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Synthese und Gasphasenstruktur von Perfluor(2 4-dimethyl-3-oxa-2 4-diazapentan) (CF3)2N-O-N(CF3) 2.

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ZUSCHRIFTEN
[ll] E. A. Williams, J. D. Cargioli in Annual Reports on N M R Spectroscopy Vol. 9
(Hrsg.: G . A. Webb), Academic Press, New York, 1979, S. 221.
[12] Die verdrillte Struktur A rnit der SiH-Li-Wechselwirkung ist um
3.93 kcalmol-' stabiler als die planare Struktur B (A: -1405.3569491 a.u.,
B: -1405.3506778 xu.) berechnet auf HF/6-31 +G*-Niveau und um
1405.346044 a.u., B: - 1405.3404548 a.u.)
3.51 kcalmol-' stabiler (A:
berechnet auf HF/6-31G*-Niveau und um 6.06 kcalmol-' stabiler (A:
- 1406.360292 a.u., B: - 1406.350628) berechnet auf MP2/6-31G*-Niveau.
~
Synthese und Gasphasenstruktur von
Perfluor(2,4-dimethyl-3-oxa-2,4-diazapentan)
(CF3)*N-O-N(CF3)2
Stefan Reinemann, Rolf Minkwitz und
Heinz Oberhammer*
den gegeniiberliegenden 0-N-Bindungen angeordnet (C,,-Symmetrie), in der Struktur I1 synperiplanar (C,,-Symmetrie), und
in der Struktur I11 ist ein n(N) antiperiplanar, das andere synperiplanar orientiert (C,-Symmetrie) . In allen Fallen sind die
n(N) senkrecht zum p-formigen freien Elektronenpaar am
Sauerstoff (n,(O)) und parallel zum n,(O) angeordnet. Es sind
auch Strukturen mit synklinaler oder antiklinaler Orientierung
der n(N) moglich (C,-Symmetrie) . Bisher wurden allerdings keine experimentell ermittelten Strukturen von Verbindungen dieser Art publiziert. GemaD ab-initio-Rechnungen (MP2/631G**) fur die Modellverbindung H,N-0-NH,
ist die
Struktur I11 die stabilste Konformation.[61
Die Molekiilstruktur von 1 wurde durch Elektronenbeugung
an Gasen (GED) ermittelt.['] Die Radialverteilungsfunktion,
die durch Fourier-Transformation der molekularen Elektronenbeugungsintensitaten berechnet wurde, ist in Abbildung 1 dar-
Wahrend n-Alkane auBerst stabil sind, werden gesattigte Kettenverbindungen aus anderen Elementen der zweiten Reihe des
Periodensystems zunehmend instabil. Kettenmolekiile aus mehr
als zwei Sauerstoff- oder Stickstoffatomen konnten nur in Gegenwart von Perfluoralkylgruppen, z. B. CF,, als stabile Verbindungen isoliert werden. So wurden Bis(trifluormethy1)trioxid CF,O-O-OCF,[']
und Hexakis(trifluormethy1)tetrazan
(CF,),N-NCF,-NCF,-N(CF,),[21
hinsichtlich ihrer Molekiilstrukturen charakterisiert. Ihre Strukturen werden in erster
Linie durch die Wechselwirkung der freien Elektronenpaare an
benachbarten Atomen beeinflufit, die eine senkrechte Stellung
zueinander bevorzugen. Im Trioxid rnit einem C-O-O-O-Diederwinkel von 96(4)" sind die freien Elektronenpaare benachbarter Sauerstoffatome, n,(O) und n,(O), jeweils senkrecht
zueinander angeordnet, und auch im Tetrazan rnit einem
N-N-N-N-Diederwinkel von 95( I)" bevorzugen die benachbarten p-formigen n(N) eine senkrechte Stellung zueinander. Gesattigte Kettenmolekule, die aus Sauerstoff- und Stickstoffatomen bestehen, sind wegen ihrer geringen Stabilitat weitgehend unbekannt, und es wurde keine Verbindung der Art
R,N-0-NR,
beschrieben. Auch hier wirken CF,-Gruppen
stark stabilisierend und Perfluor(2,4-dimethyl-3-oxa-2,4-diaza0
200
400
600
pentan)[,] (CF,),N-0-N(CF,),
1 wurde bereits vor ca. 30 JahRlpm
ren erstmals synthetisiert und durch IR-, UV-, IgF-NMR-Spektroskopie sowie durch Massenspektrometrie ~harakterisiert.~~] Abb. 1. Experimentell ermittelte Radialverteilungsfunktion und Differenzkurve.
