Nachtrag zu den Untersuchungen ber das Verhalten der Dmpfe gegen das Mariotte'sche und Gay-Lussac'sche Gesetz.

83
umfassen, so geben sie doch ein ziemlich getreues Bild derselben in grofsen Ziigen und diirften wohl dam beitragen,
die Aunahme wahrscheinlich zu machen, dafs die Absorption
des Lichtes herriihrt vou den Oscillationen, die die Aetherbewegung inuerhalb der Molecule hervorruft.
Berlin, den 17. Juni 1870.
V . JVachtrag xu den Untersuchungen uber das
Perhalten der Dampfe gegen clas j n a r i o t t e ’ s c h e
und G a y L u s s a c ’sche Gesetx;
von Dr. H e r m a n n Z i e r m i g .
-
9.
1.
z u den in diesen Annalen (Bd. 137, S. 19 und 592) gedruckten beiden Abhandlungen erlaiibe ich mir nocb einiges
Nachtragliche zu veroffentlichen, da ich wold erst iiber
einige Zeit meine Untersiichungen weiter werde verfolgen
konnen und dieses d a m mit einem neuen Apparate iind in
grgfserem Maafsstabe zu thun gedenke. Die jetzt zii machenden Mittheilungen schlieken sich den friiheren unriiittelbar
an und wurden bereits auszijglich am 2, Augusl 1869 in
einer Sitzung der Niederrheinischeii Gesellschaft fiir Naturund Heilkunde zu Bonn vorgetragen.
Zunachst untersuchte ich in dem friiheren Apparate und
nach der gewohnten Methode das Aethylbromid C, H, Br,
wobei es mir durch zweckmafsige Befestigungen an dem
Apparate gelang, bis zu etwas libheren Drucken die Versuche auszudehnen. Das Prlparat hatte Hr. Prof. K e k u l 6
die Giite, in ganz besonderer Reinheit specie11 fur diese
Untersuchung herstellen zii lassen. In der folgendcn Tabelle sind, wie friiher, die zusammeugehiirigen Volumen o
in Cubikcentimetern und Drucke p in Millimetern Queck6*
TobeIle
- Aetbylbromid.
85'
250
16*,$
W
L
D
P
1
P
43O
P
V
P
20,78
334
19,4
474,7
17,94
689,51
20,39
904,21
45,49
3343
19,9
474,82
21,85
688,2
32,62
895,96
75,46
332,7
23,25
474,8
41,32
680,45
34,11
894,27
86,69
331,3
49,63
471,25
44,13
678,85
34,31
894,56
90,29
327,75
29593
62,95
469,47
46,07
674,16
31058
35,6
891,51
31738
104,19
285,89
29757
64,85
466,23
30235
48,35
64'2,69
,31093
36,41
878,23
32029
117,95
252,62
29797
65,85
462,66
30466
58,30
wu
31508
41,14
777,83
32000
134,53
221,72
29528
83,W
369,88
30730
81,23
391,26
31783
59,77
544,19
33526
143,18
208,82
29899
98,17
313,99
30825
107,47
297,55
,31977
78,68
415,78
32714
108,84
282,99
30801
131,36
243,56
'
32034
92,55
354,09
32771
118,&k
259,lO
30791
If455
210,35
32090
103,47
317,96
32899
130,39
2S7,16
30923
LtiO,25
200,63
32151
112,35
292,88
32905
139,4
321,73
30909
170,63
188,69
32196
128,17
256,745
32907
149,op
208,65
31097
182,79
176,351
'38235
137,2
240,07
32937
195,89
- -..
