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Knnnen Radikale pericyclische Reaktionen eingehen Modellreaktionen zur Elektronen-Transfer-induzierten Valenzisomerisierung von 1-Arylindenen.

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analysiert. Die wichtigsten Ergebnisse sind in Schema 1 und
zu zitieren als
Angew. Chern. Suppl.
7983, 210-221
I
to be cited as
Tab. 1 am Beispiel des 2',J'-Dihydro-l,I '-spirobiindens
Angew. Chern. Suppl.
7983,210-221
und des 2',?'-Dihydro-3-phenyl-I,l'-spirobiindens
Overlag Chemie GmbH. D-6940Wecnhe~m.1983
0721-4227/83/0303-0210 802.50/0
-
-
dar-
gestellt. Diese beiden Spiroverbindungen reagieren auf Grund
ihrer relativ starren Geometrie besondero empfindlich auf
eine Variation des Gegenions und sind daher als Modellsy-
Konnen Radikale pericyclische Reaktionen eingehen'f
steme besonders geelgnet.
Modellreaktionen aur E l e k t r o n e n - T r a n s f e r - l n d u z l e r t e n
Valenzisomerisierunn von I-Arvlindenen * *
Schema 1
Thermische, photochemische und ET-induzierte Reaktionen yon la und Ib
Von Herbert Kiesele
Pericyclische Radikalreaktionen sollten nach theoretischen
Vorhersagen verboten sein, de sie im allgemeinen das Prinzip Yon der Erhaltung der Orbital- und Spinsymmetrie verletzen /1-5/.
Doch trotz Verbots konnten in den letzten
Jehren zahlreiche Beispiele elektronentransfer(ET)-induzierter Valenzisomerisierungen beobachtet werden, die nach
ubereinstimmender Ansicht der Autoren uber die entsprechenden Radikalionen verlaufen und als pericyclische Radikalreaktionen aufzufassen sind
/4,
6-9/.
Priv.-Doz. Dr. Herbert Kiesele
Fakultat fur Chemie der Universitat Konstanz
Universitatsstr. 10, Postfach 5560, D-7750 Konstanz
I .
Diese Arbeit wurde von der Destschen Forschungsgemeinschaft und vom Fonds der Chemischen Industrie unterstutzt.
-
210
-
-
212
-
-
213
-
Dieser Widerspruch zwischen theoretischen Vorhersagen und
experimentellen Befunden veranlaRte uns, ET-induzierte Valenzisomerisierungen mit praparativen, elektrochemischen
und spektroskopischen Methoden zu untersuchen.
Die sigmatrope [1,5]-Verschiebung von I-Arylindenen erschien
uns besonders interessant, da sie anodisch /6/, thermisch
/ l o / , photochemisch /11/ und kathodisch /7/ induzlert werden kann ( s . Schema 1 ) und so einen Vergleich verschiedener
Gxidationsstufen und Elektronenkonfigurationen ermoglicht.
In der vorliegenden Arbeit sol1 die kathodische Seite diskutiert werden.
Da
Miller
und Boyer einen radikalischen Reaktionsmechanis-
mus postuliert hatten /7/,
haben wir zunachst ESR-spektro-
skopische Untersuchungen durchgefuhrt. Tatsachlicb gelang
es, die Primarradikale bei tlefen Temperaturen ESR-spektroskopisch nachzuweisen und zu charakterisieren /12/. Aus
heute versthdlichen Grunden war es jedoch nicht moglich,
die entsprechenden Isoinden-Radikalanionen spektroskopisch
zu erfassen. Dennoch lieferten diese Untersuchungen elnen
wertvollen Hinweis auf den Reaktlonsmechanismus. Sle zeigten
namlich, daR die Lebensdauer der Primarradikale sehr stark
vom Gegenion abhangt. Dies legte die Vermutung nahe, daR
die theoretisch vorhergesagte Aktivierungsbarriere durch
Ionenpaarbildung erniedrigt oder umgangen werden konnte.
