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Ueber das Vorkommen von Abietinsure im Harzl.

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A. T s c h i r c h u. M. W o l f f : Abietinssure.
1
Arbeiten aus dem pbarmazeutischen Institut der
Universittit Bern.
Untersuchungen fiber die Sekrete.
77. Jeber das Vorkommen von Abietinsaure im
Harztil.
Von A. T s c h i r c h und M a x W o l f f .
(Eiogegangen den 18. XI. 1906.)
Harz81 und Harzessenz sind schon vielfach Gegenstand der
chemischen Untersuchung gewesen '1. Wahrend sich jedoch die meisten
Forscher bemiihten, nach Entfernung der sauren Bestandteile die
Zusammensetzung des gereinigten Produktes zu ergrilnden, haben wir
unser Augenmerk vornehmlich auf die mit Alkali entfernbaren Anteile
der Harzessenz gerichtat.
150 g der H:wzessenz wurden in % Liter Aether gelost und
diese L h n g in einem Scheidetrichter sechsmal mit j e 2 Liter einer
5 % igen Natriumkai bonatlosung ausgeschuttelt. Die sich bildenden
Emulsionen zerteilten sich wieder schnell z u zwei klaren Schichten.
Der untere wasserige Anteil wurde in eine Schale abgelassen, durch
leichtes Erwarmen vom Aether befreit und einige Zeit in die Kalte
gestellt. Als sich nach Verlauf einiger Stunden nichts ausgeschieden
hatte, wurde die Lijsung in einem Fallungszylinder mit ~chwefelelure.
haltigem Wasser gef allt.
D e r sehr reichliche Niederschlag der ersten Ansschuttelung
zeigte eine rijtlich-weillgraue Farbung und stellte, nach dem Aus.
wasehen nnd Trocknen zerrieben, ein graues leicht verklebehdes
Pulver dar. Die Ausbeute der ersten Ausschuttelung betrug in lufttrockenem Zustande 37 g.
Die zweite Ausschuttelungsflussigkeit lieferte schon eine weit
geringere Ausbeute von etwas hellerer Farbe. Auf dem Filter fast
w e l , nahm die Subvtanz erbt beim Trocknen eine graue F k b u n g an.
Bei dieser Ausschuttelung wurden 8,s g erhalten.
____.
1) Vergl. die umfangreiche Literatur in Tschirch: ,,DieHarze und die
H3rzbehalteP im Kapitel: Versuche zur Aufklhrung der Konstitution der
Koniferenharzshuren, spexiell der Abietinsaure und Pimarsaure. 2. Auflage.
Leipxig 1906.
Arch. d. Pharm. COXXXXV Bds 1. Heft.
1
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A. T s c h i r c h u. M. W o l f f : Abietinsllure.
Durch gleiche Behandlung der dritten Ausschiittelungsfliissigkeit
wurden 1,5 g, aus der vierten 0,3 g Substanz erzielt.
Durch Fgllen der fiinften und sechsten Ausschiittelung wurden
keine bernerkenswerten Niederschlage mehr erhalten.
Das nach der Fallung der ersten Ausschiittelungsfliissigkeit uber
dem Niederschlag stehende schwefelslurehaltige Wasser, welches
eventuell die mit aus der Harzessenz ausgeschtittelten Fettsauren, wie
Ameisen- und Essigstiure, Butter- und Bernsteinsaure, enthalten konnte,
wurde abgezogen mit Natriumkarbonat neutralisiert und auf etwa
100 ccm eingedampft. Dieser Anteil wurde nun der Destillation mit
Wasserdampf unterworfen, nachdem er vorher wieder mit Schwefelsaure angesauert wordeu war. I n dem Destillat fanden sich jedoch
weder Fettcauren noch andere Verbindungen vor. Bernsteinsilure, die
in dem Destillationskolben hatte zuriickbleiben mussen, war ebenfalls
nicht vorhanden.
