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Magnetische Eigenschaften von aromatischen bergangszustnden die Diels-Alder-Reaktion.

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ZUSCHRIFTEN
Inwieweit die neuen Cycloderivate mit Carriern wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) durch die Zellmembran transportiert werden konnen, sol1 demnachst untersucht werden.
Eingegangen an1 12. Januar 1994 [Z 66041
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[26] FAB-MS (Glycerin): 10: C,,H,,N,O,,P, ber. 488 (freie Saure), gef. 487
[M - H]-, 489 [M+ H I + ; 1 1 : C,,H,,N,O,P, ber. 408 (freie SIure), gef. 407
[ M - H]-;15:C,,H,,N,O,,P,Sber.578(freieSBure),gef.577[M - HI-. 579
[ M + H I + ; 16: C,,H,,N,O,P,S her. 560 (freie Saure), gef. 559 [ M - HI-, 581
[M + Xa-2H] -.
Magnetische Eigenschaften
von aromatischen Ubergangszustanden:
die Diels-Alder-Reaktion **
1
7
f
J
L
-2
Projessor Werner Kutzelnigg zum 60. Geburtstag gewidinet
Die Analogie zwischen den n-Elektronen in Benzol und den
sechs delokalisierten Elektronen im cyclischen Ubergangszustand
der Diels-Alder-Reaktion zwischen Butadien und Ethylen wurde
bereits 1938 von Evans et al. erkannt"'. Diese Interpretation wurde durch die Woodward-Hoffmann-Regeln[2' und die HuckelMobius-Meth~de[~~
41 auf viele pericyclische Reaktionen erweitert, und es wurde vorgeschlagen, da8 thermische pericyclische
[*I Priv.-Doz. Dr. R. Herges, Dipl.-Chern. H. Jiao. Prof. Dr. P. von R. Schleyer
Computer-Chemie-Centrum
Institut fur Organische Chemie der Universitat Erldngen-Nurnberg
HenkestraBe 42,D-91054Erlangen
Telefax: Int. + 9131185-9132
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen lndustrie gefordert. Die Autoren danken Prof. W. Kutzelnigg fur den Hinweis, daB sich auch magnetische Suszeptibilitiiten zur Charakterisierung von aromdtischen Ubergangszustinden eignen. Dr. U. Fleischer
hat ebenfalls mit hilfreichen Hinweisen beigetragen. H. J. bedankt sich fur ein
Stipendium der Shanxi Normal University.
(c) VCH Verlug~ge~ells~hafi
mhH,
,'
r
r[A]
_c
Abb. 1, Berechnete 'Hchemische Verschiebungen bei der Retro-Diels-Alder-Reaktion von Cyclohexen als Funktion der Reaktionskoordinate F . Die Gesamtenergiekurve E,,, (Reaktionsprofil) ist als gestricheltc Linie eingezeichnet [8 a].
Rainer Herges *, Haijun Jiao und
Paul von R a p e Schleyer
Angew Chem 1994, 106, Nr. 13
Reaktionen bevorzugt uber aromatische Ubergangszustande
verla~fen[~].
Obwohl die Diels-Alder-Reaktion zwischen Butadien und Ethylen als Prototyp pericyclischer Prozesse[61angesehen wird, 1st die ,,energy of concert" (Ubergangszustands-Resonanzenergie) relativ klein['].
Wir wenden nun zuin ersten Ma1 magnetische Eigenschaften
als Kriterium[8-'os 'la] an, um die Natur der konzertierten
Ubergangszustande, insbesondere bei der Diels-Alder-Reaktion
von Ethylen mit Butadien und Cyclopentadien, zu untersuchen.
Die magnetischen Eigenschaften von Ubergangszustanden konnen zwar nicht gemessen werden, aber chemische Verschiebungen und magnetische Suszeptibilitaten lassen sich einfach berechnen. Die Zuverlassigkeit der IGLO" lal-Methode bei der
Anwendung auf Grundzustande legt nahe, da8 sie auch zur
Analyse von Ubergangszustanden geeignet ist. Daruber hinaus
untersuchten wir die Anderungen der chemischen Verschiebungen und magnetischen Suszeptibilitaten entlang der Reaktionskoordinate fur die Reaktion von Ethylen mit Butadien. Die
Ergebnisse sind in den Abbildungen 1 und 2 zusammengestellt.