1 8 2 7~
31085
156,62
172,35
32165
146,46
225,07
34368
31147
199,22
162,OS
32279
152,08
216,91
32988
174 SO
31 140
208,25
154,SO
a'2238
159,99
206,Ol
32959
16933
31167
172,76
191,08
33010
183,63
179,78
33014
191,70
172,495
33067
196,34
168,735
33129
203,96
161,98
38036
208,19
168,93
33088
159,17
170tg7
178,15
183,52
I
TabeUe
U
P
- Schwefelk&~enstofl
---
I
PP
UL
Dampfdichte
D
P
Dampfdichte
Y"
11,35
614,509
1g92
856,64
11,64
614,3
26,66
856,383
2 1,62
6 14,685
35,5
614479
28,57
82 1,444
23469
8,7498
36,46
614,281
37,53
632,004
23719
2,7209
44,58
532,985
23760
2,7162
38,ll
599,198
22835
2,7387
61,39
390,332
23962
2,6933
43,3
530,218
22958
2,7240
80,43
299,012
24050
2,6834
56,95
405,219
23017
2,7100
104,2
231,574
24130
2,6745
76,64
303,304
23245
2,6904
131,68
183,694
24 189
!?,ti680
a,ss
462,097
23324
2,6813
149,77
161,779
24230
105,72
220,834
23347
2,6786
149,87
161,885
24262
122,29
191,575
23428
2,6694
149,92
161,712
84244
I35,42
173,232
23459
2,6658
151,69
159,659
24219
148,43
157,968
23444
159,77
151,602
24221
148,84
157,62
23461
149,44
157,281
23504
149,94
156,638
alirtel
23476
23486
151,25
155,453
33512
Iti5,7
160,613
23451
160,24
146,862
23533
160,64
146,473
23529
161,09
145,813
23489
1&,53
145,783
23648
m,ae
141,398
23517
175,08
134,338
'25520
184,06
127,77
23517
188,65
124,607
23507
195,74
120,359
23560
203,25
115,608
23498
2,6639
159,97 "
151,704
24268
159,97
151,504
24236
160,07
151,104
24187
16496
150,942
24296
166,75
145,395
24245
174,61
139,259
Mittel
2,6625
24239
24242
2,6622
~~
.
23525
2,6587
23520
.
24316
184,2
131,976
24310
193,32
125,678
24296
201,28
120,614
24277
24289
2,6570
84
silberhbhe bei On, sowie die Prodricte p a fur vier Temperaturcn angegeben. L)ie wlhrend der Versriche in der Rslve
neben dem Ilampfe vorhandene Luftinenge betrug 0,2Y Cu
bikcentim. bei 760"" Drucli und 0". Das angewandtc Gewicht Aetliylbromid war 0,1822 Gramm.
(Sielie Tabelle 1).
In den iiber dem ersteu Horizontalstriche fur jede Temperatur verzeichneten Volumen war merlilich Flussigheit
niedergesclilagen und also gesattigter Dalupf vorhandcn.
Man sieht, dafs auch hier wieder, wie beim Aethylsther rind
beim Wasser, cine besondere Adbasion dcs Dampfes an den
Wanden des Apparates auftritt ; der schou gesatligte Uauipf
wachst noch in seiner Spannuug, wenn das Volumen abnimmt.
Die drei letzten Temperaturen habeii schliefslich in verscliiedenen Volumen coilstante Producte PO, d. h. coiistante
Dampfdicliten ergeben. Bezeiclinet man diese constanten
Producte mit P V , wahrend p , und e , Spailllung w d Volumen gerade an der Sgttigungsgranzc bedsuten, und berechnet man mit der in den vorigen Abhandlungen verwandten
Relation
'E=0,0595 V a +
t
die Volunieii
0,
des rein
P I 01
gesattigten Dampfes fur diese Temperaturen, so erhglf man
folgendes:
Tabelle 11.
1I
25
3115t
3,753
II
35
32229
3,749
43
33050
3,747
R l i t t l i w 1)nmpkliclite 3,750
I' V
nnrli dem iVlittel corriyirt
0,0595 1/=
Daraus p, sl
PI
01
31176
1,03715
30352
474,s
63,9
32220
1,044225
30855
659,5
44,8
33054
1,057696
31251
904
34,6
85
Diese Berechnuiig m d s natiirlich die durch die Adhasion hervorgerufenen St6riingen ausschliefsen und defshalb
sind die grafsten Werthe der Spannungen als die Werthe
der p , angenommen, welche an der Sattigungsgrenze ohne
eine derartige Stiirung statttinden wiirden. Es ist vorauszusetzen, dafs diese griifsten Spannnngswerthe, die in den
kleinsten Volirmen beobachtct wurden, die wirhliclien Masimalspan~riingendes Uampfes vorstellen ; fur die Temperatur
25O zeigen die Zahlen der Tabelle I. dieses sogar direct.
