych
w łańcuchu w iążącym się z cząstkam i stałym i w ynosi co najm niej 5%, korzystnie 30% oraz
2) 10 do 9 0% w agow ych, korzystnie 25 do 80% w agow ych sekw encji o charakterze hydrofobow ym , będących
łańcucham i w ęglow odorow ym i, liniow ym i lub rozgałęzionym i, cykloalkilow ym i lub arom atycznym i, m ogącym i zaw ierać
grupy -C O O -, -S-, -F, -S i(O R ')n(R ")2_n- (gdzie R' i R" o z n ac za ją identyczne lub różne rodniki alkilow e lub arylow e, zaw ierające od 1 do 10 atom ów w ęgla, zaś n = 0 do 2), utw orzonych z jed n o ste k pochodzących od m o n o m eró w o w spółczynniku rozpuszczalności m niejszym lub rów nym 21,5 J 1/2/cm 3/2, korzystnie m niejszym niz 19J1/2/cm 3/2 i m asie cząsteczkow ej
zaw artej m iędzy 250 i 10000, korzystnie m iędzy 500 i 3500; oraz
3) 10 do 9 0% w agow ych, korzystnie 15 do 7 0% w agow ych sekw encji o charakterze h ydrofitow ym , będących łań cucham i w ęglow odorow ym i, liniow ym i lub rozgałęzionym i, zaw ierającym i grupy -O -, -O H , -N C O -, -C O O -, -COO H,
-C O N H 2, -C O N H R "' (gdzie R'" je s t rodnikiem C 1-C 3-alkilow ym ), -N H -, -S-, -S O 3H, utw orzonym i z je d n o s te k pochodzących od m onom erów o w spółczynniku rozpuszczalności w iększym niż 22 J 1/2/cm 3/2, k o rzystnie w iększym niż 22,5
J1/2 /cm3/2 i m asie cząsteczkow ej zaw artej m iędzy 250 i 10000, korzystnie m iędzy 300 i 3000.
2
189 042
Nowy kopolimer szczepiony,
sposoby jego otrzymania oraz zastosowania kopolimeru
Zastrzeżenia
patentowe
1. Nowy kopolimer szczepiony złożony z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio
szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierający co najmniej trzy sekwencje
o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się
z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofilowym, przy czym kopolimer zawiera:
1) 1 do 80% wagowych, korzystnie 5 do 40% wagowych sekwencji wiążących się
z cząstkami stałymi, przy czym sekwencje te są łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi
lub rozgałęzionymi, cykloalkilowymi lub aromatycznymi, zawierającymi zasadowe grupy
azotowe typu heterocyklicznego, -NF2, -NH-, -NHR, -NR.2 , -CONH2 , -CONHR, -CONR2
(gdzie R jest rodnikiem C 1-C 6-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -0-, -SO 3H), mogącymi zawierać grupy -COO-; masa cząsteczkowa
pojedynczej sekwencji zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś
zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30% oraz
2) 10 do 90% wagowych, korzystnie 25 do 80% wagowych sekwencji o charakterze hydrofobowym, będących łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi lub rozgałęzionymi, cykloalkilowymi lub aromatycznymi, mogącymi zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2.n(gdzie R' i R" oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1
do 1 0 atomów węgla, zaś n = 0 do 2 ), utworzonych z jednostek pochodzących od monomerów
o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J 1/2/cm 3/2, korzystnie mniejszym niż 19 J1/2/cm3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między
500 i 3500; oraz
3) 10 do 90% wagowych, korzystnie 15 do 70% wagowych sekwencji o charakterze hydrofilowym, będących łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi lub rozgałęzionymi, zawierającymi grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR'" (gdzie R"' jest rodnikiem
C1-C3-alkilowym), -NH-, -S-, -SO3H, utworzonymi z jednostek pochodzących od monomerów
o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J 1/2/cm3/2, korzystnie większym niż 22,5
J 1/2/cm 3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000.
2. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że łańcuchem głównym jest sekwencja
wiążąca się z cząstkami stałymi, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub
rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, zawierającego zasadowe grupy azotowe
typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2 , -CONH2 , -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest
rodnikiem C1-C3-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH,
-COO-, -CO-, -O-, -SO 3H), mogącego zawierać grupy -COO-, której masa cząsteczkowa zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek
pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami
stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%.
3. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że łańcuchem głównym jest sekwencja
0 charakterze hydrofobowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub
rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, mogącego zawierać grupy -COO-, -S-,
-F, -Si(OR’)n(R”)2-n- (gdzie R' i R" oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 1 0 atomów węgla, zaś n = 0 do 2 ), utworzonego z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5
J 12/cm3/2, korzystnie mniejszym niż 19 J1/2/cm 3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250
i 10000, korzystnie między 500 i 3500.
4. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że łańcuchem głównym jest sekwencja
o charakterze hydrofilowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, zawierającego grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2 , -CONHR'"
189 042
3
(gdzie R'" jest rodnikiem C 1-C6-alkilowym), -SO3H, utworzonego z jednostek pochodzących
od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J1/2/cm 3/2, korzystnie
większym niż 22,5 J 1/2 /cm 3 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie
między 300 i 3000.
5. Kopolimer według zastrz. 1 albo 2 albo 3, albo 4, znamienny tym, że występuje
w postaci soli, otrzymanej przez przekształcenie cząsteczki z trójwartościowym atomem azotu
w jon lub przez neutralizację własności zasadowych.
6 . Kopolimer według zastrz. 5, znamienny tym, że sekwencja wiążąca się z cząstkami
stałymi zawiera zasadowe grupy azotowe, wprowadzone z jednego lub kilku związków wybranych spośród:
a)
winylopirydyn, korzystnie 2-winylopirydyny, 3-winylopirydyny, 4-winylopirydyny lub
2-metylo-5 -winylopirydyny, winylomidazolu, 2-metylo-N-winylomidazolu, winylokarbazolu,
N-winylopirolidonu, 3-metylo-N-winylopirazolu, 4-metylo-5-winylotiazolu, N-winylokaprolaktamu, metakrylanu etylomidazolidonu, (met)akryloamidów, korzystnie (met)akryloamidu,
N-metyloakryloamidu, N-izopropyloakryloamidu oraz N,N-dimetyloakryloamidu, N-metylo-(met)akryloamidu, N,N-dimetylo(met)akryloamidu, kwasu 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowego, dwuoctanu akryloamidowego, 2 -metoksyoctanu metylo-2 -akryloamidowego,
N-tri(hydroksymetylo)metyloakryloamidu, aminoalkilo(met)akrylanów opisanych wzorem:
w którym R 1 jest atomem wodoru lub rodnikiem C1-C4 -alkilowym; R2 i R3, identyczne lub
różne, są rodnikami C 1-C4-alkilowymi, n = 0 do 6 , przy czym omawiane grupy azotowe są
w tym pierwszym przypadku wprowadzone przez kopolimeryzację rodnikową jednego lub
kilku wymienionych powyżej nienasyconych monomerów etylenowych; oraz
b)
N,N-dietylo-1,4-butanodiaminy, 1-(2-aminoetylo)piperazyny, 2-(1-pirolidylo)etylominy, 4-amino-2-metoksy-pirymidyny, 2-dimetyloaminoetanolu, 1-(2-hydroksyetylo)piperazyny,
4-(2-hydroksyetylo)morfoliny, 2-merkaptopirymidyny, 2-merkaptobenzimidazolu, N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy, 4-(2-aminoetylo)pirydyny, N,N-diallilomelaminy, 3-amino-1,2,4-triazolu, 1-(3-aminopropylo)imidazolu, 4-(2-hydroksyetylo)pirydyny, 1-(2-hydroksyetylo)-imidazolu, 3-merkapto-1,2,4-triazolu, przy czym omawiane grupy azotowe są w tym drugim
przypadku wprowadzone do łańcucha kopolimeru liniowego lub szczepionego przy wykorzystaniu grup reaktywnych wbudowanych wzdłuż wstępnie uformowanego łańcucha.
7.
Kopolimer według zastrz. 6 , znamienny tym, że sekwencje o charakterze hydrofobowym zbudowane są z jednostek pochodzących od monomerów wybranych spośród:
- estrów kwasu (met)akrylowego, korzystnie (met)akrylanu metylu, (met)akrylanu etylu,
(met)akrylanu propylu, (met)akryłanu butylu, (met)akrylanu heksylu, (met)akrylanu cykloheksylu, (met)akrylanu etyloheksylu, (met)akrylanu oktylu, (met)akrylanu nonylu, (met)akrylanu
izodecylu, (met)akrylanu laurylu, (met)akrylanu stearylu, (met)akrylanu pentadecylu, (met)-akrylanu cetylu, (met)akrylanu behenylu, (met)akrylanu 3-(trimetoksysylilo)propylu,
- estrów winylowych, korzystnie octanu winylu, propionianu winylu, maślanu winylu,
sorbinianu winylu, heksanianu winylu, etyloheksanianu winylu, laurynianu winylu, stearynianu winylu,
- styrenu i alkilostyrenów, korzystnie a-metylostyrenu, winylotoluenu, tributylostyrenu,
- dienów, korzystnie butadienu, izoprenu, które mogą ulegać uwodornieniu po polimeryzacji,
- alkenów, korzystnie etylenu, propylenu,
- siloksanów, korzystnie dimetylosiloksanu, difenylosiloksanu, metylofenylosiloksanu,
4
189 042
- związków fluorowanych, korzystnie (met)akrylanu trifluoroetylu, (met)akrylanu pentafluoropropylu, (met)akrylanu heptafluorobutylu, (met)akrylanu oktafluoropentylu, (met)-akrylanu pentadekafluorooktylu, (met)akrylanu eikozafluoroundecylu, fluorku winylu, tetrafluoroetylenu,
- lub spośród produktów polikondensacji, poliestrów lub poliamidów.
8. Kopolimer według zastrz. 7, znamienny tym, że sekwencje o charakterze hydrofitowym zbudowane są z jednostek pochodzących od monomerów wybranych spośród:
- tlenku etylenu,
- kwasów (met)akrylowych, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego,
-pochodnych akryloamidu, korzystnie (met)akryloamidu, N-metakryloamidu, N-izopropyloakryloamidu,
- etylenoiminy,
- alkoholu winylowego,
- winylopirolidonu, winylometyloksyazolidonu,
- winylosulfonianu,
- metallilosulfonianu sodu,
- metakrylanu glicerolu.
9. Kopolimer według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera:
- łańcuch główny wiążący się z cząstkami stałymi, złożony z ugrupowań pochodzących
od: (met)akrylanu dialkiloaminoetylu, 2-winylopirydyny, 4-winylopirydyny, N.N-dimetyloakryloamidu,
- co najmniej jeden szczep hydrofitowy: poli(tlenku etylenu); oraz
- co najmniej jeden szczep hydrofobowy na bazie (met)akrylanów alkilu, estrów winylowych, pojedynczych lub kopolimeryzowanych z pochodnymi styrenu i alkilostyrenu, z monomerami fluorowanymi (metakrylan trifluoroetylu) lub z metakrylanem 3-(trimetoksysilylo)propylu.
10. Sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha
głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofitowym, przy
czym łańcuchem głównym jest sekwencja wiążąca się z cząstkami stałymi, składająca się
z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, zawierającego zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR,
-NR.2, -CONH2 , -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C 1-C6-alkilowym, podstawionym
ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, mogącego zawierać grupy
-COO-, przy czym masa cząsteczkowa omawianej sekwencji zawiera się między 150 i 10000,
korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych
monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej
5%, korzystnie 30%, znamienny tym, że najpierw prowadzi się:
1) kopolimeryzację rodnikową:
(i) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną zasadową grupę azotową typu heterocyklicznego,
-NH2, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C1-C6-alkilowym,
podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -COO-, -CO-, -O-, -OH, -SO3H); oraz
(ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:
189 042
5
w którym jednakowe lub różne R4 , R 5,
oznaczają wodór lub rodnik C 1-C4 -alkilowy, R7
oznacza sekwencję o charakterze hydrofobowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy,
liniowy lub rozgałęziony, cykloaikilowy lub aromatyczny, mogący zawierać grupy -COO-, -S-,
-F-, -Si(OR')n(R")2-n- (gdzie R' i R" oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 1 0 atomów węgla, zaś n = 0 do 2 ), zbudowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5
J 1/2/cm3/2, korzystnie mniejszym niż 19 J 1/2/cm3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250
i 10000, korzystnie między 500 i 3500; oraz
(iii)
0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70% wagowych, co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:
w którym R4 , R 5, R6 zostały zdefiniowane jak powyżej, zaś R8 oznacza sekwencję o charakterze
hydrofitowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, zawierający
grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR'" (gdzie R"' jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), -NH-, -S-, -SO3H, zbudowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J 1/2 /cm3/2, korzystnie większym niż 22,5 J 1/2/cm 3/2
i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, najlepiej między 300 i 3000; oraz
(iv) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych, co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania; oraz
(v) 0 do 76% wagowych, korzystnie 0 do 28%, co najmniej jednego nienasyconego monomeru etylenowego, innego niż wymienione w (i), mogącego zawierać do 25 atomów węgla,
pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii) i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv) jest różna od
zera; a następnie:
2 ) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:
(vi) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych co najmniej jednej cząsteczki
pochodzącej ze związku zawierającego co najmniej jedną zasadową azotową grupę heterocykliczną -NH2 , -NHR, lub NR 2 (gdzie R jest rodnikiem C1-C6-alkilowym) oraz posiadającego
co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania; oraz
(vii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G- R7
w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH2 ,
-NHR"' (gdzie R'" jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), zaś R7 jest zdefiniowany powyżej; oraz
(viii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70% wagowych co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G-R8
w którym G i R8 są zdefiniowane jak powyżej, przy czym
- zawartości wagowe związków opisanych w (i) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1 %; oraz
- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (vii) nie mogą jednocześnie być
równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej
1 0 %; oraz
- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (viii) nie mogą jednocześnie być
równe zeru, zaś w razie gdy jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1 0 %.