Die Geometrien der einzelnen Punkte auf der Reaktionskoordinate wurden auf ab-initio-RHF/3-2lG-Niveau[' innerhalb
der C,-Punktgruppe optimiert und als Gmndlage fur IGLO-
""I
L*
8
1.6
1.8
2
2.2
d l
2.4
2.6
2
Abb. 2. Berechnete diamagnetische Suszeptihilitat 1 und Gesamtenergje E,,, der
Reaktion von Abb. 1 als Funktion der Reaktionskoordinate F.
0-69451 Weinhelm, 1994
W44-8249~94/1313-1441$10
0 0 f 2510
1441
ZUSCHRIFTEN
Rechnungen rnit einem Huzinaga-DZ-Basissatz" 31 verwendet. a)
Im Verlauf der Reaktion (Abbildungen von rechts nach links
gelesenj gehen acht der zehn olefinischen Protonen von Butadien und Ethylen fortschreitend in aliphatische Protonen von
Cyclohexen uber. Ahnlich wie die 13C-chemischenVerschiebunsollten die der Protonen kontinuierlich sinken (in diesem
Fall von 6 zz 5-7 auf 6 w 1-2j. Dies ist aber nicht der Fall. Die rruns-1.3-Butadien, Ethylen. D,,
TS 1, C,
Cyclohexen, C,
elektronischen Effekte der Delokalisierung konnen nicht ver'2,
nachlassigt werden. Die Delokalisierung der sechs Elektronen
im Ubergangszustand fuhrt zu einem Ringstrom und damit zu
abschirmenden und entschirmenden Effekten ahnlich wie in
aromatischen Verbindungen. Am auffalligsten ist die Abschirmung der ,,inneren" Protonen des Butadienfragments. Die
groRte Hochfeldabweichung von A6 z - 3.5 bezuglich einer hypothetischen monotonen Funktion[l5Ifallt mit der Struktur des
Ubergangszustandes (r = 2.1 A) zusammen (siehe Abb. 1). Entschirmende Effekte sind ebenfalls erkennbar: Die chemische
Cyclopentadien, C,,
TS2, C,
Norbomen, C ,
Verschiebung der ,,auBeren" Protonen von Butadien weicht am
Abb.
1.
Berechnete
Geometrien
der
stationiren
Punkte
auf
der ReaktionskoordiPunkt der Ubergangsstruktur von einem monotonen sigmoidanate der Diels-Alder-Reaktion von a) Butadien mit Ethylen (MP2(fu)/6-31G*) und
len Kurvenverlauf um A6 z + 2.8 ab.
b) Cyclopentadien rnit Ethylen (MP2(fu)j6-31Gd).
Neben den 'H-chemischen Verschiebungen ist die Exaltation A
der magnetischen Suszeptibilitat x eine magnetische Eigenschaft,
die charakteristisch fur Systeme mit cyclischer Delokalisierung
Die optimierten Geometrien (Abb. 3) wurden IGLO-Berechvon Elektronen ist[lb318].x ist negativer fur aromatische Verbindungen als fur nichtaromatische Analoga, so sind die X-Werte von
nungen (Basissatz 11) von 'H-chemischen Verschiebungen und
~ m ~ m o l - ' ] ~ ' ~ " magnetischen
~.
Benzol und Fulven -54.8 bzw. -43.0
Suszeptibilitlten zugrunde gelegt (Abb. 4).
Fur Edukte und Produkte stimmen die berechneten und expeAnalog dazu fanden wir nun, daB x in den aromatischen Ubergangszustanden pericyclischer Reaktionen, z.B. TSI und TS2
rimentellen 'H-chemischen Verschiebungen gut iiberein. Da
(siehe Abb. 3), negativer ist als in den Edukten und Produkten
Ubergangszustande symmetrie-erlaubter pericyclischer Reaktionen durch Eindeterminanten-Wellenfunktionenausreichend
(siehe auch Abb. 4): In Abbildung 2 sind die magnetische Susgut beschrieben werdenI6], kann auch eine adaquate Beschreizeptibilitat und die Energie des Systems Ethylen + Butadien
bung der magnetischen Eigenschaften auf Hartree-Fock-Nials Funktion der Reaktionskoordinate g e ~ e i g t ~ ' Das
~ ] . Maxiveau erwartet werden. Die allgemeinen Trends entlang des Remum der X-Kurve, das einen aromatischen Ubergangszustand
aktionspfades (Abb. 1 und 2) werden durch die Berechnungen
anzeigt, deckt sich fast mit dem Energiemaximum.
