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Zur Kenntnis der Absorptionskantenserien der Phosphore.

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362
4. Zur Eernmtr&da der A b a o ~ t 4 o n a k a n t m a e ~ m
der Phoaphore;
v m P e r d i n a n d Schm4dt.
(Aue dem Radiologischen Institnt der Universitiit Heidelberg.)
In den Dauererregungsverteilungen der Phosphoreszenzbanden hat Hr. L e n a r d 1910') eine Reihe von Gesetzinaljigkeiten gefunden, die am auffalligsten dann in Erscheinung
traten, als er die Wellenlangen der Stellen hellsten Nachleuchtens (&Maxima) der Erregungsvertcilungen durch Division mit der Wurzel aus der Dielektrizitatskonstante des
Phosphors auf ,,absolute Wellenlangm" reduzierte. Es zeigte
sich aunachst, daB die absoluten Wollenlangen unabhangig
von dor Zusammensetzung des Phosphors charakteristische
Konstanten der einzelncn phosphoreszenzfahigen Metalle sind.
Sodann war der Befund bemerkenswert, dalj chemisch einmder ahnliche Metallc, wie Zn und Clu, P b und Ag nahezu die
gleichen absoluten Dauererregungsverteilungen fiir analoge
Banden besitzen. Diese von Hrn. L e n a r d an den Erdalkalischwefelphosphoren erschlossenen Gesetzmaljigkeiten konnten
dann spater durch Erweiterung der Beobachtungen auf die
Sauerstoff- und Selenphosphore auch fur diese gultig gefunden
werden.2) AuSerdem wurde in den spektralen Lagen der
Dauererregungsstellen einer jeden Emissionsbande der Phosphore eine gewisse serienmaljige Anordnung aufgedeckt.2)
Die Schwingungszahlen aufeinanderfolgender absoluter Dauerelrregungsstellen verhalten sich umgekehrt wie die Quadrate
aufeinanderfolgcndcr ganzer Zahlen, d. h. sie genugen der
K
Beziehung v = wobei v die Schwingungszahlen der ab782 '
3oluten Dauererregungsstellen, Ii eine fiir jede absolute Erregungsverteilung charakteristische Konstante bedeuten und n
1) P.Lenard, Ann. d. Phys. 31. S. 661. 1910.
2) F. Schmidt, Ann. d. Phys. 64. S. 724ff. 1921.
Zur Kennlnis deer Absorptionskamknse1.ien der Phosphore.
363
rtufeinanderfolgende ganze Zahlen durchlauft.1) Diese Eigenschaft ist nach den Lenardschen Amchauungen iiber den
Leuchtmechanismus der Phosphore 2) erkliirbar, w e m man
die Dauererregungsstellen als Kanten aufeinanderfolgender
Absorptionsserien auffaot, bei denen jedesmal das bei der
Erregung des Phosphors lichtelektrisch abgetrennte Elektron
in praktisch unendlich weite Entfernung vom phosphoreszenzfahigen Metallatom gebracht wird. Auf Grund dieser
_huffassung werden wir im folgenden die absoluten Dauertmegungsverteilungen mit ,,Absorpfionskantenserielz" bezeichnen, um so mehr, als Hr. R u p p kiirzlicha) auch fiir den gesamten
spektralen Verlauf der erregenden Absorption der Phosphoreszenzbanden die genannten Seriengesetze quantitativ bestltigen
konnte.
Jcde einzelne Bande eines phosphoreszenzfahigen Metalls
hesitzt eine fiir sie charakteristische Serie solcher Absorptionskanten, die verschiedenen Banden desselben Metalles also
voneinander verschiedene Absorptionskantenserien.4) Vergleicht
man die Absorptionskantenserien aller bis jetet untersuchten
Phosphoreszenzbanden miteinander, so erhalt man das eigentiimliche Ergebnis, daI3 auSer den phosphoreszenzfahigen
Metallon, die chemisch ahnlich sich verhalten, nocb andere
Metalle die gleichen Absorptionskantenserien aufweisen konnen
und zwar fiir Banden, die auch sonst in ihren Eigenschaften
cinander entsprechen. Dies wiirde bedeuten, deB die Glieder
tier Absorptionskantenserien nicht fiir die phosphoreszenzfahigen Metalle, sondern fiir bestimmte Bandenarten aller
Metalle charakteristische Konstanten ~ a r e n . ~ )
Da dieses Resultat, das aus meinen fruheren Unter1 ) Bestiitigungp der serienm8Bigen AnordnungIder Dauererregungsstellen der Phosphore Hind zu finden bei: R. Tomaschek, Ann. d. Phys.
66. S. 216. 1921; K. Gerard, Dias. Heidelberg. 1921. S. 74 und E. Rupp,
Ann. d. Phys. 72. S. 106. 1923.
2) Uber den Leuchtmechanismus der Phosphore vgl. P. Lenard,
Ann. d. Phys. 81. S. 67lff. 1910 und ,,uber Ansleuchtung und "ilgung
der Phosphore durch Licht I." Sitz.-Ber. d. Heidelberger &ad. d. Wiss.
Math.-N&turw.KJasee. Abt. A. 1927. 6. Abh. S. 8ff.
3) E. Rupp, Ann. d. Phys. 72. S. 81. 1923.
4) Vgl. hienu P. Lenard, Ann. d. Phys. 81. S. 642. 1910 und
F. Schmidt, Ebenda 64. S. 729. 1921.
5) F. Schmidt, Ann. d. Phys. 64. S. 729ff. 1921.
364
F. Schmidt.
suchungenl) in auffallender Weise hervortrat , fiir die Kenntnis
der Leuchtvorgiinge in den Zentren der Phosphore von Wichtigkeit ist, erschien es mir notwendig, moglichst noch weitere
Erfahrung unter anderen Versuchsbedingungen dariiber zu
sammeln. Das im vorliegenden weiter Mitgeteilte bestiitigt
die genannte GesetzmiiBigkeit und enthiilt auI3erdem noch
einige neue Ergebnisse iiber die Eigenschaften der Dauerrrregungsverteilungen der untersuchten Phosphore.
Die Untereuohungemethode.