189 042
6
11. Sposób według zastrz. 10, znamienny tym, że kopolimeryzację rodnikową prowadzi się w temperaturze pomiędzy 50°C i 140°C, zaś reakcję szczepienia w temperaturze pomiędzy 20°C i 150°C.
12. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że kolejność dodawania monomerów podczas kopolimeryzacji rodnikowej jest następująca:
- makromonomery o wysokiej masie cząsteczkowej i przez to mniej reaktywne wprowadza się do reaktora na początku, razem z rozpuszczalnikiem;
- co najmniej jeden bardziej reaktywny komonomer, składający się na łańcuch główny
wprowadza się w sposób ciągły tak, że jego stężenie jest przez cały czas niewielkie w porównaniu ze stężeniem makromonomerów.
13. Sposób według zastrz. 10 albo 11, znamienny tym, że kopolimeryzację drogą rodnikową i/lub szczepienie telomerów funkcyjnych prowadzi się w obecności rozpuszczalnika
lub mieszanki rozpuszczalników wybranych spośród węglowodorów aromatycznych, eterów,
ketonów, estrów; korzystne jest użycie dioksanu, tetrahydrofuranu i toluenu.
14. Sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha
głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofitowym, przy
czym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofobowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego,
mogącego zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (gdzie R' i R" oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 1 0 atomów węgla, zaś n = 0 do
2 ), utworzona z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności
mniejszym lub równym 21,5 J 1/2/cm3/2, korzystnie mniejszym niż 19 J 1/2/cm3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500, znamienny tym,
że najpierw prowadzi się:
1 ) kopolimeryzację rodnikową:
(i) 10 do 90% wagowych, korzystnie 25 do 80% wagowych co najmniej jednego monomeru o charakterze hydrofobowym, zawierającego co najmniej jedną grupę aromatyczną,
-COO-, -F lub -Si(OR')n(R")2-n- (gdzie R' i R" oznaczają jednakowe lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do
atomów węgla, zaś n = 0 do 2 ), pozwalającego otrzymać w wyniku kopolimeryzacji łańcuch uformowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J1/2/cm3/2, korzystnie
mniejszym niż 19 J 1/2/cm 3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie
między 500 i 3500; oraz
(ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70% wagowych co najmniej jednego makrom o n o m e r u
o
w z o r z e :
w którym R4 , R5, R6 zostały zdefiniowane powyżej, zaś R 8 jest sekwencją o charakterze
hydrofitowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, zawierający grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR"’ (gdzie R'" jest rodnikiem
C 1-C 3-alkilowym), -NH-, -S-, -SO 3H, złożony z jednostek pochodzących od monomerów
o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J 1/2/cm3/2, korzystnie większym niż
22,5 J 1/2/cm 3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300
i 3000; oraz
189 042
7
(iii)
O do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych, co najmniej jednego makrom onomeru o wzorze:
w którym R4 , R 5,
zostały zdefiniowane powyżej, zaś Rg jest sekwencją wiążącą się
z cząstkami stałymi, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy lub aromatyczny, zawierający zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego,
-NH2, -NH-, -NHR, -NR2 , -CONH2 , -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem Ci-Có-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-,
-SO3H), mogący zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa pojedynczej sekwencji zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa
jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się
z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%; oraz
(iv) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania, pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii)
i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv) jest różna od zera, a następnie
2 ) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:
(v) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70%, co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G- R g
w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH2 ,
-NHR'" (gdzie R"' jest rodnikiem Ci-C 3-alkilowym), zaś Rg jest zdefiniowany powyżej; oraz
(vi) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40%, co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G -R 9
w którym G i R 9 są zdefiniowane powyżej, przy czym
- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (v) nie mogą jednocześnie być
równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej
1 0 %; oraz
- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być
równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1 %.
15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że kopolimeryzację rodnikową prowadzi się w temperaturze pomiędzy 50°C i 140°C, zaś reakcję szczepienia w temperaturze pomiędzy 20°C i 150°C.
16. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że kolejność dodawania monomerów podczas kopolimeryzacji rodnikowej jest następująca:
- makromonomery o wysokiej masie cząsteczkowej i przez to mniej reaktywne wprowadza się do reaktora na początku, razem z rozpuszczalnikiem;
- co najmniej jeden bardziej reaktywny komonomer składający się na łańcuch główny
wprowadza się w sposób ciągły tak, że jego stężenie jest przez cały czas niewielkie w porównaniu ze stężeniem makromonomerów.
17. Sposób według zastrz. 14 albo 15, znamienny tym, że kopolimeryzację drogą rodnikową i/lub szczepienie telomerów funkcyjnych prowadzi się w obecności rozpuszczalnika
lub mieszanki rozpuszczalników wybranych spośród węglowodorów aromatycznych, eterów,
ketonów, estrów; korzystne jest użycie dioksanu, tetrahydrofuranu i toluenu.
18. Sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha
głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co naj-
8
189 042
mniej jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofilowym, przy
czym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofilowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, zawierającego grupy -O-, -OH, -NCO-,
-COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR'" (gdzie R"' jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), -SO3H,
utworzona z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności
większym niż 22 J1/2/cm 3/2, korzystnie większym niż 22,5 J 1/2 /cm i masie cząsteczkowej
zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, znamienny tym, że najpierw
prowadzi się:
1 ) kopolimeryzację rodnikową:
(i) 10 do 90% wagowych, korzystnie 15 do 70% wagowych, co najmniej jednego monomeru o charakterze hydrofilowym, zawierającego co najmniej jedną grupę wybraną spośród
-O-, -OH, -COOH, -NCO-, -COO-, -SO3H, -CONH2, -CONHR'" (gdzie R'" jest rodnikiem
C1-C 3-alkilowym), pozwalającego otrzymać w wyniku kopolimeryzacji łańcuch uformowany
z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż
22 J 1/2/cm3/2, korzystnie większym niż 22,5 J 1/2/cm 3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między
250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000; oraz
(ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych, co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:
w którym jednakowe lub różne R4, R5, R6 oznaczają atom wodoru lub rodnik C1-C4 -alkilowy,
R7 jest sekwencją o charakterze hydrofobowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy lub aromatyczny, mogący zawierać grupy -COO-, -S-,
-F, -Si(OR')n(R")2-n- (gdzie R' i R" oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 1 0 atomów węgla, zaś n = 0 do 2 ), złożony z jednostek pochodzących
od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J 1/2/cm3/2,
korzystnie mniejszym niż 1.9 J 1/2/cm3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000,
korzystnie między 500 i 3500; oraz
(iii)
0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych, co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:
w którym R4, R5, R6 zostały zdefiniowane powyżej, zaś R9 jest sekwencją wiążącą się z cząstkami stałymi, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy lub aromatyczny, zawierający zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2,
-NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C 1-C6-alkilowym,
podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO3H), mogącym zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa pojedynczej sekwencji zawiera
się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami
stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%; oraz
189 042
9
(iv)
0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania, pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii)
i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv) jest różna od zera, a następnie
2 ) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:
v) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G -R 7
w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH2 ,
-NHR'" (gdzie R'" jest rodnikiem Ci-Ć 3-alkilowym), zaś R7 jest zdefiniowany powyżej; oraz
(vi) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G -R 9
w którym G i R 9 są zdefiniowane powyżej, przy czym
- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (v) nie mogą jednocześnie być
równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej
1 0 %; oraz
- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być
równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1 %.
19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że kopolimeryzację rodnikową prowadzi się w temperaturze pomiędzy 50°C i 140°C, zaś reakcję szczepienia w temperaturze pomiędzy 20°C i 150°C.
20. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym, że kolejność dodawania monomerów podczas kopolimeryzacji rodnikowej jest następująca:
- makromonomery o wysokiej masie cząsteczkowej i przez to mniej reaktywne wprowadza się do reaktora na początku, razem z rozpuszczalnikiem;
- co najmniej jeden bardziej reaktywny komonomer, składający się na łańcuch główny
wprowadza się w sposób ciągły tak, że jego stężenie jest przez cały czas niewielkie w porównaniu ze stężeniem makromonomerów.
21. Sposób według zastrz. 18 albo 19, znamienny tym,-że kopolimeryzację drogą rodnikową i/lub szczepienie telomerów funkcyjnych prowadzi się w obecności rozpuszczalnika
lub mieszanki rozpuszczalników wybranych spośród węglowodorów aromatycznych, eterów,
ketonów, estrów; korzystne jest użycie dioksanu, tetrahydrofuranu i toluenu.
22. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 do wytwarzania kompozycji, która zawiera ponadto co najmniej jeden pigment i/lub wypełniacz i/lub stałą substancję włóknistą oraz ewentualnie rozpuszczalnik organiczny lub wodę.
23. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 do powlekania cząstek pigmentu
i/lub wypełniacza i/lub stałej substancji włóknistej.
24. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 do wytwarzania farby lub tuszu.
25. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 jako środka rozpraszającego
cząstki stałe w środowisku wodnym i/lub organicznym.
26. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 jako środka stabilizującego cząstki stałe w środowisku wodnym i/lub organicznym.
27. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 jako środka emulgującego cząstki
stałe w środowisku wodnym i/lub organicznym.
28. Zastosowanie kopolimeru określonego w zastrz. 1 do wytwarzania zawiesiny pigmentowej w środowisku wodnym i/lub organicznym.
***
Wynalazek dotyczy kopolimerów szczepionych, zawierających co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, to znaczy jedną lub kilka sekwencji wiążą-
10
189 042
cych się z cząstkami stałymi, jedną lub kilka sekwencji o charakterze hydrofobowym oraz
jedną łub kilka sekwencji o charakterze hydrofitowym.
Wynalazek dotyczy również sposobu ich wytwarzania i zastosowania kopolimerów do
wytwarzania kompozycji, które je zawierają oraz użycia kopolimerów jako środka dyspergującego lub stabilizującego cząstki stałe w środowisku wodnym i/lub organicznym oraz jako
emulgatora, jak również zastosowania kompozycji zawierających kopolimery do wytwarzania
farby lub tuszu.
Po zakończeniu procesu produkcyjnego, substancje stałe używane przy produkcji tuszów
i farb, przede wszystkim pigmenty i wypełniacze, występują w formie agregatów lub aglomeratów. W związku z tym, ich wprowadzenie do cieczy w celu otrzymania trwałej zawiesiny wymaga poprzedzającego etapu dyspersji (rozpraszania), podczas którego substancje te są rozdrabniane na cząstki podstawowe pod wpływem znaczących naprężeń mechanicznych.
Jednak działanie tych naprężeń nie mogłoby być skuteczne pod nieobecność dyspergatora.
Kopolimery te, wprowadzone do roztworu, przez adsorpcję na powierzchni cząstki substancji stałej lub otoczenie cząstki przed wprowadzeniem jej do cieczy, działają na każdym
etapie dyspersji.
W pierwszym etapie zapewniają dobre zwilżanie cząstki przez otaczającą fazę ciągłą,
zastępując cząsteczkami płynu okalającą powierzchnię błonę powietrzną. Następnie znacząco
poprawiają wydajność rozpuszczalnika/młyna koloidowego w fazie dezaglomeracji asocjatów.
Wreszcie, opisywane dyspergatory, adsorbowane na powierzchni substancji stałej tworzą warstwę solwatu polimerowego, odpowiedzialną za steryczne siły odpychające oraz, w przypadku
polielektrolitów w środowisku wodnym, za elektrostatyczne siły odpychające, które kompensują przyciągające siły Van der Waalsa, zapewniając w ten sposób stabilność roztworu.
