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Sulfinato-Komplexe.

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Sulfinato-Komplexe
Von Giinter Vitzthum und Ekkehard Lindner"]
Sulfinato-Metall-Komplexe zeigeri iri Struktur, Darstellung und Verwendung besondere Aspekte
und haben in rasch zunehmendeiii .MtiB Beachtung gefunden. Ihre Strukturen werden durch die
Fahigkeit der RSO; -Gruppe bestimmr, sowohl als einzahniger Ligand (Sulfinato-S oder Sulfinato-0) zu fungieren, als auch sich rweizahnig uber beide Sauerstoffatome (Sulfinato-0,O')
oder ein Sauerstofl- und das Schwefelatom (Sulfinato-0,s) entweder intra- oder intermolekular
an Koordinationszentren zu addieren.
1. Emleitung
1858 veroffentlichte Hobson"' eine Arbeit: ,,Uber die Einwirkung der schwefligen Saure auf Zinkmethyl". Beim
Einleiten von trockenem SO, in eine atherische Losung
von (CH,),Zn entsteht ein farbloser Niederschlag, der als
,,Zinksalz der Methylodithionsiiure" bezeichnet wurde.
Die angegebenen Analysenwerte und die Darstellungsweise (SO,-Einschiebung) sprechen aber fur Bis(methansu1finato)zink, dessen Strukturaufklarung erst 11S)lahrespater
gelang". 'I. Das Verhalten von (C,H,),Sn gegenuber SO,
wurde 1879 von Frankland und LawranceI4' untersucht.
Petersi5]setzte dann Arensulfinsiiuren mit Hg"-Salzen um.
Von dieser Reaktion macht man zur Praparation einheitlicher und in ihrer Konstitution gesicherter Quecksilbersulfinate Gebrauchtdl.Seit 1937 haben aromatische Sulfinsauren Eingang in die Analytische Chemie zur quantitativen Bestimmung von Obergangsmetallen gefundenf7- 91.
Eine vielfache technische Verwendung von Sulfinsiiuren
ergab die Beobachtungl", "1, daB ungesiittigte organische Systeme, die Sulfinsauren enthalten, in Gegenwart
von Obergangsmetallsalzen rasch polymerisiereni'Z l7].
Hochglanzende Nickeluberzuge konnen elek trolytisch aus
Badern mit Nickelsalzen von Sulfinsauren abgeschieden
werded"! Die keimtotende Wirkung von Benzolsulfinato-silber 1aBt sich schlieBlich zur Herstellung antiseptischer Seifen a u s n u t ~ e n ~ ' ~ !
natf201, Sulfat[20*"1, S ~ l f i n a t " ~oder
~
S u l f o l a t ~IR~~~~
spektroskopisch ermitteln, da sich bei einer Koordination die entsprechenden C0,-, NO,-, C0,-, SO,- sowie
SO,-Valenzschwingungen andern. Je starker die Bindung
zwischen Metall und Ligand ist, um so mehr verschieben
sich die Element-Sauerstoff-Absorptionsbanden nach niedrigeren oder hoheren Frequenzen. Bei Oxoanionen mit
D,,(NO;, CO:-)- oder T,(SO:-)-Symmetrie beobachtet
man Frequenzaufspaltungen entarteter Schwingungen und
das zusiitzliche Auftreten urspriinglich verbotener Banden
infolge von Symmetrieerniedrigung. Je mehr Bindungen
ein mehrzahniger Ligand zu einem Metall eingeht, um so
grol3e.r ist die Aufspaltung der entarteten Element-Sauerstoff-Absorptionen.
Fur einen Sulfinato-Komplex der allgemeinen, vereinfachten Zusammensetzung RSO,M (R = organischer Rest,
M = Zentralion) lassen sich vier Verknupfungsmoglichkeiten des RS0;-Liganden mit Koordinationszentren
d i ~ k u t i e r e n:~ ~ ~ '
I.Sulfinato-S-Komplex; das Zentralion ist direkt an den
Schwefel geknupft :
~
Obwohl also bis 1964 zahlreiche Arkiten iiber SulfinatoKomplexe bekannt waren, wuBte man noch sehr wenig
iiber deren Struktur- und Bindungsverhaltnisse. DaB
gerade diesen Problemen erst in den letzten sechs Jahren
mehr Aufmerksamkeit zuteil wurde, hangt nicht zuletzt
mit der Vielfalt der Bindungsmoglichkeiten der RSO; Liganden an Koordinationszentren zusammen.
2. Struktur- und Bindungsprobleme
9
M-S-R
II
0
2. Sulfinato-0-Komplex; die RS0;-Gruppe ist uber ein
0-Atom an das Koordinationszentrum gebunden :
4S -R
M-0'
3. Sulfinato-0,O'-Komplex; der RSO; -Ligand ist uber
beide 0-Atome an das Zentralion koordiniert :
2.1. Koordinatioosmtiglichkeitendes RSO; -Liganden
Sehr oft IaBt sich der Bindungstyp eines potentiell mehrzihnigen Liganden wie Carboxylat[zol, Nitrat["], Carbo-
0\
/
M, S - R
0
['I
Dr:G. Vitzthum und Priv.-Doz. Dr. E. Lindner
lnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat
Erlangen-Niirnberg
852 Erlangen, Fahrstrak 17
Angew. Chem. 83. Jahrg. 1971 1 Nr. 9
M
P
\
\
0
o\s/
I
R
intramolekular
intermolekular
315
4. Siilfinoto-O,S-Ko,nplex ; der RSO; -Ligand vermag
seine Koordinationsfahigkeit iiber Sauerstoff und Schwefel
zu entfalten:
i n t ramolekula r
auch auf die Sulfolan-Koordination 2 ~ ~ " ' Mit
~ . einer Verringerung des 0-S-0-Winkels
sollten sich dabei die
Schwingungen des Sulfolan-Molekiils andern, da die
Kopplung der symmetrischen SO,-Valenzschwingung
hauptsachlich vom 0-S-0-Winkel
abha~~gt[~~l.
2.2. Kriterien fk die Bildung von Sulfinato-Sund -0-Komplexen
in te r m olekular
Die Frequenzlage von va5-und v,(SO,) ist maDgebend dafur, ob ein Sulfinato-S- oder -0-Typ vorliegt, und ihre
Differenz gibt Auskunft, ob ein oder zwei 0-Atome an das
Zentralion gebunden sind.
Das Sulfinat-Ion kann in zweifacher Weise als Elektronendonor wirken, namlich , , ~ e i c h ' " ~iiber
~ - ~das
~ ~S-Atom
oder ,,hart" iiber ein oder beide 0-Atome. Es gelingt deshalb eine gezielte Darstellung von Sulfinato-S- bzw. -0Komplexen, je nachdem, o b man der RS0;-Gruppe ein
,,weiches" oder ,,hartes" Koordinationszentrum anbietet.
Bei einem Sulfinato-S-Komplex absorbiert v,,(SO,) im
Bereich 1250-1100cm-' und v,(SO,) zwischen 1100 und
2.2.1. Sulfinato-S-Komplexe
lo00 cm- I . Die Banden sind im Vergleich mit S u l f ~ n e n ~ ~ ~ ~
um 150- 100 cm- nach kleineren Wellenzahlen verschoZur Darstellung eines Sulfinato-S-Komplexes muD das
ben, was offenbar durch eine starke rr-Wechselwirkung
Zentralion einen weichen (b-1381) Charakter aufweisen.
zwischen Metall und Schwefel bewirkt[26-27]
wird :
Dieser wird bedingt durch eine moglichst niedrige Oxidationszahl, niedrige positive Ladung, groDen Ionenradius,
besetzte auDere Orbitale und eine hohe Polarisierbarkeit.
:(-ji'
@
I
M = S -R
II
:0:
Beim Sulfinato-0-Typ absorbiert die ,,freie" S-O-Valenzschwingung etwa zwischen 1100 und 1050 cm-I, wahrend
v,,(S-0-M)
gegeniiber der langerwelligen v(S0,)-Bande
im freien Sulfinat-Ion nach niedrigeren Frequenzen verschoben ist ;die Frequenzdifferenz betragt hier in der Regel
100-200 Wellenzahlen. Durch Rontgen-Untersuchungen
sind bisher die Strukturen von zwei Sulfinato-O-Komplexen, namlich (p-CH3C6H,S0,),C~(OH2)~z*1und
[x-C,H,Fe(CO),],Sn(0,SC6H,),129*301,
gesichert worden. Nur bei der Kupferverbindung widersprechen die
IR-Datenr3 dem strukturell gesicherten Bindungstyp.
Bei einem Sulfinato-0,O'-Komplex sind v,,(S02) und
v,(SO,) gegeniiber den SO,-Valenzschwingungen des
freien Anions langerwellig verschoben, mit einer Frequenzdifferenz von 10 bis 80 m-'.
Am problematischsten ist zweifelsohne die relativ seltene
zuletztgenannte Verkniipfungsmoglichkeit, der Sulfinato0,S-Typ[32s331.
Aufgrund zu grol3er Ringspannung diirfte
die intramolekulare Anordnung ohnehin unwahrscheinlich sein.
