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Ueber die Beziehungen der electrischen Grssen und den Nutzeffect von Secundrelementen.

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Secundarelemente.
393
V. Ueber d4e Bex4ehungen der electrischen Grassen
zcrtd d e n Nzctxeffect von Secundilrelenaemtem;
von Wdlibelm H l i b e r l e i n .
(Hlersu Tar. 111 Blg. 18-92.)
Auf Anregung des Hrn. Prof. Dr. W. K o h l r a u s c h
begann ich im Januar vorigen Jahres im electrotechnischen
Institut der konigl. technischen Hochschule zu Hannover
eine Untersuchung iiber Secundarelemente, in denen Bleisuperoxyd und Blei als Electroden fungiren. Bei den Versuchen beabsichtigte ich, folgende Grossen mit moglichster
Genauigkeit zu messen:
1) die Stromintensitat,
2) die Potentialdifferenz der offenen Sliule (electromotorische Kraft),
3) die Potentialdifferenz der geschlossenen Sgule (Klemmspannung),
4) den inneren Widerstand.
Um diese Grossen jederzeit ohne Beeintrachtigung der Zuverliissigkeit schnell hintereinander messen zu k h n e n , traf
ich folgende, eigens zum Zweck dieser Untersuchungen hergestellte und in Fig. 16 schematisch wiedergegebene Versuchsanordnung. Das zu untersuchende Element befindet sich bei
A , , wahrend der Stromkreis von A, nur zur bequemen Formirung von Elementen dient, die Leitung der primaren
Stromquelle (eine im Hauptlaboratorium befindliche Accumulatorenbatterie) fiihrt zu den Quecksilberniipfen a und 6 ;
ein kleiner Compass ( p ) lasst stets die Stromrichtung erkennen. Mittelst der weiteren Quecksilbernapfe c, d und passend eingelegter Kupferbugel lasst sich die Ladung, resp.
Entladung, in sehr einfacher Weise vornehmen; Rs und R,
sind Rheostaten, mittelst deren die Stromintensitaten beliobig
variirt werden kijnnen. Bei C befindet sich ein Commutator,
der zur Ermittelung des beiderseitigen Ausschlages vor das
Galvanometer gesetzt ist.
Die Stromintensitat von A, wurde an einem in Serien
geschalteten Strommesser von A y r t o n und P e r r y abgelesen.
894
W. Haberlein.
Die Stromintensitat von A, wurde mit dem Spiegelgalvanometer gemessen, welches sich im Nebenschluss zur Hauptleitung befindet, wenn die Verbindung bei J hergestellt ist.
Es ist in Fig. 17:
i= J.L.
WfW
Die Potentialdifferenzen des ofl’enen wie des geschlossenen Elements wurden mittelst desselben Galvanometers nach
dem 0 h m’schen Gesetz bestimmt, wenn die Verbindung bei
E hergestellt war. E s ist nach Fig. 18:
e = (wi + W )i.
Dn der innere Widerstand des Elementes wi in allen
Fallen nur etwa 0,l und W etwa 3000 Ohm betrug, so konnten die Potentialdifferenzen mit geniigender Genauigkeit
gleich W.igesetzt werden.
Das Spiegelgalvanometer war gut gediimpft und hatte
190 Windungen von 0,81 Ohm Widerstand. Die Zuleitung
sowohl fur Spannungs- als Strommessung hatte O,Y9 Ohm,
und der Scalenabstand betrug 1,5 m. Wegen der erforderlichen Correction auf Bogen etc. wurde die Scala auf ProportionalitLt mit dem Ausschlage calibrirt , indem eine
Stromquelle von constanter electromotorischer Kraft (Accumulatorenbatterie) durch sehr hohe Widerstande von verschiedener Grosse geschlossen wurde. Die Widerstande der
beiden Neusilberrheostaten R, und R, wurden in folgender
Weise nach den Temperaturanderungen l) corrigirt.
Der Temperaturcoefficient der betreffenden Neusilbersorte ist 0,0003. Um den Widerstand W von einer Temperatur tw auf eine Temperatur von 20° zu reduciren, hat
man:
WzOo
= W + “(20 - tv)0,0003.
D a nun der Ausschlag mit gentigender Genauigkeit proportional 1/W gesetzt werden kann, so ergibt sich der BUSschlag fur 20° zu:
uzo= a - u
(20 - tw) 0,0003 (Formel 1).
1) Vgl. W. Kohlrausch, Electrotechn. Zeitachr. Juli 1886.
Secundarelemente.
395
Ferner ist wegen der veranderlichen Temperatur des
Abzweigungswiderstandes w eine Correction anzubringen;
derselbe ist, um Temperaturanderungen durch den Strom
selbst zu vermeiden , aus einem Streifen Nickelinblech von
2500 mm Lange, ppr. 20 mm Breite und 0,l mm Dicke hergestellt. D a mir seinerzeit keine Angabe iiber den Temperaturcoefficienten dieses Nickelinblechs vorlag, so habe ich
eine Anzahl von Bestimmungen vorgenommen, die ale Mittelwerth 0,0002 eJgaben; es ist mithin:
wzo= w + w (20 - t,)0,01)02.
Da nun i = J (w/(w + W ) ) und W im Verhhltniss zu 10
sehr gross ist, so kann man u mit geniigender Genauigkeit
proportional w setzen, folglich ist:
uzo= u + a(20 - t,")0,0002 (Formel 2).
Fiir die Correctionsgrbssen :
a (20 - tw) 0,0003 und LIC (20 - tw)0,0002
berechnete ich mir unter Beriicksichtigung verschiedener
Temperaturen und verschiedener Ausschlllge einfache und
iibersichtliche Tabellen.
Die Schwankungen der Horizontalcomponente des Erdmagnetismus, sowie etwaige zufllllige locale magnetische Einflusse auf das Galvanometer eliminirte ich nach einem von
W. K o h l r a u s c h angegebenen Verfahren') , bei dem ein
Thermoelement in folgender Weise benutzt wurde. Ein
Neusilberdraht wurde mit Kupferdriihten hart zusammengelothet und die freien Enden der letzteren mit dem Galvanometer durch die Quecksilberniipfe bei T h (Fig. 16) in
Verbindung gesetzt ; um einen passenden Ausschlag zu erhalten, wurde noch ein kleiner Widerstand w1 in die Leitung
eingesetzt. Die eine Lothstelle wurde in den Dampf von
siedendem Wasser, die andere in Wasser von der Zimmertemperatur getaucht; die Temperatur der kalteren Lothstelle
ta las ich an einem in das Wasser getauchten Thermometer
bis auf O,0lo genau ab; die Temperatur der heissen Lothstelle berechnete ich aus dem zeitweiligen Barometerstande b
und der Temperatur t b des Barometers.
1)
W. Kohlrauech, Electrotechn. Zeitechr. Juli 1586.
396
W. Haberlein.
Als Strometalon wird dann derjenige Strom benutzt, der
bei einer Temperaturdifferenz T - t = 80° entstehen wtirde,
wenn die Temperatur in der ganzen Leitung gleich 20° C.
ware.
Um den einer beobachteten Temperaturdifferenz T- t
gemessenen Ausschlag I? auf T - t = 80° zu reduciren, wurde
das Thermoelement bei moglichst verschiedenen Temperaturen der kalten Lothstelle empirisch graduirt. Um den
Leitungswiderstand im Thermostromkreise auf die Temperatur von 20° zu reduciren, verfuhr ich in folgender
Weise.
Die Messung der Widerstande (Fig. 19) ergab:
w e= 0,lO; w 1 = 2,07; W, = 0,81.
D a 20, in geheiztem und in ungeheiztem Zustande keinen merklich verschiedenen Werth gab, konnte es unbedenklich als constant in die Rechnung eingefuhrt werden. Der
Temperaturcoefficient von w1 betragt 0,000 315, und derjenige
von w2 betragt 0,004. Der Gesammtwiderstand des Thermostromkreises ist:
w = we + w1 w 2 = 2,98 Ohm;
um denselben hinsichtlich der Temperaturen tl und tz auf
20" zu reduciren, hat man:
wz0 = w + (20 - tl) 0,000 315 w1 + (20 - tz)0,004. w,.
