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Technik der Spaltung quartrer Ammoniumverbindungen mittels nascierenden Wasserstoffes.

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H. Emde: Technik der Spalturig quartarer Ammoniumverbind.
In keinem Falle fand sich auch nur eine Spur einea quartiiren
Animoniumchlorids, auch nicht, als auf 1 Mol. Benzylchlorid 1
4 Mol.
Anuiioniak in obiger methylalkoholischer Losung und wechselnde
Mengen Aether genommen wurden.
Wir sind nach all den1 uberzeugt, da13 Tetrabenzylaiiiiiioniuiii
nicht existenzfahig ist. Die Bezeichnung ,,Tetmbenzylamnioniunichlorid" fur das von B r u n n e r (8. 0.) hergestellte Chlorid ist
u. E. zu streichen.
Uie Unfahigkeit der Benzylhalogenide, mit Tribenzylamin zu
Tetrabenzylarnnioniumhalogenid zusammenzutreten, ist ein bemerkenswerter Fall s t e r i s c h e r H i n d e r u n g , weil bekanntlich Jodniethyl und Jodiithyl sich niit Tribenzylamin in normaler
Reaktion zu bestandigen qutlrtaren Ammoniumjodiden vereinigen.
Technik der Spaltung quartarer Ammoniumverbindungen mittels nascierenden Wasserstoffes.
(V. Mitteilung iiber Kohlenstoffdoppelbindung und
Kohlenstoffstickstoff bindung.)
Von H e r m a n n E m d c .
(Eingegangen den 26. XI. 1910.)
Die Spaltungsversuchc an quartiiren Ammoniumverbindungen
inittels nascierenden Wasserstoffs, iiber die in der vierten Mitteilung') bcrichtet ist . wurden sBmtlicli init Xatriumamalgani in
wiisseriger oder wiisaerig-alkoholischer Losung angeutellt. Seitdem
sind weitere Versuchc in saurer, neutraler und alkalischer L6sung
niit Wasserstoff &usverschiedener Quell? gemacht, nur elektrolytisch
mtwickelter Wasserstoff wurde init Riicksicht auf die Arbeiten
von B r u n o E m 111 e r t") nicht benutzt.
Es wurde zu weit fiihren, alle diese Versuche im einzelnen
wiederzugeben; ein Teil davon ist in den Dissertationen der Herren
Dr.-Ing. E. R u n n e und H. S c h e 11 b a c h3) enthalten.
Nur
eine etaas auffiillige Beobachtung am leicht zugiinglichen Dimethyl1)
Arch. d. Phann. 247. 369 (1910).
*) Bed. Rer. 42, 1507 u n d 1997 (1909).
*) Braumchweig 1910, gedruckt 1,ei L a m ,
C. J. Becker, Wiirzbirg.
Hildesheini, bezw.
H. Emde: Technik der Spaltung quartiirer Ammoniiunverbind.
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phenyl-benzylammoniumchlorid ist im folgenden mitgeteilt, die zummmen mit H. S c h e l l b a c h gemacht wurde. Das Gesamtergebnis der bisher gesammelten Erfahrungen ist d a m am Schlusse
in Form einer Beschreibung derjenigen Arbeitswveise ZU-~AgefaDt, die bisher als die geeignetste zur Spaltung quartiirer Ammoniumverbindungen mittels naacierenden Wasserstoffs erprobt iat.
In den folgenden Veroffentlichungen wird der Kiirze halber auf
diese Beschreibung Bezug genommen werden, wenn nicht unter
anderen Bedingungen gearbeitet uwrde.
Dimethyl-phenyl-benzyl-ammoniumchlorid
(CH,),(C,H,)(C,H, * CH,)NCl.
Gleiche Gewichtamengen Benzylchlorid (25 g) und Dimethylanilin (26 g) mischen sich bei gewohnlicher Temperatur klar und
zunlichst ohne merkbare Aenderung. Nach etwa 24 Stunden beginnen sich derbe weiDe Wiirfel und Siiulen abzuscheiden; im Verlaufe einiger Tage bildet sich an den GefaBwandungen eine so kompakte Schicht groDer Krystalle aus, daB GefiiBe mit diinnen Wandungen (Kolbchen, Bechergliiser)leicht auseinandergesprengt werden.
Man liiSt &her a m besten in einer flachen Porzellanschale iiber
Aetzkalk krystalliaieren. Vollstandig vereinigen sich die Komponenten auch bei sehr langer Einwirkungsdauer nicht, wenn die
Krystalle nicht von Zeit zu Zeit entfernt werden; der unverbundene
Anteil flsrbt sich allmiihlich griinlich schwarz.
