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Zum Rtsel des Chlorophyllabbaus Die Konstitution eines secoporphinoiden Kataboliten.

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Table I , Aktivitit der Cyanamid-Hydratase in Extrakten von verschiedenen
Organen von mh '-transgenen Tabakpflanzen. Die Organe wurden in flussigem
Stickstoff cingefrorcn. pulvcrisiert und d a n n mil 5 mM PhosphatpuKcr p H 8.0
( 1 m L g - ' Frisch_rewicht)extrahicrt (sperilische enzymatische Aktivitit im Extrakt der gesamcen Pflanre 0.276 Enzymeinheitcn pro mg Protein). Keine uber
dcr Kontrolle liepende Aktivitit wurde In d - - t r a n s g e n e n Pflanren gcmessen.
Pflanzenorgane
~~
Gesamtaktivitat
[ Enrymeinheiten
pro g Frischgewicht]
Spczilischc Aktivitlt
[ Enzymeinheiten
pro mg Protein]
0.073
0.437
0.643
0.660
0.469
0.202
~~
cub'-Wurzeln
u ~ 'h-Stengel
[.uh -Blatter
+
bildung. ist also mindestens urn den Faktor 10 erhoht.
Bewurzelte c.ah+-transgene Pflanzen wachsen selbst in Gegenwart von 2.4 mM Cyanamid gut, also auf einer Konzentration, welche nicht transformierte oder cull--transgene
Pflanzen innerhalb von sechs Wochen zum Absterben bringt.
Pflanzen. die nicht transformiert sind. oder nur fur den Plasmidvektor pl3in 19 transgen sind. werden innerhalb von 15
Tagen nach dem einmaligen Bespriihen rnit einer 0.5 proz.
Cyanamidlosung vollig gebleicht. Im Gegensatz hierzu tolerieren cab' -transgene Pflanzen deutlich hohere Konzentrationen. welche rnit dem Spiegel der coh'-Genexpression korrelieren. Beispielsweise zeigte eine Pflanze mit einer spezifischen Enzymaktivitit von 0.58 Enzymeinheiten pro mg Protein im Zellcxtrakt keine Nekrose nach dern einmaligen
Bespriihen rnit einer Sproz. Cyanamidlosung. Dies ist die
Herbizidkonzentration. die fur die Anwendung in der Landwirtschaft enipfohlen wird (Abb. I). Ein zusiitzlicher Hin-
Urease. das in vielen Pflanzen gefunden wird1'- "1, kann das
entstehende Hydrolyseprodukt N H f als Stickstoffquelle fur
die Pflanze dienen.
Eingegangen am 5. Juli 1991 [Z 47781
CAS-Registry-Nummern
Cyanamid-Hydratasc. 50x1 2-20-9: Cyanamid. 156-62-7; Harnstoff. 57-13-6.
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Zum Ratsel des Chlorophyllabbaus: Die
Konstitution eines secoporphinoiden Kataboliten **
Von Bernhurd Kruutler *, Bernhard Jaun. Karllieinz Bnrdik.
Muju Schellenherg und Philippe Matile
Professor Vludimir Prchg :urn 85. Gehurrstag gcvsidmet
Abb. I , Cyanamid-Toleranr in transgcnem Tabak. Nicoriufiu-ruhucum-SR I Pflanzen. transgen fur cuh' oder pBin 19 mit sechs bis acht Bllttern wurden
etnmal mil 5 pro/. Cyanamidlosung bespriiht. Die Pflanzen wurden unter sterilen Bedingungen in einer Kulturkammer gehalten (16 h Photoperiode. 25!
18 C). Die Photographien wurden nach 15 Tagen aufgenommen. Links:
Pflanze transgen fur pBin 19: rechts: Pflanre transgen fur cuh'
weis darauf, tiaB die exprimierte Cyanarnid-Hydratase:,Aktivitit die Ursache der beobachteten Toleranz ist, ist die
Bildung von Harnstoff in der Pflanze. Extrakte von Blittern
von cah'-transgenen Pflanzen. die fur mehrere Wochen in
Gegenwart von 2.4 mM Cyanamid gewachsen waren. enthalten 10-32 p o l Harnstoff pro Gramm Blatter (Frischgewicht). Dieser fehlt in Kontrollen, die in Abwesenheit von
Cyanamid gewachsen waren.