Wir berichten hier iiber eine neue Synthese dieser Verbindung
Die Lagen der wichtigsten interatomaren Abstande sind durch senkrechte Striche
angegeben.
und iiber deren Gasphasenstruktur.
Anders als Haszeldine und Tipping,[41deren Synthese auf der
Radikalkombination von (CF,),NO und (CF,),N beruht, verwendeten wir OF, als sauerstoffhaltiges Fluorierungsmittel.
gestellt. Sie wird nur durch die Struktur I1 befriedigend wiederUnter CsF-Katalyse reagiert OF, im Temperaturbereich
gegeben, in der die beiden n(N) synperiplanar zu den gegeniibervon - 75/ + 25 "C rnit CF,NCF, nahezu quantitativ zu 1
liegenden 0-N-Bindungen orientiert sind. Die geometrischen
[Gl. (I)] .['I
Parameter wurden durch eine Anpassung der experimentell
ermittelten
molekularen Intensitaten bestimmt, die nach der
2CF,NCF, +OF, CsF(-70I + 2 5 " J
(CFJ,NON(CF,),
1
(1)
Kleinste-Fehlerquadrate-Methode durchgefiihrt wurde. Dabei
wurde lokale C,,-Symmetrie fur die CF,-Gruppen rnit einem
Je nach Orientierung der freien Elektronenpaare der
moglichen Abknickwinkel tilt(CF,) zwischen der C,-Achse und
beiden Stickstoffatome konnen in Verbindungen der Art
der N-C-Bindung in der CNC-Ebene angenommen. Die OrienR,N-0-NR,
unterschiedliche Konformationen auftreten
tierung der CF,-Gruppen wurde durch einen Torsionswinkel
(Schema 1).In der Struktur I sind beide n(N) antiperiplanar zu
z(CF,) um die N-C-Bindungen beschrieben. Fur z(CF,) = 0" ist
jede CF,-Gruppe gestaffelt zur gegeniiberliegenden N-C-Bin[*] Prof. Dr. H. Oberhammer
dung angeordnet. Die Kleinste-Fehlerquadrate-Analyse ergibt
Institut fur Physikalische uud Theoretische Chemie der Universitat
Auf der Morgenstelle 8, D-72076 Tiibingen
eine nur geringfiigige Verdrehung (z(CF,) = 1.8(34)"), wobei
Telefax: Int. + 07071/296910
nicht festgestellt werden konnte, ob benachbarte CF,-Gruppen
E-mail: heiuz.oberhammer@uni-tuebingen.de
in
gleicher oder entgegengesetzter Richtung verdreht sind. Im
Dip].-Chem. S. Reinemann, Prof. Dr. R. Minkwitz
letzteren Fall weisen beide (CF,),N-Gruppen lokale C,-Symmelnstitut fur Anorganische Chemie der Universitat
trie und das Gesamtmolekiil C,,-Symmetrie auf.
Otto-Hahn-StraBe 6, D-44221 Dortmund
L
Angew. Chem. 1997, 109, Nr. 13/14
0 VCH
Verlugsgesellschuf~mhH, 0-69451 Weinheim, 1997
-
0044-8249/97/10913-1579 $17.50+ S O jO
I
1579
ZUSCHRIFTEN
Tabelle 1. Ausgewahlte Abstdnde [pm] und Winkel
gungsanalyse von 1 [a].
N-0
N-C
C-F
146.2(8)
143.5(4)
132.3(2)
N-0-N
C-N-C
0-N-C
["I
105.2(26)
117.9(12)
109.3(8)
aus der Elektronenbeu-
F-C-F
tilt(CF,)[b]
r(CF,)[c]
109.3(2)
2.7(11)
1.8(23)
[6]
[7]
[a] Die Fehlergrenzen beziehen sich auf die letzte Stelle und sind 3u-Werte.