Die Winkelabhangigkeit der Frequenzdifferenz von
v,,(SO,) und v,(SO,) sei an folgendem Beispiel demonist
striert : Im p-DimethylaminobenzoIsulfonylium-Ion[341
der Schwefel sicherlich sp2-hybridisiert, der O-S-OWinkel also annahernd 120". Wahrend die Frequenzdifferenz hier 223 cm-' betragt, nimmt sie beim Sulfinato0,O'-Komplex [p-CH3C6H,S0,Ni(phen)2]C11321auf nur
66 cm- ' ab. Der Unterschied wird verstandlich, wenn
man bedenkt, daD der 0-S-0-Winkel
wegen der elektrostatischen Beeinflussung des Sulfinat-Ions durch das
Ni2+-Ion verzerrt sein muB. Ahnliche Argumente treffen
316
Die auDer RSO; an das Koordinationszentrum gebundenen Liganden miissen neben Donor- vor allem sc-Acceptoreigenschaften haben. Gerade Schwefel eignet sich wegen
seiner energetisch giinstigen, unbesetzten d-Orbitale dafur,
die negative Aufladung des Zentralions iiber eine (d-d)nBindung aufzunehmen.
Durch geeignete Wahl der Liganden gelingt es, einem
von Natur aus harten Metallion einen weichen Charakter aufzuzwingen. Typische Beispiele hierfur sind unter
den Sulfinato-S-Komplexen von Co"' zu finden :
[CO(SO~R)(CN),]~-[~~~,
RSO,Co(salen) (salen = N, N'-Athylen-bis(sali~ylideniminato))[~~~
und [RSO,Co(dmgH),py]
(dmgH = Dimethylgly~ximato)~~~~.
2.2.2. Sulfinato-0-Komplexe
Um einen Sulfinato-0-Komplex zu erhalten, gelten als Bedingungen : Harter Charakter des Zentralions, d. h. hohere
Oxidationszahl, hohere effektive Ladung, kleiner lonenradius, geringe Polarisierbarkeit, geringe Oxidierbarkeit. Auch die neben RSO; koordinierten Liganden miissen
hart sein, d. h. vor allem Donoreigenschaften besitzen.
Durch Ligandenaustausch- oder Additionsreaktionen
kann ein Sulfinato-S- in einen -0-Komplex iiberfuhrt werden[27.31:
CF,SO,Fe(CO),CI + 2 T H F
Sulfinato-S
(RSO,),HO+~H2O
Sulfinato-S
-
-
CF,SO,Fe(THF),Cl
+4 CO
(1)
Sulfinato-0,O'
@SO2)2Hg(OH2)2
Sulfinato-0,O'
(2)
Harte Liganden ohne x-Acceptoreigenschaften bewirken
also eine Umorientierung der RS0;-Gruppe, so dab sie
sich iiber den harten Sauerstoff an das Zentralion bindet.
Angew. Chem. / 83. Jahrg. 1971 N r . 9
3. Darstellung
XM
XM-CHI
Sulfinato-Komplexe erhalt man prinzipiell
XM
a) durch SO,-Einschiebung in die Metall-Kohlenstoff-Bindung oon Organometalloerbindungen:
R-M+SO,
-
RS0,M
(3)
Untersuchungen uber den Reaktionsrnechanism~s[~~-~~’Bei (CO),MCH,CH=CRR’ (M=Mn, R = H und CH,,
R‘=CH,; M=Re, R=R‘=CH3)[42.431wird zweifelsohne
deuten auf eine elektrophile Spaltung der Metall-Kohlender Reaktionsweg nach GI. (6) bevorzugt. Wie Kirching
stoff-Bindung. Je nachdem ob SO, das Zentralion uber
et al.[” - 4 7 1 zeigten, verlauft die SO,-Insertion jedoch bei
Schwefel oder Sauerstoff nucleophil angreift, entsteht ein
Allylstannanen (M = Sn, X =R,) nach GI. (7).
Sulfinato-S- [GI. (4)] bzw. Sulfinato-0-Komplex [GI. (5)] :
rjR
S
--+
M
I
O=S-R
(4)
II
0
0” ‘0
S,i
H
II
0
H
H
II
0
ubergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen (weicher
Charakter; vgl. Abschnitt 2.2.1 und 3.1.1) und einige HgVerbindungen bevorzugen den Reaktionsweg (4). Hingegen vollzieht sich bei in ihrem Charakter harten Metallen z. B. Zn, Al, Ga, In, TI,Sn und Pb - der SO,-Einbau nach
GI. (5).
Die Spaltung der Metall-Kohlenstoff-Bindung durch SO,
ist - mit Ausnahme von Organozinn- und -bleiverbindungen - in der Folge
e r ~ c h w e r t [ ~ Keine
~ * ~ ~ Reaktion
].
mit SO, zeigen Acyl-,
Perfluoralkyl- und Perfluoraryl-Derivate von ObergangsDies wird der verstarkten M-C-Bindung,
die von signifikanten Beitragen der Resonanzstrukturen
( a ) bzw. ( b ) herriihrtr49q
’‘I, zugeschrieben.
Weiterhin schiebt sich SO, bevorzugt in die p-TolylQuecksilber-Bindung von C6H,-Hg-C6H4CH,
ein ;
keine Umsetzung kann dagegen beobachtet werden rnit
C,H,-Hg-Cl,
(C6F,),Hg und (C,CI,),Hg, die sich besonders inaktiv fur eine elektrophile Spaltung der C-HgBindung e r w e i ~ e n t ~Diese
~ ] . Befunde sind rnit den oben
angegebenen Mechanismen (SEi; G1. (4), (5)) in ubereinstimmung.
Wichtige Aufschlusse uber den Reaktionsablauf erbrachte
die Einwirkung von SO, auf 2-Alkenyl-, Allenyl- und 2-
Alkinylmetallverbindungen:
Angew. Chem. / 83. Jahrg. 1971 J N r . 9
0
Die Beispiele (7)-(9) demonstrieren, daD die SO,-Einschiebung in 2-Alkeny1, Allenyl- und 2-Alkinyl-zinnderivate begleitet wird von einer Umlagerung dieser Gruppen
zu den alternativen 2-Alkenyl-, 2-Alkinyl- bzw. AllenylStrukturen. Mechanismen nach GI. (6)-(9) kann man als
S,i’-Spalt~ngen[~~’
bezeichnen. Die stark erhohten Reaktionsgeschwindigkeiten bei Alkenyl-, Allenyl- bzw. Alkinylzinnderivaten sind allgemein in Einklang rnit den Ergebnissen einer elektrophilen Spaltung in diesen Organometallsystemen.
Die Grunde fur das vollstandige Fehlen einer S,-Komponente dieser Insertion in Allen-zinnverbindungen sind
nicht klar. Die tatsachliche Reaktionsordnung in SO,
diirfte wegen Donor-Acceptor- Wechselwirkungen rnit dem
Metall oder den ungesattigten Zentren groI3er als eins sein.
Zwischen der elektrophilen Spaltung einer C-Sn- und
einer C-Pb-Bindung gibt es eine gut bewiesene Verwandtschaft, wobei die letztere Bindung reaktiver ist. Fur
einen S,i’-Mechanismus, GI. (7),beim Blei haben Kitching
und F ~ n g [keinen
~ ~ ’ Beweis, da die 2-Butenyl-blei-Spezies
schon sehr instabil sind. Jedoch macht die sehr schnelle
Reaktion der Allyl-Komplexe im Vergleich rnit den Phenyl-Derivaten einen anderen Reaktionsweg unwahrscheinlich.
b) durch Umsetzung von Suljonykhloriden oder Suljonsaureanhydriden mit Organometall-Lewis-Basen oder neutralen Carbonylmetalloerbindungen:
RSO,X
+ [Lewis-Base]-
RS0,-Lewis-Base+X(10)
(R=CF3, P - C H S C ~ Hx=c1,
~;
p-CH,C6H4SO,;
[Lewis-Base] - = [M n(CO),] - l5’. 31, [Re(CO),] [K-C,H,F~(CO),]-12’- 531, [Co(CO),P(C,H,),] - [ 2 7 *
531)
317
Bei Annaherung eines in einem polaren Medium gelosten
nucleophilen Agens, [Lewis-Basel-, an das Saurehalogenid oder -anhydrid verlauft die Reaktion [GI. (1I)] infolge
einer heterolytischen Spaltung sehr wahrscheinlich iiber
einen Ubergangszustand (I) zur Grenzform (2). Das
intermediar entstehende Kation (2) kann nun mit dem
Nucleophil zum Derivat (3) reagieren,
trarnethylharnstoff (TMU) als Losungsrnittel verwendet
wird. Alper fand, daB bei der Umsetzung rnit Fe(CO),
S-Alkyl-(Aryl)thi~suIfonate~~~~,
RS0,Cl
?
II
0
(1)
( 2)
[Lewis-Baael-
R
* R-S-Lewis-Base
II
b
0
RSS0,R
B F 3 ’ ~ ~ ~ ) 2 0 ~
mit Mo(CO), D i ~ u l f i d e [entstehen.
~~]
RS0,CI
Rh+R
- S - X b - G X ” + R-S@
+ Fe(CO),
+ Mo(CO),
(18)
RSSR
Nach dem vorgeschlagenen M e ~ h a n i s r n u s verlauft
[ ~ ~ ~ die
Reaktion auch in diesem Fall iiber RSO,Fe(CO),CI (vgl.
auch GI. (I
2)) :
(11)
(3)
wobei der geschwindigkeitsbestimmende Schritt die heterolytische Spaltung i ~ t [541.~ ~ *
F’
Der Ablauf dieser Reaktion ist daher mit dem Verhalten
von aliphatischen und aromatischen A c y l h a l ~ g e n i d e n [ ~ ~ ~
bzw. perfluorierten Carbonsa~reanhydriden[~~~
gegeniiber Carbonylmetallaten zu vergleichen.
