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O-Protonierung eines neutralen Carbonyl-komplexes mit Diwolframzentrum unter Bildung eines stabilen Hydroxycarbinkomplexes.

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ZUSCHRIFTEN
gehildet. Man entfernt alle im Olpumpenvakuum fliichtigen Verbindungen, nimmt
den Ruckstand in 20 mL Pentan auf und filtriert den dnnklen Niederschlag (In) von
der dunkelvioletten Losung ab. Aus dieser fallen bei -23 "C in einer Woche 0.483 g
(0.47 mmol, 16.2 %) 2 in Form tiefvioletter Kristalle aus. Diese losen sich in unpolaren Losungsmitteln wie Benzol und Alkanen sebr gut, in polaren wie T H F und
Aceton nnr maOig. Beim Erwdrmen gibt die aus Pentan erhaltene kristalline Verbindung 2 bei 105 "C ein Gas (Pentan?) ab und zersetzt sich bei 125 "C irreversibel
zunichst unter Orange-, dann unter Schwarzfiirbung und gleichzeitigerBildung von
(rBu,Si),. 'H-NMR (C,D,, TMS, intern): 6 =1.35 (s: 12tBu); i3CC(iH}-NMR
(C,D,, TMS, intern): 6 = 26.82 (32CMe,). 34.00 (12CMe,); 29Si-NMR (C,D,,
INEPT. TMS, extern): 6 =76.83 (4SitBu,): MS: mi;: 513 [(M/2)+]; C,H-Andlyse
(CA8Hl,,JnZSid,1027.4): ber. C 56.12, H 10.60; gef. C 55.75, H 10.53.
3: Zu einer Suspension von 0.826 g (2.88 mmol) TlBr in 15 inL THF werden bei
-78 "C 2.88 mmol rBu,SiNa in 10 mL T HF getropft, wobei die Losung zundchst
eine rote, dann eine griine und schlieRlich eine brdune Fdrbe annimmt. Man riihrt
die Reaktionsmischung I2 h bei -78 "C und erwiirmt sie d a m langsam auf Raumtemperatur. Laut 'H-NMR-Spektrum des Rohgemisches werden 3 (27%), tBu,SiH
(12%), rBu3SiBr (4%) und (tBu,Si), (57%, Ausbeuten bezogen auf eingesetztes
rBu,SiNa) gebildet 1151. Man entfernt alle im Olpumpenvakuum fliichtigen Verbindungen, nimmt den Ruckstand in 20 mL Et,O auf und filtriert den dunklen Niederschldg (TI) von der tiefgrunen Losung ab. Aus dieser fallen bei -23 "C in einer
Woche 0.314 g (0.26 mmol; 9.0%) 3 in Form schwarzgriiner Kristalle aus. 3 weist
eine ihnliche Loslichkeit wie 2 auf. Es zersetzt sich oberhalb von 52°C unter
Schwarzfirbung und Bildung von Silylverbindungen wie (tBu,Si), , 'H-NMR
(C,D,, TMS, intern): 6 =1.32 (d, 4J(H,TI) = 6.7 Hz; 12tBu); 13C{'H}-NMR
8 12CMe,), 33.12 (d.
(C,D,, TMS, intern): 6 = 28.57 (d. 'J(C,TI) ~ 1 5 5 . Hz;
'J(C,TI) = 49.9 Hz: 12CMeJ; "Si-NMR (C,D,, INEPT, TMS, extern): 6 = 100.2
= 1436 Hz; 4SitBu,); MS: m / i : 601/603
(d, iJ(29Si,20'Tl)= 1451, iJ(2ySi,Z03T1)
[ ( M / 2 ) +mit '"TI bzw. "'TI]: C,H-Analyse (C48H,a8T12Si4,
1206.4): ber. C 47.79.
H 9.02; gef. C 53.54. H 10.08.
Eingegangen am 9. August 1995 [Z 82961
Stichworte: Indiumverbindungen . Siliciumverbindungen . Tetrahedrane . Thalliumverbindungen
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Gorlitz, J. Loebel, A. Dietrich, J: Orgunomet. Chem. 1989, 363, 243. b) Zu
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[ I I] Ergiinzende Angdben zu Lit. [4 a] (gemeinsam mit H. Schnockel, T. Passler, C.