der stationaren Punkte auf erheblich hoherem Theorieniveau
Wahrend die Abbildungen 1 und 2 die Trends wiedergeben,
liefern Berechnungen der stationaren Punkte auf hoherem Theobestatigt (Abb. 4). Allgemein sind die Hochfeldverschiebungen
rieniveau eine quantitative Abschatzung der Effekte (Geometrieim abschirmenden Bereich des Ringstromes im Ubergangszuoptimierungen und Frequenzberechnungen : MP2(fujj6-3ZG*;
stand starker ausgeprigt, als Tieffeldverschiebungen der Signale
G*;
Einzelpunktenergien : MP4SDTQ/6-3lG*//MP2(fu)/6-31
von Protonen in der Peripherie. Man beachte die groRe Hoch'H-chemische Verschiebungen: IGLO/II//MP2(fuj/6-3lG*j.
feldverschiebung der Signale der beiden Methylenprotonen, die
Die Geometrien der stationaren Punkte auf der Reaktionskoorsich unmittelbar iiber dem cyclisch delokalisierten System des
dinate der Diels-Alder-Reaktion von Ethylen mit Butadien sind
Ubergangszustandes der Diels-Alder-Reaktion zwischen Cycloin Abbildung 3 a und die der Diels-Alder-Reaktion von Ethylen
pentadien und Ethylen befinden (Abb. 4b, 6 = -1.5, -1.7j,
mit Cyclopentadien in Abbildung 3 b gezeigt. Die Energien der
was einen stark abschirmenden Effekt des Ringstromes anzeigt.
sieben Strukturen sind in Tabelle 1 aufgelistet. Man beachte,
Die berechneten magnetischen Suszeptibilitaten x(tot) fur
daI3 die berechneten und experimentellen Aktivierungsenergien
bzw. 19.3 x
beide Ubergangszustande sind 17.7 x
bemerkenswert gut ubereinstimmen.
cm3mol-' negativer als die fur die Edukte. (Die DiffeY
x
Tabelle 1. Berechnete Gesamtenergien [Hartree], Entropien (S/AS [cal mol-' K-'1, 300 K), Zahl imaginarer Frequenzen (NIMAG), Nullpunktsenergien (ZPE), Aktivierungsenergien (E,) und Reaktionsenergien (AH? [kcalmol- 'I) fiir die Strukturen in Abb. 3 im Vergleich mit den experimentellen Werten. PG = Punktgruppe.
Verbindungen
1,3-Butadien
Ethylen
TS 1
Cyclo hexen
Cyclopentadien
Ethylen
TS 2
Norbornen
PG
CZh
Dm
cs
CZ
C2"
c,
C,
E (NIMAG)
ZPE [a]
S
- 155.44171 (0)
49.4
29.7
81.3
85.6
3.6
29.7
85.6
89.4
66.3
52.4
17.9
72.2
65.5
52.4
77.0
12.7
-78.29429 (0)
-233,70790 (1)
-233,82506 (0)
- 193.44967 (0)
-78.29429 (0)
-271.72596 (1)
-271,80388 (0)
[dl MP2(fu)/6-3IGC-Werte skaliert mit 0.93 [12a]. [b] MP2(fu)/6-31G*
6-31G*, 300 K).
