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747
3. R6ntgemogvaphQscheuad elektrdsche
Unterszcchung des 8gstems Palladdurn- Wasserstoff;
vom J. 0.L i n d e und G.BOreldzL8
(Hieren ' h f d XX)
1. Einleitung
Ordnet man die auf ihr Losungsvermijgen fur Wasserstoff
naher' untersuchten Metalle nach dem Lijsungsvermiigen bei
z. B. 1000° und Atmospharendruck, bekommt man, wie besonders durch die Messungen von Sieverts') und seinen Mitarbeitern bekannt ist, die Reihe Pt Cu Fe Ni Pd Vd Ts Ti
Zr Th Ce. Die Temperatur und Druckabhiingigkeit ist eine
solche, daS diese Reihenfolge auch bei anderen Temperaturen
und Drucken im wesentlichen beibehalten wird. Mit abnehmender Temperatur nimmt die Lijslichkeit im Beginn der
Reihe bei P t stark ab. Wenn man in der Reihe fortschreitet,
wird diese Abnahme immer kleiner und von Pd an hat man
eine Zunahme der Liislichkeit mit abnehmender Temperatur.2)
Bei den meisten dieser Metalle kennt man Hydride oder jedeni
falls Phasen mit einer Zahl von Wasserstoffatomen von derselben GroBenordnung wie die der Metallatome. Erst von Pd
an hat man den Ubergang von gewohnlichen Lijsungen in
Hydriden durch Drucksteigerung oder Temperatursenkung
experimentell hervomfen und verfolgen kijnnen. Bei Pd geschieht dieser Ubergang in experimentell besonders leicht zuganglichen Druck- und Temperaturgebieten. Das System Palladium-Wasserstoff ist deshalb gut geeignet als Beispiel fiir das
Studium solcher Ubergiinge. Es ist auch der Gegenstand einer
groBen Zahl von Untersuchungen gewesen. Wir kennen etwa
80 Untersuchungen der Loslichkeit oder der physikalischen
Eigenschaften des Systems. Fiir die Zeit 1834-1900 hat
1) A. Sieverts u. a., Zahlreiche Arbeiten aus den Jahren 1907 bis
1915 und nach 1925.
2) G.Borelius, Ann. d. Phys. 83. S. 121. 1927.
48*
748
J. 0.Linde u.* G. Borelius
Bosel) und fur die Zeit 1900-1921 McKeehan2) ausfuhrliche Literaturiibersichten gegeben. Eine umfassende Zusammenstellung von Versuchsresultaten findet man weiter in Gmelins
Handbuch der anorgaoischen Chemie.s)
Unsere Untersuchung steht in nahem Zusammenhange mit
anderen Untersuchungen im hiesigen Institute teils uber Wasserstoff in Metallen, teils iiber die Atomverteilung in Mischkristallen. Sie wurde schon im Jahre 1925 begonnen und
gewisse Teile der experimentellen Untersuchung waren schon
abgeschlossen, als die im folgenden oft zitierten neuen Arbeiten
von L a m b e r t und Gates, Gillespie uod H a l l u. a. uns
bekannt wurden. Wir haben somit leider die von diesen
Autoren gewonnenen Erfahrungen nicht bei der Planierung
unserer Versuche voll ausnutzen kiinnen.
2, Diskussion friiherer Resultate betreffend die Aufnahme
von Wasserstoff &us der Gasphase
Ehe wir auf die eigenen Messungen eingehen, wollen wir
eine kritische Ubersicht der Resultate fruherer Untersuchungen
geben. Die kritischen Gesichtspunkte sind dabei teilweise durch
die eigenen Untersuchungen gewonnen.
Die von vielen Forschern gesammelten allgemeinen Erfahrungen tiber den Zusammenhang bei konstanter Temperatur
zwischen Wasserstoff konzentration c im Palladium und auBerem
Wasserstoffdruck p kiinnen mit Hilfe der Fig. 1 dargestellt
w erden.
Bei sehr kleinen Konzentrationen unter etwa 0,Ol Atome H
auf ein Atom Pd gilt, wie Hoitsemaq und spater ausfuhrlicher Sieverts 6, gezeigt haben, jedenfalls bei hohen Temperaturen die Formel
c = Konstant p’ls.
e
Bei etwas hiiheren Konzentrationen treten Abweichungen von
dieser Formel hervor, die, wie Sieverts findet, durch Hinzu1) E. B o s e , Ztsohr. f. phys. Chem. 34. S. 701. 1900.
2) L. W. McKeehan, Phgs. Rev. 21. 5.334. 1923.
3) G m e l i n s Handb. d. anorg. Chem. 8. Aufl. Systemnummer 2. 1927.
4) C. Hoitsema, Ztschr. f. physik. Chem. 17. S. 25. 1895.
5) A. Sieverts, Ztschr. f. physik. Chem. 88. S. 451. 1914.
Riintyenoyraphische und elektrische Untersuchung usiv.
749
fiigung eines Gliedes Konstant p angenlhert berucksichtigt
werden konnen.
Bei .noch gr8Beren Konzentrationen wird die Form der
Isotherme im p-c-Diagramme von der Weise abhiingig, in
der der mehr oder weniger stabile Gleicbgewichtszustand erreicht wird.
T r o o s t und H a u t e f e u i l l e l ) und nach ihnen Roozeboom und H o i t s e m a 2 ) , R o l t , E d g a r und F i r t h 3 ) , L a m b e r t und Gates4), Q i l l e s p i e u n d H a l l h )finden in den meistela
Fallen einen gut ausgebildeten horizontalen Teil. Diese Kurven
lassen sich in den einfachsten Fallen so erkliiren, daS sich
Fig. 1
eine neue wasserstoffreiche Phase ausbildet mit einem Gleichgewichtsdruck gleich dem Druckwertp' am horizontalen Kurventeil und einer Konzentration gleich dem Konzentrationswert C'
am rechten Ende dieses Kurventeils. Dem horizontalen Kurvenstiick entspricht das zweiphasige Zustandsgebiet.
Die verschiedenen Autoren, die fast alle verschiedene
Methoden, um die ~leichgewichtszustandezu erreichen, benutzt
1) L.T r o o s t u. P. H a u t e f e u i l l e , Compt. rend. 78. S. 686. 1874;
Chim. Phys. 2. 8. 273. 1874.
2) 8.H o i t s e m a , a. a. 0.
3) A. H o l t , C. E. E d g a r u. J. B. F i r t h , Ztschr. f. phys. Chem.
9%.s. 513. 1913.
4) B . L a m b e r t u. S.F.Gates, Proc.Roy. SOC. A. 108. 8.456. 1925.
5) L.J. G i l l e s p i e u. F. P. H a l l , Journ. Amer. Chem. SOC. 48.
s. 1207. 1926.
J . 0.finde u. G. Borelius
150
haben, finden indessen Werte fiir p’ und c’, die zum Teil sehr
weit voneinander abweichen. Man ersieht dies aus den Zu1
sammenstellungen in der Tab. 1 und in dem log p‘
T
Diagramme der Fig. 2 (ein Diagramm, in dem, wie bekannt,
Sattigungsdrucke oft angeniihert gerade Kurven geben).