+
Dafiir kann man mit hinreichender Genauigkeit setzen:
wz0 = w + 0,000 218 (120 - (tl + 5tz)]W .
Da nun 9. dem Gesammtwiderstande umgekehrt proportional ist, so ergibt sich:
I?, = 9. - 0,000 218 (120 - (tl + 5 t,)] I? (Formel 3).
Der Bequemlichkeit wegen berechnete ich auch hierftir
eine einfache und ubersichtliche Tabelle fur verschiedene
Temperaturen tl und t, bei einer mittleren Temperaturdifferenz.
Zur Aichung des Galvanometers diente das Silbervoltameter (Fig. 20).
Die Intensitlt des Thermostromes sei s, der Ausschlag
fiir s sei I? und derjenige fur i sei tc. Die Bezeichnungen
397
Seeundarelemente.
sollen bei der Aichung den Index 0 und bei der Messung
den Index 1 erhalten. Der Hauptstrom, welcher bei der
Measung gesucht wird, wird bei der Aichung aus dem electrochemischen Aequivalent des Silbers berechnet. Nach den
neuesten Untersuchungen von F. und W. K o h l r a u s c h l)
scheidet der Strom von 1 Amp. in 1 Sec. 1,1183 mg Ag aus.
Es gelten die Beziehungen:
c, ist in beiden Fallen dieselbe Galvanometerfunction,
die unbekannt bleiben darf, weil sie wieder fortfdllt.
Setzen wir:
L
w =J
20 +
ow,
.'.=
cro
c,
so ist C der Reductionsfactor des Galvanometers fiir Strommessung, und verschiedene Aichungen ergaben als Mittelwerth:
C = 0,000 646 7.
Fur die Messung ergibt sich d a m :
9 = L . r -c.
w
w
+ w;
"1
Da s dasselbe geblieben ist, so ist auch C noch dasselbe, und es ist:
Da der zur Spannungsmessung dienende Strom so klein
ist , dass selbst bei mehrstiindigem Durchgange durch das
Voltameter noch keine geniigende Menge Silber niedergeschlagen wiirde , um eine zuverlassige Wiigung auszufiihren,
so musste auch hier das Galvanometer in einen Nebenschluss
gesetzt werden, der von einem ganz genau bekannten Widerstande abgezweigt war; als solcher diente hier eine Siemens'ache Normaleinheit von bekanntem Temperaturcoefficienten.
Es ist hier (Fig. 20):
1)
F. u. W. Kohlrausch, Wied. Ann. 27. p. 1. 1886.
W.HdberZein.
398
Setzen wir nun;
s = io. 3 = R ,
a0
so ist R der Redactionsfactor fur die Spannungsmessung.
D a J, wieder mit dem Ag-Voltameter bestimmt ist, so
ist auch;
90
i,, = J, .w c w bekannt.
Die Correctionen wegen der Temperatur u. s. w. sind dieselben, wie bei der Stromaichung, nur tritt an die Stelle der
Correction fiir den Nebenschluss w die entsprechende Correction fur die Normaleinheit. Aus verschiedenen Aichungen ergab sich der Mittelwerth:
R = 0,000 318 2.
F u r die Messung ergibt sich dann:
il .T cl. a1 und s = cl. a,,
und hieraus: s = zl. $1 = R.
a1
D a s dasselbe ist, so ist auch R dasselbe geblieben,
mithin ist:
il = R 51- und A = i l . W ' .
.
$1
Die Messungen der Stromstarke sowohl, als auch der
Spannung habe ich dann noch in der Weise vereinfacht, dass
ich den Rheostatenwiderstand bei den einzelnen Versuchen
so wahlte, dass einem Ausschlage von 100 Scalentheilen ein
Strom von J Amp., resp. eine Spannung von R Volt entspricht. Z u diesem Zwecke heizte ich vor Beginn eines
jeden Versuches das Thermoelement und machte eine genaue
Ablesuug folgender Griissen:
tw, tl, te und 8.
Dann wurde 9 auf T - te = 80" und nach Formel (3)
auf tl = la
= 20° reducirt, ferner u wegen tw nach Formel (2)
vergrossert.
Aus der Relation: J1= C (w W )
folgt:
6 , ta,
tut,
12,
+ '
J
!
$1
csecunaareiemente.
YY Y
Von diesem Werthe ist noch der Widerstand von Galvanometer plus Zuleitung in Abzug zu bringen; da w = 0,5
Ohm ist, so sind:
__
I' l,?Ohm
c a1
J1
im Rheostaten
zu stopseln, damit einem Ausschlage von
u1 Scalentheilen ein Strom von J, Amp. entspricht.
Um fir eine Potentialdifferenz von k Volt einen Ausschlag von a Scalentheilen zu erhalten, ergibt sich aus der
Relation:
Von diesem Widerstande ist ebenfalls derjenige von
Galvanometer plus Zuleitung zu subtrahiron ; es miissen
daher im Rheostaten R,:
gestopselt werden, um fur k Volt einen Ausschlag von a Scalentheilen zu erhalten.
W i d e r s t a n d s b e s t i m m u n g . - Zur Bestimmung des
inneren Widerstandes der Secundarelemente versuchte ich
verschiedene Methoden anzuwenden , ohne indessen bei dem
geringen Betrage desselben befriedigende Resultate zu erhrtlten. Ich machte mir dtther zum Messen des inneren Widerstandes die aus Fig. 16 ersichtliche und in Fig. 22 noch besonders dargestellte Zusammenstellung.
Diese Methode gestattet, den Widerstand schnell, leicht
und sicher zu bestimmen, und erfordert fiberdies nur momentanen Stromschluss. In Fig, 22 befindet sich zwischen rn und
n ein Daniel1 a19 HiilfssLule, dessen electromotorische Kraft
durch das Element A,, dessen Widerstand gemessen werden
soll, compensirt wird ; k o ist ein ausgespannt,er Neusilberdraht, auf dem ein Contactklotz so lange verschoben wird,
bis durch das Galvanoskop q kein Strom mehr hindurchgeht;
rk ist ein passend gewilhlter Widerstand aus Neusilber.
Der Widerstand von e 1 r k sei a, und derjenige von
h i k T 1 e 9, dessen Orosse durch die jeweilige Stellung
W. Haberlein.
400
des Contactklotzes bedingt ist, sei b. Dann folgt aus der
zweiten K i r c h h o f f'schen Regel:
E = ( W + b ) i und e'= a . i ,
-h'= - W f 2 , oder
also:
e'
a
W = 7Ea - b b .
Das Verhaltniss E/e' wurde dadurch genau ermittelt,
dass durch Herstellung der Verbindungen I und IV und
III und IV die Ausschlige fur E und e' abgelesen wurden.
Die Widerstiinde a und b sind nach der folgenden (von
W. K o h l r a u s c h in seiner Vorlesung iiber theoretische Electrotechnik angegebenen) Methode bis auf 0,l Proc. genau
bestimmt. I n Fig.21 sind die beiden Widerstande E und W
hintereinander in den Stromkreis eingeschaltet; wenn der
durch das Galvanometer gehende Strom von E abgezweigt
ist, sei der Ausschlag ocl und der im Rheostaten gestapselte
Widerstand wl,wahrend a, und w, gelten sollen, wenn von
W abgezweigt ist. Es ist d a m :
Wenn man hier w 2/ W und w11E grosser als 1000 wflhlt,
so kann man mit der erwiihnten Genauigkeit setzen :
Da E eine Siemens'sche Normaleinheit war,, so ist
W = (oc, w2)/(ul.
wl). Zahlreiche Messungen ergaben filr
a den Werth:
0,9606 Ohm.
b e r Neusilberdraht o k war uber eifier in Millimeter getheilten Scala ausgespannt, und es wurden die fur b in Rechnung
zu setzenden Widerstande in der Weise ermittelt, dass verschiedene Messungen ausgefilhrt wurden, whhrend der Contactklotz nacheinander bei:
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8 stand;
die Widerstande betrugen d a m :
1,234 1,349 1,456 1,581 1,697 1,814 1,931.