1442
MP4SDTQ(fc)/6-3 1G*
//MP2(fu)/6-33G*
MP2(fu)/6-31 G*
AS
-40.8
-46.5
(AffP) [bl
E
-
-155.48359
- 78.31980
-233.76812
- 233.88084
-193.49328
- 78.31980
- 271.78599
- 271.86460
18.5
(- 54.8)
-
~
-
-402
-45.0
12.4
(-33.4)
E,
exp. [61
(W')kl
~
~
(-
22.4
47.5)
~
~
17.5
(-29.0)
([email protected]')
-
23.6
(-42.5)
-
17.5
(--25.0)
+ ZPE (MP2(fu)/6-31G* + 300 K). [c] M P ~ S D T Q / ~ - ~ ~ G * ~ / M P +~ (ZPE
~ U(MPZ(fu)/
)/~-~IG*
VCH Verlagsgesell.~chuftmbH, 0-69451 Weinhrim, 1994
0044-8249i9411313-1442d 10.00 f .25/0
Apzgew. Chem. 1994, 106, Nr. 13
ZUSCHRIFTEN
a)
5.8
x
x
5.5 (5.6)
[4] M. J. S. Dewax, Anpcw. Chem. 1971,
83. 859; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1971.10, 761.
[5] Fur Ubersichten siehe: a) P. J. Garratt,
Aromaticity, Wiley, New York, 1986,
S. 285ff: b) V. I. Minkin, M. N. Glukhovtsev, B. Y. Simkin, Aromaricizy und
Anfiaromutirity, New York, 1994,
S. 63 ff.
(61 Fur eine Uhersicht siehe: K. N. Houk,
Y Li, J. D. Evanseck, Angew. Chem.
1992, 104, 71 1; Angew. Chem. Int. Ed.
X
X
Ax1
Ax2
Engl. 1992, 31, 682, zit. Lit.
[7] Die Energiedifferenz (= energy ofcon(anis)
-16.9
-7.7
-43.1
-18.5
-4.1
20.5
cert) zwischen der Aktivierungsenergie
der konzertierten Reaktiou zwischen
(tot)
-40.8
-22.7
-82.8
-19.3
-65.0
-1.5
Butadien und Ethylen und der relativen Energie, die man fur ein alternatives Diradikal abschatzt, wurde mit
2kcal mol-' [6] und 5.7kcalniol-'
(W von E. Doering, W. R. Roth, R.
Breuckmann, L. Figge, H.-W. Lenartz,
W:D. Fessner, H. Prinzhach, Chem.
Ber. 1988, 121, 1, zit. Lit.) angegeben.
Die energy of concert fur die Reaktion
Cyclopentadien Ethylen wurde mit
2.8
2.0 (I .6)
13.7 kcalmol-' in der gleichen Arbeit
angegeben.
[S] a) Die Ergebnisse, die in Abb. i zusammengefaBt sind, wurden 1989 erhalten.
X
Ax1
Ax2
b) Cremer et al. verwendeten magnetische Eigenschaften als Kriterium, um
X (anis)
-31.0
-7.7
-59.6
-20.9
-12.9
25.8
die Homoaromatizitit des BarbarlylKations, des 1,4-Bishomotropylium(W
-51.0
-22.7
-91.4
-17.7
-76.9
-3.2
Kations und des HomotropyliumAbb. 4. Mit IGLO berechnete magnetische Suszeptibilitaten x [lo-' c m 3 m o l ~ '](diamagnetische, paramagrietische und
Kations zu untersuchen: D. Cremer,
nichtlokale Beitrage), relative magnetische Suszeptibilititen (bezogen auf die Summe der pWerte der Edukte) Ax, und Ax2
P. Svensson, E. Kraka, Z. Konkoli,
sowie die 'H-chemischen Verschiebungen der stationaren Punkte der Diels-Alder-Reaktion von a) 1,3-Butadien rnit EthyP. Ahlberg, J. Am. Chem. Soc. 1993,
Die gemessenen chemilen (lGLo!II//MP2(fu)/6-31 G*) und h) Cyclopentadien mit Ethylen (IGLO/II~/MP2(fu)/6-3lG*).
f15, 7445; D. Cremer, P. Svensson,
schen Verschiebungen sind in Klammern angegeben.
E. Kraka, Z. Konkoli, P. Ahlberg,
ibid. 1993, 115, 7451; D. Crerner, F.
Reichel, E. Kraka, ibid. 1991, 113,
9459.
[9] H. Jiao, P. von R. Schleyer, Angew. Chem. 1993,105,1833;Angew. Chem. Int.
renzen zu den Produktwerten betragen -14.5 x lo-' bzw.
Ed. Engl. 1993, 32, 1763.
