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Ueber die Ermittlung der Schwefelsure in gerichtlich-medicinischen Fllen.

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643
VIII.
Ueber die Ermittlung cler Schwefelsaurr:
irL gerichtlich - medicinischen Fdlen;
oon J. F r a n z S i m o n .
s o l 1 in gerichtlich-medicinischen Fallen durch eine Untersuchung ermittelt werden, ob in einer vcrmuthlich
stattgehabten Intoxication die Schwefelssure als Gift angewendet worden war, und ob der Tod als Folgc dcr in
den KiirpZr gcbrachtcn Schwefelszure angesehen werdcn
mufs, so klinnte es im ersten Augenblicke schcinen, als
sey eine solche Nachweisung ohne Schwierigkeit. Die,
gcwifs selbst nach einiger Zeit, nach vcriibtcr Intoxication stattfindende Einwirkung der freien Saure auf dns
Lackmuspapier, die ohne sonderliche Schwierigkeiten abzuschcidende Schwefelshre- durcli Baryt, scheinen das
Factum eincr Vergiftung drirch SchwcfcIsYure zu begrunden.
rillein es kiinnen diese Erscheiuungen keinesweges
beweiskrsftig angesehen wcrden. , Eine freie SBure, abgeschen von der durch P r o u t I ) , G m e l i n und T i e d c m a n n nachgewiesenen freien Chlorwasserstoffssure
und Milchstiure im Magensafte, kann leicht in den MaSen gelangen, ohne als dem Kiirper nachtheilig angesehen werden zu miisscn, und die Reaction einer Barytcrdeliisung auf Schwefekiure kann eben sow0111 durch
ein schwefelsaures Neutralsalz, wie schwcfelsaurcs Kali,
Natron, Magnesia , hervorgcrufen worden seyn, und es
kilnnen auf diese Art sogar sehr gro€se Mengen Schwefelsaure sich zeigen, ohne dafs selbst die Vermuthung
einer Vergiftung auch nur im Entferntesten gereclitfcrtigt ware.
1) Irn Phil. Trunsact. gieht P r o u t die freie Ch1orwvasscrstoffs;iure
im Magen auf 4,28 bis 5,13 Grnn auf 16 Uozen Fliissigkeit an.
41 *
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Es ist dcmnach klnr, dafs nur rlic untriiglichc Darlcgnng der frcicn Schwcfelsaure ais eiiic Vcrgilhing l e weisend angesehen werden darf.
0 r f i I a ) schlagt dazu folgencles Vcrfahrcn vor:
W e n n man sich durch Lackmuspapier VOII dcr wirlrlich
sauren Reaction dcr zu untersucliendcll Fliissigkeit iiberzeugt hat, filtrirt man, iind verdainpft bei geliuder W‘*
<irme
bis zu einem mAfsigen Concentrntionspunkt.
Iserauf
iiberzeugt mart sich durch Eingiefsen von KaZi iiz einen
The2 derselben, dafs sie kein durch das Knli zersctzbares und fiallbares Salz enihiilt, dampft dann bis zur
TrockniCs ab, bringt die getrocknete B l a ~ s ein cine beschlagcne Retortc, und vcrbindct dicsc mit eincr Vorlage, die verdunntes reines Ammoniak cnlhiilt. Man crhitzt nun bis zum Rothgluhen, um die thicrische Matcrie zu zerstiiren, und bckommt die condcnsirtc Flussigkcit, dic empyreumatischcs Oel, in Verbindung mit Aminoniak , und falls freic Schmefelslure vorhanden war,
satires schwefclsaures Ammoniak enthiilt, in der Vorlage.
Dicse Fllissigkeit mird mit Kiinigswasscr gekocht, wodurcli dns schwcfligsnure Ammoniak in schmefclsaures
verwandclt wird, darauf die freie Siiurc vcrjagt, mit destillirtem Wasscr vcrdiinnt und durch cin Barytsalz die
Gegenwart dcr Schmefelsiiure erkaiint. 0 r f i l a erkannte
auf diese Art 5 Tropfcn Schwefelsiiure, die in eincr Pintc
vegetabilischer uncl thierisclicr Flussigkcit gcmengt waren.
Eine andere Methode empfiehlt C h r i s t i s o n * ).
Man unterwirft, nach ihm, die sauer rengirende Flussigkeit einer sehr vorsichtigen Destillation , tim , wenn
Chlorwasserstoffsaure oder Essigslure zugcgen sind, diese
frei iiberzutreiben, wYhrend die freie Schwefelsiiure vie1
schwerm’ sich verfluchtigt, unll daher zuriickbleibt. Man
1 ) Journni d e clrimie mcdicalr‘, Mui, p . 257 fJ. Im Auszug im
Pharm. Centralblatt, fiir 1832, S. 465.
2 ) C h r i s t i s o n , h’aclltrfge Cur Abhnuclluug iihcr die Cifte, 1833,
s. 39.
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prtift nach der Uestillation die Flussigkcit durch Silberauflasung auf Cblorwasserstoffssurc, und durch Geruch uud Geschmack (2) auf Essigsaure. Sind diese uoch
zugegen, so wird wieder Wasscr zugethan und von Neuem
destillirt, und diek so oft wiederholt, bis sich der Ruckstand frei von diesen Sauren zeigt, worauf man dann die
Priifung auf freie Schwefelsaure eintreten lalst.