Tak więc, aby kopolimer używany jako dyspergator był skuteczny musi on zawierać zarówno sekwencję wiążącą, wykazującą wystarczające powinowactwo do powierzchni cząstek,
jak i jedną lub kilka sekwencji kompatybilnych (zdolnych do mieszania się) z fazą ciągłą,
w której znajduje się substancja stała.
Przy braku jednego z tych składników lub w razie desorpcji dyspergatora, mamy do
czynienia z flokulacją układu. Zjawisko to objawia się reaglomeracją cząstek oraz zwiększeniem lepkości roztworu. W szczególności, w przypadku farb, niedostateczne rozproszenie
pigmentu wewnątrz spoiwa objawia się odchyłkami kolorymetrycznymi oraz znaczną utratą
połysku powłoki końcowej.
Aby uniknąć tych problemów, zaproponowano dyspergatory umożliwiające wytworzenie farb specjalnie dla środowisk wodnych (EP 018 099) lub środowisk organicznych
(US 4 032 698; GB 1 393 401 i 1 393 402). Jednak produkty te rozwiązują problem jedynie
częściowo, w pewnym zakresie, przy czym mieszanina różnorakich pigmentów nieorganicznych i organicznych lub oddziaływania między dyspergatorem a fazą ciągłą, jak może to mieć
miejsce w emaliach i lakierach, powodują utratę stabilności zawiesiny.
Opisana w patentach US 4 647 647 lub EP 0 520 586 bazująca na użyciu poliizocyjanianów synteza nowych domieszek, zawierających kilka sekwencji pozwala zmniejszyć
te trudności. Jednakże wprowadzenie poliizocyjanianów, silnie toksycznych cząsteczek o nie
do końca określonej funkcjonalności, prowadzi do uzyskania produktu będącego mieszaniną
różnorakich struktur o nie zoptymalizowanych własnościach adsorpcyjnych i dyspersyjnych.
Ponadto, proces ten wyklucza występowanie w kopolimerze polarnych grup funkcyjnych zawierających reaktywny atom wodoru, decydujące o własnościach chemicznych pożądanych
przy stosowaniu w środowisku wodnym lub przy poprawianiu kompatybilności z żywicami.
Należy wspomnieć, że kopolimery pojedynczo szczepione, otrzymane techniką „makromonomerów” i/lub szczepienia telomerów polieterowych na wstępnie uformowanym łańcuchu, złożonym z jednego lub wielu nienasyconych monomerów etylenowych i zawierającym ugrupowania zawierające azot stanowią przedmiot patentu EP 0 311 157.
Kopolimery opisane w niniejszym wynalazku zawierają sekwencję pozwalającą na wiązanie się z cząstkami stałymi, w szczególności pigmentami i wypełniaczami, jak również co
najmniej dwie sekwencje o charakterze odpowiednio hydrofitowym i hydrofobowym, pozwalające na ich użycie do mieszanek w środowisku wodnym i/lub organicznym. Obecność jednej
sekwencji nierozpuszczalnej w wybranym środowisku zwiększa w zaskakujący sposób ilość
189 042
11
dyspergatora adsorbowanego na powierzchni cząstek i pozwala uniknąć zjawiska flokulacji
przy mieszaniu różnych pigmentów.
Z drugiej strony, duża liczba chemicznych grup funkcyjnych w obrębie jednego kopolimeru, jak i możliwość przygotowania koncentratów pigmentowych bez żywicy rozcieńczającej, zwiększają kompatybilność z innymi żywicami, pozwalając w ten sposób na przygotowanie farb na bazie szerokiej gamy spoiw.
Co więcej, sposób wytwarzania pozwala na otrzymanie produktów o jednorodnej strukturze, których zalety i zastosowania nie są ograniczone obecnością substancji szkodliwych.
Przedmiotem wynalazku jest zatem nowy kopolimer szczepiony złożony z łańcucha
głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierający co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej
jedną sekwencję wiążącą się z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze
hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofitowym, zawierający:
1) 1 do 80% wagowych, korzystnie 5 do 40% wagowych sekwencji wiążących się
z cząstkami stałymi, przy czym sekwencje te są łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi
lub rozgałęzionymi, cykloałkilowymi lub aromatycznymi, zawierającymi zasadowe grupy
azotowe typu heterocyklicznego, -NH2, -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2, -CONHR, -CONR2
(gdzie R jest rodnikiem C 1-C6 -alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO 3H), mogącymi zawierać grupy -COO-; masa cząsteczkowa
pojedynczej sekwencji zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś
zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%; oraz
2) 10 do 90% wagowych, korzystnie 25 do 80% wagowych sekwencji o charakterze hydrofobowym, będących łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi lub rozgałęzionymi, cykloalkilowymi lub aromatycznymi, mogącymi zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n(gdzie R' i R" oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1
do 1 0 atomów węgla, zaś n = 0 do 2 ), utworzonych z jednostek pochodzących od monomerów
0 współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J1/2/cm3/2, korzystnie mniejszym niż 19 J 1/2/cm3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między
500 i 3500; oraz
3) 10 do 90% wagowych, korzystnie 15 do 70% wagowych sekwencji o charakterze hydrofitowym, będących łańcuchami węglowodorowymi, liniowymi lub rozgałęzionymi, zawierającymi grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR'" (gdzie R"' jest rodnikiem C 1-C3-alkilowym), -NH-, -S-, -SO3H, utworzonymi z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J 1/2/cm3/2, korzystnie większym
niż 22,5 J 1/2/cm 3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300
i 3000.
Należy zwrócić uwagę, że korzystną cechą jest istnienie trzech różnych sposobów łączenia sekwencji trzech typów: wiążących, hydrofobowych i hydrofitowych. Kopolimery
szczepione zgodnie z opisywanym wynalazkiem mogą zatem alternatywnie posiadać następującą budowę:
- główny łańcuch wiążący + co najmniej dwa szczepy, odpowiednio hydrofitowy (hydrofitowe) i hydrofobowy (hydrofobowe);
- główny łańcuch hydrofobowy + co najmniej dwa szczepy, odpowiednio hydrofitowy
(hydrofitowe) i wiążący;
- główny łańcuch hydrofitowy + co najmniej dwa szczepy, odpowiednio hydrofobowy
(hydrofobowe) i wiążący.
Korzystnymi związkami według wynalazku są kopolimery szczepione zawierające
główny łańcuch wiążący i co najmniej dwa szczepy, odpowiednio hydrofitowy (hydrofitowe)
i hydrofobowy (hydrofobowe).
Według korzystnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest zdefiniowany powyżej kopolimer szczepiony, w którym łańcuchem głównym jest sekwencja wiążąca się
z cząstkami stałymi, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, zawierającego zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH 2 , -NH-, -NHR, -NR2, -CONH2 , -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodni-
12
189 042
kiem C1-C6-ałkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-,
-CO-, -O-, -SO 3H), mogącego zawierać grupy -COO-, której masa cząsteczkowa zawiera się
między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%.
Korzystnie przedmiotem wynalazku jest również zdefiniowany powyżej kopolimer
szczepiony, w którym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofobowym,
składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego
lub aromatycznego, mogącego zawierać grupy -COO-, -S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (gdzie R' i R"
oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 1 0 atomów
węgla, zaś n = 0 do 2 ), utworzonego z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J 1/2/cm3/2, korzystnie mniejszym niż 19
J 1/2/cm 3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 500 i 3500.
Według kolejnego korzystnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest kopolimer szczepiony zdefiniowany powyżej, w którym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofilowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, zawierającego grupy -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH 2 , -CONHR'" (gdzie
R"' jest rodnikiem C 1-C3-alkilowym), -SO3H, utworzonego z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J 1/2/cm3/2, korzystnie większym
niż 22,5 J 1/2/cm 3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300
i 3000.
Wyrażone w J 1/2/cm 3/2 parametry rozpuszczalności zostały obliczone przyrostową metodą Hoftyzera - Van Krevelena lub (w przypadku polidimetylosiloksanu) zmierzone doświadczalnie. Objętości molowe, niezbędne w obliczeniach parametrów rozpuszczalności, zostały
obliczone na podstawie danych Feedora. Użyte metody rachunkowe oraz dane doświadczalne
zostały przedstawione w pracy: D. W. Van Kreyelen, „Properties of polymers. Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group
contributions”, Third edition, Elsevier, 1990, str. 189-225.
Przedmiotem wynalazku jest również omawiany kopolimer, występujący w postaci soli,
otrzymanej przez przekształcenie cząsteczki z trójwartościowym atomem azotu w jon lub
przez neutralizację własności zasadowych.
Opis sekwencji wiążącej się z cząstkami stałymi
Kopolimery szczepione według wynalazku posiadają grupy zasadowe azotowe, rozmieszczone w sposób przypadkowy wzdłuż sekwencji wiążącej i dobrane ze względu na wykazywane powinowactwo do powierzchni licznych pigmentów i wypełniaczy, zarówno organicznych, jak i nieorganicznych.
Omawiane grupy zasadowe można określić za pomocą współczynnika pKa, zawierającego się pomiędzy 2 i 14, korzystnie między 5 i 14, zaś w szczególności między 5 i 12.
Pomiary współczynnika pKa wykonuje się w wodzie o temperaturze 25°C przy stężeniu
molowym 0 ,0 1 .
Według jednego z aspektów przedmiotem wynalazku jest kopolimer szczepiony zdefiniowany powyżej, w którym sekwencja wiążąca się z cząstkami stałymi zawiera zasadowe
grupy azotowe, wprowadzone z jednego lub kilku związków wybranych spośród:
a)
winylopirydyn, korzystnie 2-winylopirydyny, 3-winylopirydyny, 4-winylopirydyny lub
2 -metylo-5 -winylopirydyny, winylomidazolu, 2-metylo-N-winylomidazolu, winylokarbazolu,
N-winylopirolidonu, 3-metylo-N-winylopirazolu, 4-metylo-5-winylotiazolu, N-winylokaprolaktarnu, metakrylanu etylomidazolidonu, (met)akryloamidów, korzystnie (met)akryioamidu,
N-metyloakryloamidu, N-izopropyloakryloamidu oraz N,N-dimetyloakryloamidu, N-metylo-(met)akryloamidu, N,N-dimetylo(met)akryloamidu, kwasu 2-akryloamido-2-metylo-1-propanosulfonowego, dwuoctanu akryloamidowego, 2 -metoksyoctanu metylo-2 -akryloamidowego,
N-tri(hydroksymetylo)metyloakryloamidu, aminoalkilo(met)akrylanów opisanych wzorem:
189 042
13
w którym R 1 jest atomem wodoru lub rodnikiem C1-C4-alkilowym; R2 i R3, identyczne lub
różne, są rodnikami C 1-C6-alkilowymi, n = 0 do 6, przy czym omawiane grupy azotowe są
w tym pierwszym przypadku wprowadzone przez kopolimeryzację rodnikową jednego lub
kilku wymienionych powyżej nienasyconych monomerów etylenowych; oraz
b)
N,N-dietylo-1,4-butanodiaminy, 1-(2-aminoetylo)piperazyny, 2-(1-pirolidylo)etyloaminy, 4-amino-2-metoksypirymidyny, 2-dimetyloaminoetanolu, 1-(2-hydroksyetylo)piperazyny, 4-(2-hydroksyetylo)morfoliny, 2-merkaptopirymidyny, 2-merkaptobenzimidazolu, N,N-dimetylo-1,3-propanodiaminy, 4-(2-aminoetylo)pirydyny, N,N-diallilomelaminy, 3-amino-1,2,4-triazolu, 1-(3-aminopropylo)imidazolu, 4-(2-hydroksyetylo)pirydyny, 1-(2-hydroksyetylo)-imidazolu, 3-merkapto-1,2,4-triazolu, przy czym omawiane grupy azotowe są w tym drugim
przypadku wprowadzone do łańcucha kopolimeru liniowego lub szczepionego przy wykorzystaniu grup reaktywnych wbudowanych wzdłuż wstępnie uformowanego łańcucha.
Spośród związków a) wskazane jest użycie monomerów takich jak winylopirydyna, winyloimidazol, (met)akryloamid, N,N-dimetyloakryloamid i metakrylan dimetyloaminoetylu.
Korzystnie szczepi się wymienione powyżej związki b) bezpośrednio na kopolimerze,
przy wykorzystaniu reaktywnych grup chemicznych wbudowanych przez kopolimeryzację
rodnikową jednego lub większą liczbę reaktywnych nienasyconych monomerów etylenowych,
zawierających jedną lub większa liczba grup posiadających co najmniej jeden atom wodoru
reaktywny w stosunku do grup funkcyjnych takich, jak na przykład grupa epoksydowa, wybranych spośród -OH, -SH, -COOH, -NH2, -NHR (gdzie R jest rodnikiem alkilowym posiadającym od 1do 3 atomów węgla).