-
Tabslle 1
~~~
Temp.
in OC
P‘
C‘
mm H g
H/Pd
100
100
160
0
10
20
40
50
60
70
80
100
100
229
225
1488
5
6
75
68
103
120
0
30
80
160
180
16
7
15
26
40
62
92
202
285
-
185
315
3,95
18,”
152,6
1326
1961
8
0,51
0,57
-
0,42-0,45
0,42-0,45
0,40-0,45
0,40-0,42
0,39-0,48
0,39-0,42
0,39-0,46
0,39--0,41
0,36-0,41
>0,49
0,50-0,54
0,49-0,54
0,46-0,52
0,59
0,54
0,50
I
Troost u. Hautefeuille
Roozaboom
Hoitsema
I
Lambert u. Gates
Giliespie uod Hall
0,50
0,50
Holt, Edgar u. Firth
Betreffend die c‘-Werte, die in der Tab. 1 um c’ = 0,5 H/Pd
zerstreut liegen, ist die MIiiglichkeit vorhanden, dal3 sie in
vielen Fallen gefalscht worden sind durch das Rinzukommen
einer noch wasserstoffreicheren und aehr stabilen Phase mit etwa
c c- 0,7, deren Ehistenz im folgenden aufgewiesen werden soll.
1st diese Phase schon von vornherein in dem Pd vorhanden,
nimmt es bei der Beladung zu wenig Wasserstoff auf, die
c‘-Werte fallen zu klein aus. Diese Mbglichkeit ist bei Roozeboom und Hoitsema nicht ausgeschlossen. Wird sie dagegen wiihrend des Versuches neben der Phase mit etwa
c’ = 0,5 gebildet, kommt c’ zu groB aus.
Erst dnrch die Messungen von Gillespie und Hall, bei
denen zwischen SOo und 180° c’ genau gleich 0,50 HjPd ge-
Rontgenographische und elektrische Untersuchulzg usw.
751
funden wurde, ist bewiesen worden, daB unter geeigneten Umstinden die Phase P$H auftreten kann. Die Existenz dieses
Hydrids wurde friiher von Troost und Hautefeuille behauptet,
aber von mehreren spiiteren Autoren verneint. Die i n der
Fig. 2 ausgezogene Kurve, die durch die Werte von Gillespie
00
’ Qillespie u. Hall
I
0
Lambed u. Oaks
X
Roozeboom
0 Holt, Edgar U. Firth
u. Borelfus
+Linde
----I---
#
Fig. 2
und Hall gelegt worden ist, und in dem hiiheren Temperaturgebiete durch
h g p ’ = 7,23 - 1780 1
(p’ in m m Hg, P absolute Temperatur) satisfiiert wird, ist somit
jedenfalls zwischen 80° und 180° die Druckkurve fiir Pd,H.
Diese Kurve liiBt sich ohne Schwierigkeit auch .durch die
Punkte bei niedrigen Temperaturen fortsetzen, wo grijBere
c’-Werte erhalten wurden (bei 30° 0,54, bei Oo 0,59). EYist
deshalb miiglich, daB der Druck auch hier von dem Pd,H be-
752
J. 0.Linde u. G. Borelzus
stimmt wurde, und da8 die gro8en c'-Werte in der oben angegebenen Weise vorgetauscht sind. Es kann aber auch
mijglich sein, da6 die Anordnung des Pd,H mit abnehmender
Temperatur nur bei etwas gro8eren Konzentrationen als c = 0,50
existieren kann.
Die Fig. 2 zeigt aber weiter, daS oft pi-Werte erhalten
worden sind, die vie1 kleiner sind als diese Sattigungsdrucke
des Pd,H gemaB G i l l e s p i e und Hall. Besonders lehrreich
sind die Messungen von L a m b e r t und G a t e s bei 103O, aus
denen man deutlich herauslesen kann, daS sie zwei horizontale Kurvenstucke erhalten haben. Das p' des einen (von
L a m b e r t und G a t e s freilich nicht ausgezogenen) stimmt gut
mit dem aus den Messungen von G i l l e s p i e und Hall interpolierten Wert, das der anderen ist kleiner. L a m b e r t und
G a t e s brachten immer zuerst die Wasserstoffkonzentration auf
etwa c = 0,6 H/Pd. Bei stetiger Wasserstoffentnahme fanden
sie die untere von ihnen ausgezogene horizontale Kurve. Von
einem Punkt auf diese ausgehend, fanden sie dann bei Wasserstoffzufuhr die Punkte der oberen. Die p'-Werte der unteren
horizontalen Kurvenstiicke sind nach den Messungen bei 75,
103 und 120° in die Fig. 2 eingezeichnet worden, sie liegen
auf einer Kurve, die punktiert eingelegt worden ist. Die
c'-Werte sind nicht scharf bestimmt. Der Wert c' = 0,50
ist jedoch mit den Messungen bei 103 und 120° gut vertraglich.
Wenn es sich bestitigen wurde, mugten zwei verschiedene
Hydride von der Zusammensetzung Pd,H bestehen.
Die ungebrochene, in der Fig. 1 gestrichelte Fortsetzung
des ersten steigenden Kurventeils scheint verhaltnisma6ig instabilen Zustanden zu entsprechen. Die Verwirklichung dieser
Zust'inde, und zwar bis zu etwa c = 0,6 H/Pd, gelang zuerst
H o l t , E d g a r und F i r t h bei 16O, und spiiter L a m b e r t und
G a t e s bei 75O, 103O und 120° durch stetige Steigerung des
Druckes. Die sich aus diesen Messungen fur c = 0,50 ergebenden hiichsten Druckwerte sind zum Vergleich mit den
friiher besprochenen in die Fig. 2 eingezeichnet und durch eine
gestrichelte Kurve verbunden worden. Auch G i l l e s p i e und
Hall haben bei Oo ausnahmsweise zweimal die Fortsetzung
der ersten steigenden Kurve erhalten.
Riintgenographische und elehtrische Untemuchung usto.
753
3. Abhhgigkeit der Gitterkonstante von Gaedruck
und Temperatur
Riintgenographische Untersuchungen iiber die Anderung
der Gitterkonstante des Palladiums bei Wasserstoffaufnclhme
sind, soweit uns bekannt ist, schon von fiinf Autoren veroffentlicht worden. Die meisten Aufnahmen gelten jedoch elektrolytisch beladenem P d und werden erst in Abschnitt 5 erwiihnt.
Nur eine Aufnahme von M c K e e h a n l ) gilt in Wasserstoffgas
unter gewiihnlichen Urnstanden beladenem Pd. Er findet eine
Anderung der Gitterkonstante von 3,90 bei reinem Pd zu
4,038 bei beladenem Pd. E r schreibt (wie wir sehen werden, mit
Unrecht) dem Pd,H die Gitterkonstante 4,036 zu. Die Wasserstoffaufnahme geschah bei Zimmertemperatur und bei 1 Atm.
Druck. Neulich fanden B r e d i g und Allolio2) fur reines Pd
a = 3,877 und fur durch Kathodenzerstaubung in Wasserstoff
hergestelltes Pd a = 3,991.
Da die bei hSheren Temperaturen in Wasserstoffgas von
verschiedenen Drucken erreichten Zusta.nde sich im allgemeinen
nicht durch Abschreoken auf Zimmertemperatur konservieren
lassen, w i d es, um die Gitterkonstante als Funktion von Druck
und Temperatur kennenzulernen, notwendig, die RGntgenaufnahmen bei den gewiinschten Temperaturen und Drucken auszufiihren. Zu diesem Zweck ist die in der Fig. 3 gezeigte
Debyekamera ausgefiihrt worden.