Diese Resultate zeigen klar, daB die Expression der Cyanamid-Hydratase Toleranz gegeniiber Cyanamid in transgenem Tabak bewirkt, wobei dieses zu Harnstoff abgebaut
wird. In Gegenwart des Harnstoff-abbauenden Enzyms
Der Abbau des griinen Pflanzenpigments Chlorophyll, der
dem eindriicklichen Naturphanornen des herbstlichen Verfirbens von BIumen und Strauchern zugrundeliegt. ist noch
ungeklirt'" 'I. Diese Wi~sensliicke'~~
ist darauf zuriickzufiihren, daB der Chlorophyllabbau , s h e i n b a r ohne Hinterlassung von Spuren verlPuft"[lal. obwohl jihrlich auf der
Erde uber lo9 t Chlorophyll katabolisiert werden diirftenf3].
Erst in jiingster Zeit eroffnete die Entdeckung von nahezu
farblosen pflanzlichen Metaboliten. deren wichtigste anhand
von Isotopenmarkierungen als Tetrapyrrolabkommlinge erkannt wurden1'.4-h1.die Aussicht. bald erste Erkenntnisse
iiber den Chlorophyllkatabolismus gewinnen zu konnen.
Aufgrund der Abfolge des Auftretens dieser Metabolite in
den Chloroplasten und Vakuolen der vergilbenden Gerstenprimarblatter schlug man vor. daB die als ..fluorescent compounds" (FCs) bezeichneten Metabolite Vorlaufer der ,,rusty pigments" (RPs) sein diirftenL4I. Letztere verdanken
ihren Namen (und ihre Entdeckung) der Beobachtung, daB
aus ihnen bei der Isolierung an Luft und unter Saureeinwirkung gut sichtbare. rostfarbene Sekundarprodukte gebildet
werden[1.4.51. Wir berichten hier iiber die (durch ..botanisch-chemische" Zusammenarbeit zustandegekornmene)
Konstitutionsaufklarung von ,.RP-14"151. dem Hauptvertreter der RPs aus seneszenten Gerstenprimarbllttem. Der Kon['I Priv.-Doz. Dr. B. Kriutler. Dr. B. Jaun
Laboratorium fur Organische Chemie der
Eidgenossischen Technischen Hochschule
Universititstrasse 16. CH-8092 Zurich (Schweiz)
Prof. D r . P. Matile, Dr. K. Bortlik. M . Schellenberg
Inslitut fur Pflanzenphysiologie der Universitlf Zurich
["I Diesc Arbeit wurdc vom Schweizerischen Nationalfonds und der ETHZurich gefordert. Wir danken H e r m Prof. A . E.vchenmoser fur anregende
Gesprache und den Herren Dr. W Amrein und R.Hii/liRer fur die Aufnahme der Massenspektren.
+
1~044-R249/Y/,'/fl/~J-~354
S 3.50 .15!0
AnReu. Chrm 103 ( 1 9 9 1 ) Nr. 10
stitutionsvorschlag als 1 -Formyl-l9-oxobIlan 317]belegt die
strukturelle Verwandtschaft von RP-14 mit Chlorophyll a 1
und ist ein erster Strukturfixpunkt. der einen Beitrag zur
Aufklirung des Verlaufs des Chlorophyllabbaus zu geben
woH
OH
Me 8'
Me
-Me
'
R
O
&
3-K
"RP-14" lKaI~ um-Solzl Ma: KO
OH
Die Konstitution von RP-14. dem I-Formyl-19-oxobilan
3, liefi sich aus MS-, 'H-, I3C-NMR-, UVjVIS-, CD- und
IR-Spektren ableiten : die Summenformel von 3-K wurde
in den FAB-Massenspektren[8"1 im Kationmodus als
C3,H,,N,010K angezeigt: Molekiil-Ion bei mi: 71 7.266
(C,,H,,N,O,,K:
717.254). Basispeak bei m / z 679.287
(C,,H,,N4010: 679.298); im Anionmodus Basispeak bei t n / :
677.4. Das langstwellige Absorptionsmaximum bei 31 5 nm im
UV/Vis-Spektrum von 3-K ( ~ g l . [ ~ist