-17.8 x lo-'). Diese Werte ahneln der Exaltation der magneti[i0] H. Jiao, P. von R. Schleyer, J. Chem. Soe. Perkin Truns. 2 1994, 407.
schen Suszeptibilitat[181fur Benzol, die auf dem gleichen Niveau
[ l l ] a) IGLO (Individual Gauge for Localized Orbitals), fur eine Ubersicht siehe:
berechnet wurde. Die magnetischen Anisotrozu - 13.4 x
W. Kutzelnigg, U. Fleischer, M. Schindler, NMR Basic Princ. Prog. 1990, 23,
165; b) fur eine akutelle Studie zu magnetischen Eigenschaften und Aromatizipien der Suszeptibilitat, X(anis), die ebenfalls charakteristisch
tHt siehe: W Kutzelnigg. U. Fleischer, P. Laueretti, V. Miihlenkamp, J. Am.
fur aromatische Verbindungen sindL"1, liegen in den UberCheni. Soc., eingereicht.
bzw. 20.9 x
cm' mol-l
gangszustanden um 18.5 x
[12] a) W. J. Hehre, L. Radom, P. von R. Schleyer. J. A. Pople, A6 initio Molecular
negativer als in den Edukten. Sowohl X(tot) als auch X(anis)
Orbital Theory, Wiley, New York, 1986; b) die Rechnungen wurden rnit dem
GAUSSIAN88-Programmpaketdurcbgefuht : M. J. Frisch, M. Head-Gordon,
zeigen den ausgepragt aromatischen Charakter der UbergangsH. B. Schlegel,K. Raghavachari, J. S. Binkley, C. Gonzalez. D. J. Defrees, D. J.
strukturen TS1 und TS2 an.
Fox, R. A. Whitheside, R. Seeger, C. F. Malius, J. Baker, L. R. Kahn, J. J. P.
Die Bezeichnung ,,aromatisch" fur pericyclische UbergangsStewart, E. M. Fluder. S. Topiol, J. A. Pople, Gaussian Inc., Pittsburgh, PA.
zustande ist aus mehreren Grunden gerechtfertigt : Das Konzept
1988.
[13] a) Die Rechnungen wurden rnit M. Schindlers CONVEX-Version des IGLOist nutzlich, urn Stereochemie und Mechanismus dieser ReaktioProgramms, Version Juni 1988, durchgefiihrt; siehe: M. Schindler, W. Kutzelnen vorherzusagen[' -41; die Kriterien fur Aromatizitat, wie
I
Chrm. Ph-vs. 1982, 76.1919; b) S. Hurinaga, Approximule Afomic Wuve
nigg. .
Bindungslingenausgleich, cyclische Delokalisierung von ElekFuncrion.y, University of Alberta, Edmonton, Alberta, 1971.
tronen und StdbiliSierUng gegenuber offenkettigen Analoga, gel[14] Die 13C-chemischenVerschiebungen zeigen im Ubergangszustand keine Ringstromeffekte. Die Funktion der chemischen Verschiebungen der Kohlenstofften auch fur pericyclische ~bergangszustande[',']. Magnetische
atome in Butadien und Ethylen, deren Hybridisierung sich von sp2 nach sp3
Eigenschaften sind nun ebenfalls ein Kriterium in diesem Konandert. zeigt einen sigmoidalen Verlauf wie die A-A-Kurve in Abb. 1.
zept: Sowohl die aul3ergewohnlichen chemischen Verschiebun[15] Eine sigmoidale Funktion ahnlich der der "C-chemischen Verschiebung [14]
gen als auch die Erhohung des Betrages der magnetischen Suswurde angenommen.
[16] a) Fur eine Ubcrsicht siehe: H. J. Dauhen, Jr.. J. D. Wilson, J. L. Laity in
zeptibilitat und der Anisotropie liefern eine zusatzliche
Nonbenzoid Aromaticity, Vol 11 (Hrsg.: J. P. Snyder), Academic Press,
Grundlage fur das Aromatizitatskonzept bei pericyclischen
New York, 1971, zit. Lit.: b) J. Am. Chem. Sac. 1968,90, 811; c) ibid. 1969, 91,
Ubergangszustinden["l.
1991.