Um diese Ionenpaarhypothese zu priifen, haben wlr eine Reihe
von Indenderivaten i m praparativen MaRstab mit verschiedenen Alkalimetallen umgesetzt und die entstehenden Produkte
-
211
-
Setzt man 3
mit Lithium in 1,2-Dimethoxyethan :DMEj um. so
-
doxpuffer" und verhindert die Ausbilducg
prhz!t 781 nach der hgdrolytischen A u f a r b e i t q
SiLnaen-Dianionen (Schema 2 ) .
wam2p
L -.
i
A W L '
L
u.iil
3
L'-?'-ver-
VOP.
3ihydrosp:ro-
rragus31~srung3produk~~,
rrraLhxcdrrx
die sich Yon einem irtermediaren Phenethylradikal ableiten
Schema 2 : Gekoppelte Redoxglelchgewlchte von Inden- und
Biphenyl-Rad:kalanionen
/I;/.
Ird
+
Biph:
1 ~ d ;+
Ind;
!pd2-
Biph
+
IndS
+
Biph
I n:
6 + Iid2Ind;
+
Biph'
J
Auf diese Weise war es moglich. in das Dlsproport.onlerungsDas thernisch und photcchecisch
lagerungsprodukt eja
(Schema
-
/"?I/
I),
das
leicht zuganglicbe
U3-
ein sehr charakteristi-
gleichgewictt d e s Primarradikals einzugreifen, ohne dabei
dessen Ionenpaargleichgenicbt zu storen ;17/. Be; dieser
sches W-Spektrum besitzt, k o M t e nicht nachgeniesen nerden.
indirekten Reduktion entstanden ausschlieRlich Fragmentle-
Ganz ahnliche VerhSltnisse lagen auch bei der Umsetzung m i t
3
rungsprodskte. 3as leichter reduzierbare Fhenylderivat -
Natri,;m vor. Be: der Reduktior mit Kalium bildtte sich da-
lagerte hingegen wie bei der Umsetzung mit neta!.:schem
gegen das erwartete 6,11-Dihydro-SH-oenzoja]fluoren g
- ucd
/I>/.
Gleichzeitig
davon abgeleitetes Benzoialfluoren 2
-
haiium um.
nahm der Anteil an Dioeren und Fragmentierungsprodukten
veriaLfen m u 3 und daR die Bildring des Dianions dr;rch
drastisct ab. Ganz ectsprechend erka;t man bei der Cmsetzucg
ziation mit den Gegenlonen thermodynamisch begunotigt nird.
von 3
_ _ m i i Kalium i , l q - D i h y d r o - l l - p h e n y L - : H - b e n z o ~ a ~ f l u o r e n
LJb.
Lhirch intermolekulare Wasserstoffubertragung bildet sich
-
Der 3lauionenmechanisnus konnte durch voltammetrische Mes-
Uiese Befunde zeigen, caii die Umlagerung uber ein Dianion
ASSO-
sungen am l,l,Z-Triphecylinden in "sLpertrockenen" Elektro-
danebe:] in nahezL aquivalenter Xenge ein Gemisch aus stereoiytlosungen 1 - W bestatigt uerden. Daruberhina'us :ieferten
isomeren !-i-'henyl-l ,I
'-spirobiindanen /I>/.
diese Messungen quantitative Eaten jber den EinfluB cer
Aus Spektroskopischen Untersuchungec an stabrlen Carbaniocen
GegenLonen auf die Lage des C r s p r o p o r t i o n i e r u n n s e ? e l c h g e -
1st bekannt. da3 homocyclische Verbindungen bevorzugt mit
uichts. So fanden w i r 2.B.. dam d;e Disproportionierungs-
kalium ussoziieren
,If,/.
Wir nahmen daher zunachst an, daR
die IJmla~erun~
uber ein Ionenpaar. die Dimerisierune und
-
konstante des 1.1.3-Triphenylindens in Tetrahydrofuran/
Na3Fh, um 10 GroRenordnungen abnimmt. wenn d;t' Na-Iocen
214 -
216 -
-
Fragmentierung dagegen uber eir mehr oder weniger freies Ra-
mit 1:-Krone-5
konplexiert nerder und die Temperatur von
dikalanioe verlaufer. uurden.