Die berechneten v, entsprechen durchaus den Volumen,
in denen zuerst Thau an den MTanden des Apparates geselien wurde, und man kann auch trotz der sl6renden Adhasion aus dem Verlaufe der Spannungen in der Niihe dieser Volumen, d. h. eben oberhalb und unterhalb der ersten
Horizontalstriche in der Tabelle 1, deutlich iiber die Lage
der Granzvolumen urtheilen. So tritt bei 25O zwischen den
urn 13 Ckcentm. unterschiedenen Volumen 49,63 und 62,95
eine Spannungsdifferenz (in Folge der Adhasion) von 1,Pm
hervor, wahrend zwischen dem Volumen 62,YYj und dem
urn kaum 2 Ckcentim. grsfseren 64,85 eine Spannungsdifferenz von 3,2"" besteht; folglich wird hier die Grenze zwischen 62,95 und 64,85 zu sucben seyn, warauf auch der
zuerst gesehene Thau hinwies. Die obige Berechnung hat
63,9 als Granzvolumen ergeben. Ebenso deutlich siiid die
Verhaltnisse bei 35" und 43".
Fur die Temperatur 16",2sind keine constanten Producte
P V erreiclit worden. Das -Product, welches dem fur die
drei hoheren Temperaturen giiltigen Mittel 3,750 der constaiiten Dampfdichten (der Unterschied dieses Mittels von der
theoretischen Dichte 3,766 betragt nur etwa & j entsprechen
wiirde, ist 30253. Bereehnet man hiermit und n i t p1 = 3343
nach der Relation
PI * I
\'
dasa
Granzvolum o,
= 0,0595
so 6ndet sich dafiir der Werth 89,4.
Es zeigt sich die Relation P V = 0,0595 1/ a + t also
~
Pl V I
anrh beini Aethylbromid innerhalb der rintersrichten Tem-
86
peraturen wieder besteitigt und so ist fiir die Stiitzung der
in der zweiten Abhandlung ausgesprochenen Vermuthung,
dais diese Relation mit derselben Constanten 0,0595 vielleicht fur alle Dampfe gelten m6chte, ZLI den friiheren fiinf
noch ein sechster Dampf hinzugetreten.
W a s das angenaherte Eintreten des vollkommenen Gaszustandes betrifft, so ist fiir das Aethylbromid gaiiz dasselbe
zu sagen, wie frtiher fiir den Aethylather. Sind P , und V ,
Druck und Volumen, wobei fur jede Temperatur der Dampf
zuerst angenahert in den vollkommciien Gaszostaiid eintritt,
so wachsen die V , mit der Temyeratur und die P, nehmen
damit ab. Schaifer iioch habe ich diese auffallenden Verhaltnisse fur einige Temperature0 beim Schwefell\ohlenstoffdampf festzustellen gesucht.
3. 2.
Der hier angewandte Schwefelkohlenstoff war derselbe,
der zu der in meiner ersten Abhandlung besprochenen Untersrichung gedient hatte. Er war seit jener Zeit m6glichst
sorgfaltig verschlossen und durchaus vor Licht geschtitzt
aufbewahrt worden. Dafs keine Veranderung mit ihm vorgefallen war, zeigten auf das Entscheidendste einige Spannungsmessungen, die ich ganz unter den fruheren Umstlnden
wiederum machte und die genao zu den friihern Resultaten
fuhrten. Die hier zu gebenden Zahlen sind also direct
mit den damals gewonnenen zu vergleichen, vorausgesetzt
naturlich , d a t beide Reihen auf gleiche Gewichtsmengen
bezogen werden. Die friiherk Gewichtsmenge Schwefelkohlenstoff betrug 0,0717 Gramm, die jetzige 0,0928 Gramm
Dabei will ich bemerken, dafs das friibere Gewicht wohl
um eine Kleinigkeit anders genommen werden dtirfte, da
die scbliefsliche constante Dampfdichte damals zu 2,682 gefunden wurde und jetzt zu 2,658 und die jetzige Wsgung
besonders scharf controllirt wurde. Urn damals statt der
Dampfdichte 2,682 die Dichte 2,658 zu erhalten, hltte statt
des Gewichtes 0,0717 angenommen werden mussen 0,0711,
und ein solcher aus zwei Wagungen heriihrender Fehler
liegt ja nicht aufser den Grlnzen der Moglicbkeit.