Das Galvanoskop war so empfindlich, dass bei einer
Verschiebung des Contactklotzes um 0,5 mm noch ein deutlicher Ausschlag erfolgte.
.
V e r s u c h s o b j e c t e u h d B e L e i c h i l d n g e n . - Die von
mir untersuchten Elemente bestanaen nus zwei Bleiplatten
von je 200 x 100 mmi die in einer Entfernung von 10 mm
rluroh Hartgummistucke auseinander gehalten und in eid
(fefass mit Schwefelsaure eingetnucht waren, die mit 10 Volumen Wasser verdiinnt war. Die Rleiplatten waren in ver‘
schiedener Weise formirt, theils nach P l a n t 6 nur durch die
Einwirkung des Stromes; theils durch vorherige Behandldng
niit Salpetersaure I), wobei ich bemerke, dass ich keins, bebun:
clere Wirkung erhielt, wenn die Saure, wie von P l a n t 6 vorgeschlagen, mit der Hillfte ihres Volumens Waesbr verdiinnt
war; dagegen erzielte ich eine iiberraschende Wirlrong, wenn
die Platten vor der Ladung zehn bis zwolf Stunden lang in
Salpetersaure getaucht waren, welche mit dem Funffaehen
ihres Volumens Wasser verdunnt war.
Ein Theil der Elemente war auch dadurch hergestellt
worden, dass die reinen Bleiplatten vor der electrolytischen
Eohandlung mit einer kiinatlichen Oberflachenschicht versehen wurden, welche aus dem mechanischen Oernenge von
f’reiem Schwefel mit verschiedenen Bleiverbindungen be stand
wobei cler geschmolzene Schwefel als Bindemittel diente.
Hinsichtlich der gewahlten Bezeichnungen ist zu bemerken, dass sich die grossen Buchstaben auf die Ladung und
die kleiden auf die Entladung beziehen sollen.
Es bedeuteb:
J, resp. i die Stromintensitat;
W, 7,
PI)
den inneren Widerstand;
E, 7 7 e die electromotorische Kraft;
K, ,, 4, die Klemmspannung;
T, 7, 1 die Dauer der Ladung, resp. Entladung.
All6 vorkommenden Griissen sind in den vom internationalen Congress der Electriker zu Paris festgesetztcn
Einheiten des absoluten Maassystema ausgedrtickt.
D i e B e o b a c h t u n g e n . - Allen bisherigen Untersuchungen Iiber Secundarbatterien lagen die Formeln :
_ _ - Zi=E+J.C.F’ und k = e - - i . ~
1)
h i i .
P l n n t 6 , Cornpt. fiend. $ 5 . p. 418. 1882.
d. Yliys. u. Chcm. N. F. XSSI.
?G
402
W. Haberlein.
zu Grunde; mittelst derselben wurde entweder der Widerstand aus den beobachteten Grossen der electromotorischen
Kraft , der Klemmspannung und der Intensitilt berechnet
(v. W a l t e n h o f e n ) , oder es wurde die Klemmspannung, die
Intensitkt und der Widerstand gemessen und daraus die
electromotorische Kraft berechnet ( E a l l w a chs). Ich stellte
zunachst bei der Entladung verschiedene Versuche an, indem
ich die Grassen R, e und i moglichst schnell hintereinander
ablas und daraus w = (e - R ) / i berechnete.
B e o b a c h t u n g s r e i h e I. Am 18. Mai 1886.
Zeit
3”
3
4
4
4
4
4
4
4
4
5
5
5
30”
45
0
10
20
30
40
46
48
55
0
10
30
-___
e
1,992
1,990
1,989
1,987
1,985
1,983
1,978
-
I
k
1,969
1,961
1,960
1,958
1,943
1,927
1,918
Abfall
j
e-k
20
.- ...
0,278 ?--o,029
0,278 I 0,029
0,278
0,029
0,278 I 0,029
0,276
0,042
0,273 I 0,056
0,272
0,060
-
-
0,023
offen
0,280
0,251
0,019
0,012
0,450
1,634
1,714
1,977
1,541
1,531
i
offeii
~
I
j
I
I
1
-
1,184
-
-
1,261
1,280
__
0,104
0,104
0,104
0,104
0,152
0,205
0,221
-
51,5
66,4
106,6
Hieraus wiirde sich ergeben, dass der Widerstand bei
der Entladung zunachst constant ist; bei der allm&hlichen
Abnahme der Klemmspannung nimmt er langsam zu, bis die
Klemmspannung anfangt, platzlich abzufallen, wiihrend dessen
er schnell anzusteigen scheint. Wenn der Widerstand die
$us der Bormel e K - i. w folgende Grosse wirklich hatte,
so miisste er nach dem erfolgten Abfall der Klemmspannung
nach der F. Kohlrausch’schen Methode mittelst Telephon
und Weohselstromen zu messen sein. Die von mir angegebene Methode der Widerstandsbestimmung ist nrtch dem
erfolgten Abfall der Klemmspannung nicht mehr anwendbar,
da als Bedingung fiir deren Ausfiihrbarkeit die Constanz
der Saule vorausgesetzt werden muss. Um ein mijglichst
klares Bild yon dem Verhalten des Widerstandes zu gewinnen, stellte ich wahrend der Entladung von verschiedenen
5:
403
Secundarelemente.
Elementen zahlreiche Versuche in folgender Weise an. Zunfchst beobachtete ich schnell hintereinander die Orassen
i und K , sodann offnete ich den Entladungsstrom, wahrend
das auf Spannungsmessung geschaltete Gdvanometer noch
den Ausschlag L?fk for h anzeigte; beim Oeffnen wuchs der
Ausschlag momentan auf cc, an, wllhrend er beim Schliessen
sofort wieder den Ausschlag L?fk ergab. Da nun der Rheostatenwiderstand so gewiihlt ist, dass dem einseitigen Ausschlage
von 100 Scalentheilen eine Spannung von 2 Volt entspricht,
so ist unmittelbar:
e - k = 2 (ole - at) Volt,
woraus dann far den inneren Widerstand des Elementes folgt:
(ae- .k)
w = ____
i
Ohm.
Alsdann machte ich eine genaue Widerstandsbestimmung nach der oben beschriebenen Methode, solange die
Klemmspannung ziemlich constant war; nachher suchte ich
w mittelst Telephon und Wechselstromen zu messen.
Diese Beobachtungen wiederholte ich in geeigneten Intervallen wlhrend der ganzen Entladungsdauer und stellte auB
den beobachteten Grossen folgende Versuchsreihen zusammen.
B e o b a c h t u n g s r e i h e 11. Am 28. Mai 1886.
Zeit
k
I
--.-
1
i
~
3h 30"'
3 45 1
4 0
4 15 j
4 30
4 45
5 0
5 10 j
'
i
5 30
5 50
1,937
1,937
1,936
1,935
1,930
1,925
1,917
1,913
1,908
1,899
1,888
1,877
1,868
1,862
1,844
37
e
I
-k
,zo
!
i
1
,
I
!
I
i
1
I
berechn.1 w gemess.
~
0,399
0,033
0,399 j 0,033
0,399
0,033' 1
0,398 I 0,033
0,396
0,034
I 0,395
0,034
1
0,394
0,034
I 0,393
0,034
0,036
0,392
0,390 , 0,040
j
0,387 I 0,018 I
0,385
0,056
0,066
0,383
0,380
0,078
0,354
0,086
Die Klemmspannung fie1
0,049 1 1,240 ,
I 0,030
1,414
'
1
6
,
1
1
I
I
,
_
0,083 ! 0,081
0,083
0,082
0,083
0,081
0,083 I 0,082
0,086
0,082
0,086
0,082
0,086
0,082
0,087
0,092 ,
0,103 1 0,096
0,124
0,119
0,145
0,134
0,172
0,162
0,205
0,190
0,243 I
plotzlich ab.