Bei der Feststellung der Gleichheit der Absorptionskantensarien analoger Banden der verschiedenen phosphoreszenzf3higen Metalle ist bisher in der folgenden Weise verfahren
worden.a) Ein Phosphor, der eine Bande eines wirksamen
hletalles fiir sich allein in guter Ausbildung zeigt, wird fliichenhaft ausgebreitet. einem erregenden kontinuierlichen Spektrum
einige Minuten lang ausgesetzt. Nach Fortnahme des erregenden
Lichtes werden dann die in Erscheinung tretenden Stollen
hellsten Nachleuchtens der Dauererregung auf der Phosphorschicht vermittelst einer Mikrometervorrichtung mit Zeiger in
Wellenlangen des erregenden Spektrums ausgemessen. In der
gleichen Weise wird mit einem anderen Phosphor verfahren,
der die entsprechende Bande eines andcren Metalles besitzt.
I3t dies geschehen, so werden die Dielektrizitatskonstanten
der beiden Phosphore bestimmt 3) und ihre Dauererregungsverteilungen durch Division mit der Wurzel aus der Dielektrizitiitskonstante des Phosphors auf absolute Wellenlangen
reduziert, worauf sich die Gleichheit der letzteren ergibt.
hran sieht, darj bei diesem Untersuchungsverfahren vier moglichst genaue Messungen - zwei Messungen der Dauererregungsverteilungen und zwei Bestimmungen von Dielektrizitatskonstanten - erforderlich sind. Je nach der Genauigkeit
dieser Messungen wird die Gleichheit der absoluten Wellenliingen mehr oder minder sicher nachgewiesen sein. Etwa doch
vorhandene geringe Unterschiede in den spektralen Lagen der
1) F. Schmidt, Ann. d. Phys. 64. S. 729ff, 1921.
2) P. Lenard, Ann. d. PhyR. 31. S. 643. 1910 und F. Schmidt,
Ann. d. Phys. 68. S. 276. 1920.
3) uber die Bestimmungsmethoden der Dielektrizititakonstanten
von Phosphoren vgl. B. Winctwer, Dim. Heidelberg 1909 und F. Schmidt,
Am. d. Phys. 64. S. 713. 1921.
Zur Kenntnis der Absorptionskantenst?rien der Phosphe.
866
absoluten Dauererregungsstellen konnen deshalb leicht der
Beobachtung entgehen.
Wenn es aber durch ein geeignetes Herstellungeverfahren
gellinge, in ein und demselben Phosphor analoge Banden
mehrerer phosphoreszenzfiihiger Metalle gleichzeitig zum Erscheinen zu bringen (Mischphosphor), so hiitte man den Vorteil,
die Dauererregungsvcrteilungen dieser Banden an einem
einzigen Priiparat unter vollstlindig gleichen Bedingungen,
wie bei gleicher Dielektrizitiitskonstante, gleicher Temperatur
und bei unveriinderter Lage der Phosphorschicht im erregenden
Spektrum ausmessen zu konnen. Die Gleichheit dor Absorptionskantenserien analoger Banden kiime bei einem solchen
Mischphosphor in vollkommen identischen Lagen ihrer Dauererregungsstellen im erregenden Spektrum zum Ausdruck.
Wenn man dabei, um die VerhOltnisse nicht unnotig w komplizieren, sich anf m e i wirksame Metalle in einem Priiparat
beschriinkt und die beiden Metallo so wlihlt, daS die einander
entsprechenden Benden verschiedene Farbe haben, so werden
ihre Dauererregungsstellen, wenn sie identische Lagen im
Spektrum haben, in einer Mischfarbe aufleuchten, liegen sie
dagegen an verschiedenen Stellen des Spektrums, so wird man
dies an der verschiedenartigen FBrbung der einzelnen Erregungsstellen erkennen konnen. Will man weiter auoh die
Stellen hellsten Nachleuchtens getrennt fiir jede Bande verrnessen, so miissen die beiden Banden so gewiihlt werden,
daB sie a u h r der verschiedenen Farbe noch verschiedene
Intensitat und Abklingungsgeschwindigkeit bei der Beobachtungstemperatur besitzen. Dann wird unmittelbar nach
einer spektralen Erregung zunhchst dio Erregungsverteilung
der einen Bande sichtbar sein und ausgemessen werden konnen,
nach liingerer Abklingungezeit die Erregungsverteilung der
itnderen Bande, denn die Farbe der Erregungsverteilung wird sich
in diesem Fall mit wacheender Abklingungsmit von der Farbe
dor einen Bande in die Farbe der anderen Bande umwandeln.
Auf Grund dieser Versuchsbedingungen wird natiirlich die
duawahl unter den Banden, die bisher Gleichheit der absoluten
Dauorerregungsverteilungen gezeigt haben, iiuBerst beschrhnkt
fiein. Die Tabelle 1 gibt eine ifbersicht uber diese Banden.1)
1) Die Banden eind der Tab. 6 der frtiheren Unterenchuug (Ann. d.
Phye. 64. 8.126. 1921) entnommen.
Annalen der P h p k IV. Folge. i 4 .
25
F. Schmidt.
366
T a b e l l e 1.
Nr.
Bande
Farbe der Bende
Gr6Ete Dauer
O
C
__
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
CeSCu a
CaSPb /3
CaSMn a
CeSBi /?
SrSCu a
SrSZn u
SrSPb /3
SrSAg /?
SrSMn a
BaSCu a
BaSPb /?
griiq.
bleugrun
gelb
griin
gelbgriin
gelbgriin
blau
violett
griingelb
rot
grun
+
17O
zwischen Oo u.