Bei der Einwirkung von Organosulfonylchloriden auf einkernige Carbonylmetallverbindungen der V.[56), VI.[561
und VIII. Nebengr~ppe~~’]
erhalt ’ man bei elektronegativem R ( = CF,) Organosulfinato-0,O’-metallchloride
mit zweiwertigem Metall :
RS0,Cl
+ M(CO),
-2f-”&:n’cb
RSO,M(CO),CI
:s
(4)
RS0,MCl + 4 C O
(R=CF3; M=V, Cr, Mo, W, Fe, Ni)
+ 2 Fe(CO),
2 RSO,FeCl,
+ (RSO,),
-
RSOSOR
I
I cl\
* Fe(Co)s
RS 0 2 S 0 2 R +
(19)
Fe(CO)4
RSSR
c) durch Umsetzung von Metallhalogenidverbindungen rnit
:
RhM(SO,R),+mX+RSO;
[M(CO),SO2RI-
+ 10 C O
F‘
R-SO,--, e(CO)4
Cl’
[(n-C,H,),N][M(CO),J]
-
+ [(n-C,HJ,N]J
(20)
(21)
(M = c r , W ; R = ~ ~ ~ ~ 1 6 0 1 )
Wie gezeigt worden ist, sind die Darstellungsmethoden a),
b) und c) nicht allgemein anwendbar, sie erganzen sich jedoch in sinnvoller weise.
3.1. &rgangsmetalIdhate
(14)
Vollig anders reagiert CF,S02CI rnit zweikernigen Carbonyl-Komplexen :
-20 c
-
(13)
(R =p-CH 3C6H4)
CF3SOlCI
RSSOzR
RhMX,+mRSO;
Be’ elektropositiverem R (=PCH3C,H4) entstehen in
Abhangigkeit von der Oxidierbarkeit der CarbonylmetallKomponente Organosulfinato-0,O’-metallchloride rnit
zwei- (Ni) oder dreiwertigem Metall (Fe)lS6]:
*
R-S02-dl
(12)
Die Reaktionen verlaufen uber die mehr oder weniger instabilen Zwischenstufen ( 4 ) .
4 RS0,CI
RSOtCl
,
Alkalimetallsulfinaten
(4)
+ (n-4)C0
RSO, -Fe(CO),
+ [x-C~H~M(CO),]Z
x-C5H5M(C0)nS02CF3 + X-C5H5M(C0)nC1 (I5)
(M=Fe, n=2iZ7l;M=Ni, n=1lS6])
Infolge der stark elektronenziehenden Wirkung, die der
Trifluormethansulfonylrest auf das Cl-Atom ausiibt, und
unter dern EinfluD eines geeigneten Reaktionspartners
diirfte es hier zu einer heterolytischen Spaltung des
CF,SOZCI-Molekuls kommen.
3.1.1. ubergangsmetalle in niedrigen Oxidationsstufen
Bei den Sulfinato-carbonylmetall-Verbindungen der VI.,
VII. und VIII. Nebengruppe ist aus den schon in Abschnitt
2.2.1 dargelegten Griinden nur der S-Typ bekannt.
Die elektronenziehende CF,-Gruppe bewirkt cine Zunahme der SO,-Valenzfrequenzen gegeniiber nichtfluorierten Derivaten. Dies fordert naturlich eine entsprechend
kurzerwellige Lage der CO-Absorptionen, was auch in
allen Fallen beobachtet wird. Fur die Spektren der Mangan- und Rhenium-Komplexe ist charakteristisch, daD
funf Absorptionen im Bereich endstandiger CO-Gruppen
auftreten. Die C,,-Symmetrie ist durch die gewinkelten
RS0;-Liganden so stark gestort, daD die an sich LR-verbotene B,-Schwingung zus;itzlich erscheint und auBerdem
die Bande der E-Schwingung aufgespalten ist.
Ahnlich verhalten sich Perfluoralkyljodide gegenuber
Carbonyl- und rr-Cyclopentadienyl-carbonylmetall-Komplexenl”. 571.
3.1.2. ubergangsmetalle in normalen und hoheren Oxidationsstufen
lnteressanterweise geht die Reaktion von RS0,CI mit einkernigen Carbonylmetallverbindungen weiter, wenn Te-
Es werden Sulfinato-Komplexe von ein-, zwei-, drei- und
vierwertigen ubergangsmetallen mit den allgemeinen
318
Angew. Chem. / 83. Jahrg. 1971 1 Nr. 9
Tabelle 1. Einige charakteristische SulfinatocarbonylmetaIl-Komplexeder VI., VII. und VIII. Nebengruppe.
Verbindung
Na[Cr(CO),S0,C6H,]~1.5CH,0H
(21)
Mn(CO),SO,CH,
(3.4)
Re(CO),SO,CH,
K-C,H,MO(CO),SO,CH,
X-C,H,F~(CO),SO,CH,
(394)
(3,4)
(394)
Mn(CO),SO,C(CH,),CH=CH,
(3.4)
Re(CO),SO,C(CH,),CH=CH,
(3.4)
1110 Sch
1102 Sf
1201 Sf
1183 Sch
1192 st
1190 st
1194 st
1181 Sch
1190 st
1176 Sch
1187 SI
1173 Sch
1015 st
1001 s1
1053 st
1044 Sch
1054 SI
1051 SI
1061 Sch
1052 st
1041 st
[601
[42,43]
1045 st
1431
1092 m
1091 m
1097 m
1070 m
1070 m
C531
~ 7 1
r271
r271
~561
[601
[601
[611
[26,62]
Sulfinato-S-Komplex. C,H,SO,HgC,H, gehort im festen
Zustand zum S-Typ, in Losung koordiniert sich die
Athansulfinatgruppe
uber Sa~erstoffI~~’.
Ahrland-Chatt-Klas~ifizierung[~~~
Formeln RS02M, RSO,MR, (RSO,),M,
(RS02),MR, und (RSO,),M beschrieben.
(RSO,),M,
Entsprechend
der
wirkt der RSO; -Ligand bei den 3d-Metallen als Sauerstoffdonor (Sulfinato-0), wahrend mit Pd, Pt und Hg hauptdchlich Sulfinato-S-Derivate gebildet werden.
~ ~ ~ ~ - [ 1 9 .Bis-[3.
6 3 1 5 . 28.31. 5 1 . 5 6 . 6 4 - 6 7 1 Tris-[3. 56,681 und
UV-Spektren bestatigen eine oktaedrische Konfiguration
d k Zentralions in den Bis(sulfinat0)-diaqua-metall(ii)Komplexen ( M = C o und Ni, R = C 6 H , ; M = C u ,
R = C6H5, P - C H ~ C ~ H ~Aufgrund
) ~ ~ ~ ] der
. geringen Frequenzdifferenzen von v,,(SO,) und ~$30,) (vgl. Tabelle 3)
sind die RS0;-Gruppen uber beide Sauerstoffatome an
das Metal1 gebunden. Es laDt sich jedoch anhand des IRSpektrums nicht eindeutig feststellen, o b die Liganden
intra- oder intermolekular an das Koordinationszentrum
M geknupft sind. Die Unloslichkeit der Bis(arensu1finato)metalle in organischen Solventien und sogar in Wasser
deutet aber auf eine polyrnere, interrnolekulare Verknupfung hin.
Die Bindung der RS0;-Liganden an Zn”, Cd” und Hg”
ist entscheidend vom Wassergehalt der Verbindungen abhangig13’(vgl. Tabelle 3). Die Tendenz, Wasser abzugeben,
nimmt vom Zink zum Quecksilber hin zu. Da Hg” nach
zu den besonders
der Chatt-Ahrland-Klassifi~ierung[~~~
starken b-Acceptoren gehort, bevorzugt es die S-Verknupfung. uber beide 0-Atome ist der RS0;-Rest an das
Quecksilber nur bei den wasserhaltigen Derivaten gebunden, welche infolge ihrer Instabilitat unter H20-Abgabe
alsbald in den S-Typ ubergehen. Der b-Charakter ist beim
Cadmium bereits erheblich abgeschwacht, wahrend Zink
schon starke a-Acceptoreigenschaften hat. Somit wird verstandlich, weshalb die RSO; -Liganden stets uber ein bzw.
zwei 0-Atome an die zuletzt genannten Metalle gebunden
sind.
Tetrakis-1681(sulfinato)-Komplexe
erhalt man durch Umsetzung von loslichen Metallhalogeniden oder -acetaten
mit Natriumsulfinaten in Wasser, Athanol oder T H F bei
Temperaturen zwischen 25 und 80°C nach
MX, + nRS0,Na
-
nNaX + M(O,SR),
(22)
(M=3d-, 4d-, Sd-Metall; R=p-CH3C6H4, C6H5, CH,)
Nur in der I. Nebengruppe, und zwar von Ag’, sind bisher
Verbindungen des Typs R S 0 2 M bekannt[”] und IRs p e k t r o s k o p i ~ c h ~untersucht
~’~
worden (vgl. Tabelle 3).