[b] Abknickwinkel zwischen C3-Achse der CF3-Gruppe und 0-N-Bindung in der
CNC-Ebene. [c] Torsionswinkel der CF,-Gruppen um 0-N-Bindung. Fur I = 0" ist
jede CF,-Gruppe gestaffelt zur gegenuberliegenden N-C-Bindung angeordnet.
Die Ergebnisse der
Struktura;fklarung
sind in Tabelle 1 zusammengefaat,
und
das Molekiilmodell ist
in Abbildung 2 dargestellt. Eine Verdrehung
Abb. 2. Molekiilstruktur von 1.
der beiden (CF,),NGruppen um die O-NBindungen um mehr
als 5", d. h. eine Verringerung der Molekiilsymmetrie von C,,
auf C,, hat eine Verschlechterung der Anpassung zur Folge.
Versuche, die experimentellen Intensitaten mit den Strukturen I
oder 111anzupassen, fiihrten einerseits zu einer deutlich schlechteren Ubereinstimmung und anderseits zu F . . . F- oder F . . . NWechselwirkungen zwischen den beiden (CF,),N-Gruppen (ca.
200 pm oder kiirzer). Diese Konformationen konnen also ausgeschlossen werden.
Die Konformation von 1 (Struktur 11) unterscheidet sich von
der fur die Modellverbindung H,N-0-NH,
theoretisch vorhergesagten (Struktur 111) in erster Linie wegen der unterschiedlichen sterischen Anspriiche der Substituenten. Bei Substitution
der H-Atome durch CF,-Gruppen werden die Strukturen I und
111stark destabilisiert, da sich die Fluoratome sowie Fluor- und
Stickstoffatome sterisch abstoBen. Die 0-N-Bindungen in 1
(146.2(8) pm) sind langer als die in (CF,),N-OH (140(3) pmc8]),
(CF,),N-OCH,
(142.4(28) pmLg1) oder (CF,),N-ON0
(141.0(15) pm[lol),aber kiirzer als die 0-N(sp2) -Abstande in
0,N-0-NO,
(149.2(4) pm[' 'I) oder in (CF,),NO-NO
(157.2(21) pm). Trotz der zu erwartenden Abstohngen zwischen den beiden syn-orientierten freien Elektronenpaaren der
Stickstoffatome sowie zwischen den Fluoratomen der (CF,),NGruppen sind der N-0-N-Winkel (105.2(26)") und der daraus
resultierende N-N-Abstand (232 pm) erstaunlich klein.
[8]
[9]
[lo]
[ll]
eine unkontrollierte Reaktion (Explosion) statt. OF, ist ein extrem starkes
Lungengift. Nach mehreren Wochen bei Raumtemperatur zersetzt sich 1 zum
violetten (CF3),N0 und zu (CF,),NN(CF,), ,was 1R- und "F-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden kann.
G. Leroy, J.-P. Dewispelaere, H. Benkadour, D. Riffi Temsamani, C. Wilante,
J. M o l . Struct. (Theochem.) 1995,334, 137.
Die Elektronenbeugungsintensitaten wurden mit einem Gasdiffraktograph bei
Kameraabstanden (Abstand Gasdiise-Photoplatte) von 25 und 50 cm und rnit
einer Beschleunigungsspannung von ca. 60 kV aufgenommen. Die Temperatur
des ProbengefaBes betrug - 38 "C (Dampfdruck ca. 15 mbar), die der GaseinlaBduse 15 "C. Die Photoplatten wurden mit den iiblichen Verfahren (H. Oberhammer, W. Gombler, H. Willner, J. Mol. Struct. 1981, 70, 273) ausgewertet
und Intensititen in den s-Bereichen 20- 180 und 80-350 nm-' wurden fur die
Strukturermittlung verwendet (s = (4n/l)sin(O/2),i, = Elektronenwellenlange,
0 = Streuwinkel).
C. Glidewell, C. J. Marsden, A. G. Robiette, G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc.
Dulron Trans. 1972, 1735.
B. Casper, J. Jakob, R. Minkwitz, H. Oberhammer, Chem. Ber. 1996, f29,653.
H. G. Ang, M. F. Klapdor, W. L. Kwik, Y. W. Lee, H. G. Mack, D. Mootz, W.
Poll, H. Oberhammer, J. Am. Chem. SOC.1993,115, 6929.