- 46O bis
+ 300°
- 46O bis
etwa, 17O
- 46' bis
- 46' bis
17O
17O
- 46'
+
+ 20°
+ 17O
+ 17"
+ 17'
+ 17'
+
Da die zu verwendenden Metalle in demselben Grundmateri:il
zum Leuchten gcbracht werden mussen, kommen fur die Untersuchung nur Kombinationen von zwei Banden in R a g e , die
entweder im CaS oder im SrS oder im B a s auftreten. Weitw
scheiden fur die Zwecke dieser Untersuchung, wie :ius df.r
dritten Spalte der Tabelle 1 ersichtlich ist, die Bandenkombinationen 1 und 2 . 1 und 4,2 und 4,5 und 6, 5 und 9, 6 und 9
und 7 und 8 wegen gleicher oder nahezu gleicher Farbe der
Emission aus. Da auBerdem ein Zusammenfallen der Bereiche
groBter Intensitat und Dauer oder stark voneinander verschiedene Temperaturlagen der beiden Banden (4 SpaIte der
Tab. 1)1) den Farbwechsel innerhalb der Erregungsverteilung
wahrend der Abklingung unmoglich machen, sind auch die
Kombinationen 2 und 3, 3 und 4, 5 und 7, 5 und 8, 6 und '7
und 7 und 9 nicht gut zu gebrauchen. Es bleiben also zur Verfugung die Kombinationen der Banden Cu a und Mn a im CaS.
Zn a und A g p im SrS, A g p und M n a im SrS und C n a und
P b p im Bas.
Von den ubrigbleibenden Bandenkombinationen erwiesckr
sich, wie besondere Praparationsversuche lehrten, die drei
letzten als wenig geeignet, die zu erwartenden Erscheinungen
klar zum Ausdruck zu bringen, da es bei ihnen bisher noch
nicht gelang, das gleichzeitige und die Messungen au13erstt
storende Auftreten von Nebenbanden der betreffenden Metalle
durch Veriinderung der Herstellungsweise der Phosphore zu
1) Die Temperatnreigemhaften der Banden sind zu fmden be1
P, Lenard und V. Klatt, Ann. d. Phye. 16. S. 426ff. 1904.
Zur Kenntnis der Abswptionskantsnserien der Phosph0t.e.
867
unterdrucken. Im Gegensatz hierzu zeigt sich C u a und Mna
als besonders brauchbar fiir die Zwecke dieser Untersuchung.
Bekannt ist die Einformigkeit der Emission der CaSMn-Phosphore.1) Immer tritt in ihnen nur die gelbe a-Bande des Mn
auf, die sich durch verhaltnismaBig niedere Temperaturgrenzen
ihres Leuchtens auszeichnet (vgl. Tab. 1, Nr. 3). Die griine
u-Bande des Cu im CaS dagegen hat nahe konstante Intensitllt
ihres Leuchtens von - 1800 bis
2000 C und ihre gro%te
Dauer ungefllhr bei Zimmertemperatur. Bei dieser Temp r a t u r ist das Abklingen der a-Bande des Mn gemiiB h e r
iiiederen Temperaturlage sehr rasch. Man erkennt, daB bei
einor Kombination der beiden Banden alle Bedingungen fiir
den Farbwechsel der Dauererregungsstellen wiihrend der Abklingung im wesentlichen erfiillt sind.
Die nachfolgende Arbeit beschrankt sich daher auf die
Untersuchung der Erregungsverhaltnisse der a-Banden des
Ihpfers und des Mangans im CaS.
+
Die Qleichheit der Abeorptionekanteneerien von M n a und Oua.
Die Herstellung
der Mischphosphme.
Als Grundmaterial fiir die Priiparation der Mischphosphore
murde mit Kupfer stark verunreinigtes Calciumsulfid genommen.
Nit einem solchen Sulfid laBt sich erfahrungsgemiif3 unter
Zugabe eines schmelzbaren Salzes leicht ein gut leuchtender
CeSCu-Phosphor herstellen. Um sicher zu sein, da% das zu
benutzende Schwefelcalcium nicht noch andere Metalle auBer
dem Kupfer enthielt, wurde zuniichst 1 g davon mit 0,03 g
Na,SO, und 0,03 g CaFl, gemischt, im Hempelofen 15 Minuten
lang bei heller Rotglut des Ofens (Geblaseheizung) gegluht
und dann auf seine Bandenemission eingehend untersucht.
Das Praparat zeigte wahrend einer Erregung mit dem ultravioletten Lichte ciner Quecksilberlampe zwei Banden, eine
griine bei 500 p,u und eine blauviolette bei 425 ,up, die nach
den Untersuchungen des Hrn. Lenardz) und des Frl. Gerards)
mit der a- und der /?-Bande des Kupfers im Schwefelcalcium
iibereinstimmen. Auch in bezug auf ihre Temperatureigenschaften zeigten die beiden Banden das gleiche Verhalten,
--
1) P. Lenard und V. K l s t t , Ann. d. Phye. 16. S. 232. 1904.
2) P. Lenerd, Ann. d. Phys. 81. S. 669. 1910.
3) K. Gerard, Diss. Heidelberg 1921. S. 49.
25 *
F. Schmidt.
368
wie die erwiihnten Kupferbanden. Die griine Bande war im
Nachleuchten vom
500 bis
1800 C sichtbar und hatte
ihre grof3te Dauer hei etwa 20° C, die blauviolette Bande trat,
im Kachleuchten erst bei
1000 C auf und hielt sich auf nahe
konstanter Intensitiit bis uber SO00 C, wo sie dann plotzlich
versohwand. Die absoluten Dauererregungsverteilungen der
beiden fraglichen Banden, die nach den bekannten Methoden
ermittelt wurden, stimmten ebenfalls mit denen der a- und
der 8-Bande des Kupfers uberein, was in der Tab. 2 ersichtlich
ist. Neu gefunden wurden langwellige absolute Dauererregungsstellen der beiden Banden, von denen weiter unten eingehcnd
die Rede sein wird. Hier sei lediglich der Nachweis erbracht,
dad das aus dem kupferhaltigen Schwefelcalcium hergestellh
Praparat ein regelrechter Kupferphosphor war.
+
-
+
Tabelle 2.
Cu a (Mittel)
Bleuviolette
Bende. .
2300
c o p (Mittel)! -
.
1
6 , ~
-
1
Ann. d. Phys. 64.
1921.6.725.Teb.6.II.
- 11141 -11671
92 1131 137 - wie oben Tab. 6.IV.