Dohmeier erdrbeitet): Beim Erwdrmen von 4.70 mmol AlCl in 20 mL Toluolj
Et,O [lo] und 4.75 mmol tBu,SiNa in 25 mL Bu,O von -78 "C nimmt die
Losung bei cd. 0 C eine dunkelrote Farbe an. Laut 'H-NMR-Spektrum des
Rohgemisches werden rBu,SiH (60%), (tBu,Si), (27%). 1 (13%) sowie laut
ESR-Spektrum intermedidr Spuren eines Radikals (linienreiches, auf Spezies
rnit drei Al-Atomen deutendes Signal) gebildet. 1 lie13 sich hisher nicht durch
Kristallisation aus der Reaktionslosung, sondern durch Sublimation des Reaktionsgemisches bei 180 ' C im Hochvakuum als tiefvioletter, rontgenamorpher,
pentanloslicher, sauerstoff- und hydrolyseempfindlicher Feststoff isolieren.
'H-NMR (C,D,, TMS. intern): 6 =1.35 (br., 12rBu); 29Si-NMR (C,D,,
TMS, extern): 6 = 15.34 (br., 4SitBu,): ,'AI-NMR (C,D,, AI(NO,),, extern
in D,O): 6 = 64.48 (Linienbreite 148 Hz); MS: mjz: 904 [M+].
[12] N. Wiberg, K. Amelunxen, noch unveroffentlichte Ergebnisse. Weitere Eigenschaften von 2 und 3: 2 reagiert mit AgF, in Heptan bei Raumtemperatur unter
anderem zu (fBu,Si),InF (C,,H,,FInSi, (532.7); 'H-NMR (C,D,, TMS, intern): 6 =1.27 (s. 6tBu); "Si-NMR (C,D,, INEPT, TMS, intern): 6 = 50.27
112
(d, 'J(Si,F) = 6.5 Hz; 2SifBu,); MS: m / z : 532 [M']). Dessen Thermolyse in
C,D, bei 40°C liefert tBu,SiF, (tBu,Si), und In. Bei der Umsetzung von 3
rnit AgF, in Et,O bei Ranmtemperatur entstehen moglicherweise iiber
(tBu,Si),TIF tBu,SiF, (rBu,Si), und TI. -Die Reaktion von 2 und 3 rnit Na
in C,D, bei 40 "C fiihrt nach 3 d zu tBu,SiNa, (tBu,Si), , tBu,SiD, tBu,SiC,D,
und In bzw. nach 1 d zu tBu,SiNa, tBu,SiD sowie zu zwei weiteren tBu,Si-haltigen Verbindungen und TI. - 3 weist in C,D, bei Raumtemperatur ein linienreiches ESR-Signal auf (Dissoziation in intermediare (tBu3Si),T1'-RadikaIe?),
2 und 3 weisen eine sehr tiefe Fdrbe anf (tiefviolett und schwarzgrun: zum
Vergleich [(Me,Si),CH],In, und [2,4,6-(CF,),C,H,],In2: orangefarben [l];
[(Me,Si),Si],TI,: dunkelrot [3]), die auf anwesende Radikale wie (tBu,Si),T1'
zuriickzufuhren sein konnte.
[13] Kristallographische Daten van 2 (CL8HL,,81n2Si4.C,H,,, M , = 1027.34):
a = 20.471(3),
b =15.553(3),
c = 41.746(6) A,
fi = 99.84(1)", V =
13095(4) A'; monoklin, Raumgruppe C2/c, Z = 8, pbrr=1.042
ji = 8.01 cm-', F(OO0) = 4400. KristallgroDe 0.6 x 0.6 x 0.5 mm3. Der Einkristall wurde in Perfluoretherol fixiert, und alle Messungen wurden bei 183 K
h < 3;
durchgefiihrt. Datensammlung: w-Scans, 28 = 3-50" in -24
0 < k <18; -47 < / < 48. 11 816 gemessene Reflexe, 10938 symmetrieunabhangig, 6720 niit F > 4u(F), max./min. Transmission: 0.645j0.569.Strukturlosung und Verfeinerung: Schweratommethode, Verfeinerung mit voller Matrix
gegen F Z ,604 Parameter verfeinert, 105 Restraints, R, = 0.086, wR2 = 0.229,
GOF = 1.129; groBte Restelektronendichte = 1.889 e k ' . Die Nichtwasserstoffatome wurden mit anisotropen Temperaturparametern verfeinert,
die H-Atome in berechneten Positionen rnit einem Reitermodell in die Verfeinerung einbezogen. Die Temperaturfaktoren deuten darauf hin, da13 die terl-Butylgruppen rotationsfehlgeordnet sind. Bei 8 der 36 Metbylgruppen wurde
diese Fehlordnung durch Verfeinerung der Lagen in zwei Positionen beriicksichtigt. Die relativ groDe Restelektronendichte, die nicht in der Nahe der Inoder Si-Atome auftritt, weist darduf hin, daO moglicherweiseein weiteres fehlgeordnetes Losungsmittelmolekiil in der Elementarzelle vorliegt. - 3
(C,8H108T12Si4,M , = 1206.4): a = 20.309(6), b =15.387(4), c = 41.57(2).&,
fi = 99.44(3)", V =12814.5
monoklin, Raumgruppe C2/c, Z = 8,
pbcr.= 1.251 gem-,, ji = 51.2 em-', F(OO0) = 4912. Kristall in Perfluoretherol
fixiert: Messungen bei 213 K. Datensdmmhng: w-Scans, 28 = 3-46" in h, k ,
&I. 7738 gemessene Reflexe, davon 7354 unabhdngig und 4339 mit F > 4u(F).