25,s
<0,5
47,l
<0,5
26 *
j
1
1 $),:;
'
_
N'. Haberleiii.
404
B e o b a c h t u n g s r e i h e 111. Am 8. J u n i 18%
Zeit
ic
I
i
e - I. - - -
3h, 30m
3 45
4 0
4 15
4 30
4 40
4 50
,5 0
5 10
6 20
5 30
5 40
5 50
li
0
6 10
I ; 15
6 1s
0''s
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I
I
1
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j
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I
I
I
I
;
I
j
I
I
0,275
0,275
0,274
0,274
0,274
0,273
0,273
0,272
0,271
0,271
0,270
0,269
0,2lj7
0,267
0,%4
0,0.38
0,02 I
0,019
1,943
1,948
1,942
1,942
1,937
1,934
1,929
1,936
1,923
1,913
1,902
1,997
1,891
1,884
Abfall
--
B e o h ac h t u n g s r e i 11e
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
10
20
30
40
50
0
10
20
30
40
30
0
10
20
30
40
50
O
10
20
30
4
5
5
5
5
5
5
G
G
6
6
6 40
6 50
7 0
$
5
7 8
7 l?
7 18
1,938
1,937
1,936
1,936
1,Y34
1,936
1,932
1,931
1,930
1,928
1,928
1,927
1,925
1,924
1,921
1,921
1.915
1;910
1,907
1,893
1,884
1.879
;
0,895
0,395
0,395
0,895
0,334
0,393
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0,134
0,148
0,165
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17. Am 26. J u n i 1886.
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0,030
0,030
0,030
0,031
0,032
0,037
0,045
0,051
0,056
0,064
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0,074
0,075
0,074
0,074
0,073
0,074
0,074
0,074
0,074
0,075
0,077
0,084
0,097
0,113
0,137
0.152
01170
0.183
405
Serundarelem elate.
Sowahl aua Columne 6 wie .aus Calumne 6 der vorstehenhen Tabellen geht hervor, dass der Widerstand bei
der Entladung zunachst constant ist; darauf scheint er mit
der allmahlichen Abnahme der Klemmspannung etwns anzuwachsen, bis die Klemmspannung plotzlich abfillt.
Nach Columne 5 scheint er dann aber ganz schnell anzusteigen, wahrend die Messungen mittelst Telephon und
Wechselstrtimen ganz unzweideutig ergnben, dass diese plotzliche Zunahme des Widerstandes in Wirklichkeit nicht stattfindet ; wenngleich auch wegen des geringen Betrages eine
genaue Widerstandsbestimmung miC dem Telephon nicht gelingen wollte, so hetrug der Widerstand doch in allen Fallen
unzweifelhaft weniger als 0,5 Ohm.
Aus den bisherigen Versuchen ist ebenfalls ersichtlich,
dass nur die Stromstarke denselben jahen Abfall 'zeigt, wie
die Klemmspannung, n i c h t a b e r d i e e l e c t r o m o t o r i s c h e
K r a f t d e s E l e m e n t s , welche in allen von mir beobachteten Fallen nur eine verhaltnissmassig geringe Abnahme
zeigte.
Um hieruber naheren Aufschluss zu erhalten, bestimmte
ich wahrend der Entladung von verschiedenen Elementen die
electromotorische Kraft und die Klemmspannung moglichst
schnell hintereinander.
5 10
5 20
5 30
1,956
1,954
1,951
1,991
1,988
1,886
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1,350
0,112
0,068
,
I
1,951
1,573
1,545
W. Haberlein.
406
B e o b a c h t u n g s r e i h e VI. Am 14. Juli 1886.
____
Zeit
__
10h
10
10
10
11
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11
11
12
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12
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30
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k
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1,911
1,918
1,916
1,913
1,910
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1,697
1,895
1,894
1,893
1,889
1,887
e
1,970
1,963
1,958
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1,950
1,948
1,945
1,943
1,941
1,941
1,939
1,938
1,930
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1,864
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1,750
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1,142
0,655
offen
offen
offen
offen
offen
1,920
1,910
1,896
1,888
1,865
1,794
1,812
1,802
1,62
1,65
1,72
1,76
1,789
1,814
Bus vorstehenden Versuchen geht hervor, dass die electromotorische Kraft ebenso wie die Klemmspannung zuerst
ganz allmahlich abnimmt ; offnet man jedoch wiihrend des
jahen Abfalles der Klemmspannung den Entladungsstromkreis,
so zeigt das Galvanometer momentan eine electromotorische
Kraft an, die nicht um sehr vie1 von der frtiheren Qrosse
differirt und sogar allmahlich wieder zu der frilheren H6he
anwiichst, wie dies aus den Tabellen I und V I hervorgeht.
Wenn aber die Klemmspannung eines Elementes plotzlich
00 stark abnimmt, wahrend die electromotorische Kraft des
offenen Elementes noch eine so betriichtliche Grosse besitzt,
so ist dies nach meiner Ansicht - da der innere Widerstand diesen jtihen Abfall erwiesenermassen nicht herbeiftihrt
- durch das Auftreten von Polarisationserscheinungen
d u r c h f r e i a u f t r e t e n d e e l e c t r o l y t i s c h e G a s e zu e r klaren.
Die electromotorische Kraft eines Secund&relementes
mit Bleisuperoxyd- und Bleielectroden beruht auf der galvanischen Zusammenstellung:
PbO, 1 H,SO, j Pb.
Abgesehen von der besonderen Art der Herstellung ist
dieselbe im Princip durchaus nicht verschieden von der galvanischen Zusammenstellung:
Zn I H,SO, Cu.
Secundarelemente.
407
Geht aber durch die letztere Belle ein Strom hindurch,
so tritt Wasserzersetzung ein, und die an den Electroden
frei auftretenden Gase rufen bald eine electromotorische
Kraft der Polarisation hervor, welche sich von der ursprilnglichen electromotorischen Kraft der Shule subtrahirt und
so eine betriichtliche Schwlchung des Stromes herbeifuhrt.
E s liegt daher die Frage nahe, wie e8 sich mit diesen
Gasen bei der Entladung des Elementes:
PbO, 1 H,SO, j P b
verhalt.
Der Entladungsstrom zersetzt Wasser, indem er an der
Pb0,- Electrode Wasserstoff und an der Pb-Electrode Sauerstoff abscheidet; die electrolytischen Gase werden aber in
statu nascendi sofort wieder gebunden, indem sie auf die
positive Electrode reducirend und auf die negative oxydirend
einwirken. So lange dies aber in Wirklichkeit der Fall ist,
so lange also die electrolytischen Gase im Moment ihrer
Entstehung wieder unschadlich gemacht werden , kannen sie
- abgesehen etwa von einem ganz geringen Betrage keine electromotorische Gegenkraft hervorrufen.
Das Secundkelement :
PbO, 1 H,SO, 1 P b
unterscheidet sich eben dadurch so vortheilhaft von den anderen galvanischen Zusammenstellungen, dass in ihm durch die
Natur der Electroden selbst die Polarisation aufgehoben ist,
wenigstens in der verhiiltnissmilssig sehr langen Zeit, whhrend
der die Klemmspannun$ constant bleibt.
Wenn aber die Klemmspannung anfangt, plotzlich so
stark abzufallen, so riihrt dies meines Erachtens daher, dass
die Electroden die entwickelten Gase nicht mehr v611ig zu
binden vermogen, sodass dieselben sich nun in freiem Zustande auf ihnen befinden konnen und daher eine electromotorische Gegenkraft veranlassen mtissen. Da jedoch, wie
es das Wesen der Polarisation bedingt, gleichzeitig auch die
Stromstarke bedeutend ahfallen muss, und da die polarisirenden Gase bestindig fortgeschafftl) werden, so wird in dem
1) Vgl.
G . W i e d e m a n n , Electricitiit. 2, § 880. p. 799.