Die Herstellung der CuMn-Mischphosphore erfolgte in der
Weise , daB jeweils 1 g kupferhaltiges Schwefelcalcium mit
0,03 g Na,SO, und 0,OS g CaF1, als Zusiitze m einem Pulver
zerrieben, mit einigen Tropfen Manganlosung versetzt und im
Hempelofen bei stiirkster Hitze (Ofen mit Geblaseheimg)
etwa 20 Minuten lang gegliiht wurde. Die zugesetzte Manganmenge wurde in weitesten Grensen va,riiert (vgl. Tab. 8). Dies
geschah zu dem Zwecke, diejenige Manga,nmenge zu finden.
bei welcher die gelbe Mncc-Bande grol3e Intensitkt und kurze
Abklingungsdauer besitzt, was wir auf S. 565 fiir die Trennung
ihrer Dauererregungsverteilusa, von derjenigen der grriinen
Cu a-Bande als gunstig erachtet hatten. Fiir die grfme Cu a-
Zur Iienntizis aer AbsorptwnskU,ivtsnaefh dcr ,Phosplwe.
369
Bande war zu erwartcnl), daS die im S~hwefelcalciumenthaltene und fiir alle Mischphospheore honstente geringe Kupfermenge in der Hauptsache Zentr en langer Dauer in geringer
Zahl (schwache Leuchtintensitbt dee Phosphors) ausbilden
wiirde.
T a b e l l e 3.
~.
Banden
Nr.
dea
Phosphors
_
.. .
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
-
MnMengen
.
Bemerkungen uber die
Abklingungsdener der Banden
g. .
0,000005
__
o,ooo02
0,0005
0.0005
0;0015
0,006
6890
6,92
6,70
6.40
5.45
6,30
496
605
500
495
494
505
0,Ol
0,016
6,80
6,m
-
606
002
595
606
600
602
-
610
620
erst gelb, d a m sehr schnell
g r h werdend
emt gelb, dann lange grun
erst gelb, d a m griin (schwach,
aber lang dauernd)
rotgelb von kuncr Dauer
rotgelb von sehr kuner Deuor
I
Einige Eigmtschaften der Mischphosphme.
Die Tab. 3 gibt eine Ubersicht uber einige Eigonschaftcn
der nach obigem Verfahren hcrgestellten Mischphosphore. In
der ersten Spalte dicser Tabelle findet man die Nummer dtjs
untersuchten Phosphors ; sie wird im folgcnden unter Bezugnahme auf die Tab. 3 jewcils zur Bezeichnung des Phosphors
genannt werden. Die m e i t e Spalte gibt die den Phosphoren
zugesetzten Manganmengen auf das Gramm Sulfid a n ; die
drittc enthalt die Didektrizitatskonstanten der Phosphore, die
nach der von mjr seincrzeit ausgearbeiteten Methodez) ermittelt
wurden. Die vierte und fiinfte Spalte enthiilt dio spektralen
Lagen der Cua- und der Mna-Bande. Sie wurden nach Erregung der Phosphore mit Quecksilberbogenlicht mittels eines
1) Nach P. L e n a r d und W. HanBer, uber das Abklingen der
Phoephomzenz. Sitz.-Ber. d. Heidelberger Akad. d. Wies. M a t h . - N a h .
Klessc. Abt. A. 1912. 12. Abh. S. 32 bilden geringe Metallmengen in den
Phosphoren vorwiegend Zentren langer Dauer (groBe Zentrm) &us,wiihrend
vie1 Metall besondere Zentwn kurzer Dauer (kleine Zentren) in groBer Zahl
entabhen Igl3t.
2) F. Schmidt, Ann. d. Phys. 84. 5. 714ff. 1921.
370
F. Schmidt.
lichtstarken geradsichtigen s pektroskopes ausgemessen. In dcr
scchsten Spalte endlich ist Varmerkt, wie jeder einzelne Mischphosphor sich wiihrend jer Abklingung seines Leuchtens verhiilt. Die Angaben dieser cetzten Spalte der Tabelle werden
verstlindlich, wenn man zu ihrer Erkliirung die von Hm.Lenar dl)
schon o€t untersuchte gegenseitige Beeinflussung der Banden
verschiodener Metalle in demselbrn Phosphor heranzieht .
Hr. L e n a r d hat zwei Arten solcher Beeinflussungen gefunden.
Die erste Art bezieht sich auf die Dauer und besteht dark!,
dalj bei gleichzeitig vorhandenen Banden jeweils die da uerndth
Bande die weniger dauernde schwacht. Die zweite Art dcr
Beeinflussung besteht in einer gegenseitigen Beeintrachtigung
der Banden verschiedener Metalle etwa in dur Weise, daB h i
der PrLparation einos Phosphors das cine Metal1 das anderr>
aus den Zentrenmolekiilen verdrangt. Betrachten wir m n das
Verhaltcn unserer Mischphosphore, so sehen wir, daB bti
geringen Manganmengen wahrscheinlich die langer dauerndt.
griine Kupferbaode durch ihr Licht tilgend auf die kiirzcr
dauernde Manganbande wirkt und sie in ihrer Dauer beeintriichtigt (Phosphor Nr. 1-4). Wird die Manganmenge irii
Mischphosphor grofier, so wird dadurch, daB das Mangan
mehr und mehr Zentrenmolekiile fiir sich beansprucht, das
Leuchten seiner Bandc intensiver und etwas dauernder als
vorher (Phosphor Nr. 5 und 6). Bei sehr groljen Mengen abcr
hat das Mangan das Kupfer vollstlindig aus den Zentrcnmolekiden verdrlingt; die Phosphore Kr. 7 und 8 sind reine
Manganphosphore, deren Leuchten wegen des g r o p n llangangehaltes - grol3e Metallmengen bilden, wie schon erwahnt.
kleine Zentren in der Uberzahl aus - allerdings nur von s e h
kurzer Dauer ist.
Die beiden letzten Phosphore weisen auch im Gegensatz
zu den anderen eirie rotgelbe Emission auf. Schon die Herren
1) P. L e nsr d und V. K l a t t , Ann. d. Phys. 16. S. 657. 1004;
P. Lensrdund W. HauBer, Abeolute Meesung der Energieeufepicherung
bei Pbosphoren. Sitz.-Ber. d. Heidelberger Akad. d. Wise. Mstb.-Natunv.
