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Ueber die Einwirkung von xanthogensauren Salzen auf Derivate der Monochloressigsure.

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H. Frericha u. 0. Rentschier: Xanthogenharn8toffe etc.
77
injiziert wurden. Es scheint hieraus hervorzugehen, dall flir das
Zustandekommen dieser eigenartigen Wirkung (Lghmung der Herzfiemmungsnerven) des Spartei'ns nicht das Vorhandensein des tertiiiren
.Stickstoff mallgebend ist, wohl aber durch ihn die schldigende Wirkung
auf das Herz bedingt ist. Versuche an Kaninchen ergaben. daB die
dem Sparte'in eigene Atmungsliihmung in gleicher Weise YOU den
Halogenalkylaten hervorgerufen wird. 0,3 g Spartei'njodmethylat
zeigten bei einem Kaninchen von 1100 g Gewicht binnen 40 Minuten
die gleiche toxische Wirkung, wie 0,3 g des jodwasserstoffsauren
Salzes. Trotz der an sich giinstigen Wirkung der Halogenalkylate
auf das Herz erscheint wegen der die Atmung schtidigenden Wirkung
ihre therapeutische Verwendung in hohem Grade bedenklicb."
Mitteilungen a m dem Pharmazeutischen Institute der
Herzogl. technischen Hochschule zu Braunschweig.
Von H. B e c k u r t s .
Ueber die Einwirkung von xanthogensauren Salzen
auf Derivate der Manochloressigsaure.
Von H. F r e r i c h s und 0. Rentschler.
(Eingegangen den 26. 11. 1906.)
I m nachstehenden wollen wir eine Anzahl Verbindungen
beschreiben, die erhalten wurden durch Einwirkung von methyl-,
lithyl-, propyl- und benzylxanthogensaurem Kalium bezw. Natrium
auf Chloracetylharnstoffe und. Chloracetylarylamine. Die hierbei , erhaltenen Verbindungen waren bestandig und krystallisierten durchweg
gut. Namentlich gegen konz. Siiuren waren die erhaltenen KUrper
sehr besttindig, sie lllsten sich z. B. glatt in konz. Schwefelslure und
achieden sich beim Verdiinnen mit Wasser nnverhdert ab. Bei der
Einwirkung YOU Alkalien traten jedoch tiefgehende Umsetzungen ein,
es gelang uns jedoch nicht, die entatehenden Produkte zu fassen. Auf
Zlusatz YOU Siiuren zu der LUsung in Alkalien entwickelte sich etets
Schwefelwasserstoff. Versuche, durch Quecksilberoxyd eine Entschwefelung herbeizufiihren, gelangen nicht.
Methylxanthogenaoety Iharnstoff
NHs CO NH CO CHa S CS 0CH8 = Ca HsNn Sa 0 8 .
Qleiche Molekiile Chloracetylharnstoff und methylxanthogensaures
Kalium wurden in alkoholischer LUsung etwa 5 Minuten i m Sieden
78
H. F r e r i c h s a. 0. R e n t s c h l e r : Xanthogenbarnetoffe etc.
erhalten und darauf das ausgeschiedene Chlorkalium abfiltriert. A u s
dem Filtrate schieden sich beim Erkalten eine reichliche Menge farbloser Nadeln ab, die aus Alkohol umkrystallisiert bei li0--17lo
schmolzen. Dieselben waren loslich in Alkohol und Eisessip, fast un16slich in Wasser und Aether.
Analysen:
1. 0,1022 g Substanz gaben 0,2310 g BaSO, = 31,03% S.
2. 0,1757 ,
,
,, bei 220 and i56mm Drack 21,3 ccm feuchten
Stickstoff = 13,63%N.
Berechnet fur die Formel C6H8NaSaOs:
Uefunden:
s 30,77
31,03%
N 13,46
lq63 n.
Aethy lxanthogenacetylharnstoff
NHa CO N H C O CHaS CS 0 C ~ H =
J Cg HioNzSaOs.
Auf dieselbe Weise wie der Methylxanthogenacetylharnstof
wurde dieser Korper aus athylxanthogensaurem Kalium und Chloracetylharnstoff in Form biischelformig gruppierter langer Nadeln erhalten, die bei 177-178O schmolzen. Qegen Ltisungsmittel verhielt
d o h derselbe wie die entsprechende Methylverbindung.
Analysen:
1. 0,1093 g Substanz gaben 0,2320 g Bas01 = 29,15% S.
2. 0,1560 ,
,,
, bei 220 und 766 mm Druck 17,2 ccm feuchten
N = 12,41%N.