Der Probestab war aus diinnem Palladiumblech gerollt,
und hatte 1,5 mm Durchmesser. Er war in einem Quarzrohr
befestigt nnd in der Mitte von einer in Magnesia-Wasserglasmasse eingebauten Heizspirale umgeben. Seine Temperatur
wurde in der Nahe des von den Riintgenstrahlen getroffenen
Teils mit einem Thermoelement gemessen. Der Stab war von
auSen drehbar. Der Konus wurde mit Fett, der Deckelrand
mit Gummipackung gedichtet und die Kamera hielt bei Uberdrucken bis iiber 4 Atm. hinreichend dicht. Der Durchmesser
des Filmzylinders war 5 cm.
Bei fjberdrucken wurde das Gas einfach einer Bombe rnit
Druckregulator entnommen. Bei Drucken unter einer Atmo1) L. W. McKeehan, a. a. 0.
2) G. Bredig u. R. A l l o l i o , Ztschr. phys. Chem. 126, 5. 542. 1927.
154
J. 0.Linde u. G. Borelius
sphare wurde das einem Kippapparat durch eine Kapillarrijhre entnommene Gas mit Hilfe eines auf verschiedene Drucke
einstellbsren Quecksilberverschlusses und einer Vakuumpumpe
auf gewunschten Druck eingeregelt.
Die Rontgenrohre war eine Siegbahnsche. Meist wurde
Eisenstrahlung, ausnahmsweise Kupferstrahlung, benutzt. Die
oft recht schwache Reflexion des wasserstoff beladenen Palla-
Hezstmm
Fig. 3
diums zusrtmmen mit der ziemlich kleinen Leistung der Hochspannungsanlage, machte Expositionszeiten von 5-8 Stunden
notig.
Bei Aufnahme bei hbheren Temperaturen konnte nicht
vermieden werden, daJ3 sich auch der Film erwkmte. Fur
die hierdurch bedingte kleine Langenanderung des Films und
Verzerrung des Rijntgenbildes wurden empirische Korrektionen
angebracht, die durch Aufnahmen am reinen Palladium in
Riintgenographische und elektrische Untersuchung usw.
755
Luftatmosphare bei verschiedenen Temperaturen gemacht
wurden. Fur reines Palladium wurde dabei die Gitterkonstante
u = 3,888 + 4,6 f0'6(t
20)A
benutzt (vgl. Abschn. 4). Die aus den Diagrammen berechneten
Gitterkonstanten diirften wegen der Unsicherheit der notigen
Korrektionen auf etwa 0,Ol A unsicher sein.
Die meisten Aufnahmen wurden bei 100, 150 oder 200°
und bei Wasserstoffdrucken zwischen 0,17 und 4 Atm. ausgefiihrt. Samtliche bei diesen Temperaturen ausgefiihrten und
photographisch guten Aufnahmen sind aus der Tab. 2 und der
Fig. 4 zu ersehen. Die Buchstaben A, B und C geben verschiedene Methoden zur Einstellung von Druck und Temperatur an. I n allen Fallen wurde das Probestuck zuerat eine
Viertelstunde bei etwa 250° C in der Luft erhitzt. Es zeigte
sich aus besonderen RGntgenaufnahmen, daB dies geniigte, um
es frei von Wasserstoff zu erhalten. A bedeutet, daB dann
der Wasserstoffpartialdruck bei der Versuchstemperatur von
Null auf seinen Endwert gesteigert wurde, B daB der Druck
bei 200° eingestellt und dann die Temperatur gesenkt wurde,
C daB bei 200° mit 4 Atm. begonnen wurde, und dann zuerst
die Temperatur, spgter der Druck zu den Endwerten gesenkt
wurde. Die Einstellungszeiten fur Druck oder Temperatur
waren etwa eine Viertelstunde. I n vielen Fallen durfte jedoch
nicht die Art der Einstellung sondern die spgteren kleinen
Schwankungen von Druck und Temperatur den Gleichgewichtszustand bestimmt haben.
I n Ubereinstimmung mit anderen Autoren fanden wir das
flachenzentrierte Gitter des Palladiums bei Wasserstoffaufnahme
nie merklich gehdert, sondern nur erweitert.
Die Tabelle zeigt, wie nach dem im vorigen Abschnitt
Ausgefiihrten wohl' zu erwarten war, daB mindestens zwei verschiedene Pbasen anftreten, eine wasserstorarmere mit der
Gitterkonstante crl zwischen 3,89 (reines Pd) und 3,92, und
eine wasserstoffreichere mit einer Gitterkonstante a* von
mindestens etwa 3,97. Der ,Ubergang von der einen zur
anderen Phase liegt auch bei den Drucken, die von Gillespie
und H a l l (die ausgezogenen Horizontalen in der Fig. 4) oder
von L a m b e r t und G a t e s gefunden wurden. DaB die wasser-
-
J. 0.A i d e
756
u. G. Borelius
stoffarmere Phase diese Drucke uberschreiten kmn, steht auch
in Ubereinstimmung mit den friiheren Erfahrungen.
Tabelle 2
Gitterkonstanten in Wasserstoffgas. D iyeaufnahmen
I
Temp.
100
1500
200
Drnck
Atmosph.
-__~
I
Nr.
a1
3,894
3,904
3,920
3,917
3,904
3,896
3,910
3,905
3,910
3,916
3,916
3,918
3,914
Cbl
3,980
3,976
3,971
3,987
3,993
3,991
3,988
4,015
3,999
3,993
3,984
3,969
3,971
3,972
3,974
3,980
4,002
4.000
3,898
3,910
3,905
3,911
3,911
3,915
3,916
3,976
Die Streuung der Gitterkonstanten der wasserstoffreicheren
Phasen ist, besonders bei 1509 so bedeutend, da6 es fraglich
wird, ob wir nicht die beiden Arten von Pd,H realisiert gehabt haben, und ob nicht diese beiden Arten verschiedene
Gitterkonstanten besitzen, wie wir in der Figur fur 150° durch
Riintgenographische zcnd elektrische Untersuchung
usw.
757
punktierte Kurven angedeutet haben. Indessen wagen wir
nicht aus unseren Messungen mit Bestimmtheit einen derartigen
SchluB zu ziehen und geben fiir das Pd,H bis auf weiteres
die mittlere Gitterkonstante 3,978 an.
Fig. 4
Gitterkonstante
Wenn auch die wasserstofieladenen Proben immer dieselben Linien im Rontgenbilde geben wie das reine Palladium,
werden doch im allgemeinen die Intensitatsverhaltnisse ge-
158
J;
0.Linde
u.
G. Borelius
andert. So zeigt z. B. die Fig. 5, Taf. XX ganz andere Verhaltnisse der Intensitaten der Linien (113), (222) und (004) als
die theoretisch gegebenen 818 : 250 : 142. Wahrscheinlich
beruht doch dies nicht auf einer b d e r u n g der Gitterstruktur,
sondern auf einer Orientierung der Kristalle an der Oberflache.
Die gro6e Intensifat der Linie (004) deutet darauf hin, daB
sich die Wiirfelebenen parallel der Oberflache der Probe einordnen.