[17] Die Lingen der neugekniipften o-Bindungen zwischen Ethylen und Butadien
Eingegangen am 26. November 1993,
wurden in Schritten von 0.05 8,von 3.0 auf 1.6 8, verringert und die restlichen
veranderte Fassung am 30. Marz 1994 [Z 65151
Geometrieparameter an jedem Punkt innerhalb der C?-Punktgruppeoptimiert.
[18] Die Exaltation der magnetischen Suszeptibilitat, A , ist definiert als die Diffe[I] M. G. Evans, E. Warhurst, Truns. Furaduy Soc. 1938, 34, 614; M. G. Evans.
renz zwischen der gemessenen rnakroskopischen Suszeptibilitat und der Susibid. 1939, 35. 824: M. G. Evans. M. Polanyi, ibid. 1938, 34, 11.
zeptibilitat, die mit einem Inkrementsystem [I61 berechnet wurde: A =
[21 R. B. Woodward, R. Hoffmann, Angew. Chem. 1%9,8i, 797; Angrw. Chem.
xu - X h r .
Inl. Ed. Engl. 1969, X, 781.
[I91 Die Anisotropie der magnetischen Suszeptibilitat ist definiert als die Differenz
I31 H. E. Zirnmerman, Arc. Chem. Res. 1971. 4. 272.
zwischen der magnetischen Suszeptibilitlt entlang der Achse senkrecht zum
x
X
x
+
x
x
x
x
Angeiv Chem 1994, 106, Nr i3
Cl
V< H VErlunspesellschajt mbH, 0-69451 Weinhelm, 1994
0044-8249/94/i313-1443$10 00+ 2510
1443
ZUSCHRIFTEN
dratisierung des gebildeten Alkohols 2 zuganglich. Je nach Reaktionsbedingungen fallen bei dieser Eliminierung wechselnde
Mengen des Wagner-Meerwein-Produkts4 an : Wahrend dieses
1,s-Hexadienderivat mit para-Toluolsulfonsaure/Benzolausschliel3lich entsteht, betragt sein Anteil bei Venvendung von
Thionylchlorid/Pyridn nur noch 70%, und zu einer nahezu vollstlndigen Umkehr des Produktverhaltnisses kommt es, wenn 2
zunachst in sein p-Nitrobenzoat iibergefiihrt und dieser Ester
anschliel3end thermisch (100 +I60 "C) zersetzt wird (89 % 3,
11 % 4, GC-Analyse); 3 ist auf diese Weise im Grammengen
erhalt lich .
Bei der Synthese von (2)-4-tert-Butyl-2,2,6,6-tetramethyl-5methylen-3-hepten 6 bewahrte sich die bereits friiher genutzte
,,tert-Butylcuprat"-Methode121 mit dem Diacetat 5 als Ausgangsmaterial (Ausbeute : 63 %). 3,6-Di-tert-butyl-2,2,7,7-tetramethyl-3,5-octadien 8 wurde schlieRlich durch Reduktion
Ring und dem Durchschnittswert entlang den Achsen in der Ringebene: R. C.
Benson. W H. Flygare, J. Am. Clwx. SOC.1970, 92, 7523. Da das delokalisierte
System im Ubergangszustand der Diels-Alder-Reaktion nicht planar ist, wurden die Ebeneii der sp2-Kohlenstoffatomevon Butadien und Cyclopentadien
als Referenzebenen herangezogen. Die Anisotropie der Susreptibilitdt wurde
als Differenz drr mdgnetischen Susreptiblitat entlang der Achse senkrecht zur
Referenzebene und dem Mittelwert der Suszeptibilitlten entlang den Achsen in
dieser Ebene bcrechnet.
[ZO] In nicht pericyclischen Ubergangszustanden sind keine Ringstromeffekte zu
erwarten. Nach unseren Rechnungen uber die automere Reaktion von CH,F
rnit F (3-21 G opt., IGLO, DZ) steigt x entldng der Reaktionskoordinate sogar
ieicht an (Ax = 2.5 x lo-' cm3 mol-I).