Berechnet fur die Formel C6IIlONgSgOs:
Gefunden:
S 28,83
N 12,6L
29,15%
12,41 ,,.
Propylxanthogenacetylharnstoff
NHa C O N H C O CHgS CS 0 CaH, = C7H;aNaSaOe.
Durch Einwirkung von propylxanthogensaurem Kali auf Chloracetylharnstoff wurde diese Verbindung in Form langer farbloser
schmolzen. Dieselben waren
Nadeln erhalten, die bei 168-16'3
loslich in Eijessig, schwer loslich in Alkohol, fast unl6slich in Wasser
und Aether.
Analysen:
1. 0,2100 g Substanz gaben 0,4130 g BaS04 = 27% S.
2. 0,1840 ,,
0,2400 Cog = 35,64%C und 0,0826 g Ha0
= 4,98% H.
Berechnet fur die Formel C7H;aNaPpOs:
Gefunden:
c
35,59
6,08
S 27,12
H
35,54%
4798 n
27 ,,.
H. F r e r i c h s u. 0. Rentschler: Xanthogenharnstoffe etc.
79
Benzylxanthogenacetylharnstoff
NHs CO NH CO CHa S CS 0 CHa C ~ H =
S C11 Hla Sa Na 0 3 .
Bur Darstellung dieses Korpers wurde zunlchst b e n z y 1
x a n t h o g t? n s a u r e s N a t r i u m dargestellt, welches in der Literatur
noch nicht beschrieben wurde. Durch Einwirkung von 23,O metalliachem
Natrium auf 106,O Benzylal kohol wurde Natriumbenzylalkoholat ale
krystallinische Masse erhalten. Dasselbe wurde mit ca. 200 ccm Aether
verrieben und nnter guter Ktihlung nach und nach mit 85,O Schwefel.
kohlenstoff versetzt. Das gelbe krystallinische Produkt wurde abgesogen,
mit Aether gewaschen und iiber Schwefelslure getrocknet. Es stellte
wenig ausgebildete Bllttchen dar, die in Wasser und Eisessig leicht,
schwerer in Alkohol loslich, in Aether und Chloroformfast unloslich waren.
Analyse:
0,2074 g Substanz gaben beim Abrauchen mit konzentrierter Schwefelsaure 0,0700 g NasSOI = l0,94% Na.
Berechnet fur die Formel CSA, SsO Na :
Gefunden:
10,942.
Na 11,16
Beim Erhitzen einer L6sung von 6,0 Chloracetylharnstoff in etwa
50 ccm Alkohol erstarrte die Flussigkeit nach Zusatz von 10,O benzylxanthogensaurem Natrium alsbald zu einem Krystallbrei. Derselbe wurde
nach dem Erkalten abgesogen, rnit Wasser gewaschen und aus Alkohol
umkrystallisiert. Die anf diese Weise erhaltenen farblosen Nadeln
schmolzen bei 165O, waren schwer ltialich in Alkohol, fast unlgslich in
Aether, Chloroform und Eisessig.
Analyse:
0,1131 g Substanz gaben 0,1850 g Bas04 = 22,45% S.
Berechnet fiir die Formel Cl1Hl~SsN90a:
Uefunden:
-
S 2%,54
22,45 %.
Methylxanthogenacetylmethy Iharnstoff
CHa NH CO NH CO CHs S C S 0 CHe = C6 Hi0 Na Sa 0 8 .
15 g methylxanthogensaures Kali wurden in etwa 30 ccm AlkoboE
gelBat und ein_er siedenden weingeistigen L6sung von 15 g Chloracetylmethylharnstoff zugesetzt und 5 Minuten im Sieden erhalten. Die nach
dem Erkalten ausgeschiedenen Krystalle wurden aus 90% igem Alkohol
umkrystallisiert und in Form farbloser Blilttchen erhalten, die bei 176'
schmolzen.
Dieselben waren echwer loslich in Alkohol und Eisessig, fast
unl8slich in Wasser und Aether.
Analysen:
1. 0,1615g Substanz gaben 0,3400 g Bas04 = 28,91% S.
bei 250 und 760 mm Druck 18 ccm feuchten
2. 0,1555,,
,,
N = 12,9%N.
80
H. F r e r i c h e
01.
0. Rentschler: Xanthogenharnstoffe etc.
Berechnet fiir die Formel CeH1ONaSnOa:
s
28,83
N 12,61
Gefonden:
28,91%
12,w n.
Aethylxanthogenacdylmethylharnstoff
CHENH CO NH CO CHa S C S 0 Ca H5 = C, HlaNa S g 0 8 .
