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Zur Diffusion von Alkoholen.

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G. Franke. Zur Di,ffusion von Alkoholen
675
Zzcr Dlffus40rn von Alkoholen
Vorn C e o r g Prarnke
(Mit 6 Figuren)
0 1. Die Untersuchung von Diffusionserscheinungen bietet
aus molekularphysikalischen Grhnden ein besonderes Interesse.
Eine grS6ere Anzahl von Arbeiten ist der Bestimmung von
Diffusionskoeffizienten gewidmet sowohl bei Elektrolyten als
auch bei nichtleitenden Flussigkeiteg. Ein Teil dieser Untersuchungen hat insbesondere die Anderung des Diffusionskoeffizienten mit der Konzentration der diffundierenden Stoffe
zum Gegenstand. In neuerer Zeit ist von M u n t e r l ) an
mehreren Substanzen der Diffusionskoeffizient in Abhangigkeit
von der Konzentration nach einer abgeanderten Wienerschen
Methode gemessen worden. Es ergab sich dnbei eine starke
Abhangigkeit der genannten Art, die vorher auch schon von
anderer Seite beobachtet worden ist. Die benutzte Versuchsanordnung stammt im wesentlichen von 0. Lamm2). Eine
Glasskala wird durch das Diffusionsgefa B hindurch und zwar
senkrecht zur Richtung des Diffusionsverlaufs photographiert.
Das Gefalle des Brechungsindex, das in der Richtung von der
einen diffundierenden Substanz zur anderen besteht, verursacht
eine Verschiebung der Skalenstriche auf der photographischen
Platte. Aus dem Betrage dieser Verschiebung bestimmt man
das Gefalle des Brechungsindex in der Diffusionsrichtung.
Durch eine Integration erhalt man den Brechungsindex selbst
und zwar fur jede dem betreffenden Skalenstrich entsprechende
Stelle in der Diffusionskuvette. Der bekannte Zusammenhang
zwischen Brechungsindex und Konzentration vermittelt dann
die Kenntnis der letzteren. Man kennt also nun die Konzentration der diffundierenden Substanz an jeder Stelle des
DiffusionsgefaBes. Die zeitliche Wanderung einer bestimmten
Konzentration liefert zusammen mit der Kenntnis der Wanderungsgeschwindigkeit aller vorausgegangenen kleineren Konzentrationen den Diffusionskoeffizienten, der jener ins Auge
1) E. Miinter, Ann. d. Phya. [5] 11. S. 558. 1931.
2) 0. L a m m, Ztschr. f. phys. Chem. 138. S. 313. 1928 und 143.
S. 177. 1929.
676
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 14. 1932
gefaBten Konzentration zukommt. - Obwohl diese Methode
ziemlich indirekt vorgeht , sind ihre spezifischen MeSfehler
relativ klein und ohne Bedeutung gegeniiber anderen unvermeidlichen Fehlerquellen.
Die Forderung , daS die
cliffundierenden Substanzen einen voneinander verschiedenen
Brechungsindex aufweisen miissen, beschrankt die Anwendbarkeit auf solche Substanzen oder Konzentrationsbereiche, fiir
die das Verhiiltnis
0 ist. Im iibrigen kann die Empfindlichkeit der Methode durch die geometrische Dimensionierung
weitgehend gesteigert werden.
Eine solche Erhohung der Empfindlichkeit gegeniiber der
dnordnung von M u n t e r erwies sich als notwendig bei der
Untersuchung der Diffusion von Alkoholen und Wasser, iiber
die hier berichtet wird. In diesen Fallen wird dann auch bei
dn
= 0 , so dah? die Messung
einer bestimmten Konzentration dc
an dieser Stelle ihre natiirliche, durch die Yethode bedingte
Grenze findet.