Dicse Methoden sind umstandlich, und fiiliren, abgeselaen davon , d a t sie einer sehr geschickten Leitung
bediirfen, keineswegcs zu ganz sicheren Resultaten. Die
von O r f i l a vorgeschlagene Methode ist immer nur bedingungsmeise anwendbar, und iminer wird der Theil
freier Schwefelsiiure , welcher eine, an eine schwzchere
S u r e gebundene feuerbestandige Base vorfindet, an diese
treten, die schwachere Saure aystreiben, und somit der
Uutersuchung entzogen werden; und fur den Fall, da€s
die an scbwschere Sluren gebundeneii feuerbestliiidigen
Basen gerade hinreichen, die freic Schwefelsiiurc zu sattigen , wird in der Vorlage keiii schwefligsaures Ammoniak beobachtet werden kiinnen. Die Metbode von C h r i s t i s o n hat das eben Erwahntc init der Orfila’schen gemein, und aufserdem ist liier noch zu bemerken, dafs,
wenn h i e Essigsaure vorhaudeu. war, diese keinesweges durcli behutsame Destillation getrennt werden kann;
es ist bekannt, wie schwer sich concentrirte Essigsaure
in Destillationsge~~fsen
iibertreiben IaEst. Hier kann d a m
leicht der Beobachter zu einem irrigen Schluk verleitct
werden, wenn er von der saureu Reaction in deln Ruckstand der Retorte und von der Fallung des schwefelsauren Baryts auf die Gegenwart der freien Schwefelsaure schliefsen will. Die Gegenwart der Essigssure aber
dann durch -den Geschmack und Geruch zu erkennen,
mijchte nicht immer, bei zugleicher Anwesenheit der verschiedennrtigsten organischen Materien und der Schwefelslure, gut miiglich seyn. D a m scheinen aber O r f i l a
und C h r i s t i s o n die Salze schwaeherer Siuren mit feuerbestindigen Baseii gar nicht beriicksichtigt zu habcn, die
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so lciclit von freicr SchwefcIsYure zersetzt werden. Man
kann sich durch einen Versucli hiervon iiberzeugen, wenn
man Scliwefelsiiurc zii einer Kochsalzliisung sctzt und die
Flussigkeit erhitzt. 1st das gegenseitige Verh;iltnifs nicht
zu geriug, so wird man in dcm Brasen, welchen man an
einer Glasplatte auffingt, bald durch Silberauflbsung Chlorwasserstoffssure entdecken ; nur mufs man sich vorsehen,
dafs nicht aufsteigende Partikel Kochsnlz den Versuch
verderben. Solche Salze, wenn sic auch nicht geradc
als natiirliche Gemengtheile thierischcr Flussigkeiten in
sehr grofser Menge auftreten, kbnnen als Nahrungs- oder
Arzneilnittel in den Magen gekommen seyn, und sind unbediugt zu bcrucksichtigen, und defshalb wird man sich
auch schwerlich in einer ahnlichen thierischen Flussigkeit
durch salpetcrsaurcs Silber von dcr Gegenwart freier SalzsIure uberzeugcn khnnen, da die auch zuglcich gcgenwirtigen salzsauren Salze gleichfalls Hornsilbcr gcbcn,
und aufserdem die ineisten auimalischen Stoffe init dcn
aufliislichen Silbersalzen unlbsliche Verbindungen eingchen. Jedeigalls gehiirt die sichere Darlegurzg eirier solchen Quantifut freier SchwefeZsaurc, welche geradc irn
Stan& ist , die feuerbestand&en Basen zugleich zugegenseyender S aZze schwucherer Sauren vollkornrnen zu
siif tigerz, .zic den iritricafesten FaZZen in der anaZytischen
Chsmie. Einc grofse Reihe von Versuchen, die ich in
dicscr Bezicliung anctellte, gaben mir zum Theil gar keine,
zuin Tlicil abcr solche Hesultate, welche in giinstigcti
Fiillen zwar die freie Schwefclsiiure nachwiesen, in ungiinstigen diesen Nachweis aber unsicher lieferten. Es
war niein Augenmerk dahin gerichtet, die Anwcndung
clcr WSrme so vie1 als miiglicli auszuschliefsen und durcli
schr starkEli Alkohol, mittelst der Schwefclshre, Schwefclweinsiiure zu encugen, ja es konute auch wohl der
Fall seyn, dafs sich im Kbrper durcli die erste Einwirkung der Schwefclstiure cine Art SchwefclfettsYurc bilrlct. &denkt inan nun aber wiedcr, daL die SchwcfeI-
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sliurc, iiberall wo ,sic mit den Schleimb~ute~i
oder rriit
dein Magcn in Beruhrung koinrnt , theils cine ange~ilcs-
sene Meiige Fliissigkeit vorfindct, uin sich ZU verdiinnen,
theils aber durch cine reciproke Wirkung der Sc!rwefelsiiure und des thieriscbeu Organisinus eine grofse Mcuge
Fliissigkeit ails allen beiheiligten Gcgcndeu der innercn
Orgaue schleunigst zusammengezogeil uud abgeschieden
wird, so ist wohl anzunehmen, dal's kine solche Verdiinnungsstufe der Schwefelsaure erzeugt wird, wo sie nicht
inehr kraftig genug zur Bildnng diescr SYoren auftreten
kann. Glaubt man aber durch Concentration der Flussigkeit mittelst Verdampfcn die Schwcfelsaure starker zu
machen, so tritt ein gemisser Theil dersclben an die anweseuden Salze, und was man an Concentration gewinnt,
verliert man an Scbwcfelsaure.