Diese Verbindung wurde der Methylverbindung analog aus gthylxanthogensaurem Kali und Chloracetylmetbylharnstoff in Form glttnzender
Bllttchen erhalten, welche bei 185O schmolzen. Die L6slichkeitsverhlltnisse waren dieselben wie bei der MMethylverbindnng.
Analyeen:
0,111 g Snbetsnz gaben 0,1439 g COO = 35,354, C nnd 0,062 g HsO =
S,ZO% H.
Berechnet fiir die Formel C7HlsNnSsOe:
c %,60
H 5,09
Gefunden:
36,36 %
6,20 n.
PropylxanthogenacetyImethylharnstoR
CHs W H CO NH CO NHg S C S 0 Cs H7
CBHi4 Na Sa 0 8 .
Dieser K6rper wllrde aus propylxanthogensaurem Kali und Chloracetylmethylharnstoff auf gleiche Weise, wie die entsprechenden Methylresp. Aethylverbindungen erhalten. Derselbe stellte farblose Nadeln
dar, die bei 175-176O schmolzen. Sie lasten sich schwer in Alkohol
nnd Eisessig, und waren fast unloslich in Wasser und Aether.
Analyae:
0,1368 g Substanz gaben bei 280 and 759 mm Druck 14,6 ccm fencbten
N = 11.61%
,
." N.
Berecbnet fiir die Formel C&H1dNpSnOs:
N 11,m
Gefunden:
11,61$.
Benzylxanthogenacetylmethylharnstoff:
CHs NH CO NH CO CHa S CS 0 CHn Ca H6 = Cia Hi4 Na Sn 0 s .
Diese Verbindung worde analog dem Benzylxanthogenacetylharnstoff aus benzylxanthogensaurem Natron und Chloracetylmethylharnstoff in Form farbloser Nadeln erhalten, die bei 18!+-190° schmolzen.
Dieselben waren schwer lgslich in Alkohol, fast nnloslich in Wncser,
Chloroform, Aether nnd Eisessig.
Analysen:
1. 0,067 g Snbstanz gaben 0,118 g CO, = 48,039, C und 0,0290g Ha0 =
443% H.
2. 0,1084 g fhbstsnz gaben bei 2 8 0 und 759 mm Druck 9,6 ccm fenchten
N = 9,7% N.
Gefunden:
Berechnet far die Formel C1p Hi4 Ng So 0 8 :
48,03 %
C 48,32
H 4,70
480 n
9,70 ,,.
N 9.40
H. Frerichs u. 0. Rentschler: Xanthogenharnstoffe etc.
81
Methy lxanthogenacetyIiithylurethan :
C,&O CO NH CO CHs S CS 0 CHa C?HilOcSIN.
4,O aus Chloracetylchlorid nnd Aethylurethan erhaltenes Chloracetylurethan CsHaOCONHCOCH~C1wurden in etwa 20 ccm
heiflem Alkohol geltist .und nnter Erwlrmen am Rtickfldktihler mit
einer alkoholischen Lbsnng von 4,O methylxanthogensavem Kali gemischt. Daa Reaktionsgemisch wnrde etwa 5 Minnten im Sieden
erbalten nnd dann noch beill vom Chlorkalinm abfiltriert. Dae Filtrat
wnrde bis zur eben entstehenden Trilbnng mit Waaaer verdiinnt. Nach
einiger Zeit achieden sich glgnzende Bltittchen ab, die aus heillem
Alkohol nmkrystallisiert bei 92-93 O schmolzen. Dieselben waren
lklich in Aether, heillem Alkohol, Eisessig nnd Chloroform, so gut
wie unlbslich in Waseer.
Analyse:
0,1104 g Substans gaben 0,217 g BaS04 = 27,17% Schwefel.
Berechaet fur die Formel C7 H11 O4 Sp N :
(fefnnden:
S 27,OO
27,17 %.
-
-
Aethy Ixanthogenacetylftthy lurethan:
CtHb 0 C O N E CO CHs S CS 0 Cp H6 = C g Hi8 0 4 Ss N.
Die Verbindnng wurde Bans analog dem entsprechenden Methylprodukt ans moleknlaren Mengen ~thylxanthogenaauremKali und Ohloraoetyliithylurethan gewonnen, in Form glKnzender Nadeln, welche bei
103-104° echmolzen. Dieselben waren leicht ltislich in Aether, Eisessig nnd Chloroform, schwer ltislich in Alkohol, nnlbslich in Wasser.
Analyae:
0,124 g Substaaz gaben 0,2299 g BaSO, = 26,46$ Schwefel.
Berechnet fiir die Formel C.&H18O4SsN:
Ctefundsn:
S 26,60
%,46
%.