2:'
C erniedrigt wird /'19,20;.
.a-sachi:ch
+
experimente und die elektrochemischen Plessungen ergeben s o -
m
kehrt sich das Verhaitris von Fragmentierung
C auf -50'
3ie Aikalimetail-
und Umlagerung um, nenn die Reduktion mit Kallso: in Gegen-
m:t
wart von ":-Krone-:
Nachdem es gelungen war. dii: reaktive Spezies zweifelsfrri
;I,'b,7,lG,lj-Pentaoxacyclopentadecan)
ein kocsistentes Bild.
durchgefuhrt wird. Ersetzt man den Kronecether durch den
zu identifizieren, haben w i r versucht, durch Subst;tuenten-
voluminoseren Kryptanden 2 . 2 . 2
variation und Markierungsexyerimente Aufschlul? uber die
(4,7,13,~6,21,24-Hexaoxaso wird die Umlagerung
l,IG-d;azabicyclo[8.8,6:hexacosan),
"Reaktionskoordinate" zu ernalten. Dabei zeigte s i c h . dal!
voilstandig unterdruckt und man erhalt ausschiieRlich Frag-
die Umlagerung des Dianions
mentienngsprodukt. 3as res0nanzstab:lisierte
sigmarropen !I ,>]-Verschieb~ngerfolgt ;I91 und da!J die Ak-
J'henylderivat
im
Sinne einer suprafaciaien.
Ib bildrt unter diesen Bedingungen ein bestandiges Radikal-
tlvicrungsenergie durch homo- und splrokonjugative Wechsel-
anion. dns weder umlagert noch fragmentiert.
nirkungen herabgesetit nird
Diese Experimente zeigen, dal3 den Geeenionen e:ne
1st auch fur die thermische und photochemische Umlagerung
entschei-
,'<4i.
Ein analoger fiechanismus
dende Holle zukommt, erlauben aber r.och keine Aussage iiber
anzunehmen /11,14/.
ihre dirkungsueise. So konnte das Alkaiimetallion 2.B.
Gamlt erhebt sich zugleich die Frage, warurn die Neutralao-
mit
dem Pad:Xalanion einen charge-transfer-Komplex bildcn und
lekule und Dianio-en (closed shell) bereitwiilig umlagern
auf diese Veise die Aktivierungsbarriere fur die "verbotere"
und narur?. den Badikalanionen (open shell) dieser pericycli-
Umlagerung absenken oder aber das D i s p r o p o r t i o n i e r u n g s g l e i c h -
sche Reaktionsweg versperrt 1st. Nach HNO-Rechnungen so1:te
gewicht aes Primarradikals auf die Seite des Dianions ver-
die Umlagerung auf allen
schieben.
gewinn ablaufen. Da die jewe:ligen
U m nun zwischen einem radikaliscben Ionenpaarmechanismus
vergleichbarer GroBe sein durften, 1st das anterschiedliche
und einem diaxonischcn 3 i s p r o p o r t i o n i e r u n g s a e c h a n i s m u s un-
Verhalten von closed shell und open shell Eolekulen thermo-
terscheiden zu konnen, haben wir
3
- mit
Kaliumbiphenylid
3 Oxidationsstifen unter EnergieEntropieanderungen von
dycamisch nicht erklirbar.
Lnd Bipheny: i
I . . .,:. nahezu identische Heuqesetzt. 4
doxpotentiaae. Daher nirKt das bei der Umsetzung entstehen-
Schatzt man die Aktivierungsenergien in Einelektronennahe-
de Gemisch aus Biphenyl und Biphenglradikalanion als "Re-
denz, wenn man voz Neutralmolekdl uber das Radikalanioc
-
215
-
rung ab, s o ergibt sich s o g a r eine leicht acsteigende Ten-
-
217
7.311.
Dianion ubergeht /10,21/. Dies bedeutet, dad die EineleRtro-
I .