Strukturlosung und Verfeinerung: Schweratommethode, TI- und Si-Atom
anisotrop verfeinert, C-Atome isotrop. Die Strukturlosung konvergierte ohne
Einbeziehung von H-Atomen und eventuell vorhandenen Losungsmittelmolekiilen bei R, = 0.135, wR2 = 0.417, GOF = 1.097. Der Kristall zersetzte sich
wdhrend der Messung erheblich; die Messung wurde abgebrochen als die Intensitat von zwei Standardreflexen kleiner 50% wurde, weshalb die C-Atome
nicht anisotrop verfeinert wurden. - Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen konnen beim Fachinformationszeutrum Karlsruhe,
D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen, unter der Hinterlegungsnummer CSD404429 angefordert werden.
[14] S. H. Down, L. S. Wartell, J. Molec. Slruct. 1980,67, 249.
[15] Die Losung enthllt eine weitere fBu,Si-haltige Thalliumverbindung in Spuren
= 1652,
["Si-NMR (C,D,. INEPT, TMS, extern): 6 = 99.79 (d, 1J(29Si,Zo5T1)
1 ~
( 2S',
9 2 0 3 TI) = 1636 Hz)]. Diese entsteht bei der Umsetzung von CpTl mit
tBu,SiNa in THF (rote Reaktionslosung) in groDerer Menge.
-
-
-
a3;
,
0-Protonierung eines neutralen Carbonylkomplexes rnit Diwolframzentrum unter Bildung
eines stabilen Hydroxycarbinkomplexes**
M. Angeles Alvarez, Claudette Bois, M. Esther Garcia,
Victor Riera und Miguel A. Ruiz*
Metall-Metall-Bindungen wirken in metallorganischen Verbindungen als nucleophile Zentren und konnen daher mehrmals
protoniert werden. Dabei entstehen hydridoverbriickte Kom[*I Dr. M. A. Ruiz, Dr. M. A. Alvarez, Dr. M. E. Garcia, Prof. Dr. V. Riera
Depdrtamento de Quimica Organica e Inorganica IUQOEM
Universidad de Oviedo, E-33071 Oviedo (Spanien)
Telefax: Int. + 8j5103446
Dr. C . Bois
Universitk P. et M. Curie, Paris (Frdnkreich)
[**I Diese Arbeit wurde gefordert von der spanischen Direccion General de Investigacion Cientifica y Ttcnica (D.G.I.C.Y.T.) und der Fundacion para el fomento
en Asturias de la Investigacian Cientifica aplicada y la Tecnologia (F.I.C.Y.T.)
(Stipendium fur M. A. A,).
< 1 VCH Verlug~gesellsthujtnzhH, 0-69451 Wemheim 1996
-
0044-8249/96j1080l-01i2$10 00+ 25j0
Angew Chem 1996, 108, Nr 1
ZUSCHRIFTEN
plexe"]. Auch die Liganden lassen sich protonieren, was zu
einer Vielzahl an Produkten fiihren kannt2]. Sehr selten wird
jedoch koordiniertes Kohlenmonoxid protoniert, und in
den wenigen bisher bekannten Beispielen, den anionischen
(M = Fe, Ru, OS)'~],
Carbonylclustern [M,H(CO),,][Fe,H(CO),,1-[41 und [Co3(CO)lo~-~s],
sind es immer die Brukken-CO-Liganden, an die Protonen angelagert werden. Die erhaltenen Hydroxycarbincluster sind alle thermisch instabil und
konnten nur bei niedrigen Temperaturen charakterisiert werden. Wir berichten nun uber die unerwartete 0-Protonierung
von 1[61 (dppm = Ph2PCH,PPh,; Cp = $-C,H,), bei der der
kationische und ungesattigte Hydroxycarbinkomplex 4 gebildet
wird. Dies ist das erste Beispiel fur die Protonierung eines Carbonylliganden in einem Komplex ohne Briicken-CO-Liganden['] und auch in einer Neutralverbindung. AuBerdem ist 4 bei
Raumtemperatur sowohl in Losung als auch im festen Zustand
stabil, was Reaktivitatsstudien ermoglicht. Das chemische Verhalten des Hydroxycarbinkomplexes interessiert im Zusammenhang mit der Reduktion von Kohlenmonoxid[*].