8 2. I n einem Glastrog befindet sich die Difisionskiivette, die von allen Seiten, auch von unten und oben, von
dem auf 20 O gehaltenen Wasser eines besonderen Thermostaten
umspiilt wird. Die Kiivette hatte eine Hohe von etwa 15 cm
und eine quadratische Grundflache von 1 cm Seitenlbge;
der Deckel war aufgeschliffen und durch Blei beschwert. An
der AuSenseite des Troges war die Skala befestigt, das photographische Negativ einer Z e i s s schen Glasskala von 0,5 mm
Strichabstand. Der optische Abstand der Skala von der
Diffusionskiivette betrug etwa 9 cm, der von der Kiivette bis
zum photographischen Objektiv etwa 240 cm. Die Skala sollte
auf der Platte etwa in natiirlicher GroBe abgebildet werden;
dazu wurde eine Lime von rund 120 cm Brennweite benutzt,
die stark abgeblendet wurde
= 50). Die Aufnahmen benotigen monochromatisches Licht; zu diesem Zwecke wurde
die Skala mit einer Osramnatrinmlampe beleuchtet. Das
Plattenmaterial war Hauff Anhaloflavin, das im Gelben eine
sehr groBe Absolutempfindlichkeit hat.
F u r die elektrische Anordnung stand lediglich Drehstrom
zur Verfiigung. Nach dem vorliegenden Schaltbild (Fig. 1)
diente er unter Zwischenschaltung eines Widerstandes W zum
Betrieb der Natriumlanpe L und des Motors, der das Wasser
konstanter Temperatur aus dem Thermostaten in den die
Diffusionskiivette umgebenden Trog forderte. duI3erdem war
$+
(4
-
G. Frank. Zur Diffusion von AllcohoZen
677
ein Transformator (Trunsf) eingeschaltet, der gleichzeitig den
zur Heizung (H) des Thermostaten erforderlichen Strom lieferte,
sowie den im Relaiskreis liegenden Akkumulator
(B) uber einen
Tant algleichrichter (Gh) auflud. a
S ist ein Signal- a
telephon, das die
nberwachung der
Heizung erleichtert; W sind
passend gewahlte Widerstande.
Die Temperaturreglung erfolgte
durch einen AusFig. 1. Schaltschema
dehnungsregler
(R) mit Benzolfullung und arbeitete sehr zuverlassig. Die Temperaturschwankungen lagen unter einem Hundertstel Grad.
0 3. In der von Gerlach’) gegebenen theoretischen Betrachtung war fur die Diffusion die Differentialgleichung in
der Form
I(
zugrunde gelegt. Die Randbedingungen und Anfangsbedingungen
sind fur
t = 0 und x < 0 c = co,
fur
x>o c=o,
fur
x=
fa3
-aa=xc o .
Die Randbedingungen lassen sich experimentell durch ein
hinreichend langes DiffusionsgefaB verwirklichen; zur Befriedigung der Anfangsbedingungen muB man darauf achten,
daB bei Versuchsbeginn die beiden Substanzen einander in
11 B. G e r l a c h , Ann. d. Phys. [5] 10. S. 437. 1931.
678
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 14. 1932
einer scharfen Trennungsschicht beruhren. Man kann annehmen, da8 c eine Punktion von il allein sei, wo
X
A=--=
l/t
gesetzt wird. Diese Annahme wird durch die Beobachtung
voll gerechtfertigt. Die Losung der Differentialgleichung fuhrt
auf die Forderung, da%
[lac =o
0
sei. Der Diffusionskoeffizient berechnet sich nach der Formel
Es sei noch darauf hingewiesen, daB das Maximum der
Verschiebung im allgemeinen nicht mit der Stelle des griiBten
Konzentrationsgefalles iibereinstimmt, was ohne weiteres aus
der Beziehung
dn
dn
-=-.dx
dc
dc
dx
folgt, wenn, wie es tatsachlich der Fall ist, n keine lineare
Funktion von c ist.
8 4. Die genaue Kenntnis dieser Abhangigkeit n = n(c)
ist f u r die Messung des Diffusionskoeffizienten nach dei: besprochenen Methode unerlaBlich. Bei der Mischung von
Wasser mit xthyl- und Methylalkohol ergab sich eine Konzentrationsabhangigkeit des Brechungsverhaltnisses derart, da%
mit wachsender Alkoholkonzentration der Brechungsindex zunachst zunimmt, dann aber nach dem Uberschreiten eines
Maximums wieder kleiner wird und bei reinem Methylalkohol
den Wert fur Wasser sogar erheblich unterschreitet. Dieser
Verlauf ist fur die beiden Alkohole in Fig. 2 dargestellt,
worin sich die Kurve I auf Methylalkohol, die Kurve I1 auf
Athylalkohol bezieht. Wie schon erwahnt, versagt die Methode
in der Nahe des Maximums, weil man an dieser Stelle aus
dem Brechungsverhaltnis keinen hinreichend genauen Sc.hluB
auf die Konzentration inehr ziehen kann.