Wahrend Dialkyl(aryl)-zink-12] und -quecksilber-Derivate[691bei bestimmten Reaktionsbedingungen 1 mol SO2
unter Bildung von R S 0 2 M R aufnehmen, gelingt eine BisInsertion nur beim (CH,)2Zn[1*2].Deacon und FelderL3l s l ] synthetisierten gemischte, reine und perfluorierte
Arylquecksilberarensulfinate,R’S0,HgR (z. B. R’= C6H,,
R=C,F,), durch Umsetzung von (R’SO,),Hg mit
Hg R2.
Beim C6H,S02HgC6H5r31.51*691
k onnten erstmals Bindungsisomere, in denen der Sulfinato-Ligand einmal uber
Sauerstoff und einmal uber Schwefel gebunden ist, isoliert
werden. Der 0-Typ entsteht durch Kristallisation aus dem
Tabelle 2. SO,-Valenzschwingungen (in cmVerbindung
CH,SO,ZnCH,
C6H5S02HgC6H5
La]
PI
C6H,CH,S0,HgCH,C6H,
C.d,SO,H&F,
I)
einiger RS0,MR-Komplexe
V,,(SO,)
V,(SO,)
bzw. v ( S 0 )
bzw. v,,(SOM)
1005 st
955 m
940 m
1048 S t
836 sst, b
870 st
828 sst
1175 sst, b
1048 sst, b
1050 st
1035 m
Lit.
Bindungstyp
c21
Sulfinato-0.0’
[31. 51.691
Sulfinato-S
Sulfinato-0
Sulfinato-0
Sulfinato-0
E44.691
[511
[a] In Nujol; [b] in CH,CI,.
Angew. Chem. / 83. Jahrg. 1971 f N r . 9
319
Tabelle 3. SO,-Valenzschwingungen (in crn- ') einiger RS0,M- und (RSO,),M-Kornplexe (Test, KBr;
TS = p-CH,C,H,SO;, BS = C,H,SO,).
~
Verbindung
Bindungstyp
V.,(SO,)
bzw. v(S0)
1027 sst
1020 SSt
970 sst, b
994 St
994 sst
983 st
984 st
101 1
998
990 sst
1031 st
1015 st
1037 sst
1229 m
1203 sst
1177 sst
1192 sst
1166 sst
956 st
970 st
940 sst, b
952 st
963 st
963 m-st
938 sst
945 sst
953
938
965 Sch
947 S S I
924 m
904 rn
980 st
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-0,O'
Sulfinato-0,O'
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-0,O'
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-0,O'
Sulfinato-0
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-0
1040 sst
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-S
1061 sst
1053 st
Sulfinato-S
Sulfinato-0.0'
1040 st
1010 st
1020 st
[a] vgl. Abschnitt 2.1
Wenn auch die IR-Spektren der Sulfinato-metallchloride
RS0,MCI (vgl. Abschnitt 3, b), GI. (12, 13)) des VanaEid i u m ~ Chroms[s61,
~ ~ ~ ~ , M o l y b d a n ~ [ ~wolf
~ ~ram^^^^^,
,
sen^[^^], K o b a l t ~ [ und
~ ~ ] Nickels[27- keine eindeutigen
Aussagen uber ihre Struktur zulassen, so geht speziell aus
der Lage der symmetrischen SO,-Valenzschwingung doch
hervor, daD die RS0;-Gruppe (R=CF,, p-CH,C6H4)
uber beide 0-Atome an die Metalle gebunden ist
(CF,SO,FeCI(THF),: v,,(SO,) = 1192 sst, 1156 st, v,(SO,)
= 1001 sst ; CF,SO,NiCI(THF), : v,,(SO,) = 1192 sst,
1154 st, v,(SO,) = 975 sst). Die asymmetrischen SO,Valenzschwingungen in CF,SO,MCI absorbieren uberraschend kurzwellig. Dies hangt moglicherweise damit
zusammen, daB die asymmetrischen CF,- und SO,Valenzschwingungen miteinander koppeln, da die v,,(CF,)Banden bei relativ niedrigen Frequenzen erscheinen. Aus
den Elektronenspektren ergibt sich fur CF,SO,MCI(THF),
(M = Fe, Ni) eine pseudooktaedrische Umgebung der
ZentraIionen[271.
Da die Sulfinato-metallchloride RS0,MCI aufgrund ihrer
Zusammensetzung formal mit den Grignard-Verbindungen RMgX zu vergleichen sind, wurde ihre Reaktivitat
untersucht. Sie ist jedoch vie1 geringer ; eine nucleophile
Ubertragung der RSO; -Gruppe ist bisher in keinem Falle
gelungen. Dies erscheint verstandlich, wenn man bedenkt,
daB durch die Zweiihnigkeit und den damit verbundenen
Chelateffekt doch eine erhebliche Verfestigung in der Metall-Ligand-Bindung e i ~ ~ t r i t t l ~ ~ ] .
In einer recht ungewohnlichen Reaktion erhalt man die
Bis(trifluormethansu1finato)metall-Komplexe des Molybdans, Eisens und Nickels durch Umsetzung der entspreBis(n-cyclopentadienylmetallcarbonyle) mit
chenden
CF,SO,CI in einem polaren Medium wie Tetrahydrofuran15b1.
's
2 CF,SO,CI+ [n-C5H5M(CO),],
MCI, +(CF3S0,),M+2nC0+2 CSH5
(M = Mo, Fe, Ni; n=3,2,1)
320
(23)
Die entsprechende Zinkverbindung, (CF,SO,),Zn, wurde
durch Reduktion von CF,SO,CI mit Zink d a r g e ~ t e l l t ~ ~ ~ ' .
Aufgrund der IR-Spektren (vgl. Tabelle 3) durften die
CF,SO;-Reste uber beide Sauerstoffatome an das Metall
geknupft sein.
Palladiurn(rr)-Verbindungen bilden mit dern Benzolsulfinat-Ion Komplexe des Typs (C,HsSO,),Pd(OH,),,
[(C6H5SO2)2Pa(oH2)]- und [ ( C ~ H , S ~ , ) ~ P ~ Z ] ~ (X= C1, Br), in denen sich der Sulfinato-Ligand uber den
Schwefel koordiniertL7'I (vgl. Tabelle 4). Ein auffallendes
Kennzeichen dieser Sulfinato-Komplexe ist ihre groDe
Bildungstendenz und die chemische Stabilitat der AquaSpezies. Dieses Verhalten wird auch bei S ~ l f i t o - und
~~~]
Thio~ulfato[~~]-Derivaten
beobachtet und ist anscheinend fur S-gebundene Thioanionen charakteristisch. Die
Thiosulfato- und Sulfito-Liganden erleichtern sehr stark
eine Substitution in trans-Stellung zu sich selbst (trunsEffekt)17,.741; die starke Bildungstendenz von Aqua-Spezies kann darauf zuriickgefuhrt ~ e r d e n [ ~ ~ ] .
Die Reaktivitat der Benzolsulfinato-Derivate kann a m
besten verstanden werden, wenn man annimmt, daD auch
dieser Ligand einen starken trans-Effekt ausiibt, und deshalb sich das gebundene Wasser in trans-Position zu einer
Sulfinat-Gruppe befindet. Aus diesem Grunde werden
[(C,H,SO,),PdX(OH,)]-,
( C ~ H S S ~ , ) ~ P ~ ( O H und
,),
auch [(C6H5S0,),PdX,]zcis-Konfiguration zugeschrieben17'I.
Phosphansubstituierte I r i d i ~ m ( i ) - [und
~ ~ I Platin(0)-Komp l e ~ e addieren
~ ~ ~ ] Sulfonylchloride unter Bildung oktaedrischer 1r"'- bzw. quadratisch-planarer Pt"-Derivate
vom S-Typ (vgl. Tabelle 4).
Tris(sulfinat0)-Komplexe, (RSO,),M, sind bis jetzt von
V, Cr und Fe bekannt[3.68! Im Gegensatz zu
p-CH3C6H4SO2MC1, (M=T1, As; vgl. Abschnitt
3.2Lgo*
gelingt am p-CH,C,H,SO,FeCI,
(vgl. Abschnitt 3, b), GI. (14)) Substitution der beiden C1-Atome
Angew. Chem. 183. Jahrg. 1971 / N r . 9
durch einen Sulfinato-Liganden, wodurch man ebenfalls
zu Tris(su1finato)-Komplexengelangt[56!
Bei der Darstellung der Verbindungstypen (RSO,),MR,
und (RSO,),M ist wiederum eine Losungsmittelabhangigkeit (vgl. Abschnitt 3, b), GI. (12, 17))festzustellen:
In den IR-Spektren aller (RSO,),M-Derivate werden drei
SO-Banden mit den irreduziblen Darstellungen A, + 2 E
beobachtet (Tabelle 5). Daraus laDt sich eine oktaedrische
(n-C,H,),ZrCI, + 2 CH,SO,Na
(n-C,H5),Zr(0,SCH,),[681+2 NaCl
(26)
Tabelle 4. SO,-Valenzschwingungen (in cm I ) einiger Edelmetallsulfinato-Komplexe (BS = C,H,SO;, TS=p-CH,C,H,SO;).
(n-C5H,),ZrC12 +4 CH3S02Na Athano['
(CH,SO,),Zr+2 NaCI+2 C,H,Nat"I
(27)
~
Verbindung
V,.(SO,)
v>(SO2) Lit.
Bindungstyp
(BS),Pd(OHz)z
1195 st
1103 st
1189 st
1099 st
1200 st
1103
=..