Przykładowo można zastosować następujące związki:
- związki hydroksylowe: (met)akrylan 2-hydroksyetylu, (met)akrylan 2- lub 3-hydroksypropylu, (met)akrylan 4-hydroksybutylu,
- związki karboksylowe: kwas (met)akrylowy, kwas maleinowy, kwas fumarowy, kwas
itakonowy, kwas krotonowy, bezwodnik maleinowy,
- monomery posiadające grupę epoksydową: metakrylan glicydylowy.
Korzystnie stosuje się monomery posiadające grupy hydroksylowe i epoksydowe,
w szczególności (met)akrylan hydroksyetylu, (met)akrylan hydroksypropyłu i (met)akrylan
glicydylu.
Zawartość monomerów reaktywnych w kopolimerze może wahać się między 0 i 80%
wagowych, korzystnie między 0 i 40% wagowych.
Często korzystna jest również kopolimeryzacja jednego lub kilku neutralnych nienasyconych monomerów etylenowych z jednym lub kilkoma opisanymi powyżej monomerami
zawierającymi azot a) i/lub monomerami reaktywnymi pozwalającymi na szczepienie opisanych powyżej związków b).
W rzeczywistości monomery te, chociaż nie wpływają bezpośrednio na możliwości dyspersyjne i stabilizujące kopolimeru, pozwalają korzystnie modyfikować niektóre jego właściwości, na przykład temperaturę przejścia do fazy szklistej (temperaturę zeszklenia), stabilność
lub własności mechaniczne.
Monomerami takimi są na przykład estry kwasu akrylowego lub metakrylowego, estry
winylowe, związki styrenu lub alkilostyrenu.
Zawartość neutralnych nienasyconych monomerów etylenowych w końcowym kopolimerze może wahać się od 0 do 76% masowych, w szczególności od 0 do 28% masowych.
Nienasycone monomery etylenowe używane w przypadku związków a), reaktywne nienasycone monomery etylenowe używane przy szczepieniu związków b) oraz neutralne nienasycone monomery etylenowe opisane powyżej, jak również makromonomery hydrofilowe
14
189 042
i hydrofobowe kopolimeryzuje się drogą rodnikową przy użyciu typowo stosowanych inicjatorów, na przykład nadtlenków organicznych, układów redoks lub korzystnie - związków
azowych.
Opis sekwencji o charakterze hydrofobowym
Sekwencję lub sekwencje o charakterze hydrofobowym dobiera się w taki sposób, aby
ich własności rozpuszczalności były komplementarne w stosunku do opisanej dalej jednej lub
większej liczby sekwencji hydrofitowych, co pozwoli nadać podwójnie szczepionemu kopolimerowi cechy uniwersalnego dyspergatora w rozpuszczalnikach i spoiwach.
Kopolimery rozpuszczalne w związkach organicznych, złożone z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności równym lub mniejszym niż 21,5
J /2/cm3/2, korzystnie mniejszym niż 19 J 1/2/cm3/2, tworzą opisywane sekwencje o charakterze
hydrofobowym i pozwalają rozpraszać cząstki w środowisku niepolamym. Wbudowanie takiej (takich) sekwencji lub szczepów w kopolimer może zostać zrealizowane poprzez kopolimeryzację rodnikową jednego lub kilku makromonomerów, rozpuszczalnych w związkach
organicznych, z jednym lub kilkoma nienasyconymi komonomerami etylenowymi, wspomnianymi wyżej przy opisie sekwencji wiążącej, tj. z jednym lub kilkoma monomerami etylenowymi zawierającymi azot, ewentualnie z jednym lub kilkoma neutralnymi nienasyconymi
monomerami etylenowymi oraz z co najmniej jednym, opisanym poniżej makromonomerem
0 charakterze hydrofilowym (przy użyciu typowo stosowanych inicjatorów, na przykład nadtlenków organicznych, układów redoks lub - korzystnie - związków azowych, co prowadzi do
utworzenia się kopolimeru podwójnie szczepionego.
Szczepy te, o charakterze hydrofobowym, mogą również zostać dołączone przez szczepienie na kopolimerze liniowym lub rozgałęzionym, złożonym z jednego lub kilku nienasyconych monomerów etylenowych wspomnianych powyżej przy opisie sekwencji wiążącej,
to jest z jednego lub kilku monomerów a) i/lub jednego lub kilku reaktywnych nienasyconych
monomerów etylenowych używanych przy szczepieniu związków b) na kopolimerze, i/lub
jednego lub kilku neutralnych nienasyconych monomerów etylenowych, i/lub jednego lub
kilku opisanych poniżej makromonomerów o charakterze hydrofilowym, i/lub hydrofobowym, jednego lub kilku telomerów o charakterze hydrofobowym.
Telomery o charakterze hydrofobowym mogą być szczepione bezpośrednio na kopolimerze przy wykorzystaniu grup reaktywnych według metody opisanej powyżej dla sekwencji wiążącej.
Tak więc, według kolejnego korzystnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku
jest kopolimer, w którym sekwencje o charakterze hydrofobowym zbudowane są z jednostek
pochodzących od monomerów wybranych spośród:
- estrów kwasu (met)akrylowego, korzystnie (met)akrylanu metylu, (met)akrylanu etylu,
(met)akrylanu propylu, (met)akrylanu butylu, (met)akrylanu heksylu, (met)akrylanu cykloheksylu, (met)akrylanu etyloheksylu, (met)akrylanu oktylu, (met)akrylanu nonylu, (met)akrylanu
izodecylu, (met)akrylanu laurylu, (met)akrylanu stearylu, (met)akrylanu pentadecylu, (met)-akrylanu cetylu, (met)akrylanu behenylu, (met)akrylanu 3-(trimetoksysylilo)propylu,
- estrów winylowych, korzystnie octanu winylu, propionianu winylu, maślanu winylu,
sorbinianu winylu, heksanianu winylu, etyloheksanianu winylu, laurynianu winylu, stearynianu winylu,
- styrenu i alkilostyrenów, korzystnie a-metylostyrenu, winylotoluenu, tributylostyrenu,
- dienów, korzystnie butadienu, izoprenu, które mogą ulegać uwodornieniu po polimeryzacji,
- alkenów, korzystnie etylenu, propylenu,
- siloksanów, korzystnie dimetylosiloksanu, difenylosiloksanu, metylofenylosiloksanu,
- związków fluorowanych, korzystnie (met)akrylanu trifluoroetylu, (met)akrylanu pentafluoropropylu, (met)akrylanu heptafluorobutylu, (met)akrylanu oktafluoropentylu, (met)akrylanu pentadekafluorooktylu, (met)akrylanu eikozafluoroundecylu, fluorku winylu, tetrafluoroetylenu.
Używane telomery i makromonomery mogą również składać się z produktów polikondesacji, poliestrów lub poliamidów, takich jak te przygotowane z kwasów dwuprotonowych
1 glikoli o długich łańcuchach alkilowych lub z hydroksykwasów o długich łańcuchach alki-
189 042
15
lowych (w przypadku poliestrów), względnie z kwasów dwuprotonowych i diamin o długich
łańcuchach alkilowych lub z aminokwasów o długich łańcuchach alkilowych (w przypadku
poliamidów).
Korzystnie kopolimery szczepione według wynalazku przygotowuje się przez kopolimeryzację rodnikową jednego lub kilku makromonomerów, których jednostki strukturalne zostały wybrane korzystnie spośród estrów kwasu (metakrylowego lub estrów winylowych, zawierających co najmniej 8 atomów węgla, jak i spośród związków styrenu lub alkilostyrenu, takich jak styren, trójbutylostyren i monomerów fluorowanych, w szczególności metakrylanu
trójfluoroetylu, i poddane syntezie przez telomeryzację przy użyciu czynnika modyfikującego
łańcuch, a następnie kondensację na monomerze (met)akrylowym, winylowym lub allilowym,
najlepiej (met)akrylowym.
Masa cząsteczkowa szczepów hydrofobowych otrzymanych tą techniką zawiera się
w przedziale pomiędzy 250 i 10000, najlepiej między 500 i 3500.
Ponadto, zawartość wagowa szczepów hydrofobowych w kopolimerze podwójnie szczepionym zawiera się między 10 i 90%, najlepiej między 25 i 80%.
Opis sekwencji o charakterze hydrofitowym
Sekwencja lub sekwencje o charakterze hydrofilowym rozmieszczone w sposób przypadkowy wzdłuż głównego kopolimeru decydują o rozpuszczalności kopolimerów w wodzie.
To właśnie te sekwencje stabilizują rozproszenie cząstek w środowisku wodnym.
Współczynnik rozpuszczalności jednostek pochodzących od monomerów, wchodzących w skład tych szczepów jest większy lub równy 22 J /cm3/2, korzystnie większy niż
22,5 J 1/2/cm3/2.
Wprowadzenie tych bocznych łańcuchów można zrealizować wykorzystując jeden lub
kilka makromonomerów o charakterze hydrofilowym. Makromonomer tego rodzaju składa się
z rozpuszczalnego w wodzie polimeru zakończonego z jednej strony grupą zdolną do polimeryzacji rodnikowej. Grupa ta może być na przykład grupą typu (met)akrylowego, winylowego
lub allilowego, zaś korzystnie (met)akrylowego.
Kopolimeryzacja jednego lub kilku takich makromonomerów z jednym lub kilkoma nienasyconymi komonomerami etylenowymi, wspomnianymi powyżej przy opisie sekwencji
wiążącej, to jest z jednym lub kilkoma związkami a), z jednym lub kilkoma neutralnymi nienasyconymi monomerami etylenowymi oraz co najmniej z jednym opisanym powyżej makromonomerem o charakterze hydrofobowym (przy użyciu typowo stosowanych inicjatorów,
na przykład nadtlenków organicznych, układów redoks lub - korzystnie - związków azowych),
prowadzi do utworzenia kopolimeru podwójnie szczepionego według wynalazku.
Szczepy te, o charakterze hydrofilowym, można również dołączyć poprzez szczepienie
na kopolimerze liniowym lub rozgałęzionym, złożonym z jednego lub kilku nienasyconych
monomerów etylenowych, wspomnianych powyżej przy opisie sekwencji wiążącej, tj. z jednego lub kilku nienasyconych monomerów etylenowych zawierających azot a) i/lub jednego
lub kilku reaktywnych nienasyconych monomerów etylenowych używanych przy szczepieniu
związków b) na kopolimerze, i/lub jednego lub kilku neutralnych nienasyconych monomerów
etylenowych, i/lub jednego lub kilku opisanych powyżej makromonomerów o charakterze hydrofobowym, i/lub hydrofilowym, jednego lub kilku telomerów o charakterze hydrofilowym.
Telomery te składają się z rozpuszczalnego w wodzie polimeru, którego koniec zawiera
grupę funkcyjną posiadającą reaktywny atom wodoru, -OH, -NH2, -NHR (gdzie R jest rodnikiem alkilowym zawierającym od 1 do 3 atomów węgla), -COOH, -SH.
Telomery można szczepić bezpośrednio na kopolimerze przy wykorzystaniu grup re1r
r% i r^-%t f/%I ł
cuYijr v V i i y c i i .
Tak więc, według kolejnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest kopolimer,
w którym sekwencje o charakterze hydrofilowym zbudowane są z jednostek pochodzących od
monomerów wybranych spośród:
- tlenku etylenu,
- kwasów (met)akrylowych, kwasu maleinowego, kwasu fumarowego, kwasu itakonowego,
- pochodnych akryloamidu, korzystnie (met)akryloamidu, N-metakryloamidu, N-izopropyloakryloamidu,
16
189 042
- etylenoiminy,
- alkoholu winylowego,
- winylopirolidonu, winylometyloksyazolidonu,
- winylosulfonianu,
- metallilosulfonianu sodu,
- metakrylanu glicerolu.
Według szczególnie korzystnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest kopolimer, który zawiera:
- łańcuch główny wiążący się z cząstkami stałymi, złożony z ugrupowań pochodzących
od: (met)akrylanu dialkiloaminoetylu, 2-winylopirydyny, 4-winylopirydyny, N,N-dimetyloakryloamidu;
- co najmniej jeden szczep hydrofilowy: poli(tlenku etylenu); oraz
- co najmniej jeden szczep hydrofobowy na bazie (met)akrylanów alkilu, estrów winylowych, pojedynczych lub kopolimeryzowanych z pochodnymi styrenu i alkilostyrenu, z monomerami fluorowanymi (metakrylan trifluoroetylu) lub z metakrylanem 3-(trimetoksysilylo)propylu.