K h m . 1913. 19. Abh. S. 24 u. 26; P. Lonard, Lichtabeorption und
Energieverhiiltnisse boi der Phosphomzenz. Ebenda 1914. 13. Abh.
S. 61 und 62; P. Lensrd, tfber Ausleuchtung und Tilgung dcr Phosphore durch Licht. III. Ebenda 1918. 8. Abh. S. 42, 43 und FuBnote 217;
K. Gerard, Dim Heidelberg 1921. S. 58.
Zur Kenntnis der Absorptionsknntenserie?z der Phosphore.
371
L e n a r d und K l a t t l ) haben gefunden, daB die y-Bande der
CaSMn-Phosphore zwischen zwei Farbtonon schwankt, einem
gelben und einem rotgelben. Sie deuten diesen Farbwechsel
fio, daB innerhalb der a-Bande des Mangan eine Verschiebbarlreit des Bandenachwerpunktes vorliegt uiid nicht, wie man
leicht annehmen konnte, da13 die Bande aus zwei sehr benachbarten, verschiedenen Banden zusammengesetzt sei, da sowohl die gelhe wie die rotgelbe Probe dieselbe Dauererregungsverteilung besitzen. In der Tat hat die vorliegende Untersuchung
den Befund der Herren L e n a r d und K l a t t insofern bestatigt,
als sowohl die geIbe Bande bei 600pp, aIs auch die rotgelbe
Bande bei 620 ,up dieselbe absolute Dauererregungsverteilung
aufweisen (vgl. Tab. 5). AuBerdem sei hier noch auf die Tatsache aufmerksam gemacht, die Hr. Hirsch2) gefunden bat,
da13 die rotgelbe Bande bei Anwesenheit grol3er Manganmengen
im Phosphor in Erscheinung tritt (Phosphore Nr. 7 und 8
der Tab. 9).
Aus der Tab. 3 ist weiterhin zu ersehen, da13 die spektralen
Lagen der Bandenschwerpunkte der Kupfur- und der Manganbande von der GroDe der Dielektrizitiitskonstante des Phosphors
vollig unabhiingig sind.a) Wir finden z. B., daB der Bandenschwerpunkt der Cu a-Bande bei Phosphoren mit Dielekstete die gleiche Lage im
trizitatskonstanten von 5,60-6,80
Spektrum bei etwa 500 pp beibehiilt. Nehmen wir noch Beobachtungen von Frl. Gerard4) an der Cu a-Bande im Schwefelcalcium hinzu, so wird unser Ergebnis noch sicherer begriindet.
1) P. L e n a r d und V. K l a t t , Ann. d. PhyF. 16. S. 232. 1904.
2) J. Hirech, Diea. Heidelberg 1912. S. 14.
3) Die Unabhiingigkeit der Lagen der Phosphoreazenzbanden von
der Dielektrizitiitakonetante dea Phosphormaterials ist breita 1910 von
Hrn. L e n a r d (Ann. d. Phps. 81. 1910) gefunden worden. Ich habe es
hier nochmals unternommen, diese Tataache durch neue Vemucbeergebnieee
zu stiitzen, weil in einigen Originalarbeiteniiber Phosphoreszenz (W.E.Pauli,
Ann. d. Phys. 34. S. 775.1911 und Sitz.-Ber. d. Heidelberger Akad. d. Wiee.
Math.-Naturw. K l m e 1911. 1. Abh. S. 17ff.) und in zusammenfaaenden
Berichten (P. Pringsheim, Eluoreazenz und Phhosphoreszenz im Liohte
der neueren Atamtheone, Berlin, Springer, 1921. S. 113) die Ansicht vertreten w i d , dal3 die spektralen Versehiebungen analoger Phosphoreezenzbanden desselben Metallea nach Rot beim ubergang von CaS zu SrS und
Bas aL Grundmeterial durch die verschiedenen Dielektrizitittskonstnnten
dieeer Materialien veruraacht sei.
4) K. G e r a r d , Dias. Heidelberg 1921.
F. Schmidt.
372
Frl. G e r a r d findet fiir die Lage eben dieser Bande bei Dielek.
trizitlitskonstanten ihrer Phosphore von 7,77-8,89 Werte,
die mischen 600 und 517 pp schwanken. Die Unabhlingigkeit
der Bandenlage von der Dielektrizitatskonstante des Phosphors ist deshalb so bemerkenswert, weil die Dauererregungsverteilungen der Phosphoreszenzbanden gerade das entgegengesetzte Verhalten zeigen. h i ihnen findet man vollen EinfluB
der Dielektrizitiitskonstante des Phosphormaterials (vgl. hierzu
das auf S. 374 Folgende) auf ihre Lage im Spektrum.
Die Gleichhgit aer Dauerewegungsuerbilungen dsr Cua- und
der Mn a-Ban&.
Die Gleichheit der Dauererregungsverteilungen der beiden
Banden war bei den Mischphosphoren Nr. 1-6 sichtbar ;
besonders auffallig und messend verfolgba,r bei den Phosphoren Nr. 5 und 6, bei denen vier. Dauererregungsstellen gut
ausgebildet waren und den Farbwechsel von Gelb nach Griin
deutlich zeigten. In der Tab. 4 ist eine Abbildung dieser
Tabelle 4.
!/
Zei unkt
?er
Beobachtung I/
I
Unmittelbar
nach
Erregung
_-
1-2 Minuten
nach der
Erregung
-i
__
Dauererregungsverteilung und Bande
1 in pp
11
/
il
j
'I
Erscheinung fiir den Phosphor Nr. 6 bei Zimmertemperatur
gegeben. Die Beobachtungen wurden in der Weise ausgefuhrt,
dab unmittelbar nach einer Erregung des Mischphosphors in
verschiedenen Versuchen zunBchst die Dauererregungsstellen
der gelben Bande mehrmals ausgemessen wurden. Sobald
dann im Verlaufe der Abklingung des Phosphors die Dauererregungsstellen deutlich griin geworden waren, was durchschnittlich in 1-2 Minuten nach einer Erregung eintrat,
ZUT Kenntnis d e ~Absorptionskantenserien. der P h s p h r e .