B. W. McClelland, L. Hedberg, K. Hedberg, K. Hagen, J. Am. Chem. SOC.
1983, 105, 3789.
N-Bromacetamid - eine neue Stickstoffquelle
fur die katalytische asymmetrische
Aminohydroxylierung* *
Milan Bruncko, G u n t h e r Schlingloff und
K. Barry Sharpless*
Die P-Aminoalkohol-Einheit ist ein haufig auftretendes
Strukturelement in biologisch aktiven Verbindungen. Neue Entwicklungen von uns['] und anderenr2]haben zu praktischen,
metallkatalysierten Wegen fur deren asymmetrische Synthese
gefuhrt. In unserer kurzlich entdeckten asymmetrischen Aminohydroxylierung (AA)['] werden Olefine in nur einem Schritt
in nichtracemische, geschutzte Aminoalkohole iiberfuhrt. Verwendet werden dabei katalytische Mengen an Osmium(viir) und
Derivate von Cinchonaalkaloiden (Schema 1) uber einen Proze13, der stark an die bereits etablierte asymmetrische Dihydroxylierung von Olefinen (AD) e r i r ~ n e r t . Wir
~ ~ ] fanden nun
Eingegangen am 13. Februar 1997 [ZlOlIl]
Stichworte: Fluor
aufklarung
- Elektronenbeugung
(Alk')zPHAL
*
Stickstoff- Struktur-
[I] K. I. Gobbato, M. F. Klapdor, D. Mootz, W Poll, S. E. Ulic, H. Willner, H.
Oberhammer, Angew. Chem. 1995, 107, 2433; Angew. Chem. Int. Ed. Engl.
1995,34, 2244.
[2] B. Krumm, A. Vij, R. J. Kirchmeier, J. M. Shreeve, H. Oberhammer, Angew.
Chem. 1995, 107, 645; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 586.
[3] Alternative Bezeichnung: N,N'-Oxobis[l,l ,I-trifluor-N-(trifluormethyl)]methanamin.
[4] R. N. Haszeldine, A. E. Tipping, J. Chem. Soc. ( C ) 1966, 1236.
[5] In einer abschmelzbaren 30-mL-Quarzampulle wurden 0.5 mmol aktiviertes
CsF vorgelegt und anschlienend bei - 196 "C 4 mmol CF3NCF, und 2 mmol
OF, einkondensiert. Die Ampulle wurde unter Vakuum abgeschmolzen. Nach
2 d bei - 78 "C wurde die Reaktionstemperatur innerhalb von weiteren 2 d in
lO"-Schritten auf 25 "C erhoht. Nach insgesamt 6 d trennte man das Reaktionsgemisch durch fraktionierende Kondensation. 1 konnte bei - 60 "C im
statischen Vakuum in eine auf - 196 "C gekiihlte Glasampulle einkondensiert
werden. Nach zweimaliger Wiederholung dieses Verfahrens wurde 1 Iaut IR-,
Raman-, I3C-NMR- und "F-NMR-Spektren in 99 %iger Reinheit erhalten
(Ausbeute 90%). Achtung! Bei Nichteinhalten der Temperaturfiihrung findet
1580
0 VCH
Verlugsgesellschuft mhH, 0-69451 Weinheim, 1997
Dihydrochininyl (DHQ)
8
Dihydrochinidinyl (DHQD)
6Alk'
(Alk')PAQN
Schema 1.
[*I Prof. K. B. Sharpless, Dr. M. Bruncko, Dr. G. Schlingloff
The Scripps Research Institute
Department of Chemistry BCC 31 5
10550 North Torrey Pines Road, La Jolla, CA 92037 (USA)
Telefax: Int. +619/784-7562
E-mail: sharples@scripps.edu
[**I Wir danken den National Institutes of Health (GM 28384), der W. M. Keck
Foundation und dem Skaggs Institute for Chemical Biology fur finanzielle
Unterstutzung. G. S. dankt fur ein Postdoktoranden-Stipendium des Schweizerischen Nationalfonds zur Forderung der wissenschaftlichen Forschung und
der Ciba-Geigy-Jubilaums-Stiftung.
0044-X249/97/10913-1580$ f 7.50+ .SO10
Angew,. Chem. 1997, 109, Nr. 13/14
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