Es liegt nahe, die additive Mischungsformel der Refraktionsaquivalente auf Grund der L o r e n z - L o r e n t z schen Beziehung
mit Hilfe der gemessenen Werte des Brechungsverhaltnisses
zu priifen und, wenn sie sich geniigend genau bewahrt, was
der Fall ist, sie zur Berechnung der Brechungsindizes als
G. Franke. Zur Dijffusion v o n Alkoholen
Funktionen von c heranzuziehen.
ziehung- ist
-.---.-+-.- 1 100 n2
n'+2
g
lzlS
nla
-1
+2
679
Nach der genannten Bep,
el
nPa
- 1 p,
nZ2 2
e2
und Q, die
'
+
wenn p1 und p , die Gewichtsprozente, el
Dichten
und n, und ns die Brechungsindizes der reinen Substanzen
bedeuten, und n und p dieselbe Bedeutung fur die Mischung haben. Die Fig. 3 stellt
in den geraden Linien die
obige Formel dar, die beobachteten Werte weichen etwas
davon ab und zwar um weniger
I
z37t
n
hfetby/a/koho/
Aet&/a/koho/
I
MU
Fig. 2. Abbiingigkeit des
Brechungsindex von der
Konzentration
I
I
I
2 5 5 i ? 7 5 % ? 9
Fig. 3. Abhiingigkeit der
Refraktion von der Konzentration
als lo/,. Diese Abweichungen scheinen reell zu sein; vielleicht
gibt eine Assoziation der Molekeln infolge ihrer Polaritat dafiir
eine Erklarung.
0 5. Die Verdiinnungswarme, obw6hl gerade bei Alkoholen
von betrachtlichem Wert, hat hier als Fehlerquelle nur eine
geringe Bedeutung. Die bei der Diffusion auftretenden Konzentrationsanderungen ziehen Temperaturschwankungen und
damit Dichtehderungen nach sich, die zu einem der Diffusion
sich iiberlagernden Konvektionsstrom prinzipiell AnlaB geben
konnen. Es zeigt sich indessen unter der ungiinstigen Annahme, die Mischung der Substanzen erfolge sehr schnell und
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 14. 1932
680
es werde dabei keine Warme abgefuhrt, daB die dadurch verursachten Dichteanderungen weniger als 8 O l 0 von den (lurch
die Konzentrationsanderungen bedingten ausmachen. In Wirklichkeit durfte der EinfluB noch mindestens zwei Zehnerpotenzen unter dem angegebenen Wert liegen.
Wichtiger erscheint der EinfluB der Volumkontraktion.
Da nach der volligen Mischung die Flussigkeitsskule kleiner
geworden ist, als sie es bei Versuchsbeginn war, muS sich
auch die Stelle des gr6Bten Konzentxationsgefaes verschieben,
die als Bezugsebene dient. Der durch die Vernachlassigung
dieses Einflusses bedingte Fehler ist sicher unbedeutend in
groBeren Abstiinden von der Schichtungsstelle , wird aber
wesentlich in der Nahe der Schichtungsstelle, wo man die
Messungen jedoch nicht zu verwerten braucht.
0 6. Es seien zunachst die MeBergebnisse fiir die Diffusion
vonxthylalkohol in Wasser mitgeteilt. In der Tabelle ist in
der ersten Spalte der Volumgehalt G an Alkohol angegeben
Tabelle
c Volumgehalt an Alkohol bzw. Benzol
,p
Molenkonzentration,
D Diffusionskoeffizient in Quadratzentimeter pro Tag.
C,H,OH
~.