Die Reaktion von 1 mit HBF, . OEt, wird stark vom Losungsmittel beeinfluBt. Bei Ausfiihrung der Reaktion in Toluol
2
bildet sich ein Gemisch der bekannten Hydridok~mplexe[~]
und 3. Im Gegensatz dam fuhrt die Protonierung von 1 in
CH,Cl, nahezu quantitativ zurn Hydroxycarbinkomplex 4. Das
Ph2P
PhpP
I
I
(co)~cpw,-/wcp(co),
+
H
2
Tol.,-/
HBF4'OEtP
I
(C0)2CPW
I
-wcp(co)2
(C0)CpW
\
5
[W,(~-H)(Co),(~--dp~m)Cp,lBF43-BF4
Schema I. Tol.
3
I
=WCp(C0)
\y/
(C0)CPW
1
[W,(~-H)(Co),(~--dp~rn)Cp,lBF4
Z-BF,
=WCP(C0)
\HA
I
HEF<OEtp
CHzCIp, - 40°C-
PPh2
8H
4
6
= Toluol; Gegenion = BF;
[ W , ~ ~ - C O H ) ( C O ) , ( ~ - ~ P P ~ ) C P ,4-BF4
~BF~
Salz 4-BF4 ist bei Raumtemperatur, wie bereits erwahnt, sowohl
im festen Zustand als auch gelost in CH,Cl, stabil. Beim Losen
in THF oder Aceton bildet sich aus 4 jedoch augenblicklich ein
Gernisch der Hydridokomplexe 2 und 3. Dies deutet nachdriicklich darauf hin, daB die Bildung von 2 und 3 in Toluol wahrscheinlich uber 4 verlauft, welches schnell einer Protonenumlagerung unterliegt, moglichenveise unter Beteiligung des
Losungsmittels. In Schema 1 sind alle hier diskutierten Reaktionen zusammengefaDt.
Die Carbonylliganden in 1 konnen auch alkyliert werden. So
reagiert 1 mit (Me,O)BF, unter Bildung des mit 4 isostrukturellen Methoxycarbinkomplexes 5. Die Kristallstrukturanalyse
von 5-BF, (Abb. l)[loalbestatigt die Anwesenheit eines nahezu
symmetrischen, die Metallatome verbruckenden Methoxycarbinliganden im Kation, mit einer Konformation, die der anderer
kantenverbriickter Alkoxycarbinliganden["] ahnelt. Nach der
18-Elektronen-Regel sollte fur die Kationen 4 und 5 eine MetallMetall-Doppelbindung formuliert werden. In Einklang damit
ist der Metall-Metall-Abstand in 5 (2.781(3) A) ca. 0.25 A kiirzer als der in der entsprechenden elektronisch gesattigten Verbindung [91.
[ w , ( ~ - c o M e ) ( c o ) , ( ~ - d ~ ~ m ) C p , I B5-BF4
F,
Die Kationen 4 und 5 haben, obwohl sie elektronisch ungesattigt sind, einige interessante Nucleophileigenschaften. So reagieren sie mit BH, THF unter Bildung des Methylidin-BoranKomplexes 6. Die Kristallstrukturanalyse von 6-BF4
[W,(~-CHBH,)(C~),(~~-~PP~)CP,IBF,
6-BF4
(Abb. 2['0b1)laat erkennen, da13 der CHBH,-Ligand (H-Atome
wurden nicht gefunden) ein uber eine Einfachbindung verbunAngew. Chem. 1996, 108, Nr. 1
0 VCH
Abb. 1. Struktur yon 5 irn Kristall [[email protected]](Schwingungselhpsoide entsprechen 30%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit, Wasserstoffatome wurden weggelassen). Ausgewahlte Atomabstinde [A] und Winkel [ I : W(I)-W(2) 2.781(3), W(l)-C(I) 1.82(6),
W(2)-C(2) 2.02(5), W(1)-C(3) 1.95(5),W(2)-C(3) 1.99(5), C(3)-0(3) 1.42(5),O(3)C(4) 1.42(6), W(l)-P(I) 2.47(1), W(2)-P(2) 2.45(2); C(l)-W(I)-C(3) 119.8(23),C(2)W(2)-C(3) 75.2(20), W(I)-W(2)-P(2) 90.6(4), W(2)-W(I)-P(l)
94.7(3), C( l)-W(l)P(1) 82.3(f 8), C(2)-W(2)-P(2) 90.7( 14). C(3)-0(3)-C(4) [email protected](39).
