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Zur Kenntnis der papierchromatographischen Trennung einiger natUrlicher und synthetischer Chinolizidin-Alkaloide.

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29D./62. B d .
1957, ~ r10.
Zur Kenntnis der papierchromatographischen Trcnnung
467
1607. Milan Grims (Zagreb)
Zur Kenntnis der papierchromatographischen Trennung
einiger naturlicher und synthetischer Chinolizidin-Alkaloide
Aus dem Pharmazeutischen Institut der UniversitLt Bonn
(Eingegangen am 3. April 1957)
Bereits R. Munier und M . Macheboeufl), J . B. Xchute2), C. Golundni und M . Orchir?), C. Golumbic und S. Goldbach4) haben wichtige Beitrage zur Theorie und
Praxis der Chromatographie der Alkaloide geliefert. Weitere Angaben finden sich
in dem Referat von H . Brduningerj) und A. Vega6).
In diesen Arbeiten war schon nachgewiesen, da5 die Gro13e der Dissoziationskonstante eine entscheidende Rolle bei der papierchromatographischen Trennung
spielt. Nur diejenigen Alkaloide lassen sich im neutralen Milieu trennen, ohne da13
Plecke mit Schwanzbildung oder verwaschene Streifen auftreten, deren Dissoziationskonstante extrem grolj (10-3) oder extrem klein
bis
ist. In
diesen Fallen liegt in der Losung praktisch nur eine Form vor; Jon bzw. undissoziierte Form. In allen andern stellt sich im neutralen Milieu beim Wandern
dauernd von neuem ein Gleichgewicht zwischen dissoziierter und undissoziierter
Form mit verschiedenen Wanderungsgeschwindigkeiten ein. Es kommt deswegen
zu unscharfen Flecken mit Schwanzbildung. Durch Zusatz von Alkali oder Sauren
zur mobilen Phase kann man das Alkaloid in die eine oder andere Form drangen.
Alkalien sind meistens nicht zu empfehlen, da die dabei entstehenden Alkaloidbasen in organischen Losungsmitteln einen R, von nahezu 1 haben, also bis an
die Losungsmittelfront wandern. Bei Saurezusatz mu13 darauf geachtet werden,
da13 die Menge nicht zu groo bemessen w i d , da sonst ebenfalls eine zu schnelle
Wanderung des Alkaloidsalzes eintritt.
Ebenso ist bekannt, da13 der Verteilungskoeffizient eine Funktion des pH-Wertes
der wa13rigen Phase ist und daB es dadurch moglich ist, auf Grund eines unterschiedlichen pK-Wertes bei einem geeigneten p,-Wert die Verteilungskoeffizienten zu
beeinflussen und so die Trennung der Alkaloide zu begiinstigen.
Auf Grund dieser Kenntnisse haben schon zahlreiche Forscher, wie H . Brindle,
J . E. Carless und H. B. Woodhead7), K . M u k e r , M . Macheboeuf und Chewiers) und
andere erfolgreicheTrennungen von Alkaloidgemischen durchgefiihrt .
l) BuU. SOC.chern. France 19, 852 (1952); Bull. SOC. chiin. biol. 31, 1144 (1949); 32, 192
(1950); 33, 846 (1951).
2, Nature 171, 839 (1933); C. A. 47, 6218 (1953); Chem. W'eekbl. 41, 301 (1953).
3 ) J. Arner. chern. Soc.72, 4175 (1950).
4 ) J. Amer. chern. SOC. 73, 3966 (1951).
5 ) Pharmazie 9, 643, $19, 843 (1954); 11, 115 (1956).
6 ) Galencia Acta 45, 92 (1952).
? ) J. Pharmacy Pharmacol. 3, 793, 813 (1951).
8) Bull. sor. chim. biol. 31, 211 (1932).
Archiv der
Pharmazie
Grims
486
I n der vorliegenden Arbeit gelang es durch Vaiiationen der genannten Grundprinzipien eine papierchromatographische Trennung folgender naturlicher und
synthetischer Chinolizidinalkaloide, namlich Cytisin, Oxylupanin, Xpartein, l-aIsospartein, d-Lupanin, 1-Lupinin, Isolupinin, Matrin, 17-Hydroxylspartein,
17-Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-, Phenyl-, Benzylspartein und 17-Oxospartein,
zu erzielen.
Experimenteller Teil
Alle Untersuchungen wurden auf Papier von SchZeicher & SchiiZZ Nr. 2043b mtgl. durchgefuhrt. Die Papiere wurden mit einer entsprechenden Puffer- oder Salzlosung getrankt,
danach zwischen FlieBpapier die iiberschiissige Losung abgepreDt und dann das Papier
bei Zimmertemperatur getrocknet. Gearbeitet wurde nach dem aufsteigenden Verfahren.
Die Menge der aufgetragenen Substanz betrug 10-40 y , die Laufzeit 10-12 Stunden, die
Laufstrecke 28 cm.