4.08
bl. Habeyleiit.
Scbliessungskreisa jinnler noch ein, allcrdings weit schwiicherer Strom Ubrig bleiben, der ,,dann ~llmllilich die v6lligc
Entladung herbeifdhrt. Oeffnet man aber nticli dem jahen
A bfall der Klemmaphnnung den Entladungsstromkreis, so
hart die Gasentwiakelung sofort auf, und die Potentialdifferenz der offenen Saule erreicht momentaii wieder eine Griissc,
die von dem BUS der Formel e = k - i . to berechneten Werth
ganz bedeutend abweicht, und zwar muss diese Abweichung
glcich dem wirksamen Betrage der electromotorischen Gegenkritft sein.
Wenn die electromotorische Kroft zu ilirem friiheren
Betrage schliegslich erst ganz langsam wieder anwachst, so
kann die8 meiner Ansicht hach seinen Grund nur darin
lislben, dass die eleptrolytischen Gase nicht sofort wieder
giinalich verschwinden, sondern dass die letzten Spuren derselben nur ganz allmHhlich von den Electroden oder aucli
von der Fliissiglceit gebunden werden.
WePn also bei der Entladung eines Secundhrelementes
mit einer entsprechenden Stronisttirke die Klemmspannung
xunachst ziemlich constant bleibt und dunn plijtzlioh abfallt,
so hangt der jahe Abfall nach obigen Ausfulirungen damit
zusammen, class die Electroden so weit oxydirt, resp. desoxydirt sind, dass sie die electrolytischen Gase nicht mehr in
stittu nascendi sofort zu absorbircn rerinogen. X u r in der
Annahme der daraus resultirenden Polarisation scheint mir
ein geniigender Erklarungsgrood dafiir gefunden zu werden,
dnss, wahrend die Klemmspannung plotzlich so jah abfallt,
die electromotorisclie Kraft unmittelbar nach dem Oeffnen
des p,rimaren Stromkreises gcmessen, nur einc verhiiltnissm h i g geringe Abnahme zeigt und ausserdem bei offenem
Element bald wieder die friihere GrGsse erreicht. Vgl. die
Tabellen I und VI.
Wird ein Element mit einer unverbaltnissmassig hshen
Stromstarke entladen, so ist von vorn herein zu erwarten,
dass die Klcmmspannung plotzlich abfdlen wird, ohne dass
das Element vbllig entladen ist; denn die erwahnte, durch
die frei auftrctenden Gase hervorgerufene Gegenkraft wirkt
der electromotorisclien Kraft eatgegen , oder, wie man sicli
409
Scctr I! riiirelemeii tr.
die Sache auch vorstellen kann, die frei auftretenden Gase
verandern die wirksame Oberflache der Electroden so, dass
aie sich anniihernd indifferent gegeneinander vorhalten. Dass
die Menge der entwickelten Gase wirkliah den Abfall der
Klemmspannung bee~nflusst,ging bei verschiedenen Versuchen
daraus hervor , dam die Klemmspannnng. eines mit grosser
Stromstarke entladenen Elementes nach dem bereits erfolgten
jaheu A b f d l sofort wieder bedeutend zunahm, wenn in den
Entlsdungsstromkreis mehr W iderstand eingescbaltet I) wurde.
Uiese Zunshme war ganz ausserordentlich vie1 grosser als
diejenige, welche der innere Widerstand des Elementes a n
und fur sich bedingt.
W e n n man bei einem Elemente, das mit einer so liohen
Stromintensitkt entladen wurde, den Stromkreis gleich nach
dcm jkhen Abfall der Kleminspannung unterbricht und das
Element einige Zeit ofien stehen lasst, so bleibt hei einer
weiteren Entladung die Klemmspannung eine Zeit lang constant; man erhalt dann die sogenannten Ruckstandsentladungen, die schon von P l a n t i ? beobachtet2) worden sind. Dicselben finden in dem Auftreten der oben erwkhnten electromotorischen Gegenkrsft einen einfaclien Erklkrungsgrund,
indem bei dem offenen Elemcnte die polarisirenden Gase
allmkhlich wieder absorbirt werden.
Aus den bisher angcfiihrten Versuchen geht hervor, dass
die electromotorische Kraft des offenen Elementes nur so
lange die aus der Formel k = e - i. tu folgende Grosse besitzt,
als die an den Electroden auftretenden Gase in statu nasccndi wieder gehunden werden. Sobald aber die nascirenden
Gase auf diesc Weise nicht mehr unschBdlich gemaclit werden, beeinflussen sie dadurch, dass sie die Electroden in
freiem Zustande bedecken, das electromotorisclie Verhalten
zu einasder; da dieselben mit der Unterbrechung des Stromkreises sofort fast ganzlicli wieder verschwinden 3), so muss
jetzt nattirlich die electromotorische Kraft des offenen Ele1) Vgl. G. W i c d c i n a n n , Electricitat. 2. 3 893. 1'. 802.
2) G . P l a n tC, Recherches stir l'klectricit8.
3) Vgl. G . Wieilcmnnn, Electricitiit. 2.
893. p. YO2.
a
W. Haberleiit.
410
mentes einen ganz anderen Werth haben, als aich aus obiger
Formel ergeben wlirde.
Zu einem ganz analogen Resultat gelangte ich bei der
Ladung von Secundilrelementen bezliglich der Formel:
K = E+J:W.
Um hier gleich von vorn herein einen etwaigen Einfluss
auf die Klemmspannung durch Aenderung des inneren Widerstandes richtig beurtheilen zu konnen, nahm ich bei v0rschiedenen Versuchen wilhrend der Ladung von Zeit zu Zeit
Widerstandsbestimmungen vor und fand, dass der Widerstand
wilhrend der Ladung wesentlich stets denselben Werth behlllt,
welches Resultat auch von H a 11w a c h s gefunden war.
Ich bestimmte nun wilhrend der Ladung von verschiedenen Elementen die Grossen J und K , nachdem ich W
vorher genau gemessen hatte; dardus wurde dann die Grosse E
nach der Formel:
E=K-J.W
berechnet und ausserdem die electromotorische Kraft der
offenen Silule von Zeit zu Zeit beobachtet.
B e o b a c h t u n g s r e i h e VII. Am 19. October 1886.
Zeit I
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Gasentwickeberechnet eobachtet
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2,309
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-
2,204
2,206
-
2,203
-
2,207
an der negatlren
Electrode
an der poalttven
Electrode
an betden Eleotroden atark
411
S'rcuiidareleniente.
B e o b a c h t u n g s r e i h e VIII. Am 27. October 1886.
I
Zeit
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0,653
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0,595
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0,556
0,545
0,536
0,529
0,524
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2,204
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2;256
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2,337
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der negativen
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2,205
der posltlven
Electrode
811
i
I
belden Eleotroden stark
,
I
Die vorstehenden Versuche zeigen, dass die Grosse:
E=K-J.W
zunlichst fortwlihrend zunimmt; offnet man aber den Rtromkreis wahrend der Ladung, so findet man, dass die electromotorische Kraft des offenen Elementes nur so lange mit der
berechneten Brosse ubereinstimmt, als keine Gasentwickelung
an den Electroden sichtbar wird.
Man kann sich diese Erscheinung einfach in folgender
Weise erkliiren. Der Ladungsstrom entwickelt an der negativen Electrode Wasserstofl', an der positiven Sauerstoff; die
electrolytischen Gase konnen rtber auch hier, ebenso wie bei
412
W. Hiiheriein.
der Entladun, so lange nicht zu einer besonderen electromotorischen irksainkeit gelangen, als sie in statu nascendi
a n den Electroden wioder gebunden werden. W i e die bei
der Entladung oxydirte negative Electrode den electrolytischen Wasserstoff verbraucht, nm selbst reducirt zu werden,
so absorbirt jetzt nuch umgekehrt die positive P h t t e den
nascirenden Sauerstoff, indem sie selbst hijher oxydirt wird.