Die mit absolutem Aether gewaschenen Krystalle schmelzen
bei 1160 und sind reines wasserfreies Dimethyl-phenyl-benzylammoniumchlorid :
1. 0,2044 g Subetanz lieferten 0,1198 g AgCl.
2. 0,1978 g Subetanz lieferten 0,1190 g AgCl.
Berechnet fiir
Gefundeii:
C,,H, ,NCI :
1.
2.
C1 = 14,32
14,38 14,397;
In Waaser ist daa Chlorid leicht loslich und krystallisiert daraui
in glashellen diinnen, eehr groDen Tafeln, die bei 1100 schmelzen
und 1 Mol. Wasser enthalten. In dieser Form ist ea bereits von
M i c h 1 e r und G r a d m a n n4) hergastellt worden, die auch das
Platinsalz als hellen pulverigen Niederschlag erhielten. DiesC h 1o r o p 1a t i n a t , C,H.,N,ClPt,
fLllt aus wZisseriger L8sung
a h hellgelbes Pulver aus und krystallisiert aus vie1 Wasser oder
*) Bed. Ber. .lo,2079 (1887).
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H. Emde: Technik der Spaltung quartiirer Ammoniuniverbind.
aus Alkohol in rotlichen Blattchen, die bei 181O unter Zersetzung
sch melzen.
0,1831 g Substanz lieferten beim Gluhen 0.0428 g Pt = 23,389;;
berechnet 23.4 3%.
Das C! h 1 o r a u r a t , C,,H,,NCl,Au,
fiillt aus wasseriger
Lovung olig aus, erstarrt aber nach einigem Stehen. Aus alkoholischer Salzsaure krystallisiert es in kleinen rotgelben Nadeln, die
bei 97-98O unter Zersetzung schmelzen.
0.1726 p Substanz lieferton beiiii Gliihen 0.0617 g
herwhnet 35,78 "/b.
L411=
35,7600;
Das C a d ni i u m d o p p e 1 s a 1 z , C,,H,,NCl,Cd,
krytitalliaiert in prachtigen weiBen Nadeln vom Schmelzpunkt 169O aus,
wenn man eine warme Losung des quartiiren Ammoniumchlorids,
welche die geeignete Konzentration hat und mit Cadmiumchloridlosung versetzt ist, erkalten 1aBt.
0,1139 p Substanz lieferten 0.1202 g -4gC1 = 26,09% C1; berechilet 26,09O6.
Die S p a 1 t u n g des Dimethyl-phenyl-benzyl-ammoniumclilorids durcli nascierenden Wasserstoff verlauft niit Natriumamalgam ill wasseriger Losung normal nach der Gleichung :
(CH,)2(C,H,)(C,H,.CH2)NC1
f H, = C,H,N(CHJ,
C,H,.CH,
HC1, sodaB Dimethylanilin und Toluol entstehen. Reduziert
nian dagegeri mit Natrium und L41kohol, so bildet sich an Stelle
(oder vielleicht neben)
Toluol
B e n z y 1a t h y 1 a t h e r ,
C,H,. CH, .0 .CH, .CH,: 20 g quartares Ammoniumchlorid werden
in etwa 500 ccm absoluteni Alkohol gelost und am RuckfluBkuliler niit etwa 20 g Natrium in Stucken versetzt.
Man
destilliert nach beendigter Reduktion den Alkohol bis auf
einen geringen Rest ab, ninimt Dimethylanilin und BenzylGthyliither niit Aether auf, entfernt das Dimethylanilin - ah
solches wurde es durch den Siedepunkt von 1930 und das
Chloropletinat (gef. 29,86O/& berechnet 29,89% Pt) identifiziert - durch Ausschutteln niit Saure, und trocknet iiber Chlorcalcium; nach dem Abdestillieren des Aethers verbleibt in guter
Ausbeute reiner Benzyliithyliither vom Siedepunkt 18&185O, der
schon a n dem eigentiimlichen angenehmen Geruche kenntlich ist.
+
+
0,2021 g Substanz lieferten 0,5880 g C'O, und 0,1677 g H,O.
Berechnet fur C,H,,O:
Gef unden :
C = 79,36
H = 9,OQ
79,36%
%76%
H. Emde: Technik der Spaltung quartiirer Ammoniumverbind. 109
DaB sich Benzylathylather an Stelle von (oder vielleicht neben)
Toluol bilden kann, wurde dann spater (vgl. die folgende VI. Mitteilung) auch bei der Spaltung von Benzylammoniumverbindungen
mit Natrium a m a 1 g a m in whserig-alkoholischer Lijsung beobachtet .