Es merden zwei Faille stattfindci!, wo der Chemiker, wenn auch gleich eine iibcrraschcnd grofse Mcnge
Schwefelbure durch Baryt nachgewicsen wird, nicht mit
unbedingter Sicherbeit von dcr Gegenwart frcier SchwefclsSure sprerhcn kann: uYmlicli da, wo dieselbe noch
bei Lebzqteu des Vergiftcten wit eincin Autidot (Seiflauge, Magnesia etc.) vollkoiiimen neutralisirt wurde, ubd
d a , wo die in den zu untcrsuchendcn Substanzeh anwesendcn feuerbestaudigeu Basen hinreichen, die Schwefelsiiure zu sattigen. Jedoch scheint es wahrscheinlich, daL
durch meine weiter u n t a beschriebene Methode mittelst
Alkohol auch dann nocb, 'in giinstigeii Fallcn, die Schwefelsanre nachgewiescn wird. Im Allgemeincu aber steht
zu erwarten, daCs in den zu un~ersuchendenSubstanzen
sich mehr Schwefclsiiure vorfindct, als zur Sattigung dcr
feuerbestandigen Basen erforderlich ist , indessen ist es
imnier gut, die ungunstigen Flille hervorzuhcben; in dcn
giinstigen stijfst inan dnnn auf vie1 weniger Schwicrigkeiten.
Kann nun aber der Chcmikcr in Folge seiuer Untersuchung sicb niir dahiu aussprechcn: d a k einc aufscr-
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gcwiihnlich grofse Menge SchwefelsYure vorhanden war,
auch einc saure Reaction beobachtet wurde, eine VergiEtung durch Schwefelsaure daher zmar iniiglich, jedoch nicht
auf chemischem Wege mit Bestirnmthcit zu eriirtern ist,
und es spricht der Leichenbefund dann durch die so
charakteristisch, fast gar nicht in Zweifel lassenden Zerstiirungen uud Terturveranderungeii, welche dieses Gift
in Rachen , Schlingwerkzeugen , Speiseriihre , Magen hervorbringt , fur die Schwefelssure- Vergiftung, so scheint
cs mir, d a b diese durch die zwar unbestimmte chemische Analyse dennoch voilkommen genug constalirt sey.
1st aber mehr freie Schwefelsaure vorhandcn , als
gerade binreicbt die feuerbestandigen Basen zuglcich ZUgegenseyender Salze vollkominen zu neutralisiren, so hat
dic Darlegung freier Schwefelsaure keine Schwierigkeit.
Es mogen hier zwei Methoden folgen, deren inan sich
bediencn kann.
1) Die zu untersuchenden Substanzen werden, wenn
dic zu schleimige Beschaffenheit ein Filtrireu uniniiglich
luaclit, auf, eiu Kolatorium gebracht, die festen Theile
von dcn flussigen getrennt, und der Ruckstand so langc
ausgesiitt, als cr noch sauer reagirt. Durch ein anhaltendes Digeriren und Erhitzen der Fliissigkeit wit schwefelsaiirefreicr SalpetersSure sucht mau nicht allein die organische Matcrie, und bcsouders das, mie bei allen analytischen Untersuchungen so auc'n hier, hiuderliche Eiweifs
zu modificiren, die etwa vorhandene Schmefclfettsiiure zu
zersetzen , sondern auch die Flussigkeit zuin Filtriren
geeigneter zu machen .A ). Nachdern durch FiItriren ein
1 ) Es isr unglaublich vortheiihaftcr, dieses Zusetzen und Digeriren
mit Salpetershure gleich von vorn herein vorzunehrnen, als sphter, wcnn man, urn die Schwefelsiure durch Baryt zu fillen,
eiu Baryterdesalz zugesetzt hat. M a n beobachtet in diesern letrteren Falle oft, nach Hinzusetzcn dcr Salpetershure, eine erneutc
Triibung, die yon, durch (lie SalpetersSure modificirtem, Eiweifs
Jierzuriihrcn scheint, welchc sich schwcr sondern lifst. Ueber-
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miiglichst klarcs und iiberhaupt cin von organischen Beimischungen so viel als miiglich freies Fluiduin erhalten
worden ist, nimmt man einen genau bestiminten Theil
desselben, etwa das Viertel oder die Haifte, dampft diesen ein, trocknet und gliiht anhaltend in einem offenen
Porcellantiegel iiber der Spiritusflamme der B erze1ius’schen Lampe. Hat der Rucksfand eine graue oder M-eik
graue Farbe angenommen, so zieht man ihn so lange init
einem , durch mine Salpeterszure angesauerten Wasser
aus, als noch etwas aufgenommen wird, und fallt die
Schwefelsaure darin durch Barytliisung , samnielt den
schwefelsauren Baryt, gliiht ihn, und bcstimint sein Gewicht. Aus dieseln schwefelsauren Baryt berechnet man
die Menge Schwefelsaure , cvelche, als an feuerbestand k e Basen gebunden zu betrachten, in der ganzen Quantitlit der zu untersuchenden Fliissigkeit zugegen ist.