Die getrockneten Niederschlage der einzelnen Ausschuttelungen
wurden einzeln fur sich in einer Mischung von Aethyl- und Methylalkohol gelost uud zur Krystallisation gestellt. Nach Verlauf
eiuiger Tage schieden sich aus den Liisungen der aus den ersten beiden
erhaltenen NiederschlageKrusten und Drusen derber Krystalle ab, wahrend
die Liisungen der dritten und vierten Ausschuttelungen keine Krystalle
lieferten. Aus diesen beiden letzten Ausschiittelungsprodukten wurden
auch mit Hilfe anderer Lasungsmittel keine charakterisierharen A b scheidungeu gewonnen und wurde daher auch von einer weiteren Verarbeitung derselbeu Abstand genommen.
Die aus den beiden ersten Ausschtittelungsprodukten erhalteneu
Krystalle waren anftnglich durch eingeschlossene Schmieren klebrig,
und nach dem Trocknen tiefbraun geflrbt. Diese Schmieren waren
weder durch Abpressen der Krystalle auf Filtrierpapier, noch durch
wiederholtes Umkrystallisieren aus Aethyl- und Methylalkohol zu entfernen. Dagegen gelang es schliefllich aus Eisessig rein weiDe Erystalle
zu erhalten, welche wetzsteinahnliche Formen zeigten, und meist zu
griiaeren Drusen vereinigt waren. D e r Schmelepunkt lag bei 166 bis
167O. Die Krystalle l6sten sich in Alkohol, Aether, Aceton, Benzol,
Eisessig und Petrolather.
In den gesammelten Laugen befanden sich d k k e Schmieren, die
nicht weiter getrennt und charakterisiert werden konnten.
S a u r e z a hl.
(D i r e k t e T i t r i e r nn a;.)
1. Beatimmung. 0,2359 g Substrtnz verbrauchten 8,06ccm n / l ~KOH = 191,52.
2.
n
0,0612,
,,
n
2J5 n
= 196,56.
S.-Z. im Mittel = 194,04.
A. T s c h i r c h u. M. W o l f f : Abietinsllure.
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Die bei l l O o getrocknete Substanz wui de der Elementaranalyse
unterworfen :
0,2706 g verbrannten zu 0,7860 C09 und 0,2436 GO.
In Prozenten:
C = 79,21
H = 10,09.
Berechnet fur die Formeln :
cw Hso 03
Cl9 H2s 03
C = 79,16
79,47
9,94.
H = 9,73
Kalisalz. 1. Bestimmung. 0,2359 g neutralisieren 8,05 ccm n/lo KOH
= 0,03195, 100 g also 13,54 K; dementsprechend befinden sich 11,96%Kaliam
im Kalisale.
2. Bestimmung. 0,0612g neutralisieren 2,15 ccm n/10 KOH = 0,00838;
100 g also 13,70 K; dementsprechend befioden sich 12,086s Kaliam im
Kalisalz.
Im Mittel: 12,02%Kaliam.
Die Formel CIQHBKO~verlangt 11,96$ K, CmHgoKOp verlangt
l1,47% K.
Cholesterinreaktionen.
1. L i e b e r m ann’sche Cholestolreaktion: rlltlichviolett, rtitlich, griinlichgelb, braun rnit griinlichem Schimmer.
2. S a l k o wski-Hesse’sche Cholesterinreaktion: Chloroform: farblos;
Schaefelsiiure: dunkelgelb; Tropfenfhrbung: keine.
3. M a c h’eche Reaktion: violettrot, brllunlichgrau.
4. H i r s c h s o hn’sche Reaktion:
rosaviolett, beim Erwiirmen
rotlichbraun.
5. T s c h ~ g a e f f ~ s c h eReaktion:
rosa, rotviolett, blauviolett,
griinlichbraun.