I ) mit einer a-Formylpyrrol-Einheit['I im Einklang, nicht aber mit einem ausgedehnten. konjugierten Chromophor. Im 400 MHz-' H-NMRSpektrum von 3-K in D,O ([DJDMSO) sind die Signale von
33 (40) seiner 41 Protonen zu beobachten (Abb. 2 und 3a):
ein Singulett fur das Formylproton und fiinf Singuletts fur
die Methylprotonen, eines der letzteren der chemischen Verschiebung nach von einer Ester-Methylgruppe; Signale von
unsubstituiert Ethyl- und Vinylresten fehlen. Von einem im
[DJDMSO-Spektrum beobachtbaren AX-System (6, = 4.63,
6, = 3.91, J,, = 3.3 Hz, H-C(l5) und H-C( 13') zugeordnet)
fehlt im D,O-Spektrum (wegen H/D-Austausches) das Signal
des letzteren bei hoherem Feld. Im 100 MHz-13C-NMRSpektrum von 3-K in D,O sind von den vorhandenen 35
Kohlenstoffatomen 33 aufgeloste Signale zu beobachten, das
Signal des in D,O deuterierten C(13') kann nicht gefunden
werden; im Spektrum von 3-K in [DJDMSO sind 32 Signale
zu erkennen, darunter auch jenes von C( 13') bei 6 = 64.99.
Zur Gewinnung einer Probe des pflanzlichen Metaboliten
RP-14 3 wurden die Primarblatter der Gerstenmutante
Hordeurn vulgure cv. Gerbel wie be~chrieben'~". im Dunkeln bei Raumternperatur gealtert (Abb. 1 ) und der daraus
gewonnene Kryosaft durch HPLC aufgetrennt. Das Eluat,
in welchem das Kaliumsalz 3-K nach HPLC-Analyse mit
iiber 94 % die Hauptkomponente war, wurde lyophilisiert
und der Riickstand an C,,-Kartuschen entsalzt. Der Metabolit 3-K wurde als pulvriger Lyophilisations-Riickstand
isoliert (siehe Experimentelles).
~-
-
..r -
8
6
~
5
d
>
-
..~-
3
,
1
- 6
Ahh. 2 . 400 M H r - ' H - N M R Spektrum von 3-K in D,O hei 25 . (6,,, = 4.72.
c = 3.5 mM): D a s Signal von H-C(t3') fehlt wegen H/D-Austausches. das Signal von H-C(15) hei S = 4.83 erscheint deshalb als Singulett.
Mit homonuclearer I H-chemischer Verschiebungskorrelation (DQF-COSY, TOCSY[8b-'1)liekn sich zusitzlich zu den
fiinf Methylgruppen. den 0- und N-gebundenen H-Atomen
und dern Formyl-H-Atom sechs isolierte Spinsysteme von 3-K
erkennen, deren zugehorige 3C-NMR-Signale iiber 'H-l 3C'J,,-chemische Verschiebungskorrelation[".YI identifiziert
wurden. Durch Informationen iiber raumliche Nachbarschaften aus H-Kern-Overhauser-Messungen (NOESY h . 'I,
(Abb. 3a)) und iiber H-C-Weitbereichs-Konnektivitatenaus
HMBC-Spektren (HMBC = Heteronuclear Multiple-Bond
Connectivity''". (Abb. 3 b)) verdichtet. konnten daraus eindeutig die Verbundnetze der C-Zentren und der C- (bzw. N-)
gebundenen H-Atome des B-C-Teils (C(5) bis C( 13)) und des
A-D-Bezirks (C(14) bis C(4). einschliefilich C( 13') und
C(13')) von 3-K abneleitet werden, in welche sich die vier
Pyrrol:N-Atome zw&glos einfiigen lienen. Die (drei) 0Atome. die nicht schon den Carbonyl-. Ester- oder Carboxylatgruppen zugeordet waren. lienen sich anhand der
(FAB)-MS-. I3C- und 'H-NMR-Daten als Hydroxy-Substi-
'
Ahh. l Primarblitter von Gerstenkeimpflanzen (Horderrm vuIgurP cv. Gerhel.
links: frisch geschnitten; rechts: wie links, dann 7 d im Dduerdunkel gealtert
p a . 51) mit Strukturformeln fur Chlorophyll a 1 und Konstitutionsfome~ fur
den kataboliten R P - I 4 3.