4. Untersuohung der Waseerstoffl6slichkeit durch
Widerstandsmessungen
Es ist durch Untersuchungen von mehreren Autorenl) bekannt, daB der Widerstand von Palladium durch Aufnahme
von groBeren Mengen Wasserstoff bedeutend erhoht wird und
wir haben diese Tatsache benutzt, urn die Aufnahme und Abgabe von Wasserstoff durch Widerstandsmessungen zu verfolgen.
Die Messungen wurden an einem Palladiumblech von
0,l mm Dicke, 0,4mm Breite und 20 mm Lilnge ausgefiihrt.
An den Ecken des Bleches wurden vier Pd-Drahte angeschweiSt,
zwei fur die Stromzuleitung und zwei fir die Spannungsabnahme. Das Blech befand sich in einem Glasrohr, das durch
Hahnrohre mit einem Kippschen Wasserstoffapparat oder
einer Vakuumpumpe in Verbindung gesetzt werden konnte.
Hiihere Temperaturen wurden mit einem Widerstandsofen hergestellt und mit Quecksilberthermometer gemessen. Der Strom
wurde bei jeder Messung kommuttiert.
Einige Resultate der Messungen sind in der Fig. 6 zusammengestellt worden. Die Ordinate gibt das Verhaltnis des
Widerstandes zu dem des reinen Palladium8 bei 18O C. Das
reine Pd wurde mehrmals durch Messungen im Vakuum nach
Erhitzen uber 200° C gemessen. Sein Widerstand war nach
den ersten Wasserstoff beladungen wegen darnit folgender Verkiirzung urn einige Zehntel Prozent erniedrigt. Die Messungen
sind in der zeitlichen Reihenfolge a-b-c , ausgefuhrt und
die Geschwindigkeit der Temperaturiinderung wird durch die
Zahl der Stunden zwischen den Zustanden a, b, c usw. an-
..
1) Literaturiibersieht der Wideretandsmeeeungea;Cmeline Handbuch,
S.233.
Rontgenographische und elehtrische Untersuchung usto. 759
gegeben. In den beiden angefiihrten Yersuchsreihen war der
Wasserstoffdruck die ganze Zeit 1 Atm.
Die Messungen geben die neue und interessante Erfahrung,
daS in Zusammenhang mit der Ausbildung der wasserstoffreichen Phase, eine ausgepragte Temperaturhysteresis, der
Wasserstoffaustausch zwischen Me tall und Gas bei konstantem
j-7
I
0
1
a-2- b-'7,5-c-O,l-dh-0,8-&2-~-1,84-
.
I
1,5-e-O,5-f-O,5--y.
1,~-Z-6-nt-8-~--2,5-0-l-p-l-9.
Fig. 6
Druck auftritt. Die Resultate werfen neues Licht auf die in
Abschnitt 2 besprochenen Erfahrungen aus den LBslichkeitsmessungen anderer Autoren, mit denen sie sich quantitativ in
'ifbereinstimmung bringen lassen. Wir zeigen dies, indem wir
in die Fig. 2 die Temperaturen angeben, bei denen die Phasen
mit c gleich (oder jedenfalls nahe gleich) 0,50 H/Pd nach den
'160
J; 0.-.Cinde u. G, Borelius
Messungen in Fig. 6 fertiggebildet sind bzw. sich aufzulijsen
b eginnen.
Die Ausbildung der Phase ist bei etwa 93O C vollendet,
was einen Punkt nahe der oberen gestrichelten Kurve der
Fig. 2 ergibt. Dieser Kurve entsprach die Erreichung der Konzentration c = 0,bO bei stetiger Wasserstoff aufnahme durch
Drucksteigerung bei konstanter Temperatur. Hier geschieht
nun die Wasserstoffaufnahme durch Temperatursenkung bei konstantem Druck, aber immerhin stetig, und die Ubereinstimmung
ist deshalb versfandlich.
Die Auflasung der wasserstoffreichen Phase beginnt in
der oberen Kurve der Fig. 6 bei 139O C, was in Fig. 2 einen
Punkt auf der Kurve des Pd,H von G i l l e s p i e und H a l l ergibt. Die Temperatur wurde in dieser Versuchsreihe nie weit
unter die Bildungstemperatur der wasserstoffreichen Phase
gesenkt.
I n der zweiten Versuchsreihe wurde die Probe vor der
Erhitzung auf Zimmertemperatur abgekiihlt. Die Auflosung
beginnt hier erst bei 151O C, was einem Punkt auf der Kurve
von L a m b e r t nnd G a t e s entspricht.
5. Die Gitterkonstanten elektrolytisch waseerstoffbeladenea
Palladiums
Wird Palladium als Kathode bei der Elektrolyse von
beispielsweise verdiinnter Schwefelsaure benutzt, nimmt es, wie
zuerst G r a h a m nachgewiesen hat, Wasserstoff auf. Es bildet
sich dabei, wie mehrere Autoren gefunden haben, bei Zimmertemperatur sehr leicht eine Phase mit etwa 850-1000 Volum H
auf ein Volum Pd (d. h. etwa 0,7-0,8 H/Pd) aus, die sich
durch gro6e Stabilitit auszeichnet. Es kann auch mehr Wasserstoff aufgenommen werden, der Uberschu6 wird aber verhaltnisma6ig leicht abgegeben.
Einige Rontgenaufnahmen von M c K e e h a n l), Yamadaz)
und Kriiger und Sacklowski3) haben schon gezeigt, da6
auch die elektrolytische Wasserstoffaufnahme eine einfache VerI
1) L. W. M c E e e h a n , Phys. Rev. 21. S. 334. 1923.
2) M.Yamada, Phil. Mag. 46. S. 241. 1923.
3) F. Rriiger und S a c k l o w s k i , Ann. d. Phys. 78. S. 72 1925
(PdAu- und PdAg-Legierungen).
RMgenographische und elektrische Ufitersuchung usw. 761
grogerung der Gitterkonstante des Palladiums hervorruft. Die
maximale lineare Erweiterung des Gitters bestimmte Mc K e e h a n
zu 3,6 Proz. (von 3,90 auf 4,039 A) und Y a m a d a zu 2,8 Proz.
Kriiger und S a c k l o w s k i geben fur das wasserstoffbeladene
P d 4,OO A an (aus ihrer Angabe, daB die Gitterkonstante dieser
Phase mit der der AgPd-Legierung mit 30 Proz. Pd gleich sein
sollte, berechnen wir jedoch nach dem Gesetz von V e g a r d
etwa 4,03 A).
Unsere Messungen wurden an etwa 0,l mm dickenPd-Blechen
ausgefuhrt. Sie wurden in 0,2-normaler SchwefelsHure elektrolysiert, teils bei Zimmertemperatur, teils bei etwa 90° C. Die
Bestimmung der Gitterkonstanten geschah nach der Fokussierungsmethode von B o h l i n - S e e m a n n mit zwei Kamerae
nach einer Konstruktion von P h r a g m e n . Im allgemeinen wurde
eine Kamera mit 4,21 cm Diameter (Winkelgebiet 43-743
benutzt, mehr ausnahmsweise, zur Feststellung sehr schwacher
Linien, die zweite mit 9,95 cm Diameter (Winkelgebiet 2 5 O
bis 60O). Die Rontgenrohre war eine grogere Siegbahnsche.