Korzystnie kopolimery szczepione według wynalazku przygotowuje się przez kopolimeryzację rodnikową (technika „makromonomerów”), przy użyciu makromonomerów takich
jak: (met)akrylany poli(etylenoglikolu), produkty HEMA-5 i HEMA-10 rozprowadzane przez
Bimax Chemicals Ltd. Masa cząsteczkowa szczepów o charakterze hydrofilowym mieści się
w zakresie pomiędzy 250 i 10000, korzystnie pomiędzy 300 i 3000.
Ponadto, w kopolimerze końcowym, zawartość wagowa tych rozpuszczalnych w wodzie
szczepów zawiera się pomiędzy 10 i 90%, korzystnie pomiędzy 15 i 70%.
Kolejny aspekt wynalazku obejmuje sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych
zdefiniowanych powyżej.
Synteza kopolimerów szczepionych według wynalazku oparta jest na użyciu techniki
„makromonomerów” i/lub szczepienia telomerów funkcyjnych na wstępnie uformowanym,
liniowym lub szczepionym łańcuchu.
Kopolimery te mogą zatem być przygotowywane metodą kopolimeryzacji rodnikowej
jednego lub kilku makromonomerów hydrofilowych i jednego lub kilku makromonomerów
hydrofobowych z jednym lub kilkoma komonomerami azotowanymi oraz, ewentualnie, z jednym lub kilkoma nienasyconymi komonomerami etylenowymi i/lub reaktywnymi nienasyconymi komonomerami etylenowymi.
Syntezy takie przeprowadza się w atmosferze obojętnej, w obecności odpowiedniego
rozpuszczalnika bądź mieszaniny rozpuszczalników, w których odczynniki, makromonomery,
komonomery są całkowicie rozpuszczalne, zaś produkty końcowe reakcji są rozpuszczalne
przynajmniej częściowo. Rozpuszczalniki takie należy w szczególności wybierać spośród
węglowodorów aromatycznych, takich jak toluen lub ksylen; spośród eterów, takich jak dioksan lub tetrahydrofuran; spośród ketonów, takich jak aceton lub metyloetyloketon; spośród
estrów, takich jak octan etylu lub octan butylu. Podczas przygotowania kopolimerów szczepionych korzystnie stosuje się dioksan lub tetrahydrofuran.
Syntezę rozpoczyna się od przygotowania makromonomerów przez telomeryzację
i umieszczenie podwójnego wiązania na końcu łańcucha, po którym następuje kopolimeryzacja wspomnianych makromonomerów z komonomerami.
Kopolimery szczepione według wynalazku można również wytworzyć dołączając do
wstępnie uformowanego polimeru, przy pomocy monomerów reaktywnych jedną lub kilka
cząstek funkcjonalizowanych (jeden z dwóch rodzajów szczepów - hydrofilowy lub hydrofobowy - a nawet obydwa jednocześnie), przy czym łańcuch ten może już zawierać jeden lub
kilka szczepów hydrofilowych lub hydrofobowych, wbudowanych drogą rodnikową. W tym
wypadku przebieg reakcji wymaga użycia co najmniej dwóch odrębnych reaktorów, pierwszego służącego do przygotowania łańcucha głównego, drugiego przeznaczonego do przygotowania telomeru. Wówczas szczepienie takich bocznych łańcuchów na wstępnie uformowanym polimerze może zostać zrealizowane przez dodanie zawartości reaktora lub reaktorów
zawierających telomery do pierwszego reaktora. Korzystny może być podział tego procesu na
kilka etapów, pozwalający na jak najlepsze dostosowanie właściwości końcowego kopolimeru.
189 042
17
Jak wspomniano powyżej, omawiane kopolimery można wytwarzać przez kopolimeryzację rodnikową makromonomerów i/lub przez szczepienie polimerów funkcjonalizowanych
na wstępnie uformowanym łańcuchu, dzięki czemu ich struktura jest dobrze kontrolowana.
Taki sposób syntezy pozwala ponadto na dokładne dostosowanie zarówno ciężaru cząsteczkowego sekwencji wiążącej w celu zwiększenia stopnia adsorpcji kopolimerów na cząstkach, zarówno nieorganicznych i organicznych, jak również dostosowanie ciężaru cząsteczkowego łańcuchów bocznych, co poprawia kompatybilność z fazą ciągłą.
W ten sposób, używając kopolimerów szczepionych według wynalazku do przygotowania
koncentratów pigmentowych osiąga się wyższy stopień rozproszenia niż przy użyciu dyspergatorów poprzedniej generacji. Co więcej, wysoki ciężar cząsteczkowy produktów według wynalazku pozwala na przygotowanie koncentratów pigmentowych bez żywicy rozcieńczającej.
Przygotowanie kopolimeru szczepionego, w którym łańcuch główny jest sekwencją
wiążącą się z cząstkami stałymi
W jednym z wariantów realizacji przedmiotem wynalazku jest więc sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się
z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofilowym, przy czym łańcuchem głównym jest sekwencja wiążąca się z cząstkami stałymi, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, zawierającego zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH 2, -NH-, -NHR, -NR2 , -CONH 2 , -CONHR, -CONR2
(gdzie R jest rodnikiem C 1-C6-alkilowym, podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO, -O-, -SO 3H), mogącego zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa omawianej sekwencji zawiera się między 150 i 10000, korzystnie między 300
i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%,
charakteryzujący się tym, że najpierw prowadzi się:
1 ) kopolimeryzację rodnikową:
(i) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych, co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną zasadową grupę azotową typu heterocyklicznego,
-NH 2, -NHR, -NR2, -CONH2 , -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C 1-C6-alkilowym,
podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -COO-, -CO-, -O-, -OH, -SO 3H); oraz
(ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych, co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:
w którym jednakowe lub różne R4, R5, R6 oznaczają wodór lub rodnik C 1-C4 -ałkilowy, R7
oznacza sekwencję o charakterze hydrofobowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy,
liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy lub aromatyczny, mogący zawierać grupy -COO-, -S-,
-F-, -Si(OR')n(R")2-n- (gdzie R' i R" oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 1 0 atomów węgla, zaś n = 0 do 2 ), zbudowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5
J 1/2/cm3/2, korzystnie mniejszym niż 19 J 1/2/cm3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250
i 10000, korzystnie między 500 i 3500; oraz
18
189 042
(iii)
0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70% wagowych, co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:
w którym R4 , R5, R6 zostały zdefiniowane jak powyżej, zaś R 8 oznacza sekwencję o charakterze
hydrofilowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, zawierający
grupy -0-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR'" (gdzie R" jest rodnikiem C 1-C3-alkilowym), -NH-, -S-, -SO3H, zbudowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J 1/2/cm3/2, korzystnie większym niż 22,5 J 1/2/cm3/2
i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, najlepiej między 300 i 3000; oraz
(iv) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych, co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania; oraz
(v) 0 do 76% wagowych, korzystnie 0 do 28%, co najmniej jednego nienasyconego monomeru etylenowego, innego niż wymienione w (i), mogącego zawierać do 25 atomów węgla;
pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii) i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv) jest różna od
zera; a następnie:
2 ) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:
(vi) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych co najmniej jednej cząsteczki
pochodzącej ze związku zawierającego co najmniej jedną zasadową azotową grupę heterocykliczną, -NH2 , -NHR, lub NR 2 (gdzie R jest rodnikiem C 1-C6-alkilowym) oraz posiadającego
co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania; oraz
(vii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G-R7
w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH,
-NHR"' (gdzie R'" jest rodnikiem C 1-C3-alkilowym), zaś R 7 jest zdefiniowany powyżej; oraz
(viii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70% wagowych co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G -R 8
w którym G i R8 są zdefiniowane jak powyżej, przy czym
- zawartości wagowe związków opisanych w (i) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1 %; oraz
- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (vii) nie mogą jednocześnie być
równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej
1 0 %; oraz
- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (viii) nie mogą jednocześnie być
równe zeru, zaś w razie gdy jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1 0 %.
Według tego wariantu sposobu wytwarza się kopolimer szczepiony zdefiniowany powyżej, złożony z łańcucha głównego, wiążącego się z cząstkami stałymi i z co najmniej dwóch
szczepów, odpowiednio hydrofobowego (hydrofobowych) i hydrofilowego (hydrofilowych),
przy czym omawiany kopolimer stanowi korzystny produkt według wynalazku.
Przygotowanie kopolimeru szczepionego, w którym łańcuch główny jest sekwencją
o charakterze hydrofobowym
Według kolejnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwen-
189 042
19
cje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się
z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofilowym, przy czym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofobowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego lub rozgałęzionego, cykloalkilowego lub aromatycznego, mogącego zawierać grupy -COO-,
-S-, -F, -Si(OR')n(R")2-n- (gdzie R' i R" oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub
arylowe, zawierające od 1 do 1 0 atomów węgla, zaś n - 0 do 2 ), utworzona z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5
J 1/2/cm3/2, korzystnie mniejszym niż 19 J1/2/cm3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250
i 10000, korzystnie między 500 i 3500, charakteryzujący się tym, że najpierw prowadzi się:
1 ) kopolimeryzację rodnikową:
(i) 10 do 90% wagowych, korzystnie 25 do 80% wagowych co najmniej jednego monomeru o charakterze hydrofobowym, zawierającego co najmniej jedną grupę aromatyczną,
-COO-, -F lub -Si(OR')n(R")2-n- (gdzie R' i R" oznaczają jednakowe lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 1 0 atomów węgla, zaś n = 0 do 2 ), pozwalającego otrzymać w wyniku kopolimeryzacji łańcuch uformowany z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J 1/2/ cm3/2, korzystnie
mniejszym niż 19 J 1/2/cm 3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie
między 500 i 3500; oraz
(ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70% wagowych co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:
w którym R4, R5, R6 zostały zdefiniowane powyżej, zaś R8jest sekwencją o charakterze hydrofilowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, zawierający grupy -0 -,
-OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2, -CONHR'" (gdzie R"' jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), -NH-, -S-, -SO3H, złożony z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku
rozpuszczalności większym niż 22 J 1/2/cm3/2, korzystnie większym niż 22,5 J 1/2/cm 3/2 i masie
cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000; oraz
(iii)
0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:
w którym R4 , R 5, R6 zostały zdefiniowane powyżej, zaś R9 jest sekwencją wiążącą się z cząstkami stałymi, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy lub aromatyczny, zawierający zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2,
-NH-, -NHR, -NR2, -CONH 2, -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C1-C6-alkilowym,
podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO 3H), mogący zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa pojedynczej sekwencji zawiera
się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami
stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%; oraz
20
189 042
(iv) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40%,co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania, pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii)
i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv) jest różna od zera, a następnie
2 ) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:
(v) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 70%, co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G -R 8
w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH2,
-NHR'" (gdzie R"' jest rodnikiem C 1-C3-alkilowym), zaś R 8 jest zdefiniowany powyżej; oraz
(vi) do 80% wagowych, korzystnie do 40%, co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G- R9
w którym G i R 9 są zdefiniowane powyżej, przy czym
- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (v) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1 0 %; oraz
- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być
równe zeru, zaś w razie, jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1 %.
Według tego wariantu sposobu wytwarza się kopolimer szczepiony zdefiniowany powyżej, złożony z hydrofobowego łańcucha głównego i z co najmniej dwóch szczepów, odpowiednio hydrofitowego (hydrofilowych) i wiążącego.