denes Diwolframzentrum (W-W = 3.074(1) A) symmetrisch
verbriickt. In Verbindung mit den NMR-Daten ist dies ein deutlicher Hinweis darauf, dal3 die W-B-Kanten jeweils durch ein
H-Atom verbruckt sind, was den [CHBH,] --Liganden formal
zu einem 6e-Donor machen wiirde. Bisher sind nur zwei andere
Komplexe mit diesem Ligandentyp bekannt: [w,{pCRBH,(CH,R))(CO),Cp,]+ ; R = Me, C,H4Me[lZ1.Es wurde
VerlugsgesrllschujimhH, 0-69451 Weinheiin, 1996
$10.00+ ,2510
0044-8249/96~10801-0113
113
ZUSCHRIFTEN
65 %) erhalten. Ausgewihlte spektroskopische Daten: IR (Me,CO): 3 (CO)
[cm-l] = 1946vs, 1842 s. 'H-NMR (300.13 MHz, [D,]Me,CO, 188 K): 6 = 5.68 (s,
br, 5 H ; Cp), 5.61 (s, br, 6 H ; Cp, CH,), 4.87 (s, 3 H ; Me), 4.85 (br. 1 H; CH,);
"P{'H)-NMR (121.50MH~):6 ~ 1 9 . 3 13.4
,
( 2 x d , J(P,P) = 48Hz); "C{'H)NMR (100.61 MHz): 6 = 368.5 (s: COMe).
6: ZueinerLosungvon5(100mg, 0.1 mmol)inCH,CI,(15 mL)wurdebei -2O'C
BH, ' TH F (2 mL einer 1 M Losung in THF, 2 mmol) gegeben, und das Gemisch
wurde 1 h unter langsamer Erwarmung auf Raumtemperatur geruhrt. Dann wurde
das Losungsmittel im Vakuum entfernt, der Ruckstand rnit Toluol/Petrolether 1/l
gewaschen, rnit CH,CI, extrahiert und filtriert. Nach dem Entfernen des Losungsmittels aus dem Filtrat im Vakuum wurde 6-BF4 als gelboranges Pulver (78 mg,
79 %) erhalten. Ausgewahlte spektroskopische Daten: IR (CH,CI,): B (CO)
[cm-'1 = 1963 vs. 1841 s. 'H-NMR (400.13 MHz, CD,Cl,, 291 K): 6 =7.82 (br,
I H ; HCBH,). -1.56 (br, 1 H ; BH), -12.58 (br, I H ; BHW), -12.95 (br, 1 H ;
BHW); "C-NMR (100.61 MHz): b =111.1 (d, br, J(C,H) =I78 Hz; HCBH,).
Eingegangen am 8. August 1995 [Z 8293)
Stichworte: Carbinkomplexe . Komplexe mit Carbonylliganden
. Komplexe rnit Phosphorliganden . Wolframverbindungen
Abb. 2. Struktur von 6 im Kristall [lob] (Scliwingungsellipsoideentsprechen 30%
Aufenthaltswahrscheinlichkeit, Wasserstoffatome wurdeii weggelassen). Ausgewahite Atomabstinde [A] und Winkel ["I:W(I)-W(2) 3.074(1), W(1)-C(1) 1.92(2),
W(2)-C(2) 1.95(3), W(l)-C(3) 2.14(2), W(2)-C(3) 2.09(2), W(1)-B(1) 2.40(3), W(2)B(l) 2.40(3), W(1)-P(1) 2.494(5), W(2)-P(2) 2.465(6), B(I)-C(3) 1.60(4); W(l)-B(l)W(2) 79.6(8), W(l)-C(3)-W(Z) 93:2(9). P(1)-W(l)-B(l) 130.6(8), P(Z)-W(Z)-B(l)
124.5(8).
jedoch vorgeschlagen, da13 in letzterem die H-Atome eine BWKante und eine BW,-Flache verbrucken.