Sie wurde mit einer neuen 10 Kilowatt Hochspannungsanlage
der Hochschule getrieben. Die Antikathode wa,r meist aus
Eisen. Die Aufnahmezeit war etwa 30 Min. Die Unsicherheit der Gitterkonstanten betrug etwa f 0,002 A.
Tab. 3 enthalt die Resultate fur die bei Zimmertemperatur
elektrolysierten Proben, Tab. 4 fur die bei 90° elektrolysierten.
Tabelle 3
Gitterkonstanten nach Elektrolyse bei 18O C
Aufnnhme nach der Fokussierungsmethode
3,890
3,891
3,895
4,041
Mittelmert fur die zweiphasigeo Aufnahmen
Amden der Physik. IV. FoIge. 84.
3,894
49
I
4,059
4,065
4,065
4,034
7 62
J. 0.Linde
u.
G. Borelius
Die Tabellen enthalten auu8er den Gitterkonstanten die Stromdichten und Elektrolysierungszeiten. Ein -j- vor der Stromdichte bedeutet, dal3 die Probe zwischen den Elektrolysierungen
nicht besonders behandelt worden ist. Sonst ist der Wasserstoff vor jeder neuen Elektrolyse durch Erhitzung der Probe
iiber 600° C entfernt worden.
Tabelle 4
Gitterkonstanten nach Elektrolyse bei 90° (2
Aufnahmen nach der Fokussierungsmethode
Probestiick
3
7
7
7
7
7
7
7
7
6
6
6
6
6
6
6
4
Fokuss.Aufnahme
19
34
24
36
36 c
25
28
37
39
36
23
26
29
33
35
35b
‘LO
Amp./cme
Stunden
+
+
+
+-
0,15
a.2
======I
0,00010
0,00010
0,00010
0,00014
0,00013
+0,00015
0,00017
0,00020
0,Ol
0,00018
0,0003
0,001
+0,01
0,l
a1
18
20
38
6
35
7
29
5
3,5
15
20
475
0,75
0,33
48 l)
095
Mittelwert fiir die zweiphasigen Aufnahmen
3,888
3,893
3,890
3,893
3,894
3,887
3,899
3,890
3,891
3,885
3,888
3,890
3,888
-
-
-
-
4,024
-
-
4,024
4,020
4,020
4,024
4,024
4,034
4,059
4,059
4,071
3,888
4,023
Wir bemerken erstens, da8 die hijheren Wasserstoffkonzentrationen sich auch bei der elektrolytischen Beladung
iiber einen zweiphasigen Zwischenzustand ausbilden. Die Behauptung Y a m a d a s , die Konzentrationszunahme ware stetig,
ist wohl sicher falsch.
Die Mittelwerte der Gitterkonstanten der zweiphasigen
Aufnahmen geben mit Hilfe des im nachsten Abschnitt bestimmten Zusammenhangs zwischen Gitterkonstante und Wasserstoffkonzentration die folgende Zahl der H-Atome auf ein
Atom P d in den koexistierenden Phasen
bei 20O c1 = 0,03 c2 = 0,70
bei 90° (c, = 0,OO) cz = 0,65.
1) Keine neue Elektrolyse.
Rontgenographische und elektrische Untersuchung usw.
763
Die Resultate bei 20° C stimmen recht gut mit den Resultaten von friiheren Untersuchungen der elektrolytischen BeIsdung bei Zimmertemperatur. So liegen z. B. die entsprechenden Knickpunkte in dem Widerstandskonzentrationsdiagramme
von F i s c h e r (Abschnitt 9) bei c1 = 0,03 und c, = 0,77. Dagegen unterscheiden sich die bei Elektrolyse koexistierenden
Phasen recht stark von denen bei der Gasaufnahme. So interpolieren wir z. B. aus den Nessungen von O i l l e s p i e und
H a l l fur 20° c1 = 0,03 und c, = 0,55.
Bei 90° C scheint keine elektrolytische Beladung fruher
ausgefiihrt zu sein und wir haben somit kein Vergleichsmaterial dieser Art. Das eingeklammerte Resultat c1 = 0,OO
ist vielleicht ganz migweisend, da es wohl moglich ist, dal3
die Phase bei der Elektrolyse mehr Wasserstoff enthalten hat,
da6 aber der Wasserstoff, wegen der groBen Diffusion bei dieser
hohen Temperatur, nach dem Strombruch schnell entwichen
ist. ca ist auch hier vie1 groBer als der bei Gasaufnahme
erhaltene Wert c = 0,50. Es ist uns nicht gelungen, mit ganz
kleinen Stromdichten die Phase Pd,H (c = 0,50) zu erzielen.
Diese Sache war uns von besonderem Interesse, weil
B o r e l i u s und L i n d b l o m l ) bei der Wasserstoffaufnahme einerseits aus der Gasphase, andererseits bei Elektrolyse eine Aquivalenz zwischen Druck und Stromdichte gefunden hatten. Sie
hatten bei Eisen und 0,02 Proz. NaOH-Losung das Druckaquivalent der Stromdichte zu etwa 17000 Atm. pro amp/cm2
geschatzt. Es ist moglich, daB diese Xquivalenz nur fur grogere
Stromdichten gilt. Der ubergang zu der wasserstoffreicheren
Phase mit c = O,65 geschieht bei 90° C nach Tab. 4 bei etwa
0,00013 amp/cma. Urn dieselbe Konzentration durch Gasaufnahme zu erhalten, ware ein Druck notig, den wir durch
Extrapolation der bis etwa c = 0,62 reichenden Messungen von
L a m b e r t und G a t e s bei 75 und 103O C, und durch Interpolation zwischen diesen Temperaturen, bei 90° C zu 1200 mm
Hg = 1,58 Atm. berechnen. Wir berechnen hieraus den Wert
des Druckilquivalenten der Stromdichte zu
1,58
0,00013 =
1) GF, Borelius u.
atm.
12000 amp/cm’
S.Lindblom, Ann. d. Phys. 82.
49*
S. 201. 1927.
J. 0. Ainde u. G. Borelius
764
Die unter dem Druck von 1200 mm Hg erhaltene Phase hat
indessen wahrscheinlich (vgl. Abschnitt 8)nicht dieselbe Struktur
wie die elektrolytisch erhaltenc, und der obige Wert diirfte
eine untere Grenze sein. Er ist jedenfalls von derselben GroBenordnung wie der von B o r e l i u s und L i n d b l o m gefundene.
6. Abhiingigkeit der Gitterkonstante von der
Wasserstoff koneentration
An vier elektrolytisch wasserstoff beladenen Proben, von
denen die eine durch Erwarmung auf 130° von einem Teil
ihres Wasserstoffs befreit war, wurde nach der Messung der
Uitterkonst,ante der enthaltene Wasserstoff durch Erwarmung
ausgetrieben und gemessen. Die Messung geschah durch Erhitzen der Proben bis 600° in einer engen Glasrohre und Aufsammeln des entweichenden Wasserstoffs in einer Burette iiber
Wasser, daf3 mit Kochsalz gesattigt war. Die atark gesattigten
Proben gaben bei etwa looo einen Teil ihres Wasserstoffs sehr
rasch ab. Es war dann keine merkliche Abgabe zu sehen, bis
die Temperatur etwa 200° erreicht hatte. Die Resultate befinden sich in der-Tab. 5.
Tabelle 5
Wasserstoffkoneentration und Gitterkonstante
':E$zf 1 Gitterkonst.