Sobald aber die Electroden nicht mehr im Stande sind,
die electrolytischen Gase im Moment ihrer Entstehung zu
binden, werden dieselben die Electroden in freiem Zustande
bedecken und so das electromotorische Verhalten derselben
beein flussen.
Nachdem ich dieses Resultat festgestellt hatte , war ich
gleichzeitig nnf Grund zahlreicher Versuche mit den verschiedensten Elementen, die unter den verschiedensten Redingungen untersucht wurden, zu der Ueberzeugung gelangt,
dass die Electroden cbensowohl bei der Entladung, wie I)ei
Ladung je nach dem Zustande, in dem sich jede derselben
gerade befindet, sehr verschiedenartige Veranderungen erleiden kijnnen, woraus dann natiirlich auch die mannigfachsten
Aenderungen der electromotorischen Kraft resultiren miisscn.
Um iiberhaupt zu einem klaren Urtheil iiber die Veranderungen der Electroden zu gelangen, hsbe ich einer Untersuchung der Herren S t r e i n t z unrl A u l i n g e r ' ) einige Daten
entnoinnien nnd in Verbindung mit meinen eigenen Untersuchungen zu weiteren Polgerungen benutzt, die wohl geeignet
sein diirften, anf die VorgBnge sowohl bei der Ladung, als
bei der Entladung von Yecundarelementen einiges Licht zu
werfen.
S t r e i n t z und A u l i n g e r fanden die Potentialdifferenz
von Zink und Blei, mittelst einc s Edelmann'schen Quadrantelectrometers gemessen, zu 0,45 Volt, wenn das Blei rein
metallisch, dagegen zu 0,75 Valt, wenn es etwas oxydirt, und
zu - 0,29 Volt, wenn es mit electrolytischem Wasserstofl
bedeckt war. Ferner haben die genannten Herren die Potentkldifferenz von superoxydirtem Blei und Zink zii etwa
2,65 Volt ermittelt.
(R;
-_____
1) S t r e i n t z u. A n l i n g e r , \Vied. Ann. 27. p. 179. 1SS6.
Secundareletiietite.
413
Aus diesen Daten folgt ohne weiteres, dass die Potentialdifferenz von Bleisuperoxyd und Blai etwa 2,2 Volt betilagen muss, wenn das Blei sich in r d n metalliscliem Zustltnde
befindet; denn:
PbO, 1 H,80, j Zfi = 2,65 Volt,
%nI H,SO, 1 Pb = 0,45 9 )
_.__
_ _ - - - -.
I'bO, 1 H,SO, 1 Pb = 2,2 Volt.
Ferner folgt aus obigen Zahlen, dass selbst eine schwache
Oxydation des Rleies schon im Stande ist, die Potentialdifferenz bis auf 1,9 Volt zu erniedrigen, wie andererseits die
Gegenwart von electrolytischem Wasserstoff die Potentinlditferenz bis auf 2,9 Volt zu steigern vermag Fur die Wirksamkeit der Secundarelemento ergibt sich daher ganz unzweifelhaft das Resultat, dass die Electroden nur so lange
Hleisuperoxyd und reines Blei sein konnen, als die electromotorische Kraft etwa 2,2 Volt betragt. Diese Grosse Itber
besitzt die electromotorische Kraft erfahrungsmassig n u r
einige Zeit nach der Unterbrechung des Ladungsstromes;
hat das Element eine Zeit lang off'en gestanden, oder ist
aucb nur kurze Zeit ein schwacher Entladungsstrom hindurchgegangen, so zeigt dasselbe nur noch eine electromotom c h e Kraft von ca. 2 Volt. Dies ist nuf Grnnd der obigen
Erortcrungen dbdurch zu erkliiren, dam die beis d w Ladung
motallisch gemachte negative Electrode allmahlioh eine schwaclie Oxydation erfahrt. Walirend der bei der cEntltrdmg
ausgeschiedeno Wasserstoff zunachst geniigend Sauerstotf vorfindet, um mit ihm Wasser zu bilden, sodass die positive
Electrode in ihrem Verhalten nicht wesentlich YerSindert
wird, sind die Vorhiiltnisse an der niegativea Electrodu ganL
sndere; letztere wird durch den electrdytischen 8JauerstofY
allmbhlich schwach oxydirt; sie wird sich daher anders e l m
tromotoriscli verhalten mijssen, als in rein metallischem Zustunde.
Aus den von S t r e i n t z uncl A u l i n g e r angegebenen
Zshlenwerthen ergibt sich als Potentialdiflerenz fur Bleisuperoxyd und Blei, welches a n der Luft gelegen hat und
daher mit einer schwachen Oxydschicht tiberzogen ist, der
Werth von 1,9 Volt. Hierbei ist jedocli mohl zu berlick-
414
W. Haberlein.
sichtigen, dass, wie sich von vorn herein erwarten l h t , die
Dicke der Oxydschicht, wenigstens innerhalb gewisser GrenZen, die Potentialdifferenz beeinflussen muss.
Bei allen meinen Versuchen betrug die electromotorische
&aft zu Anfang der Entladung annahernd 2 Volt und sank
mit der Entladungsdauer, also auch mit der zunehmenden
Oxydation ganz langsam bis zu dem $hen Abfall der Hlemmspannung, wie sich dies aus den Tabellen V und V I erkennen
lasst. Beide Versuchsreihen zeigon auch, wie verschieden
die Aenderung der electromotorischen Kraft bei verschiedenen Elementen sein kann; wahrend bei dem einen Element
die anflingliche electromotorische Kraft 2,006 Volt betragt
und der steile Abfall der Klemmspannung bereits erfolgt,
wenn die electromotorische Kraft noch einen Werth von
1,95 Volt besitzt , betragt die anfangliche electromotorische
Kraft in dem anderen Falle nur 1,97, und die Klemmspannung beginnt erst ihren jllhen Abfall bei 1,8 Volt. Diese
Verhaltnisse waren nicht einmal fiir ein und dasselbe Element constant, sondern anderten sich mit den jeweiligen
Versuchsbedingungen und dem Zustande des Elementes.
Wenn man R priori erwlgt, welche besonderen Umstande
die Abnahme der electromotorischen Kraft so zu beeinflussen
vermogen, so sind die beiden Falle wohl zu ,unterscheiden,
dsss entweder die p o s i t i v e oder die n e g a t i v e Electrode
den Abfall bedingt.
W i e die negative Electrode zu sehr oxydirt sein kann
um in der friiheren Weise electromotorisch zu wirken, ebenso
kann auch der Fall eintreten, dass die positive Electrode so
sehr desoxydirt ist, um ihrerseits den Abfall der Klemmspannung herbeizufiihren. Da nun je nach den besonderen
Umstanden der eine oder der andere Fall fur sich allein
oder auch beide gleichzeitig eintreten konnen, so wird danach
die Aenderung der electromotorischen Kraft immer eine
andere sein; diese Erscheinungen werden daher so verwickelt,
dass man zu einem genaueren Urtheil darnber nur gelangen
kann, wenn man das besondere Verhalten einer jeden Electrode unter maglichst zu variirenden Versuchsbedingungen
Eeobachtet , welche von mir selbst theilweise angestellten
Secundarelemente.
415
Untersuchungen mich indessen hier zu weit fuhren wtirden.
Die von S t r e i n t z und A u l i n g e r in dieser Hinsicht angestellten Untersuchungen l) gepiigen leider schon deshalb nicht,
weil bei ihnen offenbar nur die negative Electrode den Verfall bedingte, weshalb auch ftir die von den Genannten ausgesprochene Schlussfolgerung kein Anspruch auf allgemeine
Giiltigkeit erhoben werden kann. E s wiirde sich daraus
einfach die praktische Forderung ergeben, dass man die
wirksame Oberfliiche der negativen Electrode. im Vergleich
zu der der positiven vergrossert; dies liisst sich aber in der
That durch eine zweckmilssige Formirung erreichen , ohne
dass das Bleigewicht des Accumulators dadurch wesentlich
erhoht wird.