Die erhaltenen Krystalle sind durch die Analysenergebnisse,
Schmelzpunkt, den Kaligehalt, durch ihre Krystallform, Cholesterinreaktionen und ihre Ltislichkeit in Petroltither als eine A b i e t in s Lu r e
charakterisiert, ferner zeigen sie die Eigenschaft der Abietinstiure,
sich an der L u f t rasch z u fgrben. Aunerdem spricht auch ihre
Provenienz daffir, da13 in der T a t Abietinslure vorliegt.
Nach dem Ausschutteln rnit Natriumkarbonatlosung wurde die
atherische LZisung mit Wasser durchgewaschen und darauf rnit einer
einprozentigen Kalihydratlosung einige Male ausgeschtittelt. A u s der
gelblich gefarbten Ausschiittelungsfltissigkeit wurden durch Fallen rnit
salzstiurehaltigem Wasser ein 6liges Produkt in geringer Menge
(ungebhr 0,3 g) abgeschieden, welches rnit Aether aufgenommen
1*
4
A. Tschirch u. M. W o l f f : Abietinsiufe.
wurde. Nach dem Verdunsten des Aethers bilddte der Ruckstand eine
zlhflussige braune Mvlasse m i t schwach phenolartigem Geruch.
Die alkoholivche LFsung der i m Wasser unlijslichen Substanz
wurde durch Eisenchloridlijsung griinlichbraun geflrbt.
Der L i e b ermann'schen Reaktion entsprechend, wurde zn einer
5%igen Losung von Kaliumnitrit i n konzentrierter Schwefelsaure eine
kleine Menge der Substanz in alkoholischer LFsung zugegeben, woraut
zunlchst eine braunschwarze Farbung sich zeigte, die etwas erwzrmt,
braungriin wurde und spster in ein Dunkelviolett uberging.
D a die Substanz schon durch Wass?r a m ihrer alkoholischen
Lijsung abgeschieden wird, konnte die Renktion mit Bromwasser zu
ihrer Priifung nicht mit herangezogen werden.
Nachdem nun die atherische Lasung der Harzessenz auch durch
Kalihydratlijsung viillig erschijpft war, wurde sie uber Chlorcalcium
getrocknet, darauf der Aether abgedunstet. Der ijlige Ruckstand
wurde mit Natriummetall wlhrend 4 Stunden am Ruckflullkuhler
erhitzt, alsdanu der fraktionierten Destillation unterworfen. Unter
180" zeigten sich keine Destillationsprodukte. Zwischen 180 und 2 lo*
ging nur eine kleine Menge einea fast farblosen Oels iiber, dann stieg
das Thermometer schnell auf 315O, wo alsbald die Vorlage gewechselt
wurde. Zwischen 315 und 385O destillierte nun die Hauptmeoge uber
als ein dickfliissiges, leicht zitronengelb gefarbtes Oel m i t stahlblauer
Fluoreszenz. Als nicht destillierbarer Ruckstand verblieben geringe
Mengen einer schwarzen ijligen Masse i m Kolbm zuriick. Von einer
weiteren Untersuchung di5ser Anteile wurde, da sehr eingehende
Arheiten hiertiber vorhanden sind, abgesehen.
E s lassen sich also aus den sauren Bestandteilen der Harzessenz
bezw. des Harzijls A b i e t i n s l u r e , sowie geringe Mengen phenolartiger Kiirper isolieren.
Die Ausbeute wird jedoch eehr abhaogig sein von der Darstellungsweise der Harzessenz. Am groaten ist die Ausbeute wohl, wenn die
Destillation i m Vakuum ausgefiihrt wird, aber auch b:i der Destillation
unter gewijhnlichem Druck wird sich immer AbietinsBure in der Harzessenz bezw. dem Harzol finden, da diese, wie wir durch Versuche
feststellen konnten, sich bei vorsichtigem Erhitzen sublimieren laat,
wobei allerdings auch gleichzeitig Zersetzung zu bemerken ist. Bei
der Destillation mit Aetzkalk werden sich saure Bestandteile, also
auch Abietinsaure, fast vijllig vermeiden lassen.
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