7
0
nyl-l.4,5.10,15.20-(22 H.24 H)-octahydrophytoporphyrinates.
Die Konfiguration der vier stereogenen Zentren. die irn optisch aktiven 3-K offenbar weitgehend einheitlich vorliegen.
ist noch ungeklirt. Nach den H-NMR-Datcn steht die
Methoxycarbonylgruppe an dcr 13'-Position des Cyclopentanonrings aber t r m s zur (AD)-Hilfte. darnit ist 3-K das
hinsichtlich dieses Molekiilteils verrnutlich therrnodynarnisch stabilere Diastereoisorner (das aber rnoglicherweise in
vitro beirn H-Austausch in protischem Milieu entsteht).
Ein Merkrnal von 3 ist der Methoxycarbonyl-substituierte
Cyclopentanonring, der ein Strukturcharakteristikuin der
Chlorophyllderivate 1st. wie von 1 und 2. Dies und das Vorliegen von vier chrornophorgebundenen Methylgruppen in 3
zeigcn einen engen strukturellen Zusarnrnenhang zwischen 3
und 1 (und weniger rnit 2) auf, nicht aber rnit den als Chlorophyllkataboliten vermuteten Chlorinen 5" "I und 6" I h t Von
:
Chlorophyllid a 4. das als erstes Abbauprodukt von Chlorophyll a 1 vorgeschlagen wurde"". 1 2 . l 3 I . 1st 3 formal durch
Dernetallierung und Addition von einern Sauerstoffrnolekiil
und von drei Wasserrnolekiilen zuginglich; seine chiroptischen Eigenschaften sprechen fur eine enzymkontrollierte
Entstehung (iiber glngige Spekulationen zurn Chlorophyllabbau siehel'. 14]),
Mit der lichternittierenden Substanz von Krill (Teil des
Meeresplanktons) und dern Luciferin aus Dinoflagellaten
wurden kiirzlich erstrnals natiirlich vorkornrnende ,,Gallenpigrnente"'"l als Chlorophyll-Abkornrnlinge charakterisiert.
Bei diesen 1st der Chlorin-Makrocyclus an der meso-Position
C(20) unterbrochen, ein Bereich des Chlorinringes, der leicht
durch elektrophile Agentien angegriffen wird[l5I. Irn Gegensatz dazu ist der Makrocyclus in 3 an der meso-Position C(5)
geoffnet, was (grob) an den oxygenolytischen Abbau des
Eisenporphyrins Him["'. "l zu Gallenpigmenten erinnert.
Mit der Konstitution des 4.5-Seco-4,5-dioxophytoporphyrinats 3-K liegt n u n erstrnals ein Strukturleitrnotiv vor, welches zur Kllrung des offenbar kornplexen Geschehens beirn
Chlorophyllabbau beitragen diirfte.
'
-.
,.
n
E.rperirnrntell~~s
Abb. 3. a) Zuordnungen und chemische Verschiebungen der Protonensignale
von 3-K (D,O. 15'C.N2), sowie im NOESY-Spektrum [Xb] (D,O/MeOD
I . I . - 7 5 C. N,)beobachtete NOE-Korrelationen (w = schwach, m = mittel.
s = stark), b) Zuordnungen und chemische Verschiebungen der "C-NMR-Signale von 3-K (D,O. 25 N z : iusltzliche kursiv angegebene d-Werte in
[D,IDMSO fur diejenigen Signale. die gegeniiber D,O zusitrliche Korrelationen im HMBC-Spektrum [Xi. j] aufweisen). ' 'J(C.H)-Korrelationen sind als
Pfeile dargestell!. die von Protonen ausgehen und auf die korrelierten "C-Atome zeigen (ausgeiogen fur D,O. gestrichelt fur [D,]DMSO) Im [DJDMSOSpektrum zeigen W N ( 2 1 ) und H-N(24) rusitzliche 'J(C.H)-Korrelationen zu
allen vier C-Atonien der betreffenden Pyrrolringe A bzw. D .