In iihnlicher Weise verwickelt gestalten sich auch die
Vorgange bei der Ladung, bei welcher sich jedoch der Umstand als von besonderem Vortheil erweist, dass hier das
Auftreten der freien Gase dauernd und mit den Augen
deutlich wahrnehmbar ist. Bei der Entladung wird eben
durch das Auftreten von freien Gasen der Strom selbst, die
Ursache der Gasentwickelung, derartig geschwlcht, dass die
Gase niemals sichtbar werden konnen. Bei dieser Gelegenheit will ich wenigstens nicht unerwilhnt lassen, dass bei den
Entladungen mit verhaltnissmilssig hoher Stromstarke ganz
deutliche Wallungen an den Electroden wahrnehmbar wurden, deren Grund wohl darin zu suchen ist, dass das bei der
Entladung mit grosser Stromintensitilt in reichlichem Maasse
entwickelte Wasser sich nicht sofort mit der Slure vermischt
und so die Erscheinung der Schlieren zeigt.
Wahrend die frei auftretenden Gase bei der Entladung
die Klemmspannung bald auf ein Minimum herabdrticken
miissen, sind die Verhilltnisse bei der Ladung gerade die
umgekehrten, indem hier die frei auftretenden Gase die
Klemmspannung vergrossern. Der fiir die Entladung angewandten Schlussweise analog kann man auch bei der Ladung
aus dem Verhalten der electromotorischen Kraft Riickschltisse
auf die Natur der Electroden machen, die dann noch durch
1) Streinte u. Aulinger, Wied. Ann. '27. p. 178. 1886.
416
W. Iiaberlein.
die an den einzelnen Electroden wahrnehmbare Gasentwickeb
lung unterstutzt iverden.
Bus zahlreichen Versuchen folgt, dass die electromot6rische Kraft fast dnmittelbar nach Beginn der IJadurrg einett
Werth von etwa 2 Volt zeigt. Wie aus den Tabellen VXP
und V I I I ersichtlich, nimmt diese Gr6sse langsam zu bis
2,2 Volt, was nach den friiheren Erijrtemngen gnnz erklbrlich
ist, da nun die negative Electrode durch den naecirenden
Wasserfitoff allmahlich immer mehr den metallischen ChkL
mkter wieder erh&lt. Besitzt die aus der Formel K-E+JI W
berechnete Grosse 6 einen hoheren Werth, so ist dies 4tets
eine Folge voa frei auftretenden Basen; diese GrGsse nimmt
dnnn je nach der Starke der Gasentvvickelung bis zu einem,
Naximum zu , welches seinerseits selbst von derii Znstunde
der Electroden abhiingt. WSlhrend dieses Maximum bei den
Versuchen V I I und VIII etwa bei 2,5 Volt eintrat, beobachtete ich bei anderen Versuchen nuch grUssere Werthe,
und z w m bis hinauf zu 2,9 Volt, welche GrGsse sich namentlich dann ergab, wenn beide Pliltten sich noch in verhaltnissmiissig nattirlichem Zustande befanden; iiberhnupt scheint
inir dies Maximum um so grosser zu sein, je weniger gut
die Electroden formirt sind. Um sich uber die Vorgange bei
der Ladung ein zutreflendes Urtheil zu bilden, wLre es ebenfitlls erforderlich, das electromotorische Verhalten der e i w
zelnen Electroden zu untersuchen. Da jedoch aus alletl
meinen Versuchen das. Resultat unzweifelhaft hervorgbhti,
dass die frei auftretenden Gase fiir die Entladungsarbeit des
Secundarelementes fast vollig verloren l) sind, so wiirde e i m
solclie Untersuahung kein geniigendes Interesse bieten.
Wie auch aus den Tabellen VII und VIII hervorgeht,
venxhwindet dih dhrch die freien Gase verursachte Zunahnie
der electromotorischen Kpaft mit der 'C'nterbrechung des
primhen Stromltreises fast vollstandig, indem die Potentialdifierenz alsbald den Werth von etwa 2,2 Volt crreicht, ein,
Beweis, dass die Electroden nur Bleisuperoxyd und rein
metallisches Blei sein konnen. Dttss diese Grosse bnclnchmal
1) Vgl. S t r e i n t z u. k u l i n g e r , 1. c. 11. 183.
417
Secundarelemercte.
unmittelbar nach dem Oeffnen des Ladungsstromes einen
hijheren Werth zeigt, ruhrt jedenfalls daher, dass die letzten
Spuren der freien Base erst allmiihlich wieder gebunden
werden. Die electromotorische Kraft sinkt aber auch dann
bis Ruf etwa 2 Volt herab, wenn das Element einige Zeit
offen steht, hierfiir iRt nach meiner Ansicht ein einfacher
Erklarungsgrund darin zu finden, dass die bei der Ladung
durch den electrolytischen W asserstoff rein metallisch gemachte negative Electrode durch die Schwefelsaure schwach
oxydirt werden muss.
Ueber den Xutzeffect von Secundarelementen. Der grijsste Vorzug der Secundarbatterien gegeniiber den
andcren galvanischen Batterien besteht bekanntermassen darin,
dass dieselben im Zustande der Erschopfung immer wieder
neu geladen und so mit verhaltnissmiissig geringem Aufwande
wieder in den Zustand ihrer fruheren Wirksamkeit versetzt
werden konnen. D a m ist nur nijthig, einen primaren Strom
durch das Element hindurchzuschicken, der einer beliebigen
Kraftquelle entnommen werden kann. Um den ,,Nutzeffect"
oder ,,das electrische Guteverhaltnissbb eines Secundarelementes zu ermitteln, 'hat man einfach das Verhaltniss l) der
bei der Entladung erhaltenen nutzbaren Arbeit zu der bei
der Ladung aufgewendeten Gesamintarbeit aufzustellen. Die
bei der Entladung erhaltene nutzbare Arbeit l a s t sich ausdrucken durch:
t
i.k.dt,
n
und die bei der Ladung aufgewendete Totalarbeit ist:
t
[ i . k.dt
T
[J . K . d T ;
es ist also: y =
n
_.
1J.K.dT
n
0
das' electrische Giiteverhaltniss. Falls nun ebensowohl bei
der Ladung, als bei der Entladung keine Verluste vorkhmen,
1) Vgl. H a l l w a c h s , Inauguraldissertation. p. 18; Wied. Ann. 22.
p. 84. 1884. Ferner A r o n , Electrotechn. Zeitachr. 4. p. 342. 1883.
Ann. d. Phys.
II.
Chem. H. F. XXXI.
27
418
W. Halerlei?&.
so wiirde genau eine der bei der Entladung erhaltenen Arbeit
gleiche Arbeitsmenge gentigen, urn die Elemente auf den
status quo ante zu versetzen; es wurde dies einen NutzefYect
von 100 Proc. ergeben.
Bei der Entladung kann aber schon deshalb nicht alle
bei der Ladung aufgewendete Arbeit wieder nutzbar gemacht
werden, weil der innere Widerstand bei der Ladung den
Spannungsverlust von J . W und bei der Entladung einen
solchen von i. w Volt veranlasst. Es wird daher die Kleninispannung beim Laden diejenige beim Entladen etwas ubertreffen. Ftir die praktische Ausfuhrung von Secundkbatterien ergibt sich daher ganz naturgemiiss die Forderung, den
inneren Widerstnnd moglichst klein zu machen.