Przygotowanie kopolimeru szczepionego, w którym łańcuch główny jest sekwencją
o charakterze hydrofilowym
Według kolejnego wariantu realizacji przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowego kopolimeru szczepionego złożonego z łańcucha głównego, na którym bezpośrednio szczepione są co najmniej dwa łańcuchy boczne, zawierającego co najmniej trzy sekwencje o różnych właściwościach chemicznych, w tym co najmniej jedną sekwencję wiążącą się
z cząstkami stałymi, co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofobowym oraz co najmniej jedną sekwencję o charakterze hydrofilowym, przy czym łańcuchem głównym jest sekwencja o charakterze hydrofilowym, składająca się z łańcucha węglowodorowego, liniowego
lub rozgałęzionego, zawierającego grupy -O-, -OH, -NCO-, -COO-, -COOH, -CONH2,
-CONHR"' (gdzie R"' jest rodnikiem C1-C3-alkilowym), -SO3H, utworzona z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż 22 J 1/2/cm3/2 ,
korzystnie większym niż 22,5 J 1/2/cm 3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000,
korzystnie między 300 i 3000, charakteryzujący się tym, że najpierw prowadzi się:
1 ) kopolimeryzację rodnikową:
(i) 10 do 90% wagowych, korzystnie 15 do 70% wagowych, co najmniej jednego monomeru o charakterze hydrofilowym, zawierającego co najmniej jedną grupę wybraną spośród
-O-, -OH, -COOH, -NCO-, -COO-, -SO3H, -CONH2, -CONHR"' (gdzie R'" jest rodnikiem
C 1-C 3-alkilowym), pozwalającego otrzymać w wyniku kopolimeryzacji łańcuch uformowany
z jednostek pochodzących od monomerów o współczynniku rozpuszczalności większym niż
22,1 J1/2/cm 3/2, korzystnie większym niż 22,5 J 1/2 /cm3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000, korzystnie między 300 i 3000; oraz
(ii) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% wagowych co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:
189 042
21
w którym jednakowe lub różne R4 , R5, R6 oznaczają atom wodoru lub rodnik C 1-C4 -alkilowy,
R7 jest sekwencją o charakterze hydrofobowym, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowe lub aromatyczny, mogący zawierać grupy -COO-, -S-,
-F, -Si(OR')n(R")2-n- (gdzie R' i R" oznaczają identyczne lub różne rodniki alkilowe lub arylowe, zawierające od 1 do 1 0 atomów węgla, zaś n = 0 do 2 ), złożony z jednostek pochodzących
od monomerów o współczynniku rozpuszczalności mniejszym lub równym 21,5 J 1/2/cm3/2,
korzystnie mniejszym niż 19 J 1/2/cm3/2 i masie cząsteczkowej zawartej między 250 i 10000,
korzystnie między 500 i 3500; oraz
(iii)
0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% wagowych, co najmniej jednego makromonomeru o wzorze:
w którym R4 , R 5, R6 zostały zdefiniowane powyżej, zaś R 9 jest sekwencją wiążącą się z cząstkami stałymi, którą stanowi łańcuch węglowodorowy, liniowy lub rozgałęziony, cykloalkilowy lub aromatyczny, zawierający zasadowe grupy azotowe typu heterocyklicznego, -NH2,
-NH-, -NHR, -NR2. -CONH 2 , -CONHR, -CONR2 (gdzie R jest rodnikiem C1-C6 -alkilowym,
podstawionym ewentualnie jedną lub kilkoma grupami -OH, -COO-, -CO-, -O-, -SO 3H), mogącym zawierać grupy -COO-, przy czym masa cząsteczkowa pojedynczej sekwencji zawiera
się między 150 i 10000, korzystnie między 300 i 3000, zaś zawartość wagowa jednostek pochodzących od zasadowych monomerów azotowych w łańcuchu wiążącym się z cząstkami
stałymi wynosi co najmniej 5%, korzystnie 30%; oraz
(iv)
0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40% co najmniej jednego monomeru zawierającego co najmniej jedną grupę zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania, pod warunkiem, że przy zerowej zawartości wagowej jednego ze związków zdefiniowanych w (i), (ii)
i/lub (iii), zawartość wagowa związków zdefiniowanych w (iv). jest różna od zera, a następnie
2 ) szczepi się na wstępnie uformowanym w powyższy sposób łańcuchu:
v) 0 do 90% wagowych, korzystnie 0 do 80% co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G-R7
w którym G oznacza grupę obejmującą reaktywny atom wodoru, -OH, -COOH, -SH, -NH2,
-NHR'" (gdzie R " 1jest rodnikiem C 1-C3-alkilowym), zaś R 7 jest zdefiniowany powyżej; oraz
(vi) 0 do 80% wagowych, korzystnie 0 do 40%, co najmniej jednego telomeru o wzorze:
G- R9
w którym G i R9 są zdefiniowane powyżej, przy czym
- zawartości wagowe związków opisanych w (ii) oraz (v) nie mogą jednocześnie być równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1 0 %; oraz
- zawartości wagowe związków opisanych w (iii) oraz (vi) nie mogą jednocześnie być
równe zeru, zaś w razie jeśli jedna z nich jest zerowa, druga musi wynosić co najmniej 1 %.
Według tego wariantu sposobu wytwarza się kopolimer szczepiony, zdefiniowany powyżej, złożony z hydrofilowego łańcucha głównego i z co najmniej dwóch szczepów, odpowiednio hydrofobowego (hydrofobowych) i wiążącego.
Według korzystnego wariantu któregokolwiek z powyższych wariantów realizacji sposobu otrzymywania kopolimeru zdefiniowanego powyżej kopolimeryzację rodnikową prowadzi się w temperaturze pomiędzy 50°C i 140°C, zaś reakcję szczepienia w temperaturze pomiędzy 20°C i 150°C.
Ponadto, według korzystnego wariantu któregokolwiek z powyższych wariantów realizacji sposobu otrzymywania kopolimeru zdefiniowanego powyżej kolejność dodawania monomerów podczas kopolimeryzacji jest następująca:
22
189 042
- makromonomery o wysokiej masie cząsteczkowej i przez to mniej reakcyjne wprowadza się do reaktora na początku, razem z rozpuszczalnikiem;
- co najmniej jeden bardziej reaktywny komonomer, składający się na łańcuch główny
wprowadza się w sposób ciągły w czasie tak, że jego stężenie jest przez cały czas niewielkie
w porównaniu ze stężeniem makromonomerów.
Dodatkowo, według korzystnego wariantu któregokolwiek z powyższych wariantów realizacji sposobu otrzymywania kopolimeru zdefiniowanego powyżej kopolimeryzację drogą
rodnikowy i/lub szczepienie telomerów funkcyjnych prowadzi się w obecności rozpuszczalnika lub mieszanki rozpuszczalników wybranych spośród węglowodorów aromatycznych, eterów, ketonów, estrów; korzystne jest użycie dioksanu, tetrahydrofuranu i toluenu.
Zastosowanie kopolimerów szczepionych według wynalazku
Kopolimery szczepione według wynalazku są szczególnie przydatne do przygotowania
koncentratów pigmentowych. Dzieje się tak, ponieważ obecność wewnątrz kopolimeru sekwencji o charakterze hydrofilowym oraz hydrofobowym pozwala na rozproszenie dużej liczby cząstek stałych w cieczy i na utworzenie mieszaniny pigmentowej jednakowo skutecznie
zachowującej swoje własności użytkowe w środowisku wodnym i/lub organicznym.
Omawiane kopolimery oferują również cenną możliwość przygotowania koncentratów
pigmentowych bez dodatku żywicy rozcieńczającej, co poprawia kompatybilność mieszanin
pigmentowych z szeroką gamą spoiw.
Dla przykładu, można przygotować koncentraty pigmentowe zawierające kopolimery
według wynalazku, wykorzystując następujące pigmenty, wypełniacze i substancje włókniste:
- pigmenty nieorganiczne (mineralne), takie jak dwaitlenek tytanu, tlenki cynku, siarczany cynku, fosforany cynku, litopony, sadze, tlenki żelaza, fosforany manganu, gliniany kobaltu, siarczany antymonu, chromiany cynku,
- pigmenty metaliczne,
- pigmenty organiczne, takie jak oksazyny, dioksazyny, tiazyny, ftalocyjaniny, ksanteny,
akrydyny, chinakrydony lub peryleny.
Korzystne jest użycie kopolimerów szczepionych według wynalazku przy wprowadzaniu do farby wypełniaczy lub substancji włóknistych, szczególnie przy rozpraszaniu tlenków
i wodorotlenków aluminium, dwutlenku krzemu, kwarcu, talków, kaolinów, miki, siarczanów
wapnia, siarczanów baru lub węglanów wapnia. Powłoki malarskie uzyskane przy użyciu
omawianych kopolimerów cechują się zwiększoną odpornością na wodę, zachowując jednocześnie wysoki połysk.
W celu przygotowania koncentratów pigmentowych wskazane jest użycie kopolimerów
szczepionych według wynalazku, przy stosunku wagowym cząstek stałych do dyspergatora
między 1/50 i 100/1, w szczególności między 1/10 i 20/1.
Otrzymana na zakończenie syntezy kopolimeru szczepionego mieszanina reakcyjna może zostać użyta bądź bezpośrednio, bądź po zwiększeniu stężenia kopolimeru przez destylację
pod zmniejszonym ciśnieniem lub destylację azeotropową, przy ewentualnym dodaniu współrozpuszczalnika.
Można również zastąpić środowisko reakcyjne przez dodanie rozpuszczalnika tworzącego azeotrop z ośrodkiem lub posiadającego wyższą temperaturę wrzenia, a następnie usunięcie rozpuszczalnika reakcyjnego drogą destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem lub destylacji azeotropowej. Można w ten sposób korzystnie zastąpić rozpuszczalnik reakcyjny wodą
lub płynem mieszalnym z wodą w celu przygotowania wodnych mieszanin pigmentowych.
Alternatywnym rozwiązaniem jest wydzielenie kopolimeru szczepionego według wynalazku w rozpuszczalniku selektywnym albo pi zez całkowite usunięcie rozpuszczalnika reakcyjnego. Omawiany kopolimer zostanie następnie ponownie rozpuszczony w odpowiednim
płynie lub użyty bezpośrednio, jeśli pozwoli na to jego lepkość.
Pigmenty, wypełniacze i substancje włókniste mogą również być traktowane roztworem
kopolimeru szczepionego według wynalazku, na przykład w złożu zawiesinowym lub przy
użyciu cyklonu; otrzymane w ten sposób otoczone (kopolimerem) cząstki są ponownie rozpraszane w odpowiednim płynie lub mieszance płynów.
189 042
23
Zawiesiny cząstek stałych, pigmentów, wypełniaczy lub substancji włóknistych w cieczy
otrzymuje się zgodnie z metodami rozdrabniania, zdyspergowania i zarabiania przyjętymi
w dziedzinie farb i tuszów.
W nawiązaniu do powyższego przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kopolimeru według wynalazku do wytwarzania kompozycji, która zawiera ponadto co najmniej
jeden pigment i/lub wypełniacz, i/lub stałą substancję włóknistą oraz ewentualnie rozpuszczalnik organiczny lub wodę.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kopolimeru według wynalazku do
powlekania cząstek pigmentu i/lub wypełniacza, i/lub stałej substancji włóknistej, a także jego
zastosowanie do wytwarzania farby lub tuszu.
Ponadto, przedmiotem wynalazku jest zastosowanie kopolimeru zdefiniowanego powyżej jako środka rozpraszającego lub stabilizującego lub emulgującego cząstki stałe w środowisku wodnym i/lub organicznym, a także zastosowanie tego kopolimeru do wytwarzania zawiesiny pigmentowej w środowisku wodnym i/lub organicznym.
Przykłady
O
ile nie wskazano inaczej, części (ułamki) wymienione w przykładach odnoszą się do
ilości wagowych (tzn. są ułamkami wagowymi).
1. Telomery i makromonomery używane podczas reakcji syntezy
Zarówno telomery (homopolimery lub kopolimery, zakończone z jednej strony grupą
zdolną do wzięcia udziału w reakcji sprzęgania), jak i makromonomery (homopolimery lub
kopolimery zakończone z jednej strony podwójnym wiązaniem zdolnym do uczestniczenia
w reakcji polimeryzacji rodnikowej) użyte do przygotowania kopolimerów szczepionych uzyskano metodami dobrze znanymi specjalistom, opisanymi w publikacjach C. Bonardi i inni,
Makromolekulare Chemie, 186, 261 (1985) lub K. Ito i inni, Macromolecules, 13, 216 (1980),
bądź bardziej ogólnie w dwóch pracach przeglądowych: A. Akelah i inni. „Functionalized
polymers and their applications”, Chapman & Hall, New York (1990) i Y. Yamashita,
„Chemistry and Industry of Macromonomers”, Huthig & Wepf, New York (1993).
Charakterystyki telomerów używanych podczas reakcji syntezy zestawiono w tabeli 1
poniżej.
Charakterystyki makromonomerów otrzymanych przez modyfikację chemiczną tych telomerów przedstawiono w tabeli 2 poniżej.
2. Przykłady kopolimerów szczepionych, otrzymanych drogą rodnikową
Przykład 1
Do reaktora z osadzoną chłodnicą, dwiema ampułami z odczynnikami, doprowadzeniem
azotu, mieszadłem i tennometrem wprowadza się 100 części roztworu makromonomeru A,
10,9 części metakrylanu poli(etylenoglikolu) o średniej masie cząsteczkowej 500 (HEMA-10)
i 170 części tetrahydrofuranu (THF). Temperatura roztworu w obojętnej atmosferze azotowej
jest ustalona na 65°C. Wkraplacz 1 zawiera 1,2 części metakrylanu 2-dwumetyloaminoetylu
(MADAME) i 40 części THF, podczas gdy wkraplacz 2 zawiera 0,1 części azobisizobutyronitrylu (AIBN) i 40 części THF. Przez 2 godziny zawartość obydwu wkraplaczy wprowadza się,
kropla po kropli, do reaktora. Reakcja jest kontynuowana przez następne 6 godzin w temperaturze polimeryzacji Tp równej 65°C.