4,057
0.82
0,76
0,75
0,63
0,50
,
4,047
4,040
4,017
Aufnahmen nach der
Fokussierungsmethode
3,978
Debyeaufnahmen
I n der Fig, 7 zeigen die entsprechenden vier Punkte Proportionalitat zwischen Gittererweiterung und Konzentration.
Das Volumen des Pd,H kommt aus den Messungen im Abschnitt 3 etwas kleiner heraus als was die durch die vier Punkte
und Origo gezogene Gterade fur 0,50 H/Pd angibt. Die somit
mogliche Kontraktion bei Pd,H kann jedoch nicht als sichergestellt angesehen werden. Wahrend die vier hSher liegenden
Punkte Prazisionsaufnahmen nach der Fokussierungsmethode
Riintgenoyaphische und elektrische Untersuchung usw.
165
sind, ist der Punkt fur Pd,H durch Debyeaufnahmen unter
beschwerlichen Umstanden bei hohen Temperaturen erhalten, und
eystematische Fehler sind nicht ganz ausgeschlossen.
Fig. ’?
Gitterkonstante
7. Stabilitiit der elektrolytiach erhaltenen Waseeretoffbeladung
Es ist eine oft gemachte Erfahrung, daB nach der elektrolytischen Wasserstoff beladung des Palladiums zuerst ein kleinerer Teil des Wasserstoffs freiwillig und ziemlich schnell abgegeben wird, wahrend ein betrachtlicher Rest bei Zimmertemperatur monate- oder jahrelang zuriickbleibt und erst durch
bedeutende Temperatursteigerung ausgetrieben werden kann.
Es ist aber daraus ein Brauch entstanden, von Sattigung und
Ubersattigung in einer Weise zu sprechen, die kaum richtig
sein diirfte. So gibt z. B. F i s c h e r l) auf Grund seiner Widerstandsmessungen an, daS die nbersattigung bei 1000 Volumenteilen (c = 0,83 H/Pd) beginnt und etwa . 3 0 Volumenteile erreichen kann. Wir finden indessen weder in der Literatur
noch den eigenen Versuchen eine zwingende Veranlassung, eine
bestimmte Grenze zwischen einem stabilen und einem instabilen
Konzentrationsgebiet zu ziehen.
Unsre eigenen Messungen geben nun, wie zum Teil schon
erwahnt worden ist, folgendes. Durch Elektrolyse bei Zimmertemperatur bildet sich zunachst die Phase mit a = 4,034
1) a. a. 0.
766
J. 0. Linde u. G. Borelius
(c = 0,70) aus.
Sie ist sehr stabil, gibt bei Erhitzung eines
Bleches von 0,l mm Dicke im Vakuum mit einer Geschwindigkeit von etwa 100" pro Stunde erst urn looo einen kleinen
Teil des Wasserstoffs ab, und dann den Rest bei etwa 200".
Wahrscheinlich ist die zuruckbleibende Konzentration bei z. B.
Fig. 8
looo ungefiihr dieselbe wie die der bei dieser Temperatur elektrolytisch gebildeten Phase (a, = 4,023 bei 90 O). Nach 20stlindiger
Erhitzung einer Probe in Luft bei 130° war die Gitterkonstante
von 4,023 auf 4,017 heruntergegangen.
Fig. 8 zeigt zwei Versuche, die Wasserstoffabgabe durch
Widerstandsmessungen zu verfolgen. Die Darstellungsweise ist
dieselbe wie in der Fig. 6. Die Wasserstoffabgabe geschah in
Riintgenographisehe End elektTische ~ n t e T ~ ~ c ~usw.
~ u n g761
einem evakuierten Raume unter hbchstens 5 mm Druck. Die
Geschwindigkeit der Temperatursteigerung betrug etwa looo
pro Stunde. Die Zersetzungstemperatur ist in der oberea
Kurve, wo die Probe 0,l mm dick war und eine Viertelstunde
mit 0,006 Amp./cma elektrolysiert wurde, etwa 1704 in der
uuteren, wo die Probe ein mit der wasserstoffreicheren Phase
gesiittigter Draht von 1 mm Dicke war, etwa 195O, Zum
Vergleich fuhren wir an, da6 die Zersetzungstemperatur dea
Pd,H bei demselben Drucke, wie die Fig. 2 zeigt, unter Zimmerternperatur liegt, was die vie1 gro6ere Stabilitgt der hier behandelten Phase deutlich macht.
4
5
70
"30
Fig. 9
Stunden
Andererseits k m n die Konzentration der zunachst bei
Zimmertemperatur gabildeten Phase mit aa = 4,034 durch fortgesetzte Elektrolyse, wie es scheint , stetig weiter vergrliljert
werden, bis uber a2 = 4,07. Noch bei a2 = 4,06 ist die Stabilitilt recht gut. Wir haben diese Gitterkonstante noch nach
2 Tagen innerhalb der experimentellen Unsicherheit unvergndert
gefunden. Bei griiljerer Konzentration geht indessen der Zerfall
schneller, und Gitterkonstanten, wesentlich uber 4,07, kiinnen
nicht die ffir die Riintgenaufnahme niitige Zeit von einer halben
Stunde bestehen bleiben, weshalb hier eine CSrenze der beobachteten Gitterkonstanten (bei 4,07) erreicht ist;
Es gelingt indeasen den ersten Zerfall durch Widerstandsmessungen zu verfolgen. Der Widerstand nimmt namlich in
768
J. 0.Ainde u. G. Borelius
diesem Konzentrationsgebiete mit abnehmender Konzentration
zu. Die Fig. 9 zeigt in zwei Fallen die Widerstandszunahme
als Funktion der Zeit nach dem Strombruch.
8. Entwurf und Diskuesion eines Zustandsdiagrammes
Das System Palladium-Wasserstoff kann vollstandig nur
in einem dreidimensionalen Eonzentrations-Temperatur-Druckdiagramm beschrieben werden. Zunachst ist aber von Interesse,
die Beziehungen zwischen Druck und Konzentration bei gegebener Temperatur zu diskutieren. Wir wiihlen hierzu das
6-c-Diagramm der Fig. 10. Um tvenigstens gewisse Einzel-
-c-
Pd
PdH
Fig. 10
heiten quantitativ richtig wiedergeben zu konnen, nehmen w’ir
die bestimmte Temperatur looo C.
a, b , c , d , e ist die bei stetiger Wasserstoffaufnahme erhaltene Kurve, die wir mit den Namen H o l t , E d g a r und
F i r t h verknupfen konnen. f ist das Pd,H von G i l l e s p i e
und H a l l und f h die Kurve der iibersattigten Verbindung.
g ist die Phase yon L a m b e r t und G a t e s , der wahrscheinlich
auch die Zusammensetzung Pd,H zukommt, und g i entspricht
wieder die ubersattigte Verbindung. Die besonders bei Elektrolyse leicht erhaltene Phase beschreiben wir durch die
Kurve R 1 m, die indessen quantitativ noch ganz unbestimmt ist.
Ihre Form sagt aus, da8 um I der Druck klein, d.h. die
Rb'ntgenogrphische und elekfrische Untersuchung usw.
769
Stabilitat groB ist, und daS dann mit wachsender Konzentration
die Stabilitat, in gbereinstimmung mit den experimentellen
Erfahrungen, abnimmt. Den Geraden d f ; c g und 13 I entsprechen
die zweiphasigen Zustiinde.