.
tuenten an den Positionen 3'. 3' und 8 2 identifizieren. Die
Verkniipfung der A-D- und B-C-Halften uber einen Cyclopentanonring folgte aus: a) Die Surnrnenformel von 3-K ergibt siebzehn Doppelbindungsiquivalente, wovon drei an
der gesuchten Verkniipfung beteiligt sind. b) Die l3C-chernische Verschiebung der betroffenen drei C-Atorne (6 = 127.4,
163.5 und 194.9) weist sie als zwei Olefin(Aren)- C-Atorne,
fur welche jeweils zwei a-Bindungen aufzufinden sind, und
ein Keton-C-Atom aus. dessen zweite C-C-Bindung noch
fehlt. Bei AusschluD hochgespannter Systerne folgte daraus
die vorgeschlagene Verkniipfung iiber die am Pyrrolring C
anellierte Cyclopentanoneinheit. und die drei C-Atorne lassen sich als C(13), C(14) bzw. C(13') identifizieren (ein verwandtes Strukturproblem kornrnt
vor).
Die Auswertung der vorliegenden spektroskopischen Daten von 3-K fiihrt zurn Konstitutionsvorschlag eines Kaliurn4.5-seco-4.5-dioxo-313282trihydroxy- 132-rnethoxycarbo-
Anzucht von Horderum vuIRurr'cv. Gerbel. sowie Bedingungen der dunkelinduzierten Seneszenz, siehe [4a, 51: im Dauerdunkel wurden 115 g Blitfer wahrend
7 d gealtert; aus jeweils 5 g Blattmaterial stammender Kryosaft (ca. 4 mL)
wurde mil ca. 16 m L Aceton versetzt und zur Grobabtrennung der Proteine
zentrifugiert (5 mini2300 g). Der Uberstand wurde rnit 20 m L Chloroform versetzt. kurz geschiittelt und die wiUrige Phase in zwei Portionen getrennt
( H P L C - S i d e (Stagroma, Wallisellen. Schweiz): Nucleosil RP-8. 10 pm.
2Ox 250 mm;Laufmitlel: 27 Vol.-% Methanoli73 Val.-% 50 mM Kaliumphosphat pH 7. FluOgeschwindigkeit. 14.6 m L m i n - I ; Detektion bei 320 nm) Die
Fraktion rnit Retentionszeit ca. 17 3 min wurde unter N, bei O'C gesammelf.
Die rohen Fraktionen von 3-K wurden in drei Portionen hei Raumtemperatur
lyophilisiert. die Riickstlnde dreimal mitje ca. 3 m L 20 Vol.-% w i h i g e m Methanol extrahiert und die Extrakte in fiinf Portionen (wie beschrieben) durch
H P L C nachgereinigt. Die HPLC-Eluate wurden unter N, bei - 20 'C fur
3 - 8 d gelagert, dann in zwei Portionen bei T < O'C lyophilisiert; der leicht
gelbliche Ruckstand jeweils mit ca. 2 m L destilliertem Wasser auf eine WatersC,,-Sep-pak-Kartusche aufgetragen und mit ca. 25 m L dest. Wasser gewaschen. Eine leich! gelbliche Fraklion wurde jeweils mit cit 20 m L 20 Vo1.-%
wiOrigem Methanol abgelost und das EIuat am Hochvakuum bei T < 0 C
lyophilisiert. Der leicht gelbliche Ruckstand von pulverigem 3-K wurde am
Hochvakuum bei Raumtemperatur ca. 4 h nachgetrocknet. Ausbeute 13 mg
( > 9 4 % ; analytische HPLC. vgl. IS]).
Spektroskopische Daten ( N M R : Bruker AMX-400. ' H - N M R in D,O: vgl.
Abb. 2 und 3 a . "C-NMR in D,O: vgl. Abb. 3h). ' H - N M R (400 MHz. ca.
4 mu-Losung. unter N,, [DJDMSO). 6 = 1.84. 1.85 ( 2 s . H,C (2' und 18')).
2.00, 2.17(2s. H,C(12'. 7')). iiberlagert von 2.0-2.2(m. HzC(172)).2.31 (dd.