Ganz bedeutende Verluste treten ein, wenn die electrolytischen Gase in freiem Zustande an den Electroden
auftreten. Dies kann einerseits dadurch verursacht werden,
dass die Stromstarke im Verhaltniss zur wirksamen Oberflache der Electroden zu gross ist, woraus sich die praktische
Forderung ergibt, die ,,Stromdichte'' unterhalb einer gewissen
Grenze zu halten, welche ubrigens bei den verschiedenen
Elementen ganz verschieden sein kann. Andererseits konnen
aber die freien Gase auch bei Beobachtung der richtigen
Stromdichte auftreten, wenn niimlich die Ladung nicht rechtzeitig unterbrochen wird, da dann die Electroden so weit
oxydirt, resp. reducirt sind, dass sie die entwickelten Gase
nicht mehr vollig zu binden vermogen. Sobald aber die entwickelten Ionen bei der Ladung nicht mehr in statu nascendi sofort wieder gehunden werden, sondern frei entweichen,
sind sie nicht nur fur dic Entladungsarbeit verloren, sondern
sie bewirken, was noch weit schlimmer ist, eine Zunahme
der Klemmspannung, welche aber sofort mit der Unterbrechung des primaren Stromkreises verschwindet und daher
nur einen nutzlosen hesonderen Aufwand an Energie erfordert; wie von vorn herein zu erwarten war und zudem noch aus
den Tabellen V I I und V I I I ersichtlich ist, sinkt die Stromintensitat der Zunahme der Klemmspannung entsprechend,
da sich j a die electromotorische Kraft der Secundarbatterie
voii derjenigen der primaren Stromquelle snbtrahirt.
419
Sec~inrltireleniente.
E s ist daher im Interesse eines guten Kutzeffectes unbedingt geboten, bei der Ladung gehorige Riicksicht darauf zu
nehmen, dass keine freien Gase an den Electroden auftreten
konnen. Bei verschiedenen Elementen, deren negative Electrode mit 20-procentiger Salpetersaure behandelt war, gelang
es mir, bei Einhaltung der richtigen Stromdichte dem Element eine grossere Ladung so zu ertheilen, dass die Klemmspannung beim Laden diejenige beim Entladen nur urn wenig
mehr als J . W + i. 20 iibertraf, ein Resultat, welches auf
Grund obiger Erwagungen uber den Einfluss der Oxydationsschicht nicht mehr iiberraschen kann.
Auch bei der Entladung hat die Stromdichte einen
grossen Einfiuss auf das electrische Guteverhaltniss, da nach
den fruheren Erarterungen die Electroden urn so mehr ausgenutzt werden, je linger sie die electrolytischen Gase zu
binden vermogen. E'erner treten bei den Secundarbatterien
bedeutende Verluste dadurch ein, dass, wie G l a d s t o n e uncl
T r i b el) zeigten, locale Strome zwiachen dem Bleisuperoxyd
und dem Blei der Anode auftreten, die nicht nur, wiihrend
das Element nach der Ladung offen steht, sondern sogar
wahrend der Ladung und Entladung selbst Verluste verursachen konnen. Diese ,,Localaction", vielleicht noch in Verbindung mit einer directen Einwirkung der Schwefelsaure
auf die Electroden. vermag ein Element mit der Zeit unwirkBarn zu machen, auch ohne dass ein Entladungsstrom hindurchgegangen ist.
Daraus geht auch ohne weiteres hervor, dass der Nutzeffect um so hoher sein wird, je kleiner die zwischen der
Ladung und Entladung liegende Zeitdauer ist.
Wiihrend alle nnderen Verluste bei Beriicksichtigung
obiger Ausfuhrungen in ziemlich befriedigendem Maasse vermieden werden konnen, handelt es sich bei der Localaction
urn einen Verlust, der in der Natur der Electroden selbst
begriindet ist, und der daher, wenn dies iiberhaupt moglich,
nur durch eine geeignete Herstellung der Electroden selbst
zu verhuten sein wird.
1) Gladstone 11. T r i b e , The Chvmistry of the secondnry batteries
of Plant6 nnd Faure.
27 *
420
W. Haberlein.
Dass alle Verluste auf ein Minimum reducirt werdcn
kiinnen, geht daraus hervor, dass sich bei einigen, ohne irgend
welche sichtbare Gasentwickelung geladenen Elementen ein
Nutzeffect von 87 bis 92 Proc. ergab.
Wenn man hierbei beriiclrsichtigt, dass die von mir
untersuchten Elemente nur eine geringe Oberflache und
daher einen sehr hohen inneren Widerstand hatten, so sieht
man, dsss es moglich sein wird, einen Nutzeffect von etwa
95 Proc. zu erzielen. Freilich ist hierbei wohl zu erwagen,
dass die Entladung fast immer unmittelbar auf die Ladung
folgte, weshalb die Verluste durch Localaction tiberhaupt
nur sehr gering wwen, und dass ausserdem die Ladung
sowohl als die Entladung mit der grossten Sorgfalt geschah.
Zum Schlusse erlaube ich mir noch einige Bemerkungen
daruber, inwiefern die galvanische Polarisation fur die Wirksamkeit der Secundarbatterien in Frage kommt. Wahrend
verschiedene Autoren diese Frage einfach unbertihrt lassen,
sagt v. R e i c h e n b a c h in der Schlussbemerkung zu seiner
Uebersetzung der oben citirten Schrift von G1a d s t o n e und
T r i b c, dass die sogenannte galvanische Polarisation ftir die
Wirksamkeit des Secundarelementes fast gar keine Bedeutung
habe. Dem gegentiber sei hier ausdrticklich darauf hingewiesen, dass man bei der Entscheidung obiger Frage die
folgenden zwei Arten l) von Polarisation zu unterscheiden hat:
1) Die durch die electrolysirende Wirkung des Stromes
ausgeschiedenen Stoffe wirken selbst electromotorisch, und
2) die Electroden werden durch die an ihnen ausgeschiedenen Ionen secundar so verandert, dass sie anders electromotorisch wirken, als vorher.
Der erste Fall ist im wesentlichen der Vorgang beim
Wasserzersetzungsapparat mit Platinelectroden, wo die Ionen
Wasserstoff und Sauerstoff selbst electromotorisch wirken ;
dagegen kommt die zweite A r t bei den Secundhrelementen
so lange in Betracht, als die Gase im Uoment ihrer Ent1) Vgl.
G. Wiedernann, 2. 5 707. p. 639.
Seczindarelemente.
42 1
steliung wieder gebnnden werden ; sobald dies aber nicht
mehr der Fall ist, tritt die erste A r t der Polarisation hinzu.
I n den meisten bisher betrachteten Fallen, so z. B. unzweifelhaft bei den Versuchen von S t r e i n t z und A u l i n g e r ,
sind beide Arten von Polarisation eingetreten. Aus meinen
Versuchen geht aber zweifellos das Resultat hervor, dass
fur den Nutzeffect nur die zweite' Art von Polarisation
Bedentung hat, wahrend die Polarisation durch freie Gase
nur Arbeitsverluste herbeifiihrt und daher moglichst ganz
vermieden werden muss.
Sofern man also die Bezeichnung ,,Polarisation" nicht
auf den Fall beschranken will, wo die freien Gase selbst
electromotorisch wirken, sondern wenn die Giiltigkeit derselben sich auch auf den Fall erstreckt, wo die Electroden
clnrch die nascirenden Gase in ihrem electromotorischen
Verhalten secundar verandert werden, kann inan den Secundarelementen mit vollem Rechte den Namen ,,Polarisationselemente" beilegen.
Hrn. Prof. Dr. W. K o h l r a u s c h sage ich sowohl fur die
Anregung zu dieser Arbeit als auch fur die Liberalitat, mit
der er mir die fur die Versuche erforderlichen Apparate und
Materialien zur Verfiigung stellte, meinen herzlichsten Dank.
Electrotechnisches Institut d. Kgl. T e c h Hochschule zu
E a n n o v e r , ,Januar 1887.
VI. Ueber sehr schnelle ekctr4sche Schwingungen;
von H. E e r t x .
(Hlerzu Tar. 111 Fig. as-2%)
Die electrischen Oscillationen geoffnbter Inductionsapparate haben eine Schwingungsdauer, welche nach Zehntausendtheilen der Secunde gemessen werden kann.') Etwa hundertmal schneller erfolgen die Schwingungen oscillirender
E'laschenentladungen , wie sie F e d d e r s e n beobachtete.
1) Fur die Litteratur siehe C o l l e y , Wied. Ann. 96. p. 432. 1885.
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