373
wurden sie derselben Ausmessung wie die gelben Stellen unterzogen. Es ergaben sich fiir beide Banden vollkommen gleiche
apektrale Lagen der Stellen hellsten Nachleuchtens. Dieses
Ergebnis zeigt, dal3 anch die in der vorliegenden Untersuchung
angewandte Beobachtungsweise keinerlei Unterschiede in den
Absorptionskantenserien der a-Banden des Mangans und des
Kupfers erkennen liiBt.
Die Abeorptionekanteneerien der Cu- und Mu-Benden.
Uber die Absorptionskantenserien dieser Banden wurden
in der vorliegenden Untersuchung neue Erfahrungen gesammelt,
die im folgenden kurz zusammengestellt seien.
Tebelle 5 .
Cua und %a.
--
98 1% 146114
8.
Mna
20
6.
'Cua,Mna
20
20
7.
20
97 120 149 99 121 148 176
97 121 146 174
236 !205 855 423
96 119 146 178
240298865486
97 121 146 172
246 305 370 436
99 12l145 250805868 95 120 145 174
247 810 875 460
00 121 146 260 3161380 im Mittel: I 98 I121 11481174
Die Tab. 5 zeigt zuniichst die bei den benutzten Phosphoren beobachteten Dauererregnngsverteilungen der a-Banden
dea Kupfers und des Mangans, die Dielektrizitatskonstanten
iler Phosphore und die in bekannter Weise berechneten absoluten Dauererregungsverteilungen. Die Phosphore sind nach
t lor GroSe ihrer Dielektrizitiitskonstante geor dnet . Fe t tgedruckt e
Zahlen sind diejenigen Dauererregungsstellen, die sowohl fiir
die a-Bande des Kupfers, als auch fiir die a-Bande des Mangens
:ti1 derselben Stelle des erregenden Spektrums auftraten. Bei
niiherer Betrachtung der Tab. 6 sieht man deutlich, wie mit
wachsender Dielektrizitiitskonstante der Phosphore die beobachteten Dauererregungsverteilungen der beiden Banden sich
xu llingeren Wellen verschieben. Die Verschiebung erfolgt
374
F. Schmidt.
streng nach der Beziehung 1 -- O
I
- VD.-K.
; die absoluten Wellen-
langen zeigen daher eine befriedigende Konstanz. Dies Ergebnis
stellt eine neue und anschauliche Bestatigung des schon langa
bekannten Gesetzes') dar, daB ,,die spektralen Lagen der
Stellen hellsten Nachleuchtens der Dauererregungsverteilung
einer Phosphoreszenzbande mit groBer Scharfe durch die
Dielektrizitiitskonstante des Phosphormaterials gegeben sind."
Weiterhin zeigt die Tab. 5 das Auftreten einer neuen
langwelligen absoluten Dauererregungsstelle bei 174 pp. DaB
diese Dauererregungsstelle bei den bisher bekannten Schwefelphosphoren nicht beobachtet wurde und auch, wie man gleich
sehen wird, nur in seltenen Fallen hatte beobachtet werden
konnen, hat seinen Grund in folgendem. Die in der vorliegenden
Untersuchung benutzten Phosphore weisen vie1 kleinere Dielektrizitatskonstanten auf, als die bisher untersuchten Schwefelphosphore. So haben die CaSCu und die CaSMn-Phosphore
i n der Regel Dielektrizitatskonstanten, die zwischen 8,0€i2)
und 8,603) schwanken, wahrend sie hier von der GriiBenordnung 5,45-6,80 (vgl. Tab. 5) sind. Bei einem CaSCu-Phosphor mit einer Dielektrizitiitskonstante 5,45 wird die absolute
Dauererregungsstelle 174 pp bei 174.1/= = 406 ,up beobachtet
werden konnen (vgl. Tab. 5, Phosphor Nr. 5), bei Phosphoren mit der Dielektrizitatskonstante 6,70 befindet sie
sich bei 1 7 4 - r n= 450 pp (vgl. Tab. 5, Phosphor Nr. 3)
und bei Phosphoren mit einer Dielektrizitatskonstante 8,60
miirde sie auf Grund des erwahnten Verschiebungsgesetzes bei
1 7 4 - m = 510 pp liegen. Da wir aber gefundcn haben
(vgl. Tab. 3), daB die Dielektrizitatskonstante keinerlei EinfluS
auf die spektrale Lage des Bandenschwerpunktes (Tab. 3 Cu a
bei etwa 500 pp) hat, wurde die Dauererregungsstelle 510 pp
innerhalb der Bande oder sogar schon uber den Bandenschwerpunkt hinaus bei langeren WelIen liegen. Dies ist aber gem513
cler Gultiglrrit der S tokcsschen Rtlgel fur die Phosphore4)
1) P. Lenard, Ann. d. Phys. 81. S. 661. 1910; F. Schmidt, Ann.
d. Phys. 64. S. 727. 1921.
2) B. Winawer, D h . Heidelberg 1909. S. 37. Tab. 111.
3) F. Schmidt, Ann. d. Phys. 64. S. 722. 1921. Tab. 3.
4) P. Lenard, Ann. d. Phys. 31. S. 675.1910 und Uber Ausleuchtung
und Tilgung der Phosphore durch Licht I. 8itz.-Ber. d. Heidelberger &ad.
d. Wiss. Math.-Natunv. Klasse. Abt. A. 1917. 5. Abh. S. 13 und FuDnote 19.
Zur Kenntnis
der Absorptionskantenserien der Phosphore. 576
unmoglich ; Licht der genannten Dauererregungsstelle kann
die Bande nicht mehr erregen. Die absolute Dauererregungsstelle 174 ,up kann daher bei CaSCu-Phosphoren mit Dielektrizitiitskonstanten iiber 8 hinaus nicht mehr beobachtet
werden. Bei den CaSMn-Phosphoren wiire wegen der Lage
der a-Bande bei 600 pp (vgl. Tab. 3) die Beobachtung der
absoluten Dauererregungsstelle 174 ,up bis zur Dielektrizitatskonstanten 10 des Phosphors vielleicht moglich.