tf H,O
- -~
~
3H80H+-+ J€,O
-
D
-
C
P
---
C
D
P
-_
-__
212 0,48
4,s 1,04
719 1,72
10
2,17
12,4 2,70
15,l 3,28
17,9 3,89
240 4,34
22,5 4,89
25,l 5,45
28,5 6,19
30,2 6,56
32,8 7,13
35,5 7,71
37,s 8,22
40,3 8,76
42,s 9,30
45,4 9,86
47,s 0,38
50,4 0,95
52,7 1,46
55,O 1,95
57,7 2,63
60,25 3,09
2,5
5
73
10
123
15
17,5
20
22,5
25
27,5
30
32,5
35
37,5
40
42,5
45
47,5
50
52,5
55
57,5
60
C
0,823
0,800
0,773
0,736
0,700
0,664
0,608
0,571
0,537
0,501
0,466
0,408
0,383
0,341
0,310
0,306
0,302
0,296
0,289
0,321
0,360
0,405
0,457
0,725
2,5
5,O
7,5
LO
12,5
15,O
5,47
6,25
22,5 7,03
15
7,82
17,5 8,59
9,38
30
32,5 L0,15
17,5
10
-
-
0,92
0,91
0,895
0,900
0,84
0,767
0,680
-
1493 0,613
55
37,5 L1,71 0,613
L0,O L2,49 0,705
0,321
0,642
0,962
1,28
1,60
1,93
2,26
2,56
2,89
3,21
3,53
3,85
4,17
4,48
4,81
5,13
5,45
5,77
6,09
6,42
6,73
7,05
7,38
i,69
1,Ol
0,986
0,969
0,961
1,Ol
1,03
1,05
1,06
1,lO
1,13
1,14
1,16
1,17
1,17
1,17
1,19
1,24
1,28
1,32
1,38
1,40
1,43
1,48
l,52
D
~
i5
i7,5
'0
'2,5
'5
'7,5
8,33
8,66
8,98
9,29
9,62
9,93
io 10,26
i2,5 10,71
10,90
16
1,49
1,45
1,43
1,39
1,40
1,41
1,41
1,41
1,26
1,02
C.Franke.
Zur Diffusion von Alkoholen
681
(Gewichtsprozent ma1 Dichte), in der zweiten Spalte steht die
Molenkonzentration p und in der dritten Spalte der Diffusionskoeffizient in Quadratzentimeter pro Tag als Einheit. An
friiheren Messungen liegen solche von G e r l a c h nach der
Schwimmermethode und von T h o v e r t I) vor. In Fig. 4 sind die
MeBresultate gemeinsam dargestellt, und zwar bedeuten die
Rreuze die nach der optischen Methode gefundenen Werte,
die Kreise die von G e r l a c h angegebenen. Fur kleine Konzentrationen ist die nbereinstimmung befriedigend, jedoch
von T h o v e r t sind in der
Figur durch Dreiecke geoooo
kennzeichnet und stehen mit
d
o
denen des Verfs in guter
nbereinstimmung. fjbrigens 7
sei noch bemerkt, daB auch
die innere Reibung eine Kon- 6'75
zentrationsabhangigkeit auf- 45weist derart, daB der reziproke
Wert, die Fluiditat, einen dem @fDiffusionskoeffizienten sehr
o
L
0
T\---"i,
x9(
L c
I
I
I
I
682
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 14. 1932
Gruppe der Tabelle wiedergegeben uncl in der Fig. 5 eingetragen. Im Vergleich m i t der G e r l a c h schen Messung
(Kreise) ergeben sich nicht unbetrachtliche Abweichungen.
Sonst liegt nur eine einzige Messung von T h o v e r t vor, die
den hier gefundenen Werten jedenfalls nicht widerspricht.
Die Untersuchung erstreckte sich nur bis zu einer Konzentration
von etwa 45O/,.
Um einen engeren Anschlu5 an die Miinterschen Untersuchuugen zu finden, die sich mit der Restimmung des Diffusionskoeffizienten in den1 ganzen moglichen Konzentrationsbereich
81
I
Q5~
1
10
~
20
30
1
46'
1
fl
tV
1
70
1
80
Fig. 6. Der Diffusionskoeffirient von C,H, und CCI,
befafit haben, wurde die Diffusion von Benzol und Tetrachlorkohlenstoff gemessen. In der Fig. 6 sind die Ergebnisse zusammen mit denen von O e r l a c h (Dreiecke) und Miinter(Kreise)
aufgetragen. Trotz der bestehenden Abweichungen ist der
qualitative Verlauf der gleiche. I n den Gebieten kleiner
Benzol- und Tetrachlorkohlenstoffkonzentrationen la5t sich
auf Grund der hier benutzten Methode wenig Sicheres aussagen, wenn man ihre Empfindlichkeit nicht, was ohne weiteres
moglich wiire, erhoht.
Ich mSchte nicht verfehlen, Hrn. Prof. G a n s in Konigsberg fur die Anregung zii dieser Arbeit und das in seineni
Institut gewahrte Gastrecht meinen aufrichtigsten Dank auszusprcchen.
(Eingegangen 11. Juni 1932)
1
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