87
Die neiien Reihen fiir den Schwefelkohlenstoff beziehen
sich auf die Teinperature~i40" und 50°, sie gelien also zu
hbheren Drucken hinauf, als es fruher mBglich war. Mit
Absicht nahm ich diese Messungen in derselben Rbhre vor,
worin auch die fur das Aethylbromid gemacht waren. Die
Rbhre nlmlich, worin die drei ersten durch Adhasion nicht
gest6rten Dampfe (erste Adhandlung) gemessen waren, zerbrach nach diesen Messungen, so dafs es nbthig worde,
fur die weiteren Dampfe, bei denen die Adhiision in das
Spiel trat, neue Rbhren zii wahlen. Und so ware es
moglich gewesen, dafs es wesentlich von der melir oder
weniger guten Beschaffenlieit des Glases abgehangen haitte,
dafs in dem einen Falle die Adhasion auftrat, in dem anderen nicht. Die folgende Tabelle 111. zeigt indessen, dais
in der Ri)hre, worin das Aethylbromid bedeutend durch
die Adhasion gestbrt war, der Schwefelkohlenstoff ebenso
wenig eine Spur einer solchen St6rung erkennen liefs, wie
bei den fruheren Versuchsreihen. Die Tabelle ist, wie gewohnlich, eingerichtet, nur eiithalt sie aiich iioch die Wertbe
der Dampfdichten aufgefiihrt. Die Liiftblase betrug 0,371
Cubikcentimeter bei 760"" Druck und On.
(Sielre 'labelle 111, S. 85.)
Die Volumen, welche unmittelbar iiber dem ersten Horizontalstriche stehen, sind mbglichst genau an der Sattigungsgranze genommen; es war das ja hier, wo nicht diirch Adha;sion Stbrungen verursacht wurden, sehr vie1 besser mbglicb.
Berechnet man nun mit der Relation
PI v1
= 0,0595 v a
+t
die Granzvolomen o,, so erhalt man folgende Resollate,
wodurch also wiederiiin das scharfe Einrreten jener Relation
dargethan wird.
i
PV
0.0595 I/=
PI v1
PI
V1
1
40"
23522
1,052674
22342
614,45
36,4
1
I
50"
24289
1,06933
227 15
S56,5
26,5
st3
Eine specielle Aufmerksanikeit habe ich hier auf das
angenlherte Eintreteii des vollltomineiicii Gaszustaiides verwandt. Der Schwefelholilenstoff liatte bei den friiheren
Versrichen bereits jeiie auffallige Art der Abhangigkeit der
Drucke P, uiid der Volumen Vl, bei dencn in den verschiedeneii Temperaturen der Dainpf znerst in den Gaszustand eintritt, von der Temperatur gezeigt. Die V , wrichsen
mit der Temperatur, wahtend die P , damit abiialimen, so
dais der bei constantem Drucke oder bei constantem Volumen weiter erhi tzte Dampf imlner griiisere Abweichringeii
vom Gaszustande annehmen konnce. Uiid damit im Ziisamlneiiharige mufste die MiIglicliheit voii kleinei en Ansdehnungscoefficienten, als O,OO3663, sowolil fiir conslanten Druck,
als fur constantes Volumen beiin Schwefelkohlenstoffdampf
angeiiommen werden. Der Schwefelkohlenstoffdampf feriier
hat nacli R e gna ult ’s Versucheii ‘) eine specilisclre Warme
bei constantem Drucke ergeben, die mit der Temperatur
wachst. Die von R e g n a u l t gefiindenen Werthe sind:
0,1534 zwischen 80’ rind 147”
0,1602
80”
193O
0,1613
3)
80” 8) 229’.
Dieses ware nicht moglicli , wenii man aiinehmeii wollte,
der tinter coiistantem Drucke erwarmte Uampf iidliere sich
immer mehr dem vollLommenen Gasziistande, da in dieseni
Falle sowohl die iunere Dispgationsarbeit wie die aufsere
Arbeit mit steigeiider Temperatur hleiner werdeii mii€sten.
Also aiich hier weisen die Versuc he auf jene iiberraschendeii
Verhaltnisse hin.
Es wiirde i i i i i i fiir die Entscheidung dieser Verhaltnisse
geniigen, bei zwei Temperaturen den augeiialrerten Eiutritt
des vollhomniencn Gaszustaiides zu kennen, weun nam1ic.h
dieser Eintritt in der niedereii Temperatur bei I\leineiem
Volumeii rind griIkserem Drtiche erfolgte, als in der libhereii
Temperatiir. Freilich wird der Uebergang eiiies Uain,pfes
ails dem iinregelm~isigen Zustandc in den regelmahigen
Gasziistand eiii allm~hlicher seyii wid die Diffei eiizen der
1 ) Meur. de l’ctrad
towe
AXZ’I, png 183.