Das Auftreten der vielep verschiedenen Zustinde laBt sich
nun, in ahnlicher Weise wie bei gewissen im hiesigen Institute
untersuchten metallischen Mischkristallreihen, durch nach Art
und Qrad verschiedene Ordnung unter den aufgenommenen
Wasserstoffatomen erklaren. Die Analogie wird besonders auffallend, wenn wir annehmen, da6 sich die H-Atome (oder
vielleicht nur der eine ihrer Bestandteile) zu bestimmten PdAtome anknupfen, so daB wir die metallische Mischkristallreihe
Pd-PdH vor uns haben.
Der Kurve a b e d e entspricht d a m , jedenfalls in ihrem
ersten Teil, die statistisch ungeordnete Verteilung.
f und 9 sollten zwei verschieden geordneten Verteilungen
der Zusammensetzung Pd,H entsprechen. Solche verschiedene
Anordnungen fur ein und dasselbe Atomverhaltnis ist in der
Tat schon bei den metallischen Mischkristallen bekannt. So
fanden J o h a n s s o n und L i n d e l ) drei verschiedene Gitteranordnungen, die wahrscheinlich der Zusammensetzung PtCu
zuzuschreiben sind. Auch fur das Aufhoren einer bestimmten
Phase, wie hier die Phasen h f und ig, bei genau 50 Atomprozent liegt schon bei dem PdCu ein Beispiel vor. Nur
erscheint es schwierig, zwei verschiedene und hinreichend einfache kubische Gitteranordnungen aufzufinden , die mit dem
Resultate der bisherigen Rbntgenanalyse ubereinstimmen sollten,
daB die kubisch fiachenzentrierte Symmetrie des P d auch bei
Pd,H beibehalten ist. Es ist aber in Wirklichkeit gar nicht
sicher, daB die Symmetrie beider kubisch ist. Sie kann tetragonal wie bei AuCu oder trigonal wie bei PtCu sein, wenn
nur das Achsenverhhltnis so nahe gleich 1 ist, da6 die Abweichung mit der bis jetzt erreichten Scharfe der Beobachtung
nicht entdeckt worden ist.
Auch fur die Kurve K l m konnen wir ein Gegenstuck bei
den metallischen Mischkristallen aufweisen. Die Zersetzungstemperaturen der geordneten Atomverteilnngen in den Misch-
.
1) C. H. J o h a n s s o n u. J. O.Linde, Ann. d. Phys. 82, S. 449. 1927.
770
J. 0.Ainde u. G. Borelius
kristallreihen geben, wie aus noch nicht veroffentlichten Messungen hervorgeht , n-f6rmige Kurven, deren hochsten Punkte
iibrigens nicht genau bei den eiofachen btomverhaltnissen
liegen miissen, bei denen die betreffende Ordnung vollstandig
sein kann. Die invertierten Werte der Zersetzungstemperaturen
geben somit U-formige Kurven und sind, wie beim PalladiumWasserstoff der Druck, ein Ma6 far die Instabilitat der
Ordnung. Die Kurve R Zm konnte z. B. der Verbindung (PdH),Pd
(c
0,75 H/Pd) entsprechen, in Analogie mit den kubisch
symmetrischen Verbindungen Cu,Au, Cu,Pd und Cu,Pt. Die
in den elektrolytisch erhaltenen zweiphasigen Proben auftretende
wasseretoffreiche Phase sollte, wenn unsre Deutung sonst richtig
iet, dem Minimumpunkt 2 entsprechen. Diese liegt somit (vgl.
Abschnitt 7) bei Zimmertemperatur bei c = 0,70 und bei 90°
bei c = 0,65.
Dieses Zustandsdiagramm bekommt eine gute Stiitze
durch eine, in Zusammenbang mit den Widerstandsmessungen
fvgl. den nachsten Abschnitt) erhaltene Debyeaufnahme an
einem elektrolysierten Drahte, der 24 Stunden nach der
Elektrolyse untersucht wurde, wo gleichzeitig zwei wasserstoffreiche Phasen mit den Gitterkonstanten 4,067 und 3,991
auftraten.
Man findet in der Literatur eine Menge Beobachtungen
iiber Inaktivitit des Palladium8 , womit verstanden wird, da8
das Palladium die Fiihigkeit verloren hat, bei gewohnlicher
Temperatur Wasserstoff aus der Gasphase mit mel3barer Geschwindigkeit aufzunehmen. Diese Tnaktivittlt erscheint in
ausgeprkigter Weise nur in kompaktem Pd, nicht in dem sehr
feinverteilten. Man findet Angaben uber das Auftreten und
uber die Mijglichkeiten zum Aufheben der Inaktivitat sowie
auch Erklarungsversuche besonders bei H o l t , E d g a r und F i r t h .
Wir haben auch selbst in mehreren Fallen diese Erscheinungen
beobachtet. Ohne auf die Einzelheiten einzugehen, wollen wir
darauf aufmerksam machen, da6 die Ausbildung der stabilen
Phase mit e gleich etwa 0,7 H/Pd in den HuBeren Schichten
der Proben eine solche Inaktivitat hervorrufen kann, und da6
dies uns die natiirlichste ErklBrung fur die Inaktivitat zu sein
scheint.
-
Rzntyenographische und elektrische Untersuchiing usw. 771
9. Dae Wideretande-Konsentrationediagramm
Fiir das Verstiindnis des Palladium-Wasserstoffsystems
sehr wichtig finden wir die schon erwahnte (Abschn. 7) Erfahrung,
daS der Widerstand, der bis etwa c = 0,75 H/Pd mit der Wasserstoffkonzentration zunimmt, bei noch groBeren Wasserstoffkonzentrationen wieder abnimmt. Diese Widerstandsabnahme
wird besonders auffallend iiber etwa c = 0,85, d.h. beim Anntihern an die Konzentration c = 1 entsprechend der Zusa,mmensetzung PdH. Dies ist nun, was xu erwarten wiire, fur eine
hIischkrietallreihe Pd-PdR. Der Ansatz, daf3 wir eine solche
Mischkristallreihe vor uns haben, hat uns schon im vorigen
Abschnitt zu einem gewissen Verstandnis des Druck-Konzentrationsdiagrammes geholfen , und er bringt auch Lioht uber
andere Einzelheiten im Widerstandsdiagramm.
W = Wolf, F = Fischer,
+
Linde u. Borelius
Fig. 11
Wir stellen in der Fig. 11 aus friiheren und eigenen
Messungen ein solches Diagramm fiir Zimmertemperatur zusammen.
Die obere bogenformige Kurve sei die Widerstandskurve,
entsprechend ungeordneter Verteilung der H-Atome auf die
Pd-Atome. Wir haben aber nur nahe dem reinen Pd und nahe
dem PdH Anzeichen dafur, dal3 Teile dieser Kurve wirklich
772
J. 0.Linde
74.
G. Borelius
realisiert worden sind. An der Pd-Seite finden F i s c h e r l) bei
elektrolytischer Wasserstoffaufnahme und Wolf z, bei Gasaufnahme ubereinstimmend einen ersten verhaltnismafiig steil
steigenden Kurventeil bis etwa c = 0,03. Die Ausgangsrichtung
der Kurve in Fig. 11 ist, freilich mit gro6er Unsicherheit, aus
ihren Xessungen berechnet worden. Das Kurvenstuck zunachst
dem P d H ist nach den eigenen Messungen gezogen worden.