J(H.H) = 8.7/14.5 H7. H,C(20)), 2 . 4 - 2 . 6 ( m , H,C(8') und H.C(l7')). 2.6-2.7
(m. H,C(I7')). 2.72 (dd. J(H.H) = 4.9/14.5 Hr. H,C(20)). 3.2-3.3 (m.
H'C(8')). 3.3 3.5 (m. H,C(3')), 3.62 (s, Ester-CH,), 3.70/3.79 (AB-Spinsystem. J(H.H) = 15.8, H,C(IO)). 3.91 (d,J(H.H) = ca. 3.5 Hz. HC(13')) uberlagert von 3.94 (dd. J(H.H) = 4.9i8.7 Hz. HC(1)). 4.33 (1, J(H.H) ca. 5.6 Hz.
HC(3')). 4.63 (d. J(H.H) = 3.3 Hz. HC(15)). iiberlagert von 4.6-4.7 (br, 1 H).
4.7- 5.0(br.1H).7.79(s.HN(21)).9.49(s.HC(5)).9.85(s.HN(24)).11-13(hr,
ca. 1 H). 13.0- 13.2 (br. 1 H)): "C-NMR (100 MHz. ca. 15 mwLosung. unter
N,, [DJDMSO). d = 9.04(71.121),9.30(18'), 12.20(2'). 21.68(17'). 2?.47(10).
?7.35(8'). 29.66(20). 35 52(15). 39.6(17'). 51.92 (Ester-CH,). 60.15(1).
61.01(Xz).
64.63(.7*).64 YY(132). 67.64(3'). 108.42(32). I13.25(18). I19.20(8.17).
122.54. 12?.62(13.16). 122.99(19). 127 9 (hr. 6 ) . 130.86(3). 132.95(11). 136 (hr.
9). 154.94(2). 15Y.X6(14). 170.43(13'). 172 5 3 4 ) . 177.30(17'). 178 (hr. 5 ) .
lXX.IS(I.7'). I J V VIS und C D (0.02 M Natriumphosphat. p H 7. < ' = X.10-5 M).
/.,,,[nm] (re]. cJ = 243 (0.83). 272 (sh. 0.59), 315 (1.0. log I = 4 . 2 ) :
h,.,[nm](AcJ = 2 2 3 (151. 247 ( 4). 2x2 ( - 14). 317 (4). FAB-MS (3-Nitroheniylalkohol-Matrix. ZAB-2 SEQ. Caesium-BeschuO. 35 keV): a ) Kationenmodus m :755.1 ( l O o h : 719.2 (20). 718 2 (61)). 717.2 (90. C,,H,,N,O,,K.
[,W + I ] * ) . 681.2 (17). 680.2 (55). 679.2 (100. C,,H,,N,O,,,, [ M + 2 - K I O ) .
678.2 (30). 677.2 (12). 560 1 (12. C , , H , , N , O - K . [ M + I - Ring A]"). 5 2 3 . 2
(?X). 522.2 (65. C',,H,,N,O-. [ M 2 - K - King Ale): genaue Massenbe-
+
stimmung (OPUS-V I iD-Software. internes Matching mit Matrix-Refcrenzcn
hei n i :651.134. 613.17X. 498.091. 460.136. Aullosung: ca. 1500): m C 717.266
( 9 5 % . C 3 < H d 2 N 4 0 , , , K 717.254):
.
679 287 (100. C,,H,,N,O,,.
679.298):
522 213 ( 6 5 . C,,H,:N,Oq. 522.224): h ) Anionmodus: I W Z 679.4 (15%). 678.4
(46). 677.4 (100. C , 5 H . b , N 4 0 1 , ,[.M - K]'). 676.4 (30): IR (0.3%. Perkin-Elmcr-9X3. KBr): qcm - ' I = 2950(m). 2920(m), 2860(m). 1725(m). l670(s).
16?0(s). 1560(m). 1490(m). 144Xm). 1390(m). 1345(m). 1310(m). 1275(m).