Dieses Buftreten von Benzyllthykther ist ein Beweis dafiir,
da13 die fruherl) entwickelte Auffassung iiber den Mechanismus der
Reduktionsspaltung quartiirer Ammoniumverbindungen zutrifft:
Dimethyl-phenyl-benzyl-ammoniumchloriddissoziiert sich zunachwt
unter Bildung von Benzylchlorid, vielleicht in die Spaltstucke
C,H,. N(CH,),, C,H,. CH2C1.
Dieses Benzylchlorid reagiert mit Natriumalkoholat, das sic11
ja aus Natrium oder Natriumamalgam und Alkohol selbst noch
in Gegenwart von 50% Wasser bildet, im Sinne der W i 1 1 i a m s o n schen Aethersynthese und bildet Benzylathyliither : C,H, .CH,CI
C,H,ONa = C,H, .CH, .0 .C,H,
NaC1.
Der innere Grund fur den leichten Zerfall der Benzylammoniuniverbindungen bei der Reduktion ist, derselbe, der die Bildung des
Benzylithylathers an Stelle von Toluol als stickstofffreien Spaltstuckes
ermoglicht : er besteht in der lockernden Wirkung, die ein oder mehrere
Benzolkerne, die an ein Kohlenstoffatom gebunden sind, auf andere,
an dasselbe Kohlenstoffatom gekniipfte Atome oder Atomgruppen ausubt, mit anderen Worten in der rr-Stellung der betreffenden Atome
oder Atomgruppen zum Benzolkern. Bereits vor einem Jahre
wurde diese Beziehung betontz); neuerdings hat J. v. B r a u n 3 )
sie zur Erklilrung der leichten Bildung von BenzylLthern aus Benzylbromid, bzw. Xylylbromid, und Alkoholen benutzt.
Das Gesamtergebnis der bis jetzt durchgefuhrten Reduktionsversuche an offenen quartaren Ammoniumverbindungen laDt fur
die meisten Falle die Spaltung im Sinne der Gleichung
R'R2R3R4NX H, = R'R2R3N R4H H X
als v e r e i n i g t e A l k a l i - u n d R e d u k t i o n s n i r k u n g
erscheinen.
1st eine quartare Ammoniumverbindung uberliaupt durch
nascierenden Wasserstoff spaltbar, so wird die Spaltung am glattesten
in mogliclist konzentrierter wasseriger Losung mit einem alkalischen
Reduktionsmittel und bei erhohter Temperatur ausgefiihrt werden.
Als solches hat sich am besten das von Anfang an benutzte Natriuni-
+
+
+
l)
+
+
Vergl. die I. Mitteilung, Arch. d. Plictnn. 247. 330 (1909).
*) Arch. d. Pharm. 247. 323 (1909).
3, Berl. Ber. 43, 1350 (1910).
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H. Emde: Technik der Spaltung q u a r t b r Ammoniumverbind
amalgam bewiihrt. Wasser als Losungsmittel hat den Vorteil, da13
sich die Spaltstiicke unloslich abscheiden, so der Wirkung des Wasserstoffs entzogen, und auBerdem leicht isoliert werden konnen. h i d e r
muB das Wasser in manchen Fiillen mehr oder minder durch Alkohol
ersetzt werden, wenn namlich die quartare Ammoniumverbindung
zu schwer in Wasser loslich ist.
Die T e c h n i k d e r S p a l t u n g istnunfolgende: Einleicht
losliches Salz der quartiiren Ammoniumverbindung , am ehesten das
Chlorid, wird in moglichst wenig Wasser oder Wasser-Alkohol
geliist und auf dem Wasserbade nach und nach mit dem Fiinffachen
der theoretisch notigen Menge') 5% igen Natriumamalgams behandelt, indem man hin und wieder umschiittelt. Scheidet sich bei
zunehmender Alkalikonzentration die Losung in zwei Schichten,
von denen die eine konzentrierte Natronlauge, die andere eine Losung
der quartaren Ammoniurnverbindung ist, so fiigt man solange unter
Umschwmken iieues Losungsmittel zu, bis sich die beiden Schichten
vereinigt haben. Die Spaltstiicke steigen in der Regel als olige
Schicht an die Oberflache, nur selten haben wir beobachtet, da13
das tertiare Amin eine solche spezifische Schwere hatte, da13 es
sich iiber dem Quecksilber ablagerte. I n solchem Falle mu13 hiiufig
geschiittelt werden, damit das Natriumamalgam geniigend mit der
Losung des quartaren Ammoniuinchlorids in Beriihrung kommt, falls
man nicht soviel Alkohol zuzusetzen vorzieht, daB Losung eintritt.