Hierauf fallt man in der ruckstiindigen Fliissigkeit
die Schwefelsaure durch Baryt, sammelt, gliiht und wsgt
den- schwefelsauren Baryt , und berechnet daraus die
Qaantitiit Schrvefelsaure, weZcrhe iiberhaupt in der ganZen FZussigkeit zugegen war, und vergleicht die durch
deli ersten Versuch erhaltene Menge’ Schwefelsaure niit
der durch den zweiten Versuch erhaltenen; was dieser
mebr Schwefelsaure angiebt , ist als freie Schwefelsaure
zu betrachten.
Ehe jedoch diese Methode als anwendbar empfohlen werden durfte, mufsten noch zwei Punkte genau festgestellt mcrden, und zwar: dafs die schwefelsauren Salze
des Kali, Natron und der Magnesia, wenn man sie mit
solchen organischen Substanzen, wie sie sich im Magen
vorfinden , einiiscbert , nicht zum Theil in Schwefelmctalle verwandelt werden, und ob eben diese schwefelhaupt ist in diesern Falle die Abscheiduog des schwefelsauren
Bavts viel schwierigcr. Hr. Medicinalrath Stabcroli hatte die
GefSlligkeit mich auf diesen Umstand aufmerksam zu macbcn,
welclren ich bei meinen Versuchcn vollkoznmen bestitigt sah.
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sauren Salze vou Aininoniaksalzcn, wie Chlorwasscrstoffhininoniak, essigsaures Ammdniak , niclit iu der Art zersetzt werden, dafs schwefelsaures Ammoniak entweicht.
Es schien mir nothwendig, in diescm Fallc alles durch
Versuche zu erharten.
Um den ersten Punkt festziistcllen, wurde ein Gelnisch von schwefelsaurein Kali, Satron und Magnesia
mit Fleischbruhe, Brodabkochung, Gummi versetzt, aufgekocht, filtrirt, abgedampft, uod so lange in eineui Yorcellantiegel auf der B e r z e l i u ~ ~ s c h e Lampe
n
gegliiht,
bis der Ruckstand eine weifsgraue Farbe hatte. Mit
durch Chlorwasserstoffsaure augesauertem Wasser ausgezogen, -konnte keine Spur Schwefelwasserstoff , weder
durch den Geruch, noch durch eiu init Bleiessig befeuchtetes uud iiber den Tiegel gehaltencs Papier entdeckt
werdcn, und Baryt ffillte rnit Lciclitigkeit die Schwefelsaure ). Diese Versuche wurden mehrfach mit demselben Erfolge wiederholt, jedoch beinerktc ich einige
Ma1 beiin Gluhen eine geringe Entwicklung von schwefliger SSure, und zwar zeigten weitere Versuche, dafs
allerdings die schwefelsaure Magnesia, init organischen
Stoffen gegliiht , eine gcringe Menge schweflige Siiure
ciitweichen Iafst, indessen ist sie nur. muhsam durch den
Geruch zu crkennen.
Es wurde auch einmal cine gewogene ,Menge scliwefelsaures Kali mit ahnlichen orgaaischen Substanzen gegliiht, anhhltend calcinirt, mit chlorwasserstoffhaltigem Wasser ausgezogen und die Schwefelsaure durch Baryterde gefallt ; der schwefelsaure Ba1)
Man sollte in der That meinen, es niiisse sich etwas Schwcfelkalium hilden. Bedenkt man aber wicder, w i c scliwierig iiherhaupt die Bildung desselben vur sieli gcht, welche antialtende
liuhe Hitze dezu erforderlich ist, so hat obige Erscheinung niclits
Ueberraschendes mehr. So konnte ein Bekanntcr von mir durch
ein fast stundenlanges heftiges Gliilien yon sarirem schwefelsanrcn Kali mit Kolile irri G l i i l i ~ f c n . obgleich alle freie Schwefelsaure ausgetricbcn war, kcine Spur Scliwefclkaliuni erhelten.
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ryt gesondert, gegliiht und gewogen, stimmte schr anniihcrnd in seiiier Zusaminensetziing mit der in deui schwcfclsauren Kali enthaltenen Schwefelslure.