Hier besteht eine Unsicherheit darin, da6 wir die zu dem
kleinsten erreichten Widerstand gehorende Konzentration nicht
genau gemessen haben. Die Richtung kann deshalb mehr oder
weniger falsch sein. Der mittlere, bogenfermige, noch nicht
verwirklichte Teil der Kurve ist nur in Analogie mit den Widerstandskurven bei anderen Mischkristallreihen mit ungeordneter
Atomverteilung gezogen worden. Er diirfte doch an der
linken Seite (wie die Kurve a b c d e in Fig. 10) weitgehend
realisierbar sein.
Die Kurve von Wolf ist durch allmiihliche Drucksteigerung
erhalten und sollte der gebrochenen Druckkurve a d f h in der
Fig. 10 entsprechen. In der Tat findet auch Wolf Brechungspunkte teils bei c=0,03, teils bei c=0,50. (Beckmann5) findet
freilich, wenn er die Leitfahigkeitswerte von Wolf in einem
Atomprozentdiagramme aufzeichnet , eine gerade Kurve von
c == 0,03 H/Pd an. 1st die von uns angenommene Atomguppierung Pd-PdH zutreffend, ist es aber ganz ungeeignet, das AtomprozentH/(Pd +H) als Abszisse zu wahlen. Mit H/Pd als Abszisse
finden wir im Widerstandsdiagramm von Wolf die Richtungsanderung beic = 0,50 sehr deutlich.) Wir bemerken weiter, daS
in dem zweiphasigen Gebiete zwischen c = 0,03 und 0,50 die
Punkte von Wolf recht unregelmaBig verteilt sind, wahrend
sie iiber c = 0,50 gut in Reihe liegen, was auch auf eine
Anderung des Zustandes bei c = 0,50 hindeutet.
Die Kurve von F i s c h e r ist durch fortgesetzte Elektrolyse
erhalten worden und sollte die gebrochene Kurve a 6 Im der
Fig. 10 entsprechen. I n Wirklichkeit findet F i s c h e r zwei
Brcchungspunkte bei etwa c = 0,03 und 0,77 und dazwischen eine
gerade Kurve, entsprechend dem zweiphnsigen Zustandsgebiet.
1) F. F i s c h e r , Ann. d. Phys. 20. S. 503. 1906.
2) G. W o l f , Ztschr. phys. Chem. 87. S. 575. 1914.
3) B. B e c k m a n , Ann d. Phys. 46. 5.481. 1915.
.Rontyenographische und eleklrische Untersuchung usw.
773
Die von uns gemessenen Puukte, die teils nnch verschieden
weit getriebener Elektrolyse bei Zimmertemperatur, teils nach
Elektrolyse bei 90° und teils nach Erhitzung einer elektrolysierten Probe bei 130° und durch abwechselude Widerstandsnnd Gitterkonstantbestimrnungen (vgl. Tab, 6) gewonnen sind,
sollen der Kurve k 2 m der Fig. 10 entsprechen. Sie stehen mit
den Massungen von F i s c h e r in gutem Einklang.
1. Mit einer Debyekamera spezieller Konstruktion wurden
die Gitterkonstanten des Palladiums in Wasserstoffatmosphare
vom Drucke zwischen 0,l und 4 Atm. und bei Temperaturen
zwischen looo und 200° gemessen.
2. Es wurden dabei zwei Phasen beobachtet. Die eine
mit Qitterkonstanten zwischen 3,888 d (reinea Pd) und 3,92, die
andere mit Gitterkonstauten iiber 3,97. Die waeserstofarmere
Phase ist, auch nach friiheren Erfahrungen, als in P d gelijstes H
aufzufassen, die wasserstoffreichere als reines oder iibersattigtes
Pd,H. Dem Pd,H kommt eine Gitterkonstante von etwa
3,978 zu.
3. Aus einer Diskussion fruherer Arbeiten geht hervor,
dal3 es wahrscheinlich zwei verschiedene Arten der Pd,H gibt.
4. Unter geeigneten Umstanden bildet sich noch eine
dritte Phase, eine wie es scheint stetige Fortsetzung der (bei
kleinen Konzentrationen leicht erhaltenen) Wasserstofflbsung
bis uber die Konzentration des Pd,H (c = 0,50 H/Pd) hinaus.
5. Elektrolytische Beladungen wurden mit variierten Stromdichten, Zeiten und Temperaturen (20° und 90°) ausgefiihrt
und die Gitterkonstanten der beladenen Proben nach der
Fokussierungsmethode rantgenographisch bestimmt.
174 J. 0. Linde u. G. Borelius. Rontgenogr. u. eleRtr. Unters. usw.
6. Auch bei der elektrolytischen Beladung bildet sich eine
wasserstoffreiche Phase iiber einen zweiphasigen Zwischenzustand bus. Diese Phase hat aber eine groBere Gitterkonstante
als die bei Gasaufnahme erhaltene (4,034 bei 20° und 4,023
bei goo). Sie kann weiter ubersattigt werden bis Uber die
Gitterkonstante 4,07 hinaus.
7. Es wurde eine annahernd lineare Beziehung zwischen
Wasserstoffkonzentration und Gitterkonstante gefunden.
8. Widerstands -Temperaturdiagramme zeigten sich als
sehr lehrreich fur das Studium der Ausbildung oder Auflosung
der verschiedenen Phasen.
9. Bei Konzentrationen uber etwa c = 0,85 H/Pd nimmt
der Widerstand schnell ab, woraus auf einen verhaltnismaBig
kleinen Widerstand bei der Zusammensetzung PdH geschlossen
wird.
10. Das Druck-Konzentrationsdiagramm wird unter der
Voraussetzung diskutiert, daB das System Palladium-W-asserstoff als ein metallisches Mischkristallsystem mit den Komponenten Pd und PdH aufzufassen ist, in dem (wie in den
von J o h a n s s o n und L i n d e untersuchten Systemen CuAu,
CuPd und CuPt) sowohl geordnete a?s ungeordnete Verteilung
der Komponenten auf die Gitterpunkte moglich sein sollte.
11. Ein auf Grund friiherer und eigener Messungen entworfenes Widerstands-Konzentrationsdiagramm wird unter derselben Voraussetzung gut verstandlich.
S t o c k h o l m , Physikalisches Institut der Technischen
Hochschule, September 1927.
Zusatx bei der Korrektur
1. Fur die ganze Untersuchung ist reinstes P d von H e r a e u s be-
nutzt worden.
2. I n der oberen Fig. 8 ist die Widerstandsskala unrichtig. Statt
1,0-1, 5-42, 0-2,5 sol1 stehen 1,O-1, 4-1, 8-2,2.
3. Die aus Fig. 7 erhaltene Gitterkonstante des P d H (4,094 A) kommt
der des Silbers sehr nahe. Dies ist eine weitere Stutze unserer Annshme
von der Existenz des P d als atomares Gebilde im Gitter. Ein ,,Pseudoatom" PdH solite ngmlich nach G r i m m (Ztschr. f. Elektrochem. 31.
S. 474. 1925) silberlhnlich sein.
(Eingegangen 26. September 1927)
Annalen der Physik, I V. Folge, Band 84
6. 0. Linde u. 8. Rorelius
Tafel XS
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