I
~ ~
.
1240
1220
1205
1057 st
[71]
Sulfinato-S
1051 st
[71]
Sulfinato-S
1060 st
[71]
Sulfinato-S
[76]
Sulfinato-S
[77]
Sullinato-S
Na[(BS),PdCI(OH,)]
Li,[(BS),PdCI,]
TSIr(CO)(P(C,H,),),CI,
TSPt(RC,H s)dzCI
.
.
1065
1055
1043
Konfiguration rnit D,-Symmetrie herleiten, wofur auch
die Elektronenspektren sprechen. Die RSO; -Liganden
sind uber beide 0-Atome intramolekular an die Zentralionen geknupft. Auch das Loslichkeitsverhalten - alle
Tris(methansu1finato)-Komplexesind in Athano1 sehr gut
loslich - ist ein Hinweis auf den monomeren Bau.
Tabelle 5. SO-Valenzschwingungen (in cm-l) einiger Tris- und Tetrakis(su1finato)-Komplexe (lest, KBr).
Verbindung
SO-Valenzfrequenzen
(CH,SOz),V
(CH,S02),Cr
(CH,S02),Fe
970Sch(AL),957 sst (E),920 sst (E)
964Sch(A,), 947 sst (E), 925 sst (E)
9h7 st (AL),946 sst (E), 919 sst (E)
(CH,SO,),Zr
997 sst (E), 958 sst (E). 931 sst (B,)
(n-C5H5),Zr(O2SCHd2
v,,(SO,)+v,(SO,)
1020 sst, 1009 sst. 972 sst, 943 Sch
Von Co"' sind bisher nur Mono(su1finato)-Verbindungen
sowohl durch SO,-Einschiebung als auch durch Oxidation rnit RS02C1[39-411dargestellt worden, z. B. :
[Co(CN),RI3- + SO,
(R=CH2C6H5)
-
2 [CO(CN),]~-+ RS0,CI
(R=CH3,
f -C1C6H4)
C2H5,
[ C O ( C N ) , S O , R ] ~ - ~ ~(24)
~~
-+
C6H5,
[CO(CN),SO,R]~-[~~~
[Co(CN),CI13(25)
CH,C,H,,
p-CH3C6H4,
In allen bekannten Co"'-Sulfinaten ist entsprechend Tabelle 6 die RS0;-Gruppe uber den Schwefel an das Metall
gebunden (vgl. Abschnitt 2.2.1).
Tabelle 6. SO,-Valenzschwingungen (in cm- I ) einiger Mono(su1finatoS)-kobalt(it1)-Verbindungen (salen = N.N'-Athylen-bis(salicy1ideniminato), dmgH = Dimethylglyoximato).
Verbindung
[CH,SO,Co(CN),]'
[C,H,SO,Co(CN),]'CH,SO,Co(salen)(OH,),
C,H,SO,Co(salen)(OH,)
CH,SO,Co(dmgH), PY
C6HsSOlCo(dmgH),py
~
v,,(SO,)
v,(SO,)
Lit.
1150
1200
1197 st, b
1224 st
1197
1234
1035
1040
1063 st
1062st
1065
1058
P I
Angew. Chem. 183. Jahrg. 1971 1 N r . 9
[391
[40]
[40]
r411
[411
In beiden Zirconiumderivaten liegen Sulfinato-0,O'-Komplexe vor (vgl. Tabelle 5). IR-spektroskopisch kann beim
Bis(sulfinat0)-Produkt jedoch eine intermolekulare Verknupfung der Koordinationspolyeder uber RSO; -Brukken nicht ausgeschlossen werden.
Das diamagnetische (CH,SO,),Zr weist im IR-Spektrum
drei starke SO-Valenzabsorptionen der Rassen B, + 2 E
mit geringer Frequenzdifferenz auf. Danach 1aDt sich dem
Tetrakis(methansulfinato)zirconium(iv) eine kubische
Konfiguration rnit D,,-Symmetrie zuordnen.
3.2. Sulfiite vm Hauptgruppenelementen
Die Zersetzung von Aluminiumtris(alkansulfinat),
(RSO,),Al, rnit verdunnten Sauren zur auch technisch
nutzbaren Gewinnung von Alkansulfinsauren ist schon
seit langerem bekannt[78*791. Samtliche Al-C-Bindungen
werden durch SO, gespalten, die erste sogar so heftig, daD
sich beim Einleiten von SO, eine deutliche Ausbeuteverminderung an Sulfinsiiure feststellen laDt, entsprechend
einer Weiterreaktion von schon gebildetem Aluminiumsulfinat rnit noch nicht umgesetztem R,AI zu
(R,AI),0,SR,~801. Nebenreaktionen vermeidet man am
besten nach dem Prinzip der umgekehrten ReaktionsfUhr~ng[~"l.
Aukrdem eignen sich Losungsmittel, die
R,AI als Ather-Addukt komplex binden[79*81!So ist von
Baker und Sisler[''] erstmals (C,H5S0,),AI rein dargestellt worden. Mit Triisobutylaluminium reagiert SO,
sehr schlecht, da dieses, abgesehen von sterischen Grunden, uberwiegend als Reduktionsmittel auf SO, wirktl8O1.
Ohne Nebenprodukte zu bilden, reagieren Alkylaluminiumhalogenide. Bekannt ist die Umwandlung eines Gemisches von (CH,),AI und AICl, (,,Methylaluminiumsesquichlorid") in Methansulfinsaure[821.
Sulfonsliurechloride setzen sich mit Alkylaluminiumderivaten im Molverhaltnis 1 :1 zu Alkylchlorid und Alumi:
niumsulfinat
RSO,CI+R'AIX,
-
RSO,AIX, +R'CI
(28)
(X = R', CI)
Es wird angenommen, daD nach dem elektrophilen Angrim der Aluminiumverbindung am Sulfonylchlorid das
Chlor in einem synchronen ProzeD kationisch vom Schwefel getrennt wird, wobei es sich mit einer negativierten Alkylgruppe der Organoaluminiumverbindung zu Alkylchlorid verbindet.
Mit aromatischen Sulfonsaurechloriden gelingt beim Molverhaltnis l :2 die Alkylierung zum S u l f ~ x i d [ ~ ~ l :
RS0,Cl+2R'AlX2
-
R2SO+R'Cl+X2A10ALX, (29)
Dieses unterschiedliche Verhalten geht auf die Elektronendichte am Schwefel zuruck. Das nach dem ersten Reak-
32 I
tionsschritt (28) vorliegende Aluminiumsulfinat gestattet
eine Alkylierung des Schwefels, wenn dessen Elektronendichte durch einen elektronenziehenden Substituenten
ausreichend verrnindert wird, so daD ein Angriff des negativierten Athylrestes moglich ist.
-phenylstannans werden bei einer Reaktionstemperatur
von - 20°C keine Umsetzungsprodukte i s ~ l i e r t ' ~ ~Da
!
die Dissoziationsenergien der Sn-C-Bindung in Tetraathyl-, -n-propyl- und -n-butylzinn etwa gleich groD und
wesentlich geringer als fur (CH,),Sn ~ i n d ' ~ durften
~',
beim
(n-C4H9),Sn
vor
allem
sterische
Griinde
eine
Rolle
Anders als bei R,AI schiebt sich bei T r i a l k y l - g a l l i ~ m [ ~ ~ ~ ,
fir
(C6H,),Sn
ist
daspielen.
Die
entsprechende
Energie
-indium[851und -thallium[861nur ein mol SO, in die C-Mgegen
betrachtlich
gro5er[961;
hier
erfolgt
erst
bei
hoherer
Bindung ein. Der Grund fur diese unterschiedliche ReakTemperatur eine SO,-Aufnahrne unter Bildung von
tionsweise ist wohl in der wesentlich grokren Afiinitat des
(C,HS),S~(O,SC,H,),'~~'.
Aluminiums zu Sauerstoff zu suchen, wobei die maximal
mogliche Koordinationszahl 6 angestrebt wird. Keine
SO,-Insertion findet man an halogensubstituierten Organ~gallium-[~~~,
und -thallium-Derivaten[861.
Nach 1R-spektroskopischen Untersuchungen von Weidlein'84*85.87*881
kornmt fur die Struktur der Metallsulfinate der 111. Hauptgruppe ein gewelltes M,04S,-Achtringgerust (Sulfinato-0,O'; vgl. Abschnitt 2.1) in Frage.
Tabellc 7. SO,-Valenzschwingungen (in c m - ' 1 einiger Metallsulfinate
der I l l Hauptgruppe.
-
Verbindung
~~
v,,(SO,)
v,(SO,)
Lit.
.~
[(('r HSSO,l,AIl,,,,,",
[(C2HSS0,),AICI],,.,,,
[C,H,S0,AICI,]2
[C H ,SO,C;a(CH,),],
[C,H,SO,Ga(CH,),],
[C'H,SO,ln(CH,),] [a]
[CH,S02TI(CH,J,] [a]
999 sst
975 sst
lo02 sst
950 ss1
971 st
993 sst
1017sst
972sst
993 Sch
1005 sst
941 sst
1030 SSI
951 st
999 SSI
1080-965
[81,87, 881
[87, 881
[87.88]
[85]
Von allen aromatischen und gesattigten aliphatischen
Organozinn- bzw. -bleihalogeniden reagieren lediglich
(C,H,),SnCI und (C,H,),PbCI mit SO, unter Disprop ~ r t i o n i e r u n g ' ~: ~ '
M2
(C6H5)2M(02SC6HS)2
(C6H5)3MC1+
+ (C6H,),MCI,
(30)
(M = Sn, Pb)
Die Diphenyl-metall-bis(benzolsu1finate)von Sn und Pb
konnen weiterhin dargestellt werden durch direkte Umsetzung der entsprechenden Dihalogenide, (C6H,),MCI,,
mit Benzolsulfinat und durch SO,-Insertion in
(C6H,)3M0,SC,jH,'971.