__
f<.C. Lsnguet-Hippins. 5.d.
b'i
-
nentheorie den Gang aer Aktivierungsenergien nicht r-chtig
Abrahamson, J. Am. Chem. b c . .
204
I
g
wiedergibt. Plan m u R daher annehmen, daR fur die radiksli-
2.
sche Um:agerunK
5 . V. BonaEi6-houtecky, J . Koiitecky. i. Salem, J . Am. C h m .
eine zusatzliche - spinbedingte - Barriere
Yamaguchi. CLem. Phys. Lett.
I(.
Y:
,'iL;;Uj
existiert, wie sie von Yamaguchi erst ma!^ vorhergesact wurally. 2 . ianylova, Heiv. Chic. Acta
de ,'2/.
Vor kurzen haben wir
mit
der elektrochemlschen Anaiyse der
- . 1..
begonnen, fir die von
-ein
3ucd
Mechanismus postuliert wurde /a/.
radikalischer
Sa:em
Electrons in Chemica: 3eactior.s: First PrinY o r k 198?, 9. 362 und 189
a,
k'iiey, R e w
ET-indozierten Risgoffnung von Cyclobuta!l!phenanthrenen
C.
i.L. i!il:er.
2818
E.A.
Kageda. C A E .
Cnem. SOC. 2 :19';O)
Unsere Messungen ergaben.
?. :..I..
daR die Ringoffnung sowohl uber einen radikalischen als auch
uber einen dianionischen Yechanisnus verlaufen kann. Inter-
8. Pi.:
essanterweise findet die radikalische Hingcffniing nur dann
9.
stett, wen? sich Ionenpaare ausbilden konnen /2?/. Dieser
l?il:i:rq k.F.
Boyer, i . Am. Chem. Soc.
9 (?9','?,
U4L
%.
Ba.1-d. J. Censac:, C. Am. Chem. Sac. 95 . 1 i',',',
Mu:;en.
a.
Xuber, 3elv. Chim. Acta
'lJ. L.L. Mliler, R.F.
Boyer. G.
i.i
i:
,195bj 1:lO
Chem. SOC.2 '^?'TI:
Am.
t:.,>
Befund liefert elne weitere Bestatlgung fur die k'irksaekelt
von Orbital- und Spinsymmetrieverboten bei perlcycllschen
1".
.;.,.
Radikalreaktionen. Aber auch dieses Beispiel zelpt. daE die
q2.
H. K:ese:e.
Verbote
13. Bei der eiektro;hemischen Reduktisn von la in iiexamet h y l p h o s p h o r s a u r e t r i a n i a , ~ ~ ~ lerhielten
~,*
wir zusatz;ich
~ - i 2 - V i n y i p h e n g l ; - i n d e n . Die i'ntstehung aieser verschiedenart:gen Frodukte i d l t s l z h zwanglos erklafen, wenn
Tan annimmt. deli das Fhen?thylraaihaA entveder Yasserntoff abstrahiert, cyclis:ert Jder dispr030rtloniert.
wlc d : e s bei Keuira:radlkalen sehr naufip beobachtet
w:rd t E . Julia. t,re dppi. Chem. ilil C q W 4 ; ' 5 3 ) .
mit
Hilfe der Gegenlonen umgangen werden konnen.
Experiaentelles
Die in Tab. I ' aufgPI':.hr.!. 1 8 ,lLalimetal?red~ktionen wurden
im
mmol-MaRstab (1 m m o i Edukt. 2 mmol Blphenyi, 4 m m o l Kryp-
tand 2.2.2,
ca. 1 0 mmol dest. Alkalimetell, 2 c m L DME, RT)
in evakuierten, abgeschaolzenen Glasapparaturen /IT:
durch-
gefuhrt, um Luft und Feucbtigkeit auszuschlieOen und um den
-
218
1;.
ter Argon vox uberschussigem Alkalimetall abgetrefint urid
mit ?:. mL sauerstofffreiem EtOH und ImL AcOH "gequencht".