I. Angesauerte mobile P h a s e u n d gesalzenes Papier
9.Die Vorbehandlung der Papiere erfolgte mit einer 0,2 mol HCL-Losung, die besten
Ergebnisse wurden mit der mobilen Phase n-Butanol 100: HCL (37%) 10 : Wasser gesiittigt
erreicht. Die nachstehende Tabelle 1 gibt die erhaltenen R,I-Werte an:
Tabelle 1
Cytisin
Oxylupanin
Spartein
1-a-Isosparteiii
d-Lupanin
1-Lupinin
Isolupinin
Matrin
Rf
0,13
0,31
0,43
0,43
0,50
045
0,57
0,56
Hydroxylspartein
17-Methylspartein
17-Athylspartein
17-Propylspartein
17-Oxospartein
17-Butylspartein
17-Phenylspartein
17-Benzylspartein
Rf
0,22
0,45
0,53
0,65
0,71
0,76
0,78
0,80
Aus den Rf-Werten kann man ersehen, daB bei den C-17-Alkylsparteineneine klare Abhangigkeit zwischen Struktur und Verteilungskoeffizienten besteht, wlhrend dies bei anderen nicht der Fall ist, was wiederum durch Struktur und Substituenten bedingt ist.
Diese Beobachtung laBt sich vollkommen erklaren mit theoretischen und experimentellen
Ergebnissen von E. C. Bate-Smith und R. G . Westallg), J . M . BremnerlO), S. Serehill)
uber Zusammenhang zwischen cliromatographischem Verhalten und cheniischer Konstitution. Man sieht auch, daO sich manche Alkaloide, z. B. 1-Lupinin, Isolupinin, Matrin
und 17-hhylspartein nach diesem Verfahren in iliren Rt-Werten kaum unterscheiden.
Es wurde daher versucht, durch Variationen der Bedingungen eine bessere Trennung dieser
Alkaloide herbeizufubren.
-
B. Die Vorbehandlung der Papiere erfolgte mit einer 0,07 niol (CH,COO),Zn 2 H,OLosung und als mobile Phase wurde ein Gemisch von n-Butanol45-Essigsaure 5-Wasser 50
benutzt. Dabei konnten scharf abgegrenzte Flecke erhalten werden. Die nachstehende
Tabelle gibt die erhaltenen Rf-M7ertean:
$) Biochim. biophysics Acta 4 , 427 (1960).
lo)
11)
Biorheni. J. 49, 651 (1951).
C. A. 47, 12129 (1953).
293./62. Bd.
1957, Nr. 10
Zur Kenntnis der papierchromatograpischen Trennung
469
Tabelle 2
Rf
Rf
Cytisin
Oxylupanin
Lupanin
I-Lupinin
Isolupinin
Spartein
1-or-Isospartein
Hydroxylspartein
0,38
0,55
0,55
0,55
0,77
0,79
0,41
Methylspartein
x t hylspartein
Oxospartein
Propylspartein
Phenylspartein
Benzylspartein
But ylspartein
Trichlormethylspartein
0,49
0,57
0,65
0,69
0,78
0,78
0,78
0,90
Spartein und Alkylsparteine lieBen sich besonders gut trennen, wahrend fur Benzylund Phenylspartein z. B. das Trennvermogen unbefriedigend war.
11. Neutrale mobile Phase u n d gepuffertes Papier
C. Zu weiteren Trennungsversuchen wurde eine neutrale mobile Phase auf gepuffertem
Papier verwandt. Die besten Ergebnisse wurden mit Natriumoitrat erreicht, obwohl aucli
Veronal-Na, K-Phosphat la), Na-Acetat nachgepriift wurden.
I
I
40
I
I
60
50
PH
I - a - Isospartet'n
9 Lupanin
+ Mai'rin
0
x
0
Lupinin
Spartein
Oxylupanin
Diagranim 1
12)
R.Hunier und
31. Hacheboeuf, Bull. SOC. chim. biol. 33, 1919 (1951).
Archiv der
Pharmazie
Grims
47 0
Als Puffer zur Vorbehandlung der Papiere diente ein Gemisch von 0,15 mol PrimElrem
und sekund&rem bzw. tertikrem Natriumoitrat, das je nach den Versuchsbedingungen
potentiometrisch auf einen pH-Wert von 3,60; 4,20; 4,80; 5,40; 6,20; 6,90 eingestellt
wurde. Als mobile Phase wurde ein Gemisch yon sek. Butanol65 und Wasser 15 benutzt.