GI. (30) steht im Gegensatz zur SO,-Einschiebung in Organoaluminiumhalogenide, bei denen die M-CI-Bindung erhalten bleibt1871.
[89]
~ 5 1
WI
[a] Assoziationsgrad unbekannt.
Da Arensulfinato-Komplexe des Zinns durch Einwirkung
von SO, zum Teil schwer zuganglich sind, hat sich auch
hier die Umsetzung mit Natriumsulfinaten vor allem zur
Darstellung 3-, 5- und 6-fach koordinierter ZinnsulfinateI9'] (vgl. GI. (20)) bewahrt.
p-CH3C6H4S0,Na setzt
sich
mit
TICI,
zu
p-CH3C,H,SO2TICI,
und
mit
TI'-Formiat
zu
p-CH3C,H,S02TI ~ r n ~ ~ ' deren
1,
Strukturen unbekannt
sind.
MX, + 2Na0,SR s , h ~ ~ ~+~M(O,SR),
H,o
+ 2NaX
(M=Sn, Pb; X=Cl, NO,; R=C,H,, p-CH,C,H4)
Im Gegensatz zur 111. Hauptgruppe nimmt die Reaktivitat gegeniiber SO, in der IV. Hauptgruppe zu den Organoderivaten der schweren Elemente hin zu. So werden
Tetraorgan~silane[~~]
und -germane["l von SO, uberhaupt nicht angegriffen, wahrend Organoplumbane
zwei19 2 - 941 oder drei[4a1mol SO, aufnehmen. Beim Zinn
IaDt sich eine Abhangigkeit der SO,-Insertion vom Organorest feststellen. Im Falle des Tetra-n-butyl- und
Die ZaN der Banden im IR-Spektrum von Sn(O,SC,H,),
(vgl. Tabelle 8) laDt darauf schlieDen, daI3 keine Aquivalenz
in der Bindungsart der beiden Sulfinato-Liganden vorliegt. Offensichtlich sind die Zinnatome interrnolekular
uber je einen RS0;-Rest (Sulfinato-0,0') verknupft,
wahrend der zweite Ligand sich uber ein 0-Atom an das
Metall koordiniert (Sulfinato-0). Unter Beriicksichtigung
des freien Elektronenpaares am Zinn kommt diesem eine
Tabelle 8. SO,-VaIenzschwingungen (in cmVerbindung
V.,(SOZ)
bzw. v(S0)
993 st
958 st
991 st
993 ss1
1001 ss1
987 sst
970 sst
994 ss1
lo01 sst
958 st
945 Sch
958
974 st
957 st
[K-C,H,F~(CO),],S~(O,SC~H~),
1103
1088
322
I)
(31)
einiger Sulfinato-Komplexe des Zinns und Bleis.
V,(S02)
bzw. v,,(SOM)
Lit.
Bindungstyp
917 Sch
897 sst
932 ss1
945 m-st
935 st
916 st
Sulfinato-0
+ Sultinato-0,O'
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-0.0'
957 ss1
936 sst
936 sst
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-O,O'
937
941 m
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-0.0'
869
853
Sulfinato-0
Angew. Chem. / 83. Jahrg. 1971 1 Nr. 9
\Ir-tetraedrische Umgebung zu. Dieser Strukturvorschlag
wird durch MoDbauer-Spektren g e s t u t ~ t l ~Die
~ ! gleiche
Struktur diskutieren auch Donaldson et al.199slool fur
Zinn(rr)-carboxylate. Das LR-Spektrum von (C,H,SO,),Pb
unterscheidet sich wesentlich von dem der entsprechenden Zinnverbindung. Somit kommt eine Struktur, wie sie
fur die letztere vorgeschlagen worden ist, nicht in Frage, zuma1 man den sterischen Effekt der 6s-Elektronen beim
Blei vernachlassigen k a n ~ ~ l Aufgrund
~~].
der geringen
Frequenzdifferenz von vas- und v,(SO,) (Tabelle 8) sind
beide RS0;-Liganden uber Sauerstoff an das Blei gebunden (Sulfinato-0.0').
Alkyl- oder Arylderivate uberzugehenI' l6], schien es von
Interesse, ob der analoge ProzeD, eine ,,Desulfonylierung",
bei Sulfinato-Komplexen moglich ist. Massenspektroskopische Untersuchungen an RSO,Mn(CO),-VerbindungenlboS17] zeigen, daD die erste Fragmentierung
Mn(CO),SO: ergibt. Das Signal von Mn(CO),R+ erscheint rnit geringer Intensitat, d. h. die SO,-Abspaltung
ist nur ein untergeordneter Teil der Zersetzungsreaktionen.
~-C,H,MO(CO),SO,CH,C,H,[~~~
erwies sich als erstes
Ubergangsmetallsulfinat, das sowohl durch S O , - h e r tion entstehen als auch durch Desulfonylierung abgebaut
werden kann.
Gegenuber Phosphor(n1)-Verbindungen wirkt SO, oxidierend1103- Der Reaktionsverlauf hangt vom jeweiligen P"'-Derivat ab. In vielen Fallen verlaufen die Umsetzungen nach
Organoquecksilberchloride erhalt man durch eine SO,E l i m i n i e r ~ n g [ lo''
~ - ~:*
2 P(XYZ)+S02
3 P(XYZ)+SO,
-
-
2 O=P(XYZ)+ 1/8 S,
(32)
2 O=P(XYZ)+s=P(XYZ)
(33)
Im Gegensatz zu TlCl,[901 reagiert AsCI,, ahnlich wie
HgC1,[1051,rnit Campher-10-sulfinsaure11061
unter SO,und HCI-Abgabe und Bildung einer C-M-Bindung
(M =As; vgl. auch fur M = Hgf5v6.
Interessanterweise wird auch hier nur eine C1-M- in eine C-M-Verkniipfung umgewandelt.
Schwefelsulfinate, die sogenannten Bis(benzo1- sowie p -
toluolsulfony1)-sulfide,-disulfide und -trisulfide, sind schon
100 Jahre bekannt[lo7*lo*]; ihre Strukturen wurden aber
erst 1948 durch Rontgen-Untersuchungen aufgeklart['09' lo]. Die Bezeichnung ,,Sulfid" ist hier irrefuhrend, da der zweiwertige Schwefel elektropositiv polarisiert ist. So reagiert Schwefeldisulfinat rnit Nucleophilen
als Derivat von S2+11111.
Die Selenanaloga, Se,(SO,R),, erhalt man z. B. durch
folgende Umsetzungen" - 14] :
SeOCl,
+ 3 Na0,SR
-
Se(SO,R), +RSO,Na
+2NaCl
Se,(SO,R),
Se,CI, + 2 Na0,SR
(R=P-CHJC~H,, C6H5)
+ 2 NaCl
(34)
(35)
In Reaktionen rnit nucleophilen Agentien, z. B. Natriumathylxanthogenat, eliminieren sie die Sulfonylgruppe als
Sulfinat-Ion. Bei den Di- und Triselen-Derivaten geschieht
dies, ohne daD die Se-Se-Bindungen gelost werdenl' 14].
Fur die Diselendisulfinate, die aber nicht mit den entsprechenden Dischwefeldisulfinaten isomorph sind, diskutiert Foss[' 14] unverzweigte S-Se-Se-S-Ketten.
Die
Monoselendisulfinate besitzen hingegen die gleiche Struktur wie die analogen Schwefelverbindungen.
Eine Darstellung von Tellurdisulfinaten nach GI. (34) gelingt nicht" ''1.
RSOzH + HgCI,
RHgCl+ SO, + HCI
(36)
Abgesehen von der Bildung des Campher-lO-arsen(w)dichlorids11061ist diese Methode jedoch nicht zur Synthese von Organometall-Derivaten anderer Elemente verwendet worden. Zur gezielten Darstellung von Diarylquecksilber eignet sich in vielen Fallen die SO,-Abspaltung aus Hg(SO,R), in siedendem T o l ~ o l ' ~Dies
~ ] . kommt
aber nur einer partiellen Reaktionsumkehr gleich, da z. B.
(C,H,),Hgmit fliissigem SO, nur biszu C6H5HgS0,C6H,
reagiert[69! Bei letzterem Komplex, der in zwei Bindungsisomeren existiert (Sulfinato-0 und Sulfinato-S), 1aBt sich
hingegen eine echte Reversibilitat feststellenl' "I. Jedes Isomer ergibt beim Erhitzen im Vakuum in hoher Ausbeute
Diphenylquecksilber, ohne daI3 der SO,-Abgabe eine Anderung in der Bindungsart der Sulfinato-Gruppe vorhergeht. In siedendem Toluol werden die p-Toluol- und Benzolsulfinato-Derivate RS0,1r(CO)(P(C6H5),)2Cl~~'61
in
die entsprechenden p-Tolyl- und Phenyl-Spezies uberfuhrt. Dieser Reaktionstyp ist jedoch keine allgemein anwendbare Methode zur Darstellung von Arylverbindungen der VIII. Nebengruppe, da andere Arylsulfinate - rnit
R =p-CIC6H4, p-0,NC6H4 und p-CH,0C6H4 - unter
gleichen Bedingungen kein SO, abgeben'761. SchlieDlich
desulfonyliert auch p-CH3C6H4S0, Pt(P(C6H5)3)2Cl,aber
erst bei 200°C1771.