Um den zweiten Punkt zu crrnitteln, wurdcn die
erwlhnten schwefelsauren Salze mit ChlorwasserstoffAmnioniak und essigsaurem Arnmoniak versetzt, die Salzc
aufgeliist , abgedampft und in einem Porcellantiegcl dic
Ammoniaksalze verfluchtigt. Die cntweicheudcn Ammoniaksalze wurden in dariiber gehaltcnen kaltcn Gefifseu,
so vie1 es anging, aufgcfaagen, in Wasser geliist und
aaf Schwefelsaure gepriift. In der That licken sich Spiircn von Schwefelsiiure entdecken. Bei gcnauer Beobachtung des Vorgaugs zeigte es sich aber, daL die Schwcfelsiiure nicht, an Ammoniak gebunden, eutweicht, sondcrn dafs bei der Eiuwirkung einer starken Hitze zur
Vcrtreibung der Ammoniaksalze, die Masse im Ticgcl
ctwas decrepitirt, was besonders dem schwefelsaurcn Kali
zuzuschreiben ist , und so mechanisch das sclrwefelsaurc
Salz in die zum Auffangen der Ammoniaksalze iibergchaltenen Gefafse gclangte. Als die Erhitzung und Vertreibung dieser Salze sehr vorsichtig im Sandbade geschah, konnte keine Schwefelseure in den entweichenden Ammoniaksalzen wahrgepominen wcrden.
Es folgt hieraus, dafs man beim Abdalnpfen und Einaschern dcr auf Schwefelsaure zu untersuchenden Ftiissigkeit mit solcher Vorsicht verfahren miifs, dafs kein
schwefelsaures Salz verloren geht. Nachdein auf diesc
Art die fraglichen Punkte durch Vcrsuche giinstig fur
die obige conipcrative analytische Methode zur Entdelrkung der €reien Schwefelslure in gerichtlich- medicinischen Fellen erledigt warcn, durfte diese Melhode als
anmendbar empfohlen werden.
2) Die andere Methode zur Entdeckung der Schwcfelsaure ist zwar etwas urnsiZndlicher, doch l a h sic die
Aussicht, in gunstigen Verlialtnissen aucii die freie Schwcfelsaure nachzuweisen, selbst wenn sic nur eben hinrcicht
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die feuerbestiindigen Basen der anwesenden S a h e zu siittigen. Sic beruht auf der Unliislichlieit der schwefclsaureu Salze in starkcm Alkohol.
Eine Mischung organischer Stoffe, \vie sie sich im
Magen befinden konnen, wurdc init einer Quantitiit schwefelsauren Salzes , elivas Kochsalz uud Chlorwasserstoffsaure vcrselzt
in zwei gleiche Theilc getheilt, und
d e n einen Theile (jeder betrug 4 Unzen) 10 Tropfen
concentrirte Schwefelsaure zugesetzt. Bcide Flussigkeiten reagirten - natiirlich ungleich -- sauer, beide lic€sen durch Baryt die Gegenwart der Schwefelszure etkennen. Sie wurden nun ganz gleich, wie folgt, behandelt: Bei einer schr geringen WYrme, der dcs Stubenofens, wurdcn sic verdampft, bis ein syrupartiger Riickstand blieb, und his cine kleine Quantitiit, mafsig erhitzt, nii einer dariibcr gebaltenen Glasplatte einen Brasen
ansclilagen liefsy in melchein salpetersaures Silber Chlorwasserstoflsiiure nachwics. Sodann wurde das ctwa Sfache Alkohol von 96 Proc. hinzugesetzt. Hierdurch pracipitirte sich ein sehr groker Theil der Salze und organischer Matericn, wie Lciin, Schleim etc. Die alkoholischen Fliissigkeit,cn bliebeu so lange steheu, bis sic
durch erneutes Ablagcrn von Salzeu vollkolnineii klar
geworden waren; sie reagirten jetzt noch, jedoch selir
ungleich, sauer. Sic wurden darauf zuni freiwilligen, durch
sehr gelinde Warme unterstiitzten, Verdunsten hingestellt,
und ihnen, nachdein etwa 2 verdampft waren, wiedcruin
1) Die Salke, sowohl die sehwcfelsaurcn,
a!s auch das Cblornatrium, wurden in diesen, so wie in den spitor zu e r w ~ l i t ~ e n d c n
Versuchen irurner in solchen Quantithten gcnommen, d d s sie gewifs das Maximum, wie sic in Magenflussig'treiten sicii vorfinden
kiinnen, erreichten, um unter diesem allgemeinen Falle die ungiinstigeren mit eingeschlossen zu haben; die SalesSurc wurde in
sic sich, nxeh P r o u t , im
nieht griifserer Menge zugesetzt, PIS
Magen vorfinden soll, und die Scliwefelshure so, dars wenn das
Natron des Kochsalzes damn gebunden war, noch ctwas frcic
Scbwefelsiurc iibrig blieb.
653
das 8 b c h c Alkohol voii 96 Proc. hinzngcgossen. Dic
Flussigkeiten triibtcn sich von Neuem, und schieden, neben etwas organischer Materie, eine kleine Quantitzt
Salz ab, dic sich, als sic klar gewordcn waren, nocb
utn etwas vermehrt hatte. Sie' wrirden alsdann wietlcruin
bis
des Ruckstandes sehr gelinde verdampft, uod ibnen,
bis zur alkalischen Reaction, kaustisches Kali zugesetzt.
Hierauf wurde weiter im Dampfbade unter Anwendung
erbiihter Temperatur verdainpft , und gegen Ende Salpeters8ure zugesetzt,
theils urn das freie Kali zu szttigen, theils um durch einen Ueberschufs von Salpetersaure etwa sich gcbildet habende Schwefelweins"nure zu
zersctzen,
bis fast zur Trocknc! verdampft, alsdann in
Wasser gelfist und beide w2fsrige Fliissigkeiten mit salzsaurer Barytlosung versetzt. In beiden Flussigkeiten jeZ
schwefelsaurer Baryt, in der, wclche urspriinglich die
freie Schwefelsaure enthiclt , das Fiinffache an Gcwicht
des anderen
jedoch niclrt so viel, als den 10 Tropfen concentrirter SchwcfeIsZure entsprochen kitten.