Vergleicht man die in der Tab. 5 gefundenen mittleren
absoluten Dauererregungsstellen mit denen, die bisher an
CaSCu-Phosphoren hoherer Dielektrizitatskonstantel) ermittelt
worden sind (Tab. 6), so bemerkt man, daB allgemein Phosphore mit hoher Dielektrizitatskonstante besonders geeignet
Tabelle 6.
sind, um kwzwellige Glieder der Absorptionskantenserien zu
finden - sie gelangen infolge Verschiebung der Stellen hellsten
Nachleuchtens uber die Grenze des erregenden ultravioletten
Spektrums bei etwa 200 pp (Mg-Wasserfunken) zur Beobschtung -, wiihrend Phosphore mit kleiner Dielektrizitatskonstante die langwelligen Glieder in Erscheinung treten lassen.
Falls es also gelingt, willkiirlich Phosphore mit groBen oder
kleinen Dielektrizitatskonstanten hereustellen, ware die Moglichkeit gegeben, die bis jetzt bekannten Absorptionskantenserien durch neue kurzwellige und durch neue langwellige
Glieder zu vervollstandigen.
AuBer der genauen Ermittelung der Dauererregungsverteilung der Cua- und der Mna-Bande gaben die in dieser
Untersuchung benutzten Phosphore noch Gelegenheit, einige
Dauererregungsstellen der blauen Cu /3- und der roten Cu y-Bande
zu beobachten. Die Tab. 7 und 8 zeigen die gefundenen
Ergebnisse. Die Anordnung der einzelnen Beobachtungen in
den beiden Tabellen ist die gleiche. wie in der Tab. 5. Da
._____.
1) K. Gerard, Dies, Heidelberg 1921.
S. 71”.
F. Schmidt.
376
1
I I
Beobaohtete
Die1.-K. Absolute DauerFNr. dea aohtungs- Drtuerefiegnngs- bei d. Be- emwgsverteilnng
Phosphors
v;%il;
oe;;
in pp
.:;:
5.
1.
6.
Cash
4.
I
2300
230
230
230
230
~
-~
Tl-
-
-
352
300
300
-
6,78
410
sowohl die bleue 8-Bande, als auch die rote y-Bande em besten
in der Hitze in Erscheinung traten, wurden ihre Dauererregungsverteilungen bei etwa 2300 C ausgemessen, ungestort
durch die Cu a- und die Mn a-Bande des Mischphosphors, die
bei dieser Temperatur nicht mehr sichtbar sind. Zw Umrechnung
der beobachteten Dauererregungsstellen auf absolute Wellenliingen wurden die der hohen Temperatur entsprechenden
Tabelle 8.
cu Y.
Beobachtete
I
1
Die1.-K.
dbeolute
bei d. Be- erregongeverteilung
obacht.-
.-
3.
im Mittel:
I
99 Ill9 I138 I166
DielektrizitBtskonstenten der Phosphore benutzt, die a m den
bei Zimmertemperatur gemessenen Werten mit Hilfe eines
bereits friiherl) ermittelten Temperaturkoeffizienten von 0,0021
fiir 1OC errechnet worden waren. Auch fiir die 8-Bande des
Kupfers konnte eine neue langwellige absolute Dauererregungsstelle bei 160 p p gefunden werden (Tab. 7). Uber die Moglichkeit ihrer Beobachtung bei verschiedener Dielektrizitats-
-
1) F. Schmidt, h n . d. Phys. 44. S. 335. 1914.
Zur Kmntnis der Absqtiimskantmsemh der Phosphore.
377
konstante des Phosphormatqrials gelten die gleichen Gesiohtspunkte, wie wir sie fiir die langwellige absolute Dauererregungsstelle der Cu a-Band0 entwickelt haben.
Die Abaorptionskantenserien der Sahwefelphoephore.
Bei der ersten Auffindung der Absorptionskantenserien
wwden fiinf verschiedene Arten derselben festgestellt und
die Wellenlangen nebst den zugehorigen Schwingungszahlen
angegeben.') Inzwischen ist fiir einige dieser Serientypen
neues Beobechtungsmaterial gesammelt worden. So hat
Frl. G e r a r d a) die a-, /?- und y-Banden des Kupfers einer
syatemetischen Untersuchung unterzogen und neue Glieder
der zweiten, vierten und fiinften Serienart gefunden; ebenso
sind in der vorliegenden Untersuchung solche hinzugekommen.
Es empfiehlt sich daher, die Glieder der einzelnen Absorptiomkantenserien nochmals nech dem neuesten Stand der Kenntnis
zusammenzustellen. Dies ist in der Tab. 9 geschehen. In der
Tabelle 9.
Absorptionakantenserien der Schwefelphoaphore.
zweiten Spalte dieser Tabelle findet man auch diejenigen
Banden der verschiedenen phosphoresmenzfahigen Metalle angegeben, bei denen die Absorptionskantenserien beobachtet
worden sind. Man sieht, daS die verschiedenartigsten Metalle
f iir ganze beatimmte Benden die gleichen Absorptiomkantenserien adweisen konnen. Wir werden daher in Zukunft diejenigen Banden der verschiedenen Metalle, welche die gleiche
serienmLBige Anordnung ihrer absoluten Dauererregungsstellen
besitzen, nach dem Vorgange Hrn. Lenar ds als ,,entsprechende
(analoge)" Banden bezeichnen. So sind z. B. in der Tab. 9
1) F. Sohmidt, Ann. d. Phys. 84. 8. 730. 1021. Tab. 7.
2) K. Gerard, Dies. Heidelberg 1921.
F. Schntidt.
378
Cu a, Mn a, Bn a, P b j3, Ag j3 und Bi 3, einander entsprechende
(analoge) Banden.1) Die in der Tab. 9 angegebenen Glieder
der Absorptionskantenserien gelten nur fiir Schwefelphosphore.
Die Sauerstoffphosphore zeigen, wie aus fruheren Untersuchungen hervorgehta),wohl dieselben Typen von Absorptionskantsnserien, jedoch sind die spektralen Lagen ihrer Glieder
mehr oder minder vie1 gegenuber denen der Schwefelphosphore
verschoben.