Die Umwandlungen 1 -+ 4 + 6 beinhalten die Reduktion eines Carbonylliganden zu einem Methylidinliganden, die iiber
ein Hydroxycarbin-Intermediat verlauft und bei der BH, als
Reduktionsmittel wirkt. Das steht im Gegensatz zu der gangigeren Carbonylreduktion iiber Formylintermediate, die als ein
Reaktionsweg bei der Fischer-Tropsch-Synthese betrachtet
~ i r d [ ' ~Derzeit
I.
untersuchen wir, ob sich der Hydroxycarbinkomplex 4 fur C-H- und C-C-Bindungsbildungsreaktionen einsetzen la&.
Experimentelles
4: Zu einer Losung von l(100 mg, 0.1 mmol) in CH,CI, (30 mL) wurde bei -40 "C
HBF, . OEt, (12 pL, 0.1 mmol) gegeben, und das Gemisch wurde 45 min geruhrt.
Das Losungsmittel wurde anschlieaend im Vakuum entfernt und der Ruckstand rnit
Toluol und Petrolether gewaschen, wobei 94 mg (89%) 4-BF4 als braunes Pulver
erhalten wurden. Ausgewihlte spektroskopische Daten: IR (CH,CI,): i (CO)
[cm-'1 =I943 vs, 1853 s. 'H-NMR (200.13 MHz, CD,CI,, 198K): 6 =12.97 (br,
1 H ; COH). 5.36 (s, br. 10H; Cp). 3'P{'H}-NMR (121.50MHz): b = 23.9, 13.2
(2 x d , J(P,P) = 48 Hz). ',C{'H}-NMR (50.32 MHz): 6 = 357.8 (s, J(C,W) =
121 Hz; COH), 96.4, 92.6 (2 x s; Cp).
5 : Zu einer Losung von 1 (50 mg. 0.05 mmol) in CH,CI, (15 mL) wurde bei Raumtemperatur (Me,O)BF, (10 mg, 0.07 mmol) gegeben, und das Gemisch wurde 2.5 h
geruhrt. Danach wurde die Losung filtriert, das Losungsmittel im Vakuum entfernt
und der Ruckstand mit Toluol gewaschen. 5-BF4 wurde als braunes Pulver (36 mg,
114
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Die spektroskopischen Daten von 1 lassen vermuten, daD es isostrukturell zu
seinem Molybdan-Analogon ist. Wie dessen Kristallstrukturanalyse zeigt, enthilt es terminale Carbonylliganden: K. A. Azam, A. J. Deeming, M. S. B. Felix, P. A. Bates, M. B. Hursthouse, Polyhedron 1988, 7 , 1793.
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a) Kristallstrukturanalyse von 5 Aceton: Kristalle aus Aceton/Toluol, monoklin, Raumgruppe P2,, a =16.387(8), b =11.489(9), c =10.806(5) A, p =
91.34(3)", Z = 2, pbPr.= 1.84 g ~ m - 3734
~ , unabhingige Reflexe wurden beobachtet. von denen 1262 mit I,, > 3uIOfur die Berechnung verwendet wurden,
R = 0.057, R, = 0.067; b) Kristallstrukturanalyse von 6: Kristalle aus
CH,CI,/Et,O, monoklin, Raumgruppe P2,/c, a =18.164(6), b = 11.355(6),
c =27.859(2) A, p = 97.51(1), Z = 4, pber.=1.91 g ~ m - 6299
~ , unabhdngige
Reflexe wurden beobachtet, von denen 3139 mit I , > 3u10fur die Berechnung
verwendet wurden, R = 0.051, R , = 0.058. Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen konnen beim Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre, 12 Union Road, GB-Cambridge CB2 IEZ, unter Angabe
des vollstlndigen Literaturzitats angefordert werden.
[ l l ] a) R. H. Fong, C.-H. Lin, H. Idmoumaz, W. H. Hersh, OrganometaNics 1993,
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(0VCH VerlagsgesellsrhaftmbH, 0-69451 Wemhmn, 1996
0044-8249/96j10801-0114$ 10 00 + 2510
Angew Chem. 1996, 108, Nr I
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stabiles, carbonyl, unter, komplexen, diwolframzentrum, protonierung, eine, hydroxycarbinkomplexes, mit, bildung, neutralen
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