Aus dicsen Versuchen geht hervor, dafs zwa.r die
schwefelsauren Salze auf diese Weise nicht vollkoinmen
cntfcrnt werden konnen, dafs aber die freie SchwefeIssure durch den grofsen Ueberschufs schwefelsarirer Baryterde als untruglich dargetban uud charalrterisirt angesehcn werden muh, - und dime Methode wird init Erfolg angewendet werdcn ktinnen, wcnn man in der zu
uniersuchenden Fliissigkeit die Quantitut dcr Salzbasen
bcstirnmt , eine fur die Quantitzt der zu untersuchcrzden
Pliissigkeit berechnefe Menge schwefelsaurer Salze in
ciaem gZeichen YerhuZtni/s Wasser &st, und didse, so
wie die eigentlich zu untersuchende Fliisskieit , ganz
gleich wie oben behand&
FIillt dnnn am Schlufs der
Untersucliung die Menge des schwefelsauren Earyts iii
der zu untersuchenden Flussigkeit griifser aus, als in der
zum Gegenversuch bestimmten, so darf man dieses Plus
als frci zugegen gewesene Schwefelsaure betrachten.
-
-
-
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Es sirid dicfs zvici Untcrsuchungen, von denen inan
wcnigstens dic lctzters nur da anstellen darf, wo die zu
untersuchenden Fliissigkeiten wirklich sauer reagiren; in
diesem Falle w i d die Untersuchung unmittelbar nach dcr
Intoxication, oder wcnigstens sehr kurze Zeit nachhzr,
vorgcnommen werdcn niiissen, inithin ist sehwefelsaurcs
Ammoniak darin noch uiclit zu vermuthen. Ammoniakalische Salze kominen namlich zwar im thierischen Organismus vor, aber nicht da, wo die eigcntliche Lebensthatigkeit den rein cheinischen Act iiberwiegt, sondern
da, wo letzteres die Oberhand gewinnt. Daher finden
wir im Magensafte, in den Flussigkeiten diescr ganzen
Gegcnd fast keinc Spur von Ammoniaksalzcn, es scy
dcnn, sie warcn von aiifscn hincingcbracht worden. Niin
ist abcr das schwefclsaurc Ammoniak weder Arzncimittel, noch ein in der Tcchnik oder den Kiinsten bcnutztcs Salz, daher aocli nicht wohl anzunehmcn, dafs cs
zu irgend eincm Zwecke innerlich angewcndct wcrden
sollte, da es sich kaum anderswo, als iin cheinischen
Kabinettc odcr in geivisseii chemischen Fabriken vorfindet. Stijfst man bei einer Unfcrsuchung auf Schwefels:riure, auf schwefelsaurcs Ainmoniak, so kann es nur d n
staitfinden, w o die Schwcfelsaure schon liingere Zeit chemisch auf die organischen Theile wirken lionnte, und
durch einen Act der pradisponirenden Verwandtschaft
Ainmoiiiak crzeugte, oder wo solches als Product chcmischer Eutmischung animalischcr Stoffe anftritt. Es ist daher die griifste Wahrseheinlichkeit vorhanden, wcnn schwefelsaares Ainmoniak vorgefunden wird , dafs dieses sich
irn Kiirpcr durch Zugegenseyn freier Schwefelsaure bildete, und wird es in g r i j h r e r Menge vorgefundeu, so
kann es ohne Zweifel nur durch frei anwesend gewesene
Schwefelsaure entstanden seyn, und soinit in gerichtlichmedicinischen Fallen dieser gleich gesetzt werden. Schwefelsarire Salze des Kalis, Natrons oder der Magnesia werden durch das, in Folge der chemischen Eotmischung,
65.5
cntstellcndc Ainlnoniak ilircr Schwcfclsiiurc niclit beraubt.
Es ist daher, auf diese Betrachtungen gestutzt, Iangere
Zeit nach dem Tode allerdings chemisch noch eine Vergiftnng init Schwefelszure nachzuweisen , wenn gleich
keine sanre, soiidern sogar eine aininoniakalische Reaction vorhanden wiire.
Der Nacliweis der hier, als zur Zcit der Intoxication, frei anwesend gewesenen Srhwefels;iure wird nacli
der ersten Methode geliefert. Die zu untersuchenden
Substanzen werdcn mit Wasser gewaschcn, das allenfalls durch etwas Salpetcrsaure gescharft ist, die so gewonnene Fliissigkeit mit Salpetcrsaure dauernd digerirt,
in einein l’heile die feuerbesltindigen Salzc durch EinSschern isolirt (das schwefelsaure Amnioniak entweiclit
bei der geherig erhohten Temperatur), die SchmefelsYure
darin mit Baryt bestimmt, und alsdann in den1 anderen
Theile der Fliissigkeit, nachdem sie mit der in ihr enthaltcneii Salpetershre anhaltend erhitzt w-orden ist, die Schwefelsaure ebenfalls durch Baryt gefiillt, .die beiden Mengen schwefclsauren Baryts fur die ganze Flussigkeit bercchnct und verglichen.