T a b e l l e 10.
- -~
--
EW-1.1015
312
306
9 2 4 8
2.05
1,72
,I 11
I
208
11
12
248
248
~
12
13
,
296
291
Die Glieder der Absorptionskantenserien wurden bisher
von liingeren zu kiirzeren Wellen fortleufend mit d,, d,, d, usw.
bezeichnet. Bei einer solchen Bezeichnungsweise aber miiSte
jedesmal, wenn ein neues langwelliges Glied der Absorptionskantenserie gefunden wird , eine Umnummerierung der einzelnen d-Stellen erfolgen, was leicht zu Irrtiimern Veranlassung
geben konnte. Ich schlage daher vor, den einzelnen d-Stellen
Indizes zu geben, die sie a h Glieder einer Absorptionskantenserie charakterisieren. Um diese Indizes zu finden, gehen wir
-
1
von der Serienformel v = K 7 aus und suchen diejenige
E'olge der ganzen Zahlen (n), fiir die n2. v eine konstante Zahl
ergibt. Ich fuhre die neue Bezeichnung der d-Stellen vorliiufig
nur fiir die Absorptionskentenserie 11. Art durch, von der
zurzeit fiinf Glieder aus recht zehlreichen Beobachtungen
bekannt sind. Aus der Tab. 10 ersieht man, dal3 fur sie die
Konstanz von n a * v fiir die Zahlenfolge 8, 9, 10, 11, 12 sehr
gut gewahrt ist, wahrend die unmittelbar vorhergehende und
1) ttber daa vollkommen analoge Verhalten dieser Banden in h u g
auf die Zahl der Elektronen, welche die Phosphore bei maximeler Erregung
pro Metalletom abgeben, Ygl. E. R u p p , Ann. d. Phys. 78. S. 144. 1924.
2) F. S c h m i d t , Ann. d. Phys. 64. S. 725. 1921. Tab. 6.
Zur Kenntnis der Absorptbnskantenserielt
der Phosphore. 579
die nachfolgende Reihe der ganzen Zahlen einen deutlich
erkennbaren Gang in den n2u bewirken. Wir benennen daher
die bis jetzt beobachteten Glieder der Absorptionskentenserie
11. Art in der in Tab. 11 ersichtlichen Weise und fassen sie
in die Formel zusammen:
- (n = 8, 9, l o . . . ) .
n9
Die hier gefundenen hohen Quantenmhlen n, die nach
iinserer Auffassung die Norma.lbahnen der Absorptionselektronen
(lichtelektrischen Elektronen) der phosphesxenzfahigen Met&
Metollcctome in den Zentren charakterisieren, lassen schliefien, daS
cliese Ba.hnen weit
weit, aul3erhalb des Raumes verlaufen, welcher
T a b e l l e 11.
Absorptionskantenserie 11. Art.
Neue Benennung der Serienglieder
(d-Stellen)
Wellenlringe der Serienglieder .
(d-Stellen) in pp
91te Benennung der d-Stellen
..
...
'/
d,
dlo
'
I I
78
98
i
121
d,
d,
II
d,
i
d,
I
dll
1
1
146
I 174
!
I
d,
d,,
-
fiir gewohnlich a h der des Metallatoms bezeichnet wird. Dies
Ergebnis bestatigt von neuem die Lenardsche durch viele
Versuche gestutzte Anschauung, daS ,,die Kraftfelder der
Zentren, mit Hilfe deren sie die erregende Energie an sich
nehmen (Kraftfelder der Resonanzelektronen oder licht-elektrischen Elektronen) weit uber das Volumen eines Atoms
hinausreichen". 1)
1
Zu der Formel Y,, = 248.10'5- np ist noch zu bemerken,
dal3 sie nur fiir diejenigen Absorptionskantenserien zweiter
Art der Schwefelphosphore gilt, die aus den hauptsachlich
Zentren mittlerer Dauer umfassenden Maxima des sichtbaren
Nachleuchtens erschlossen worden sind, denn fiir Phosphore,
die vorzugsweiso Zentren langer Dauer (groBe Zentren) enthalten, verschieben sich die Absorptionskantenserien, wie
1) P. Lensrd, Ann. d. Phye. 81. S. 671. 1910; P. Lenard, Liahtabsorption und Energieverhirltnisse
Energieverhirltnisse bei der Phoaphomzenz. Sik-Ber. d.
Heidelberger Akad. d. Wies. S
I a t h . - N a h . KLwse. Abt. A. 1014. 13. Abb.
SIath.-Nah.
S. 46.
380 F . Schmidt. Zur Kenntnk der Absorptionskanhsmim usw.
Hr. L e n a r d l ) zuerst an Crt SBi-Phosphoren gefunden und
Hr. Ruppa) allgemein fur alle Phosphore nachgewiesen hat,
nach kiirzeren Wellen, und umgekehrt fiir Phosphore mit
Zentren von kurzer Dauer (kleine Zentren) nach langeren
Wellen. Die Zahl K unserer allgemeinen Serienformel ist daher
fiir jede Absorptionskantenserie in einer bis jetzt noch unbekrtnnten Wehe in geringerem Betruge von der ZentrengroBe
abhiingig.
Zum Schlusse sei es mir gestattet, Hrn. Geheimrat Lenrtrd
fiir die Gewlihrung der Mittel des radiologischen Instituts z u
dieser Untersuchung meinen Dank auszusprechen. Gleichfalls
danke ich auch an dieser Stelle den Herren H. S t e y e r und
W. Z i m m e r m a n n , die mich bei der Ausfiihrung der Versuche
in eifrigster Weise unterstutzt haben.
H e i d e l b e r g , Dezember 1923,
1) P. Lenard, uber Ausleuchtung und Tilgung der Phmphom durch
Licht III. Sitz.-Ber. d. Heidelberger Akad. d. W h . Math.-Naturw. K l w e .
Abt. A. 1910. 0. Abh. S. 29.
2) E. Rupp, Ann. d. Phys. 72. S. 109. 1923.
(Eingegangen 10. Januar 1924.)
Druck Ton Metzger
& Wittig
in Leipdg.
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