+
1,l-Di-,
1,2,3-Triund
1,1,4,4-Tetra-tert-buty1-1,3-but
adien * *
Henning Hopf *, Ralf Hanel, Peter G. Jones und
C6
Peter Bubenitschek
Professor Virgil Boekelheide zum 75. Geburtstag gewidmet
Hochsubstituierte Diene nehmen bevorzugt nichtplanare, im
Extremfall orthogonale Konformationen ein, die wiederum ein
chemisches Verhalten bedingen, das sich deutlich von demjenigen
planarer 1,3-Diene unterscheidet[']. Voraussetzung fur ein systematisches Studium des Zusammenhangs zwischen Orthogonalitat und Reaktivitat von Di- und Polyenen sind Synthesenmethoden, die nicht nur praparativ leistungsfahig, sondern auch von
geniigend groRer Anwendungsbreite sind. Nachdem wir 1991 ein
Verfahren zur bequemen Herstellung von hochalkylierten 1,3Dienen, die an C-2 und C-3 tert-Hutylgruppen tragen, vorgestellt haben['], beschreiben wir jetit neue Wege zu terminal tertbutylierten Butadienen.
5,5-Dimethyl-4-tert-butyl-l,3-hexadien
3 ist durch Reaktion
von Di-tert-butylketon 1 rnit Allylmagnesiumbromid und Dehy-
2 HzO
1
2
THF. -70°C. 18h
5
6
m,66T
7
8
9
[*] Prof. Dr. H. Hopf, DipLChem. R. Hanel, Dipl.-Chem. P. Bubenitschek
Institut fiir Orgdnische Chemie der Technischen Universitat
Hagenring 30, D-38106 Braunschweig
Telefax: fut. +531/391-5388.
[**I
Prof. Dr. P. G. Jones
Institut fur Anorganische und Analytische Chemie der
Technischen Universitdt Braunschweig
Sterisch gehindertc Doppelbindungssysteme, 6. Mitteilung. Wir danken der
Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
fur die Unterstutzung unserer Arbeiten. 5. Mitteilung: H. Hopf, M. Traetteberg, R. Hiinel, Chem. Ber., im Druck.
1444
Abb. 3 . Die Molekiilstruktur yon 8 im Kristall (Ellipsoide entsprechen 50%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit).
des Diols 7 rnit LiAlH, erhalten. In allen Experimenten fie1 8 im
Gemisch rnit dem [3]Cumulen 9 und dem Allylalkohol 10 an
(typische Zusammensetzung des Reaktionsgemischs nach 33tagiger Reduktion: 3 % 7, 16%
10, 67 % 8 + 9, 13YOunidentifiziertes Produkt;
GC-Analyse) . Obwohl die vollstandige chromatographische TrennungIReinigung dieser Verbindungen bisher nicht gelang, konnten manuell
3
Kristalle entnommcn werden, die fur eine Rontgenstrukturanalysc geeignet ~ a r e n Wie
~ ~ Ab~ .
bildung 1 zeigt, weist 8 kristallographische
Inversionssyrnmetrie auf. Die Bindungslangen
Cl-C2 =134.6(3)pm
sowie
C2-C2a =
135.3(4) pm unterscheiden sich nur unwesent4
lich. Die Torsionswinkel C 3-C 1-C2-C 2 a =
-179.3(4)' und Cl-C2-C2a-C1a =180" belegen die Planaritat des Molekiilruckgrats. Der
Winkel C l-C2-C2a ist rnit 142.2(3)" aufgeweitetI41, was in diesem sterisch gespannten System
offenkundig- eher toleriert wird als ein Verlust der
10
Planaritat.
Urn einen ersten Eindruck von der Reaktivitat
der neuen Diene zu erhalten, deren Strukturen
sich zweifelsfrei aus den spektroskopischen Daten ergeben (Tabelle I), haben wir 6 rnit Brom in Trichlormethan bei 0-5" umgesetzt. Statt der erwarteten 1,2- und/oder 1,4-Addukte wurde
ausschlieDlich das Monobromid 12 isoliert (Ausbeute 60 %), in
dem der Butadienteil erhalten geblieben ist.
Zur Deutung dieser Beobachtung postulieren wir zunachst einen Br-Angriff auf die sterisch weniger gehinderte Seite der niedriger substituierten Doppelbindung von 6. Ob dabei ein Bromo-
Q VCH Verlugszesellschuft mbH, 0-6945i Wemheim. 1444
0044-XZ44/94/i3l3-t444
$ 1O.W+ ,2210
Angew. Chem. 1994, 106,Nu. i3
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