T)a AlkohoI sich so giinstig zur Entdeckung der
Schwefelsaure anwenden lafst, uiid noch bessere Resultste liefern wnrde, wenn er niclit bei dein gewissen Grad
der Verdiinnnng, den er durch das Vermischen niit den
nur bis auf cinen gewissen Concentrationspunkt abge;
dampften Fliissigkeiten erh:ilt, stets eine Quantitst schwcfclsaiircr Salzc aufgeliist cnthielt , S O schien Acther bier
init noch mehr Erfolg nnwendbar, da er die schwefelsaiiren Salze niclit aufliist, wohl abcr die Schwefclsaure
in sich anfninimt.
Es warden daher Versuche angcstellt, uni dic Anwendbarkeit des Aethers zur Entdeckuog freier Schwefelsaure zu ermitteln. Ganz wie bei den analogen Versuchen iiiit Alkohol, wurde aiich hier eine Mischung von
Fleischbruhe, etwas Leiin, Rrodabkochung 11. s. w. niit
656
schwefelsauren Salzen , Kochsalz und ChlorwasserstoffsKme versetzt, diese Lijsung in zwei Theile getheilt, und
zu dem eincii 10 Tropfen concentrirte Schwefelstiure gefiigt, und beide Theile dann wie folgt behandelt: Bei
eincr sehr gelinden Warme wurden sie bis zur Consistcnz eines Syrups abgedampft, bis eine kleine Mcnge
crhitzt an eine dariiber, gehaltene Glnsplatte einen Brasen anschlagen liefs, welcher Chlorwasserstoffstiure enthielt; dann wurden sie (jeder Ruckstand betrug etwa
10 Drachmen) in Flaschen mit 6 Unzen Aether iibergossen, alle Salztheilchen gehorig in diesen Flaschen
gesammelt, der Hals der Flaschen von Salztheilchen
vollkommen gerdnigt, die F'laschen gut verstbpselt und
hlufig umgeschiittclt. Nach 18 Stunden wurde, nachdem dcr Hals dcr Flaschen wiederum vorsichtig von
allen Salztlieilclien gereinigt worden war, der Aether behutsam uud klar abgchoben, und durch Tricbter, welche mit Glasplatteu bedeckt waren, in Flaschen filtrirt.
Dcr Aether von beiden Versuchen hatte kcinen sauren
Geschmack angenommen, und zeigte nur bei sehr oft wiederholtcln Anfcuchten dcs Lackmuspapiers eine gerioge
sifure Kcaction.
Es wnrdcn in zwei Destillationen von jedem der
Aethcr ctwa drci Viertel abgezogen, und das Uebergegangene durch Verdampfen, Zusetzen von salpeters5urehaltigem Wasser, Verdunsten bis fast zur Trockne,
Wiederaufliisen und Zusetzen von salpetersaurem Baryt, auf Schwefelstinre gepriift, aber keine entdeckt.
Der Ruckstand von den Destillationen wurde eben so
auf Schwefelssur'e untersucht , erst anhaltend mit stark
durch SalpetersYure angesiiuertem Wasser geschiittelt, darauf vorsichtig, jedoch mit Anwendung starker Wdrme,
der Aether im Sandbade verjagt, der Riickstand bis fast
zur Trockne eingedampft, wieder in Wasser gelirst und
auf Schwefelseure durch salpetersauren Baryt gepriift.
In dein Aether, welcher mit der, die freie Schwefels%ure
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s;iure enthaltenden FIiissigkeit geschuttelt und digerirt
worden war, wurde eine verhYltniCsmafsig aufserst geringe Qiiantitat Schwefelsaure nachgewiesen. In der anderen entstand eine kaum zu beinerkende Opalisirung.
Mithin zeigt das Experiment, wie wenig der Erfolg
dem, der Theorie nach doch mit Wahrscheinlichkeit zu
erwartenden , entsprach. Webrigens zeigten mir noch einige Nebenversuche, dafs die Schwefelsaure in der That
nur hiichst schwierig yon deln Schwefelather aufgenommen wird. Mit Wasser verdunnte Schwefelsaure theilte
dem Schwefelather, selbst anhaltend damit geschuttelt, fast
keine Spur Schwefelsaure mit, wenn man niilnlich die
Vorsicht gebraucht , den Schwefelather sich vollkommen
vom Wasser scheiden zu lassen, und den Rand des Glases, welcher immer init einer diinnen Schicht schwefelsaurehaltigen Wassers iiberzogen ist, d a w n zu reinigen,
init einern W o r t , den vollkommen gekliirten Aether zu
untersucheu. Steht der Aether, unter bisweiligom Schiitteln , kingere Zeit mit der verdiinntcn Schwefelsaure in
Beriihrung, so nimlnt cr eine griibere Menge davon auf,
wird alsdann von reinein Aetber getriibt, und I&, wie
oben mit Salpcterssure behandelt, durch Baryt die Schwefclsaure crkenneu. Wird mit gehariger Vorsicht iibcr
concentrirte Schwefelslurc Schwefcliither , etwa das 18
bis 20 fache Volum, gegossen, durch einen Feilstricli vorher der Staud der Schwcfelsaure genau bezeichnet, und
dann die Schwefelsiiure init dem Aether gemischt, so entzieht erstere dcm letzteren das Wasser und vermehrt
sich urn das Gleiche .bis Zweifache des Volums. Der
Aether Iafst sogleich darauf keine Schwefelsaure erlrennen; nach 24 Stunden hat er aber eine gewisse Quantitat Schwefelsaure aufgenoulmen , wird dann von reinein
SchwefelBther getriibt, und Iafst die Schwcfelsaure durch
Baryt erkennen.