Otrzymuje się żółty roztwór kopolimeru szczepionego w THF, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej (Mn) 6400 i współczynniku polidyspersyjności (Ip) 1,94. Oba parametry
zostały zmierzone metodą chromatografii żelowo-permeacyjnej (GPC) przy użyciu urządzenia
typu WATERS 150 ALC/GPC i wzorców PS. Masy cząsteczkowe zostały określone z dokładnością do ± 1 0 0 jednostek.
P r z y k ł a d y 2-14
Przykłady kopolimerów szczepionych, syntetyzowanych drogą rodnikową według trybu
pracy opisanego w przykładzie 1 zebrano w tabeli 3. Jedynie dane dotyczące dostępnego
w handlu silikonowanego makromonomeru AK-5 (firmy TOAGOSEI Chemicals Ltd) odnoszą
się do suchego makromonomeru, z którego toluen oraz metyloetyloketon zostały uprzednio
usunięte drogą destylacji.
24
189 042
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 15
Do reaktora takiego jak w przykładzie 1 wprowadza się 80 części metakrylanu poli(glikolu etylenowego) o średniej masie cząsteczkowej 300 (HEMA-5) i 1330 części THF. Po doprowadzeniu temperatury roztworu do Tp = 65°C przez 2 godziny wprowadza się jednocześnie zawartość wkraplaczy 1 i 2, zawierających odpowiednio 20 części MADAME, 100 części
metakrylanu laurylu (LMA) i 225 części THF oraz 1,7 części AIBN i 225 części THF. Mieszanina reaguje przez dalsze 6 godzin w 65°C.
Otrzymuje się żółty roztwór w THF kopolimeru pojedynczo szczepionego, zawierającego tylko jeden makromonomer hydrofilowy (monomer hydrofobowy, LMA, występuje w postaci merów rozmieszczonych w sposób przypadkowy wzdłuż głównego łańcucha wiążącego)
0 Mn = 16400 i Ip = 2,28.
3. Przykłady kopolimerów szczepionych, otrzymanych drogą rodnikową, poprzedzającą szczepienie
P r z y k ł a d 16
Do reaktora takiego jak w przykładzie 1 wprowadza się 11,5 części metakrylanu poli(glikolu etylenowego) o średniej masie cząsteczkowej 500 (HEMA-10) i 170 części tetrahydrofuranu (THF). Temperatura roztworu jest doprowadzona do Tp = 65°C. Przy użyciu wkraplacza 1 wprowadza się wówczas do reaktora, przez 2 godziny, 11,5 części N,N-dwumetyloakrylamidu (DMAm), 5,8 części metakrylanu glicydylu (GEMA) i 40 części THF. Równocześnie i przez taki sam okres czasu wprowadza się przy użyciu wkraplacza 2 1 część azobigizobutyronitrylu (AIBN) i 40 części THF. Po 5 godzinach reakcji otrzymuje się bladożółty roztwór kopolimeru o Mn = 21300 i Ip = 1,74.
W drugim etapie do reaktora wprowadza się 100 części roztworu telomeru E, 4,8 części
trietyloaminy (Et3N) i 210 części toluenu. Temperatura roztworu zostaje ustalona na 90°C,
po usunięciu pozostałego THF przez destylację. Taka temperatura szczepienia, Tgr, jest podtrzymana przez 6 godzin. Na zakończenie otrzymuje się żółty roztwór kopolimeru szczepionego w toluenie o Mn = 4500 i Ip = 2,37.
P r z y k ł a d 17
Do reaktora takiego jak w przykładzie 1 wprowadza się 39,5 części metakrylanu poli(glikolu etylenowego) o średniej masie cząsteczkowej 300 (HEMA-5) i 780 części THF,
następnie doprowadza się temperaturę roztworu do 65°C. Oba wkraplacze pozwalają na jednoczesne dodawanie w sposób ciągły przez 2 godziny, w strumieniu azotu, z jednej strony
13,2 części metakrylanu 2-hydroksyetylu, 78,9 części metakrylanu 2-dwumetyloaminoetylu
(MADAME), 195 części THF, a z drugiej 1,4 części AIBN i 195 części THF. Polimeryzacja
trwa dalsze 5 godzin w T p = 65°C. Otrzymuje się roztwór pośredniego kopolimeru pojedynczo szczepionego, o Mn = 4300 i Ip = 2,03.
Faza szczepienia zaczyna się w tym wypadku od schłodzenia mieszanki reakcyjnej do
temperatury pokojowej. Wprowadza się wówczas do reaktora 100 części roztworu telomeru D,
18,0 części dicykloheksylokarbodiimmidu (DCCI) i 3,9 części 4-dimetyloaminopirydyny
(DMAP). Temperatura szczepienia Tgr jest utrzymana na poziomie 25°C przez 6 godzin. Po
odfiltrowaniu acylomocznika powstałego podczas kondensacji, otrzymuje się żółty roztwór
kopolimeru szczepionego o Mn = 2300 i Ip = 1,99.
P r z y k ł a d y 18-20
Dodatkowe przykłady, zrealizowane według trybów pracy opisanych w przykładach 16
1 17 zebrano w tabeli 4. Wymienione w tabeli ilości telomerów odnoszą się do roztworów
telomerów.
4. Przykłady koncentratów pigmentowych przygotowanych z wykorzystaniem kopolimerów szczepionych według wynalazku
P r z y k ł a d 22
Roztwór kopolimeru otrzymany w przykładzie 6 zatęża się do stężenia wynoszącego
50%. Do pozostałości wprowadza się wówczas 250 części wody, a następnie usuwa pozostały
rozpuszczalnik przez destylację w celu otrzymania wodnego roztworu kopolimeru szczepionego o stężeniu 2 2 , 2 % wagowych.
189 042
25
Taki wodny roztwór kopolimeru stosuje się podczas przygotowania dwóch mieszanin
pigmentowych, zawierających, odpowiednio, żółty, tlenkowy pigment nieorganiczny (żółcień,
pigment żółty C.I. 42) i organiczny pigment niebieski z ftalocyjaniny (błękit ftalowy, pigment
niebieski C.I. 15), których składy są podane w tabeli 5.
Powyższe koncentraty pigmentowe, przygotowane klasycznymi, dobrze znanymi specjalistom metodami zarabiania, poddaje się następnie rozdrabnianiu kulkami cyrkonu.
Charakterystyki tych koncentratów pigmentowych po rozdrabnianiu zebrano w tabeli 6 .
P r z y k ł a d 23
500 części roztworu kopolimeru, opisanego w przykładzie 7 zatęża się w taki sam sposób, jak w przykładzie 2 2 , a następnie przenosi do środowiska wodnego przez dodanie 280
części wody oraz destylację, co pozwala otrzymać roztwór dyspergatora o stężeniu 16,1%
wagowych. Skład, jak również właściwości koncentratów pigmentowych utworzonych przy
wykorzystaniu tego dyspergatora podano odpowiednio w tabelach 5 i 6 .
P r z y k ł a d y 24 i 25
500 części roztworów kopolimerów opisanych odpowiednio w przykładzie 10 (dla
przykładu 24) i w przykładzie 11 (dla przykładu 25) poddaje się działaniom opisanym w przykładzie 22, przy wykorzystaniu w obu wypadkach 250 części wody.
Otrzymuje się w ten sposób dwa roztwory wodne dyspergatora, o zawartości suchego
ekstraktu 18,8% wagowych, które następnie wykorzystuje się do przygotowania koncentratów
pigmentowych, których składy i właściwości zebrano odpowiednio w tabelach 5 i 6 .
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 26
500 części roztworu kopolimeru opisanego w przykładzie porównawczym 15 poddaje
się działaniom opisanym w przykładzie 22 przy wykorzystaniu 150 części wody. Po odparowaniu pozostałego rozpuszczalnika otrzymuje się roztwór wodny dyspergatora o zawartości
suchego ekstraktu 35,5% wagowych, który następnie wykorzystuje się do przygotowania koncentratów pigmentowych, których składy i właściwości podano w tabelach 5 i 6 .
5.
Przykłady farb przygotowanych z wykorzystaniem kopolimerów szczepionych
W celu sprawdzenia kompatybilności koncentratów pigmentowych, przygotowanych
z wykorzystaniem kopolimerów szczepionych z niektórymi spoiwami, omawiane koncentraty
zostały użyte indywidualnie lub po wymieszaniu do zabarwienia 3 typów farb o podanych
poniżej składach:
Farba I: (żywica terpolimerowa: octan winylu-etylen-chlorek winylu)
woda:
178
spoiwo:
178
wypełniacz:
460
pigment: dwutlenek tytanu:
160
dyspergator wypełniacza:
9
roztwór sody:
8
środek reologiczny:
4
środek przeciwpianowy:
2
biocyd:
1
Farba II: (żywica styrenowo-akrylowa w postaci emulsji)
woda:
200
glikol:
44
spoiwo:
402
wypełniacz:
141
pigment: dwutlenek tytanu:
191
dyspergator wypełniacza:
14
roztwór amoniaku :
2
środek reologiczny:
2
środek przeciwpianowy:
3
biocyd:
1
Farba III: (żywica alkidowa rozpuszczona w oleju)
benzyna lakiernicza:
137
26
189 042
spoiwo:
507
pigment dwutlenek tytanu:
330
dyspergator:
5
środek przyspieszający schnięcie:
13
środek konserwujący:
8
Koncentraty pigmentowe są zmieszane z powyższymi farbami w proporcjach przedstawionych poniżej w tabeli 7.
P r z y k ł a d 27
W celu sprawdzenia kompatybilności kopolimeru szczepionego z przykładu 6 , użytego
jako dyspergatora z różnymi spoiwami, farby I, II i III zostały zabarwione dwoma koncentratami pigmentowymi na bazie żółcieni (pigment żółty C.I. 42) i błękitu ftalowego (pigment
niebieski C.I. 15), opisanymi w przykładzie 22.
Wykonano następujące testy:
- test kompatybilności ze spoiwem: na kartę kontrastu nakładane są obok siebie dwie
próbki tej samej farby, pobrane odpowiednio po 3 i 10 minutach mieszania (średni poziom)
aparatem typu Red-Devil.
- test dotykowy „odcisk palca” (lub tzw. „Rub-test”): na wilgotną powłokę farby, 3 minuty po jej nałożeniu, przykładany jest lekki nacisk przy użyciu palca wskazującego, mający
na celu lokalne zniszczenie powłoki. Do oceny wyników tych testów przyjmuje się skalę od 1
do 1 0 , w której:
0 = brak flokulacji, dobra kompatybilność ze spoiwem, brak różnicy między próbkami
pobranymi po 3 i po 10 minutach, „rub-test” nie ukazuje różnic między rejonem zniszczonym
a resztą powłoki.
1 0 = w układzie występuje flokulacja, problemy z kompatybilnością ze spoiwem, tak
próbki pobrane po 3 i po 10 minutach, jak i rejon zniszczony przez „rub-test” i reszta powłoki
wykazują znaczące różnice zabarwienia.
Wyniki testu kompatybilności dla każdej z farb I, II III zostały przedstawione w tabeli 8 .
P r z y k ł a d y 28-30
Trzy serie 9 próbek w przykładach 28, 29, 30, zostały przygotowane zgodnie z metodą
przedstawioną w przykładzie 27, na bazie farb I, II i III oraz dwóch koncentratów pigmentowych opisanych w przykładach 23, 24, 25, zawierających w roli dyspergatora kopolimery
szczepione, odpowiednio z przykładów 7, 10, 11.
Wyniki testów wykonanych na tych farbach zostały przedstawione w tabeli 8 .
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 31
Trzy serie próbek zostały przygotowane zgodnie z trybem postępowania przedstawionym w przykładzie 27, na bazie farb I i III oraz dwóch koncentratów pigmentowych opracowanych w przykładzie porównawczym 26, zawierających w roli dyspergatora kopolimer
szczepiony z przykładu porównawczego 15.
Wyniki testów wykonanych na tych farbach zostały przedstawione w tabeli 8 .
Wyniki z tabeli 8 pokazują, że w przypadku farb z przykładów 27, 28, 29 i 30, w skład
których wchodzą koncentraty pigmentowe z przykładów 22, 23, 24 i 25, zawierające kopolimery szczepione według wynalazku, odpowiednio z przykładów 6 , 7, 10 i 11, kompatybilność
dyspergatora ze spoiwem, oszacowana na podstawie testów wymienionych w przykładzie 27
jest bardzo dobra we wszystkich wypadkach. Natomiast przy farbach z przykładu porównawczego 31, w których skład wchodzą koncentraty pigmentowe opracowane w przykładzie
porównawczym 26, zawierające kopolimer z przykładu 15, uzyskiwana jest słaba kompatybilność dyspergatora ze spoiwem.