Die beiliegenden Diagramme zeigen den EinfluB des pH-Wertes auf die Verteilungskoeffizienten bzw. geben die Rf-Werteder einzelnen Chinolizidinalkaloidebei unterschiedlichem
0 Oxospartein
Phen ylsparteiri
3 Butylsparfein
o Propylspartein
+ Hydroxylspartein
[1
A
Aefhylspartein
Mefhylspartein
x Bentylspartein
Diagramm 2
D. Bei Verwendung von 0,07 mol (CH,COO),Zn . 2 H,O vorbehandeltem Papier
(pK6,55) und sek. Butanol 65 - Wasser 15 als mobile Phase wurden folgende R,-Werte
erhalten :
Tabelle 3
Cytisin
Oxylupanin
Lupanin
Lupinin
Isolupinin
Matrin
1-a-Isospartein
Spartein
Rf
0,21
0,26
0,41
0,41
0,41
0,52
0,71
0,74
Hydroxylspartein
Methylspartein
hithylspartein
Oxoapartein
Propylspartein
Benzylspartein
Butylspartein
Phenylspartein
Rf
0,60
0,70
0,74
0,76
0,85
0,89
0,89
0,91
2910. 62. Bd.
Z u r Kcnntnis der ~u~~erchromatogru~hischen
Trennung
1957, NY.10
47 1
Graphische Ubersicht
0
VerfahrenI. A.
@ Verfahrenfl
VerfahrenL?&
@ bei 540 pH
VerfahrenE. C
bei 620
Versuche mit anderen Losungsmittelgemischen, mit auf andere Weise vorbehandelten
Papieren und Variation der Arbeitsmethoden (absteigende Chromatographie, RundfilterChr~rnatographiel~),
14), Technik nach S~hwerdtfegerl~),
ebenso auch die Chromatographie
mit Formamid als stationiirer Phaselo) und die Trennung uber Carb~xylpapierl~)),
fiihrten
zu keinen wesentlichen Verbesserungen.
~
Zimmerman, R. Nehring, Angew. Chem. 63, 556 (1951).
Mohan Rao, Experientia 9, 151 (1953).
15) Natwwissenachaften 41, 18 (1954).
16) M. Pohm, L. F u c h , Naturwissenschaften 41, 63 (1954).
l i ) F. Kaiser, Chem. Ber. 88, 556 (1956).
)
'
1
U . S t d e , Fresenius Ztg. 256 (1955).
13)
14)
Q.
Archiv der
Pharm'azie
J a n e e k e und S e n f t
472
Die Chromatogramme wurden immer durch Baden im modifizierten DragendorffReagenz entwickeltl*). Die Alkaloide filrben sich orange-briiunlich, einige cyklamenrotrotlich. Die entwickelte Farbe war auf gepuffertem Papier im Bereich 5, 5-7,0 p~
unbestiindig. Sie verblaDte und verschwand verhilltnismaBig schnell. Daher wurden die
Flecke unmittelbar nach der Entwicklung nachgezeichnet.
Umstehende zusammengefaDte graphkche mersicht zeigt an, mit welchem Verfahren man die angegebenen Alkaloide am besten trennen bzw. ihre Anwesenheit am
sichersten ermitteln oder ausschlieBen kann.
Zusammenfassung
Das entwickelte Verfahren gestattet unter den angegebenen Bedingungen eine
einwandfreie Trennung und Charakterisierung der aufgefiihrten Chinolizidinalkaloide .
18)
H . Thies, F . Reuther, Naturwissenschaften 41, 320 (1954).
Anschrift : Milan Grims, Zagreb/.Jngoslawien, Domagojeva 2/III
1608. H e i n z J a n e c k e und G u n t e r S e n f t
Untersuchungen uber die Eignung von Antioxydantien
zur Stabilisierung von pharmazeutischen Grundstoffen
3. Mitteilung: Wollfett und Wollfettalkohole
us dem Pharmazeutischen Institut (DirektorProf. Dr. C. Rohmann) und aus dem Institut
fur
Lebensmittelchemie (DirektorProf. Dr. Dr. W. Diemair) der Universitiit Frankfurt/Main
(Eingegangen am 13. April 1957)
Es ist bekannt, da13 Wollfettl), ebenso wie Fette und Ole leicht oxydativen Veranderungen unterliegen konnen, die sich BuBerlich in einer Farbanderung und a n
dem starkeren Hervortreten des bekannten unangenehmen Geruches zu erkennen
geben. Es lag daher nahe, die bei tierischen Fetten so ausgezeichnet wirkenden
htioxydantien auch a n Wollfett zu priifen.
Als Antioxydantien und als deren Synergisten fanden die folgenden Stoffe, die
in den Tabellen zum Teil abgekiirzt angegeben werden, Verwendung :
I
Antioxydantien
Nordihydroguajaretsaure
a-Tocopherol
a- und p-Conidendrin
a- und p-Conidendrol
Propylgallat
But ylhydroxyanisol
Ascorbylpalmitat
Citronensaure
Citraconsilure
l)
H . Juneeke und Ct. lrenft, im Druck.
I
Abkurzungen
NDGA
Tocopher.
PG
BHA
AP
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