Es geht aus diesen Vcrsuchen hinreicbend hervor,
d a t sich eine Behandlung dcr auf frcie Schwefelsiiure
PoggendorW~A n d . Bd. -1.
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zu untersuchenden Stoffe mit Schwefelather, um die Schwefelsaure nachzuweisen, keinesmegs eignet.
Eine iuteressante Erscheinung, die ich bei diesen
meinen Versuchen beobachtet habe, inufs ich noch erwahnen; es ist die Bildung .einer bedeutenden Menge
sehr reinen Aldehyds unter gewissen Bedingungen, welches sich durch seine besondere Scharfe, mit der es auf
Augen und Nasen wirkt, und durch den rettigartigen Geruch auszeichnet.
W e n u man den Schwefelather, um ihn auf Schwefelsaure zu priifen, mit drei Vierteln seines Volums Wasser und etwas Salpeterslure in maglichst flachen Gefiifsen im Sandbade kocht, SO entweicht erst reiner Aether,
sodann aber, wenn die letzten Mengen Aether vcrdampfen, verbreitet sich ein auf Nase und Augen hirchst reizend und Thrlnen hervorrufender Geruch nach bldehyd,
welcher, unvorsichtig eingeathmet , hschst unangenehm
wirkt. Durch Chlorwasserstoffsaure konntc kcin Aldchyd erzeugt werden, wohl aber geschah die Bildung sehr
vollkommen durch coucentrirte Schwefelssurc, und zwar
beobachtete ich dieselbe jedesmal, wcnn das Sandbad,
wo die Schale bineingestellt werden solltc, sclion sehr
heirs war, also eine kraftige .Einwirkung der Schwefelssure von vorn herein schnell erzielt wurde, und wenn
die Schwefelsaure mtiglichst unvermischt ain Bodcn der
Schale Iagerte, und also heftiger und weniger verdiinnt
auf den Aether wirkte. Folglich zeigte sich auch die Al+
dehydbildung sehr stark, wenn Schwefelather mit concentrirter Schwefelsaure erhitzt wurde. Niemals aber konnte
dieselbe bemerkt werden, wenn Acther mit Wasser und
Salpetersaure, mit Wasser und coucentrirter Schwefelsaure, selbst wenn Aether unmittelbar mit concentrirter
Shhwefelsanre in einem Kolben , in einem Reagensglase,
am wenigsten, wenn diese Fliissigkeiten in einer Retorte erhitzt ranrden. Es war mir daher auch nicht maglich, das Aldehyd an Ammoniak zu binden. Mithin war
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der freie Zutritt der atmosphlrischen Luft eine Hauptbediagung. Sie stellte sich durch folgenden Versuch noch
mehr heraus: Aether und Schwefelsaure wurden in einem Kolben gekocht; es wurde durchaus keine Aldehydbildung wahrgenommen. ills aber das Gemiseh ,in eine
erwarmte und im Sandbade stehende Schale ausgegossenwurde, zeigte sich sogleich der Geruch. W e n n sich das
Aldehyd am stlrksten entwickelt und man die Schale
aus dem Sandbade nimmt, so verschwiudet dcr Geruch
sehr bald, und macht dein des reinen Aethers Platz, wird
aber beim erneuten Erhitzen wieder hervorgerufen. Es
ist also eine gewisse hohe Temperafur und der Zutritt
des Sauerstoffs fiir diese Art der Aldebydbildung dukchaua nothwendig.
Halt man iiber das Gefafs, woraus sich das Aldehyd entwickelt, ein Papier stark mit Salmiakgeist befeuchtet, so entwickcln sich sehr dicke weifse Nebel,
die, an ein kaltes GefaCs.aufgefangen , Ilugerc Zeit den
pikanten Geruch exhaliren.
IX. Ueber ein neues Vorkommen
dts .Arseriikkupfers in Chili; uon Z i n k e n .
U n t e r chilesischen Mineralien fand sich von San Antonio, bei Copiapo, derbes gediegcnes Silber, verwachsen
init einem zinnweifsen, leicht anlaufendem Fossil, welches d a m , wenn es angelaufen ist, wie Kupferkies aussieht. Aufserdern ist dieses Vorkoiiiineo noch von gediegenem Kupfer , kupferhaltigem gediegenen Silber, Polybasit und Kalkspath begleitet. Der Bruch des wcifsen Fossils ist uneben in’s Kleinmuschliche, seine Form
rohrenformig , nierenformig und kleintraobig, sonst derb.
Es ritzt den Kalkspath und wird voin Flufsspath geritzt;
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