1st die angegebene Menge Natriumamalgam verbraucht, so
gie13t man von dem verfliissigten Quecksilber2) ab. Die akalische
Losung kann man, urn die Spaltstiicke zu gewinnen, entweder mit
Wasserdampfen destillieren, oder besser im Scheidetrichter mit
Aether ausschiitteln. Der Aether gibt an wiisserige Siiuren das
tertiiire Amin ab und halt das stickstofffreie Spdtstiick zuriick.
Die alkalische, mit Aether ausgeschiittelte Losung kann man auf
unveranderte quartiire Ammoniumverbindung priifen, indem man
sie mit Salzsaure neutralisiert, zur Trockne bringt und mit absoluteni
Alkohol auskocht, der das Clilornatrium ungelost lafit.
-
l) Die theoretisch notige Menge berechnet man unter der Annahme, d& ein Molekiil quartare Ammoniumverbindung zwei Atome
Wwerstoff verbraucht.
2 , Haufig verfliissigt sich das
Natriumamalgam nicht vollstindig, sondern verwandelt sich zum Teil in einen Krystallkuchen,
der oft schone Strukturen zeigt. M a n wirft in diesem Fall ein Stiickchen
frisch ausgegliihten Platindraht auf das Natriumamalgam, worauf
sich sogleich lebhaft Wasserstoff entwickelt und das Quecksilber bald
vollig verfliissigt ist, wenn es nicht an Wasser fehlt.
H. E r n d e u. H. Schellbach: Arflmu gemischter trrt. Anline.
111
Als Reaktionsgefiilje haben sich schriig gestellte gem-ohnliche
Fraktionierkolbchen bewghrt, deren nach oben gerichtetes Ablaufrohr rnit einer sliurebeschickten Vorlaqe verbunden ist. und deren
gleichfalls schriig nach oben gerichtete, mit Stopfen verschlieobare
EinguDoffnung das Natriumamalgam bequem einzufiihren gestattst.
Ueber das Ablaufrohr kann, wenn notig, eine Kiihlente geschoben
werden, sodalj es als Ruckfluflkuhler wirkt.
Die obige Arbeitsweise in alkalischer Losung ist nur an solchen
quartiiren Ammoniumverbindungen erprobt, die sich gegen Alkali
normal verlialten und nicht z. B. in Pseudoammoniumbasen ubergefiihrt werden ; auf die alkaliunbestiindigen Ammoniumverbindungen w i d sie nicht ohne weiteres ubertragbar sein.
Auf bau gemischter tertiarer Amine.
(VI. Mitteilung iiber Kohlenstoffdoppelbindung und
Kohlenstoffstickstoff bindung)l)*
Von H e r m a n n E m d e und H a n s S c h e l l b a c h .
(Eingegangen den 26. XI. 1910.)
Zu der Zeit, als wir die vorliegenden Versuche begannen2), war
keine allgemein anwendbare Methode bekannt, u n ~gemischte tertiiire
Amine mit verschiedenen Radikalen, R1R2R3N,herzustellen.
Zw-ar entstehen bei der Destillation f reier quartiirer Ammoniumbaaen R4N.OH oder ihrer Chloride3)fast regelmlifiig tertiiire Amine,
und wenn man von quartiiren Ammoniumverbindungen mit vier
oder mindestenv zwei verschiedenen Radikalen ausgeht, wird man
auf diesem Wege in geeigneten Fiillen gemischte tertiiire Amine
erhalten konnen. In der Tat ist so z. B. D i % t h p 1 - m e t h y 1 a ni i 11 durch die Spaltung
+ HZ0
(C&)3(CH,)N-OH = (C&&J2(CHJN
hergestellt worden.
Aber abgesehen davon, daB die Ausbeuten nach diesem Verfahren infolge der holien Zersetzun?stemperaturen nur in Aus-
+
l)
V. Mitteiliing: Arch. d. Phann. 249, 106 (1911).
a) Vergl. Arch. d. Phann. 247, 314 (1909).
a) A. W. H o f m a n n, Liebig’s Ann. 78, 281 (1851); V. M e y e r,
L e c c 0, ebenda 180, 184 (1876); L o s s e n , ebendrt 181, 378 (1876);
C o 1 1 i e, S c h r y v e r, Journ. Chem. SOC.67. 767 (1890).
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