Zahleii, auf welche cs nnhommt k o i i i i r i i iinmoglich grofs
aiisf;illen. Alleiii bis zii ciiieiii gewisscii Grade liilst sic11
doch die Unsicherheit, die hierdiarch in dime Untersuchung
gebracht ist , (lurch \’er\-i~lf~ltigiin~t;
der Messunpen heheu.
L)cCshdb hnbe ich a n den Siellen, welche die eiitsctieideiitlen
zii segii schienen, rim Reihe roil Messiingeii grinacht, die
Ale in der Tabrille 111. aiigegehen sind. Diesc sainmtlichen
Rlessuiigeu wiirdeii tiiiabliaiigig voii eiiiander gemacht.
I h s Resilltat der Mcssriiigeii scheiiit inir niin folgeiides
zu seyn. h i 10u ist in der Nabe tles Volriineii I50 die
schliekliche coiistaiite L)nmpfdiclite noch nicht erreiclit, bei
dem Poliimeii 160 ist sie hiugegeii erreicht, die vier in der
Nshe r o i l 160 gemacliteii Messiingen reihcii sich gnnz zwischen die in den n a c h f o l ~ e u d e ngrorseren Valiimen gemacliten ein. Sei 50” zeigcii fiiiif in der Nahe des \‘olomen
I60 Seiiiachte Rlessun;;en, dals dort noch nichl die Dampfdichte bes~elit, welclic ;As Mittel fiir die fiinf (;roCsereii
Voluiiieii voii 166 bis ‘201 gefuiideii ist; rind mill mail hier
vielleicht die Messriiig fiir 1G6,75 ausschlielsen, dn der dortige W e r t h vou y u iioch init dein fiir 160 genommeiren
Mittelwertlie p ubereins[immt, so ist der Unterschied zwischeii der Uninpfdichte fiir 160 iiiid der schlielsliclie~i hleinsten Dampftlichte noch iiiii so p o k e r . ])as Voloiiien 160
zeigt also bei 40” keiiie iiierkliche Abweichun;: voin regelm&$yw Gaszustand inchi., wiibrc-iicl bei 50” (fort iioch eiiie
solche existirt. Es wiirde clas 1iiigef;ihre l h t r e t e i i des Gaszustnndes bei 10” zwisclieii die Voluiiieii 150 und 160, bei
50’’ etwa zwisclien l(i0 und I 7 0 zii legeii seyii.
Halt iiian hierneben die in dcr erst e n Abhaiitllung fiir
deli Scliwefclhohlcustoff gtfuiideiieii Resriltate. so wiirtle
sich folgciide Tiibelle fiir die Lape t1r.s zwcitcu HorizontalsIi.iclics, dcr ctcin Eiiiti,elcii des G;isziistaiides in ilen verschiedeiicii T(,iiipeiaturcn ciitspricht , c r g e b m , wobei die
friihereii W e r t h e auf die gegenw:irtige Gawichtsniengc l)aiiipf
rediicirt siiid.
~
90
Temperatur
320
35O,9/ 40°
-
Volurnen im unregelrnafsigen
Zustaude
120,3 133,s 144,3 149,9
____
Volurnen im regelmilsigeii
Gaszustande
~
138,l 159,7 164,3 165,3
]
1 1
150
I 1
160
500
160
170
Die friiberen Messurigen haben natiirlich die Granzen
nicht so eng zu erreichen gesacht, man siebt indessen deutlich den iibercinstimnwnden Verlauf der dainals iiud der
jetzt gewonnenen Zahlen.
Noch mtige folgende Zusammenstellung den Verlauf der
veranderlichen Dampfdichten bei Nound 30n zeigen , die
Horizontalslriche deaten das Eintreten der ronstanten Jlichten an.
38
43
61
so
105
130
150
160
2,739
2,724
2,697
2,687
2,679
2,667
2,664
2,659
1
2,721
2,717
2,693
2,683
2,674
2,668
2,663
2,662
_-
Die bier besprochenen Resultate, welche allerdings iiberraschend genug sind, scheinen rhir am so beachtenswerther,
als die verschiedenartigsten Versuche dahiu gefiibrt haben.
Ich brauche aufser an die erwlhnte Regnault’sche Bestimmung der specifischen Warmen des Scbwefelkohlensioffdampfes nur an die in der ersten Abhandlung besprocheneu
Versuche Hirn’s zu erinnern, die sich auf die Ausdebnung
des iiberhitzten Wasserdampfes beziehen.
Aacben, den 27.Mai 1870.