1
A
PLMA
17,9
-OH
3100
2.04
THF
11.4
Telomer
Rodzaj telomeru
Współczynnik rozpuszczalności S (J1/2/cm3/2)
Grupa funkcyjna
Masa cząsteczkowa (Mn)
Współczynnik polidyspersyjności (Ip)
Rozpuszczalnik telomeru
Suchy ekstrakt (% masowych)
16,7
Toluen
2,23
1000
-COOH
17,9
PLMA
B
43,7
THF
1,35
2400
-COOH
17,9
PLMA
C
19,2
Toluen
2,61
1200
-COOH
17,9
PLMA
D
41,7
Toluen
1,36
2500
-OH
17,9
PLMA
E
F
45,3
Toluen
1,24
1900
-OH
17,9 i 18,0
P(LMA-s-EHMA)
Charakterystyki roztworów telomerów używanych podczas reakcji syntezy kopolimerów szczepionych.
TABELA
189 042
27
A
PLMA
17,9
3100
1,99
THF
10,9
Makromonomer
Rodzaj makromonomeru
Współczynnik rozpuszczalności
S (J1/2/cm3/2)
Masa cząsteczkowa (Mn)
Współczynnik polidyspersyjności (Ip)
Rozpuszczalnik makromonomeru
Suchy ekstrakt (% masowych)
14,6
Toluen
2,05
1000
17,9
PLMA
B
36,4
THF
1,40
2500
17,9
PLMA
C
36,6
Toluen
1,45
2700
17,9
PLMA
E
22
Toluen
1,24
1900
17,9 i 18,0
P(LMA-s-EHMA)
F
100%
310
22,9
POE
HEMA-5
100%
530
22,9
POE
HEMA-10
PDMS
AK-5
40%
Toluen/MEK
500
10,2-15,8
Charakterystyki roztworów makromonomerów używanych podczas reakcji syntezy kopolimerów szczepionych.
TABELA 2
28
189 042
Roztwór makromonomeru B
Sekwencja
hydrofobowa
Azobisizobutyronitryl
Tetrahydrofuran
hydrofilowa
Inicjator
Rozpuszczalnik
polimeryzacyjny
Warunki
5200
1,81
Czas trwania polimeryzacji (godz.)
Masa cząsteczkowa (Mn)
Współczynnik polidyspersyjności (Ip)
polimeryzacji
Właściwości
kopolimeru
8600
1,93
65
8
65
8
Temperatura polimeryzacji Tp (°C)
0,5
0,3
20
20,5
100
100
22,5
11,5
5,5
3
9.5
5.5
2
310
Sekwencja
Makromonomer HEMA-5
Makromonomer HEM A-10
Roztwór makromonomeru C
Roztwór makromonomeru E
Akryloamid
2-Winylopirydyna
1-Winylomidazol
Metakrylan 2-dimetyloaminoetylu
Przykład
7200
1,84
65
8
220
0,5
22
100
13,1
4,6
4
6800
1,89
65
8
240
0,3
30,5
100
13,2
5
szczepionych, syntetyzowanych drogą rodnikową z makromonomerów
Sekwencja
wiążąca
Przykłady kopolimerów
TABELA 3
4200
1,53
65
8
550
0,6
25,0
100
16,7
6
189 042
29
Roztwór makromonomeru E
Roztwór makromonomeru F
Makromonomer AK-5
Makromonomer HEMA-5
Makromonomer HEMA-10
Azobisizobutyronitryl
Toluen
Tetrahydrofuran
Temperatura polimeryzacji Tp (°C)
Czas trwania polimeryzacji (godz.)
Masa cząsteczkowa (Mn)
Współczynnik polidyspersyjności (Ip)
Sekwencja
Hydrofilowa
Inicjator
Rozpuszczalnik
Polimeryzacyjny
Warunki
Polimeryzacji
Właściwości
Kopolimeru
4500
1,59
65
8
690
0,9
36,5
100
26,0
Metakrylan 2-dwumetyloaminoetylu
Akryloamid
2-Winylopirydyna
1- Winylomidazol
Sekwencja
Hydrofobowa
Sekwencja
Wiążąca
7
Przykład
5200
1,67
65
8
550
0,8
25,0
100
8,3
8,3
8
8
2400
1,40
65
550
0,9
25,0
100
16,7
9
8
TABELA 3 (ciąg dalszy)
8
4100
1,56
65
550
0,7
25,0
100
8,3
8,3
10
4500
1,58
65
615
0,8
27,8
100
4,6
18,5
11
6000
1,79
70
10
2170
2,0
125,0
100
25,0
12
5700
1,70
70
8
1930
1,8
66,7
100
33,3
22,2
13
8
4200
1,53
65
850
1,1
46,1
100
23,1
14
30
189 042
Metakrylan
g lic y d y lu
p o lid y sp ersy jn o ści (Ip)
Pośrednia masa cząsteczkow a (M n )
W łaściw ości z w ią z k u
Pośredni współczynnik
Czas trwania polim eryzacji (g o d z .)
sz c z e p io n e g o
65
Tem peratura polim eryzacji Tp (°C )
W aru n k i
p o lim e ry z a c ji
pojedynczo
890
T e tra h y d ro fu ra n
R o z p u sz c z a ln ik
1,27
2300
8
0,9
A z o b isiz o b u ty ro n itry l
In ic ja to r
S z c ze p io n e g o
45,0
M akrom onom er H E M A -10
30,0
S e k w e n c ja
lau ry lu
15,0
h y d ro filo w a
Metakrylan
Metakrylan 2 -h y d ro k sy e ty le n u
10,0
P o je d y n cz o
K om onom er
P o śred n ie g o
2 -d w u m e ty lo a m in o e ty lu
2 -W in y lo p iry d y n a
Metakrylan
18
1,27
2300
8
65
1770
1,7
90,0
60,0
30,0
20,0
19
drogą rodnikow ą, poprzedzającą sz c z e p ie n ie
N ,N -D w u m e ty lo a k ry la m id
P rz y k ład
szczepionych, syntetyzow anych
4
K o p o lim e ru
w ią ż ą c e
M o n o m e ry
a d so rp c y jn e
M o n o m e ry
kopolimerów
S y n teza
E tapy
Przykłady
TABELA
1,77
11500
8
65
320
0,3
14,4
7,2
14,4
20
1,74
2 1300
8
65
320
0,4
14,4
7,2
14,4
21
189 042
31
Szczepienie
Telomeru
Etapy
|
Toluen
Temperatura polimeryzacji Tp (°C)
Czas trwania polimeryzacji (godz.)
Masa cząsteczkowa (Mn)
Współczynnik polidyspersyjności (Ip)
Rozpuszczalnik
Warunki
szczepienia
Właściwości
kopolimeru
Trietyloamina
Dicykloheksylokai bodiimid
4-Dimetyloaminopirydyna
Katalizatory
reakcji
wiążącej
Roztwór telomeru C
Roztwór telomeru E
Sekwencja
hydrofobowa
Przykład
TABELA 4 (ciąg dalszy)
5200
1,95
30
8
30,0
1,5
100
18
6300
2,12
30
8
30,0
2,0
100
19
4700
2,15
65
10
12,0
100
20
4100
2,48
80
20
260
6,0
100
21
32
189 042
100
1,3
100
1,2
Ś ro d e k
re o lo g icz n y
Ś ro d e k
p rz ec iw p ia n o w y
R o z tw ó r
d y sp e rg ato ra
62,1
181,7
P ig m en t
18,6
22,2
77,3
22,2
B łę k it
fta lo w y
P ig m e n t
n ieb ie sk i
C .I. 15
W oda
Suchy e k strak t
z ro z tw o ru
d y sp e rg a to ra
(w % m aso w y c h )
P ig m e n t
ż ó łty
C .I. 4 2
Ż ó łc ie ń
22
0 ,9
100
131,4
4 0 ,2
16,1
P ig m e n t
ż ó łty
C .I . 42
23
0,9
100
45,1
5,4
16,1
B łęk it
fta lo w y
P ig m e n t
n ieb ie sk i
C .I . 15
10
100
154,0
61,1
18,8
P ig m e n t
ż ó łty
C .I. 42
Ż ó łc ie ń
24
pigm entow ych, przygotow anych
Ż ó łc ie ń
Skład koncentratów
TABELA
1,1
100
1,0
100
154.0
7 2.0
8,8
5 2,6
18,8
P ig m en t
ż ó łty
C .I . 42
Ż ó łcień
18,8
B łę k it
fta lo w y
P ig m e n t
n ie b ie sk i
C .I 15
na bazie kopolimerów
5
25
1,1
100
52,6
9,9
18,8
B łęk it
ftalow y
P ig m e n t
n ieb ie sk i
C .I . 15
sz c z e p io n y c h .
20,3
1,6
100
249,2
106,1
35,5
P ig m en t
żółty
C .I . 42
Ż ó łcień
1,3
100
60.5
101,3
35.5
B łękit
ftalow y
P ig m en t
n ieb iesk i
C .I. 15
26
przykład p o ró w n aw czy
189 042
33
(cP) 10 o b r/m in
ro z d ra b n ia n iu
Brookfielda p o
L ep k o ść
ro z d ro b n ie n ia
S to p ie ń
m aso w y c h )
pigmentu (w %
Z aw a rto ść
1 8000
9 do 9,5
9000
8
34,1
C .I 15
C .I 4 2
50,5
P ig m e n t
n ieb ie sk i
ż ó łty
fta lo w y
B łę k it
P ig m e n t
Ż ó łc ie ń
22
13000
9,5 do 10
4 8 ,2
C .I 42
ż ó łty
P ig m en t
Ż ó łc ie ń
W łaściw ości koncentratów
6
23
B łę k it
8,5
26000
8 do
2 9 ,8
C .I . 15
n ie b ie sk i
P ig m e n t
fta lo w y
13500
9,5 do 10
4 8 ,7
C .I . 42
żó łty
P ig m e n t
Ż ółcień
24
B łę k it
P ig m e n t
8,5
10000
8 do
3 2,4
C .I . 15
n ieb ie sk i
11500
9 do 9,5
47,1
C .I. 42
żó łty
P ig m e n t
Ż ó łc ie ń
25
na bazie kopolimerów
ftalo w y
pigm en to w y ch , przygotow anych
TABELA
B łękit
13000
8,5 do 9
32,2
C .I. 15
n ieb ie sk i
P ig m en t
ftalow y
26
8,5
17500
8 do
4 9,8
C .I. 42
żółty
P ig m en t
Ż ó łc ie ń
4 2000
8
23,0
C .I 15
niebieski
P igm ent
ftalow y
B łękit
przykład p o rów naw czy
sz c zep io n y ch .
34
189 042
(w % wagowych)
Pigment niebieski C.I. 15
Błękit ftalowy
+
Pigment żółty C.I. 42
Żółcień
(w % wagowych)
Pigment niebieski C.I. 15
Błękit ftalowy
(w % wagowych)
Pigment żółty C.I. 42
Żółcień
Koncentrat pigmentowy
1 ,0
2,5
+
2
5
Farba I
i
4,0
+
1,5
3
8
Farba II
Zawartości koncentratów pigmentowych używane do barwienia farb
TABELA 7
5.0
+
3.0
6
10
Farba III
189 042
35
Ż ó łc ie ń
Błękit ftalo w y
+
Ż ó łc ie ń
C .I 15
Pigm ent n ie b ie sk i
Błękit ftalo w y
C .I 4 2
Pigm ent żó łty
K o m p a ty b iln o ść
test d o ty k o w y :
odcisk p a lc a
(tzw. R u b -te s t)
K o m p a ty b iln o ść
test d o ty k o w y :
odcisk p a lc a
(tzw. R u b -te s t)
K o m p a ty b iln o ść
test d o ty k o w y :
odcisk p a lc a
(tzw. R u b -te s t)
1
1
0
0
0
I
I
1
Farba
Farba
I
(przykład
27
1
0
0
III
F a rb a
6)
Testy łączenia się (k o m p aty b iln o ści) koncentratów
1
0
0
I
Farba
0
0
0
II
Farba
(przykład
28
8
0
0
1
III
Farba
1
0
1
I
29
0
0
0
II
Farba
0
0
0
III
F a rb a
10)
1
1
1
I
Farba
0
0
0
II
Farba
(przykład
30
przy użyciu kopolimerów
(przykład
przygotow anych
F a rb a
7)
pigm entow ych
TABELA
1
0
0
III
F a rb a
11)
31
3
4
2
I
Farba
10
10
9
III
F arba
p o ró w n a w c zy
p rz y k ła d
(prz. 15)
sz c ze p io n y c h
36
189 042