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Ikosaeder als dem zugrundeliegenden geschlossenen Polyeder ab. Das N-Atom ist in diesen Azaboranen vier-. funfbzw. sechsfach koordiniert. so da13 klassische ZweizentrenZweielektronenbindungen zur Reschreibung der Bindungen
des N-Atoms in der nib- und der cho-Verbindung nicht
ausreichen. Wir berichten nun iiber ein erstes Azametallaboran aus der Ikosaederreihe. Han~thorncsklassischem Weg zu
den closo-Dicarbametallaboranen aus niclo-C2B,Hf; und
geeigneten Ubergangsmetall-Verbindungen folgen~i[~'.
deprotonierten wir zunichst 1 gemin Gleichung (a) (tmeda = 1.2-Bis(dimethylamino)ethan)zum Anion NB,,H,.
dessen Struktur rnit C,-Symmetrie eindeutig aus dein 2D"B-"B-NMR-Spektrum folgt. lnsbesondere lehrt die 'HNMR- und IR-spekrroskopisch nachweisbare NH-Gruppierung. da13 ein bruckenstindiges und nicht ein N-gebundenes
Proton aus 1 abgespalten wird. Das verbleibende nichtterminale H-Atom ergibt im 2D-"B-'H-Experiment eine Korrelation mit B9 und BIO, verbriickt also entweder B9 und BIO
oder unterliegt als cwdo-H-Atom einem schnellen Austauschgleichgewicht zwischen entarteten Isorneren mit einer BH,Gruppierung in 9- oder 10-Stellung. Ein breites 'H-NMRSignal bei 6 = - 3.59 spricht fur eine Bruckenposition auf
der Spiegelebene von NB,,H,. Im isoelektronischen Anion
C,B,H,
konnte unlingst die enrlo-Position des entsprechenden H-Atoms eindeutig nachgewiesen werden. d. h. dieses Anion enthilt eine BH2-Gruppe auf seiner Spiegelebene[sl.
Eine erneute Deprotonierung von 2 zum Dianion NBlOH:;.
isoelektronisch mit dem Dianion C,B,H:;.
gelingt zwar mit
LiBHEt, ohne weiteres, ist aber zur Synthese des Zielmolekiils 3 unnotig, da 3 sich direkt aus 2 bildet. wenn man es mit
[(Ph,P),RhCI] nach Gleichung (b) umsetzt. Ilas nichtterminale H-Atom von 2 findet sich dabei als Hydridoligand an
Rh wieder. Das Anion NB,,H, verhilt sich damit ebenso
wie das Anion C,B,H;,. das rnit [(Ph,P),RhCI] analog zu
Gleichung (b) direkt zu closo-[((Ph,P),RhH)C2B,H,,] 4
reagiert I61.
+LiBHEI,
tltrnedo
n i d o -NBH
,,
Von Hans- Prtcr Hansen, Jens Miiller. Ulrich Englert
und Peter Puetzold*
Unter den Azaboranen leiten sich die Verbindungen arackvorn
no-N,B,H I , [ ' I , nillo-NB I,H 3 [ 2 1 und closo-NB I H
I*] Prof. Dr. P. Paetzold, H.-P. Hansen. J. Miiller, Dr. U . Englert
lnstitut fur Anorpanische Chemie der Technischen Hochschule
Tcmplergrakn 55. W-5100 Aachen
[**I Diese Arbeit wurJe von der Deutschen Forschungsgemeinschaft gefordert.
[Li(tmeda),][nzdo -NB,H,]
-
+[(Ph,=),RhCI]
[ ntdo -NE,H,]-
-CI
(0)
2
-H2
-
closo- [[(Ph,P),RhHtNE,H,,]
(b)
3
-FPh,
2
Azarhoda-closo-dodecaboran **
9
-BEt,
1
0
@
.
;H..
.
3
(Ph,P),RhH
Eine Rontgenstrukturanalyse wurde rnit Kristallen vorgenommen, die pro Mot 3 noch 1 mol CH,CI, und 0.5 mol
Pentan enthielten['I. Die zentrale Struktureinheit von 3 besteht aus einem verzerrten RhNB,,-Ikosaeder (Abb. 1). Das
Rh-Atom liegt wegen seiner Crone weit aunerhalb der idealen Ikosaederposition, so daB die Winkel der fiinf am RhAtom zusammenstofienden Dreiecke dort wesentlich kleiner
als 60" sind (41.8 -47.3"). Das kleinere N-Atom ist wohl aus
elektronischen Griinden vom Rh-Atom weiter entfernt
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