4.2. Ligandenverhaltenvon Sulfioato-Komplexen
Durch Umsetzung von Sulfinato-Komplexen mit geeigneten Liganden ist es moglich, eine Umorientierung in der
Bindungsart der Sulfinato-Gruppe herbeizufuhren. Ahnliche Umorientierungen kennt man bei Carbonylmangan(1)-Verbindungen, die Thiocyanat enthalten" 19].
Die SO,-Valenzfrequenzen
substituierter Sulfinato-car-
bonyl-mangan(~)-Komplexe11201
sind betrachtlich niedriger (vgl. Tabelle 9) als die der unsubstituierten1601(vgl. Ab-
4.1. SO~-Abspaltungunter Bildung einer
Kohlenstoff-MetaU-Bdung
schnitt 3.1.1). Diesen Befund schreiben Hartman und
Wojcicki11201
einer gegenuber RSO,Mn(CO), weiter verstarkten Mn=SO,R-n-Bindung, die mit einem verminderten Mn-S0,R-o-Charakter
einhergeht, zu. Als Ursache ist die Substitution der schwachen Base und des guten n-Acceptors CO durch eine starke Base und schlechten
rr-Acceptor Amin, Phosphan oder Jodid anzusehen.
Da es fur Ubergangsmetaii-Acyl-Komplexe charakteristisch ist, unter Decarbonylierung in die entsprechenden
Die Frequenzdifferenz der SO,-Valenzschwingungen im
ist
LR-Spektrum von [C6H,CH,S0,Mn(CO),py]"[1201
4. Reaktintiit und Anwendung
Angew. Chem. J 83. Jahrg. 1971 1 N r . 9
323
ziemlich gering, so daD dieser Verbindung eine Sulfinato0,O'-Verknupfung zugeordnet werden kann.
Bemerkenswerterweise erfordern die Substitutionsreaktionen an RSO,Mn(CO), drastischere Bedingungen als
jene bei Mn(CO),X (X = CI, Br). Die Betrachtung der COFrequenzlagen. die bei RSO,Mn(CO), am hochsten sind,
sollten zur gegenteiligen Voraussage fuhren. So diirften
andere Faktoren als die Starke der Mn=CO-n-Bindung
die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Komplexe bestimmen, wenn die Substitution einem Dissoziationsmechanismus folgt. Einen ahnlichen Widerspruch zwischen der
Leichtigkeit der CO-Abgabe und den Werten der CO-Frequenzen diskutierten schon fruher Angelici und Graham' 1 2 I1
LaDt man auf Verbindungen des Typs RS02MC1127*
561,
die in Losung die Koordinationszahl 6 nur durch Anlagerung von Losungsmittelmolekiilen erreichen, zweiziihnige,
chelatbildende Liganden (L) einwirken, so werden im
ersten Reaktionsschritt nur die Solvensmolekule verdrangt :
RS0,MCI
CL. RS0,MLCI .& RSOzML2Cl 6
(37)
[MLJ [CI,RS02]
*
(RSO,),M
(RS02)2ML 6 (RSO,),ML,
CML,I CRS0212
Die Strukturen der Addukte (vgl. Tabelle 9) sind im wesentlichen von der Wahl des Liganden, der Ionengrok der
zweiwertigen Metalle und dem nucleophilen Charakter
der RSO; -Liganden abhangig.
Auch Verbindungen des Typs (RS0,)2M156' addieren
zweizhhnige Liganden L :
(38)
Als Additionsparameter gelten die Ionengrok der Metalle[231,der nucleophile Charakter der RSO; - G r ~ p p e n [ ~ ~ l
und das Losungsmittell' 221. Wahrend in Tetrahydrofuran
bei der Reaktion von (p-CH3C6H,S02)2Fe(OHz)2 mit
2,2'-Bipyridyl (= bipy) der Sulfinato-0.0'-Komplex
(p-CH3C6H4SO2),Febipy entsteht, erhalt man in Pyridin
bei der gleichen Umsetzung die Sulfinato-S-Verbindung
(p-CH3C6H,S0,)2Fe(bipy)211221
(vgl. Tabelle 9). Hier
dokumentiert sich auch der EinfluD des Liganden L auf
den Charakter des ubergangsmetalles (vgl. Abschnitt
2.2.1). Mit Hilfe des Losungsmitteleffektes konnten in
und
neuerer Zeit vom (p-CH3C6H,S02)2Fe(bipy)211221
(p-CH3C6H,S02)2Ni(bipy)21122a1
auch die 0- bzw. SBindungsisomeren dargestellt werden (vgl. Tabelle 9).
Bei der Einwirkung des potentiell zweizahnigen Liganden
Athylendiamin (=en) auf den Sulfinato-0,O'-Komplex
(p-CH,C6H,S02)2Mn(OH2)2 bildet sich die Ionenver[p-CH3C6H,S0,Mn(en)2][p-~~3~6~4~~2],
bindung
deren Kation sich als Cp-CH,C6H,S02Mn(en)2][B(C,H,)4]
charakterisieren IaBt. Beim Umfallen wandelt sie sich in
das unpolare Ionisationsisomere @-CH,C,H,SO,),Mn(en),
um1122,
Bei einer weiteren Addition von Donorliganden findet entweder eine Umorientierung in der Bindung der RS0;Gruppe an das Metall statt oder es wird ein RS0;- oder
CI - -Ion a b g e ~ p a l t e n [ ~ ~ !
%
1231
p-Toluolsulfinato-S-platin(r~)-Komplexen[~~~,
In
den
z. B. cis- und trans-[p-CH3C6H,S02PtCl(PR3),],
[p-CH3C,H,S02PtCI(PR3)], und
[(p-CH3C6H,S02)P12C13(PR3)2]
besitzt die SulfinatoGruppe einen ahnlichen trans-Einflu0 wie tertiare Phosphane. Chart und M i n g o ~ ~fuhren
~ ~ ' dies auf eine starke
Elektroneniibertragung in der S-Pt-a-Bindung zuriick.
Hingegen ist bei Komplexen anderer Metalle vorgeschlagen worden, daD die Sulfinato-Gruppe ein schwacher 0120*1241 1st.
'
Donor und ein starker
Tabelle 9. SO,-Valenzschwingungen (in cm ') einiger substituierter Sulfinato-Komplexe.
~
Verbindung
V,*(SO,)
bzw. v(S0)
Lit.
Bindungstyp
1044 st
1035 st
958 st
[I201
[1201
[I201
Sulfinato-S
Sulfinato-S
Sulfinato-0.0'
1018 m-st
[323
ionisch
951 m
~321
Sulfinato-0.0'
911 m
912 st-sst
~ 2 3 1
1231
Sulfinato-0.0'
Sulfinato-0.0'
1034 m
1012 m
918 ssl
1035 sst
1013 s I
958 m
943 m-st
985 m-st
11221
Sulfinato-S
[1221
[122a]
Sulfinato-0
Sulfinato-S
1231
Sulfinato-0
c231
Sulfinato-0
1019 m-st
~ 3 1
ionisch
941
1040
1032
P I
Sulfinato-O,S
Sulfinato-S
Sulfinato-S
V,(SO,)
bzw. v,,(SOM)
.~
CH,SO,Mn(CO),bipy
CH,SO,Mn(CO),P(C,H,),
[C,H,CH2S0,Mn(CO),py1,
1148 st
1145 st
1020 st
1013 SI
[ ( F ~ ( ~ ~ P Y ) , C ~ , ) ~ I [ C F , S ~ , ~ 1161
,
Sch
1145 sst
1128 Sch
1032 st
[p-CH,C,H,SO2Ni(bipy),]C1
1019 st
1012 sst
(p-CH,C,H,SO,),Mn(en),
1025 Sch
@-CH,C,H,SO,),Febipy
1015 sst
(p-CH,C,H,SO,),Fe(bipy),
1219 sst
1199 sst
1054 sst
(P-CH,C,H,SO~),F~(~~PY),
(P-CH,C,H~SO,),N~(~~PY),
1219sst
1204 S S t
1055 sst
(p-CH,C,H,SO,),Ni(bipy),
(CF,S02),Ni(bipy)2
[Fe(biPY),lrCF,SO,I,
[p-CH,C,H,SO,Pt(SnCI,~PEt,)],
(C,H,SO,)~Pt(NH,C,H,CH3)1
CoH,SOzPdCl(Py)z
324
1180 Sch
1164 st-sst
1145 sst
1158 Sch
1146 sst
1125 Sch
1180
1164
1184
1241
[1241
Angew. Chem. 183. Jahrg. 1971 N r . 9
4.3. Vemendungsmiiglichkeiten von Sulfinsjiuren
nnd sulfitw
Sulfinate finden eine vielfaltige Verwendung bei technischen Prozessen. So sind bei der Copolymerisation von
Butadien und Styrol in Alkansulfonsaure-Emulsion mit
Luft als Oxidationsmittel und hoheren Alkansulfinsauren
als olloslichen Reduktionsmitteln Dodecanthiol und Eisen(ei)-salze fur den gunstigen Verlauf noti&"! Das pHOptimum zur schnellen Polymerisation variiert mit den
Alkansulfinsauren (C, bis C,, in der Reihe der geradzahligen, unverzweigten Ketten).