Um den Kor.takt mit Suftsauerstoff auf ein Minimum Z'J rrdu-
zieren, ul;rde auf eir. Ausspiilen der Reaktiocsapparaturen
0
' 'I
220
-
Der intermolekulare Austausch von Elektronen und Alkalimetallionen erfolgt simultar. und cahez2 diffusionskontrolliert (M. Czwarc I o n s and Ion Pairs in Organic
Reactions.
Bd. 2 . 'diley, New York 2974. S. 57;. haiiunbiphenylid liea,t in DME als "lockeres" Ionenpaar v o r
(9. Ishizu, Y . Ohnishi, H. Shikata, Bull. Chem. S o c .
Japan 50 (1Y57) ' , 6 ) I;nd wlrd daher keine IonenaEgregate
auf kosten der Indea-Hadikalanionen bilden.
lb. A. Klesele. Anal. Chem.
3 ,1981,
Das resuitierende Produktgemisch wurde Each dem Abtrennen
der Losungsmittel und A;kalimetailsalze saulenchroeatographisch getrennt (neutrales Aluminiumoxid der Aktivitatsstufe 111, Methylcyclohexan) und spektroskopisch charakteri-
23. H. Klesele. Sandbjerg Neetin&.oL
Stry. Sandb,:erg 1981
3rganic E-1-ectrochemi-
71. H. Kiesele. Euchem Conference o n tericyclic Reactions.
Ferrara 1'382
22. Z.H. Brewster, R.T. Fradence.
(191:) 121;
siert.
Blphenyl, 1:-Krone-:
und Yryptand 2.2.2 haben wir vom Han-
del bezogen lird direkt: eingesetzt.
Die Synthese der M0de:lverbindung
5
1st
-. .
ir.
der LiteraLur
beschrieben. 3 wurde durch Umsetzung v o n 3-0x0-1.1'-
-
spirobiindan / 2 2 / mit Phenyimaenesiumbromid i n Diethylether
und nachfolgende Dehyiratisierung / 2 J /
halten. Farb:.
Krist., Schmp. $5.':'
des Rohprodukts er-
23. i. Pleurlinc, Acta Cnem. Scand.
Am. Chem.
3 :117.~:
2 ; . D.N. fiukher,:;.& and CI;:trire
135
:u.
M. Orchin. 2. Friedel.
:.
>?
isomerer>, 3
:fsrbl. Flusr,.;,
..
and .;b ,:arb;.
2
- [farbl.
Die
krist., Schmp.
X r i s t . , Schmp. ''12.7°
C) 1st dursh
die Eleaentaranaiysen und spektroskcpiscnen Daten beiegt
il9.24/.
-
219
-
'.%
-
,,Ualcutta,
Am. Chem. SOC. 2
C , Ausb. " 2 6 / 2 4 ; .
Die Folgeprodukte - _ _ and -csind bekannt / 2 : , & / .
Lot.
24. Die Ana1,ysenwerte und spektroskopischen Daten werden in
einer ausfuhr1;chen Fubiikation miipetei;t.
Konstitution aer Yerbindungen & ',Ceicisc!, versch. StereoC:
lqc;
19. H. Kiesele, Habilitationsschrift. Universitat Konstanz
I9d.l
ausbeuten.
'S?.:"
"<!08
'19','8,
-
Dies erklart die teilweise niedriger. Gesamt-
.:[email protected]:1: ;,;J
Auf' die Sekundarprozesse wird ~n einer ausfuhriichen
Fuuo:iLat:on einpepanpen.
Ih. i. S m l o . Angew. ,
'
h
e
!
.
Nach beendeter Unsetzung haben wir die Reaktionslosung un-
/22,
Ber.
2
14b"; l:Fj',
~-
l'..
-
ren beliebig verduect werden.)
verz:chtet.
"em.
~-
Chem. Res.
IL. Y. i \ i e s e . e . Tetrahedrso Lett.
Xeaktiocsverlauf spektroskopisct verfolKen zu konnen. .Dle
Losung kann be: geschlussener Apparatur durch Unkocdensie-
Kciu1:ough. &c.
221
-
',lq;l;
l'iu'?)
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