Die Wirkung von ubergangsmetallionen bei der RedoxPolymerisation von Vinylacetat in Losung untersuchte
Ukita["]. Fe3+-Ionen sind effektiv, wenn die Konzentration des Redox-Katalysators (p-ClC,H,SO,H/BenzoyIperoxid) niedrig und die Temperatur hoch ist. Mn- und
Co-Ionen beeinflussen die Reaktion in ahnlicher Weise.
Auch Cu"-Salze beschleunigen die Polymerisation schon
in geringer Konzentration. Die Untersuchungsergebnisse
wurden aufgrund einer Reaktion zwischen den Metallionen und dem Benzoylperoxid interpretiert. In einem
Verfahren zur Block- und Losungspolymerisation von
Vinyla~etat['~]
sind die Anlaufzeiten sehr gering, wenn man
ein quarternares Katalysatorsystem, das neben einem
Amin, einem Peroxid und einer Sulfinsaure noch kleine
Mengen eines Eisensalzes enthalt, verwendet. Der PolymerisationsprozeI3 wird kontrollierbarer und besonders
die kontinuierliche Polymerisation besser regelbar. Daruber hinaus verbessert der Zusatz des Eisensalzes das Verhaltnis der Polymerisationsgrade von Polyvinylacetat zu
-alkohol, d. h. der Unterschied zwischen dem Polymerisationsgrad des Acetats und dem des daraus durch Verseifen
gewonnenen Polyvinylalkohols wird verringert. Dies ist
insofern von Vorteil, als ein weniger vernetztes Polyvinylacetat erhalten wird, dessen Struktur schon mehr der des
endgultigen Polyvinylalkohols entspricht.
Eine erhohte Wirksamkeit von Katalysatoren (Sulfinsiiuren, kombiniert mit einem sauerstoffabgebenden Mittel) zur Polymerisation monoolefinischer Systeme kann
in vielen Fallen durch Zusatz von Schwermetallverbindungen - insbesondere solcher Metalle, die in mehreren
Wertigkeitsstufen vorkommen, z. B. Eisen- oder Kobaltn a ~ h t h e n a t ~ ' ~Eisen(ir)-acetylacetonat["]
],
und Kupfersalze"2* 1 2 5 1 - erreicht werden. Calcium- und Strontiumsalze aliphatischer und aromatischer Sulfinsauren verbessern zusammen mit quarternaren Ammoniumderivaten
Polymerisate von Vinylverbindunged"]. Verspinnbare
Losungen von Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisaten konnen in Gegenwart eines Redox-Katalysatorsystems, das Morpholinium- oder Diathylammoniumsalze
der p-Chlorbenzolsulfinsaure enthalt, copol ymerisiert werden['261.
Da Copolymerenlosungen von Acrylnitril und Vinylidenchlorid, die mehr als 20% Chlor enthalten, beim Erhitzen
leicht vergilben, hat man lange nach geeigneten Stabilisatoren gesucht. Es ist vorgeschlagen worden, die Natrium-,
Kalium- oder Zinksalze von a-Hydroxysulfinsauren, die
sich von der Formaldehydsulfoxylsaure ableiten, in Kombination mit starken Sauren zu verwenden. Jedoch sind
Angew. Chem. J 83. Jahrg. 1971 / Nr. 9
diese Salze in den organischen Losungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, so wenig loslich, daI3 wahrend des kontinuierlichen Spinnprozesses Abscheidungen von Salzkrusten an den Spinndiisen entstehen[12"; auch zeigen sie
nur bei niedriger Temperatur Stabilisatorwirkung. Zinksalze von Alkan- oder Arensulfinsauren, die keine Hydroxygruppe am a-Kohlenstoffatom enthalten, erwiesen
sich hingegen als gut geeignet[l2']; im Gegensatz zu den
Sulfoxylaten sind diese Zinksulfinate in Dimethylformamid oder -acetamid bei Raumtemperatur bei einem Anteil
von mehr als 1%leicht loslich.
Silber-benzolsulfinat ist bakterizid und verhindert das
Wachstum von Hautpilzen, ohne der menschlichen Haut
zu schaden. Schon wahrend der kurzen Zeitdauer des gewohnlichen Waschens wirken Seifen, die ArensulfinatoKomplexe des Silbers (500 ppm) enthalten, keimtOtend["!
Natrium- oder Kaliumsalze halogenierter Arensulfinsiiuren verandern oder regulieren das Wachstum von
Pflanzenzellen ; z. B. keimen Bohnen- und Tomatensamen
5 Tage fruher und mit einem besseren Ergebnis; das Abfallen von reifen Apfeln wird durch Bespruhen rnit waI3rigen Sulfinatlosungen verzogert'1281.
SchlieOlich kann man zur Erzielung eines hochglanzenden,
dichten Kobalt- oder Nickelniederschlages bei der elektrolytischen Herstellung von Metalluberzugen dem Elektrolyten Sulfinato-Komplexe des Kobalts oder Nickels
zusetzen'181.
5. Ausblick und SchluO
Aus den vorangegangenen Abschnitten geht die Bedeutsamkeit der Sulfinato-Komplexe hinsichtlich ihrer strukturellen Vielfalt und ihrer breiten technischen Verwendbarkeit hervor. Obwohl die katalytische Wirksamkeit von
Sulfinaten schon seit mehr als zwanzig Jahren bekannt ist,
sind ihrem Wirkungsmechanismus und der Strukturaufklarung erst in jungster Zeit Beachtung zuteil geworden.
Es ist nunmehr moglich, Sulfinato-S- und -0-Komplexe
gezielt darzustellen. In Zukunft sollten Rontgen-Strukturanalysen einen weitergehenden Einblick in ihren Aufbau
geben.
Den Herren Dr. H . Weber, Dr. U. Kunze, DipLChem.
D. Langner und Dip1.-Chem. I.-P. Lorenz sind wir fur die
im eigenen Arbeitskreis durchgefiihrten Untersuchungen
zu besonderem Dank verpjlichtet. Herrn Professor Dr.-lng.
H . Behrens danken wir herzlich f i r grojziigige Forderung.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danken wir f i r
jnanzielle Unterstutzung und dem Fonds der Chemischen
Industrie f i r ein Liebig-Stipendium.
Eingegangen am 4. Juni 1970 [A 8161
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Z U SC H R I FTEN
Enthalogenierung von a-Halogenketonen iiber
a-Oxocarboniumionen zu stabilen Oxoniumsalzen
Von Jean Pierre Begut und Micheline Charpentier-Morize"]
Die Beteiligung von a-Oxocarboniumionen an mehreren
Reaktionen''] - darunter der Enthalogenierung von uHalogenketonen''] - wurde erst kurzlich vermutet. Wir
konnten das intermediare Auftreten dieser sehr reaktiven
Ionen jetzt nachweisen.
Die Ketone ( I ) beweils die beiden Stereoisomeren der
Reihen a und b] wurden mit AgSbFL3] umgesetzt. Beide
Epimeren von (I) ergaben das gleiche kristalline, bei
Raumtemperatur stabile Salz ( 3 ) . Seine Struktur wurde
aus Spektren und Reaktionen abgeleitet. [IR von ( 3 a )
und ( 3 b ) : vC=O= 1600cm-''41; NMR (CDCI,), ( 3 0 ) :
6=7.1-8.5 (5 aromat. H); 4.4 ( I H ) ; 1.8-2.6 (4CH2);
1.2 (C4H,); ( 3 6 ) : 7.17, 8.37 (4 aromat. H/AB-System),
JAB=^ HZ; 4.15 (1 H); 4.04 (OCH-J; 1.75-2.5 (4CH2);
1.19 (C4H9)]. Vergleichbare O x o n i u m i ~ n e n haben
' ~ ~ ahnliche Spektren.
Die Entstehung der 3-Aryl-l-tert.-butyl-2-oxoniabicyclo[2.2.2]oct-2-en-hexafluoroantimonate( 3 ) setzt die Bildung
( a ) , A r = C s H ~ ;(b), A r = p-H&O-C&
Br
r
B = H(LiA1H4), OCH,, R ( R M g X ) , O H
der a-Oxocarboniumverbindungen 1-Benzoyl- ( 2 a ) und 1Anisoyl-4-tert.- butyl-cyclohexylium- hexafluoroantimonat
(2 b ) voraus. Durch schrittweise oder transannulare Hydridverschiebung gehen sie in die stabileren Carboniumverbindungen ( 4 ) und schlieljlich in das Salz ( 3 ) uber.
( 3 ) reagiert mit nucleophilen Reagentien zu den 2-Oxabicyclo[2.2.2]octanen ( 5 ) . Ihre Struktur ist durch IR-,
NMR- und Massenspektren sowie durch die saure HyCO-CH,
[*I Dr. J. P. BCguC und Dr. M. Charpentier-Morize
&CO-Ar
Groupe de Laboratoires du C. N. R.S.
2 a 8,Rue Henri Dunant
F-94Thiais (Frankreich)
Angew. Chem. 183. Jahrg. 1971 1 Nr. 9
x
(71
321
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