-
PropyIxanthogeaacetylftthylurethan:
Cp H6 0 CO NECO CHs 6 CS O Ca H? Go H16 01S%N.
Diese Verbindnng worde an8 propylxanthogeneanrem Kali nnd
Chloracwtyl&thylnrethan erbalten nnd zwar durch Umkrystallisieren
aps verdtinntem Alkohol in Form farbloser Nadeln, welche bei 93-94O
schmolzen. DieHelben waren lbslich in heillem Alkohol, Aether, Eie.
essig nnd Chloroform, unltislich in Wasser.
Analyse:
0,1064 g Substans gaben 0,1870 g Bas04
24,131 5.
Berechnet far die Formel CoHl8 O4SIN:
Gefunden :
S 24,16
24,13 %.
p=
Arch. d. Phum. COXXXXIV. Bds.
a. He&.
6
82
H. F r e r i c h s u. 0. Rentschler: Xanthogenharnstoffe etc.
Methylxanthogenacetanilid:
Ce H5 NH CO CHa S CS OCHs = CioH11NSs 02.
Kine alkoholische Lbsung von 6,5 g Chloracetanilid wurde nach
Zusatz von 6,0 g methylxanthogensaurem Kali 5 Minuten im Sieden erhalten, wobei sich reichlich Chlorkalium abschied. Letzteres wurde
durch Filtration entfernt und hierauf Wasser bis zur eben entstehenden
Trubung hinzugefugt. Beim Erkalten schieden sich lange farblose
Nadeln ab, melche ads Alkohol umkrystallisiert bei 19O-19lo schmolzen.
Dieselben lbsten sich in Aether und Chloroform, waren schwer lSslich
in Alkohol und Eisessig, unlbslich in Wasser.
Analyse:
0,0440 g Substanz gaben 0,0860 g BaS04 = 26,84% S.
Gefunden :
Berechnet fur die Formel CloHll NSaOa:
S 26,56
26,84 %.
Aethylxanthogenacetanilid:
Ce Hs NH CO CHa S C S OCn Hg = C11 Hi, NSa 0%.
Dieser K6rper wurde auf gleiche Weise wie die entsprechende
Methylverbindung aus 5,7 g Chloracetanilid und 6 g Ithylxanthogensaurem Kali dargestellt und krystallisierte in langen farblosen Nadeln,
schmolzen. Sie losten sich in Aether, Essigather
welche bei 98-99'
und Eisessig, schwerer in Alkohol und f a r e n in Wasser unlbslich.
Analyse:
0,2160 g Substanz gaben 0,400 g BaSO, = 25,42%S.
Berechnet fur die Formel
S
25,l
C11HleN32Oa:
Gefunden:
25,42%.
Propylxanthogenacetanilid:
Ca H5 NH CO CHa S CS OCs H, = ClaH1,NSa
02.
Dieser K6rper wurde dem vorhergehenden analog ans propylxanthogensaurem Kali und Chloracetanilid in Form farbloser schuppenformiger Blattchen erhalten, die bei 86-87O schmolzen. Die
Lijslichkeitsverhaltnisse waren dieselben wie bei der entsprechenden
Aethylverbindung.
Analyse:
0,146 g Substanz gaben 0,2565 g Ba SO4 = 24 % 8.
Gefunden :
Berechnet fiir die Formel C13H15 NSaOn:
S 23,79
24 %.
H.Frerichs n. 0.Rentschler: Xanthogenharnstoffe etc.
83
Aethylxanthogenacetmethylanilid:
CaHSNCHaCO CHaSCSOCsHS ClaHlsNSaOa.
Eine alkoholische Losung von 6,O g Llthylxanthogensanrem Kali
wurde nach Zusatz von 7,8 g Chloracetmethylanilid einige Minnten im
Sieden erhalten, wobei sich reichlich Chlorkalium abschied. Letzteres
wnrde entfernt und die gebildeten blischelformig gruppierten langen
Nadeln aus Alkohol umkrystallisiert. Dieselben schmolzen bei 85-86O
und llisten sich in Aether, Chloroform, Essigather nnd Eisessig,
schwieriger in Alkohol, in Wasser waren sie so gut wie unlklich.
N
Analysen:
1. 0,1220 g Substane gaben 0,212 g BaS04 = 23,86% 5.
2. 0,1270 ,,
bei 290 und 758 mm Druck 6 ccm feuchten
= 6,14% N.
Berechnet fiir die Formel Cia HISNSo 0 9 :
Gefunden:
S 23,80
23,s
x
N 6,20
6,14n.
Aethylxanthogenacetbnzylanllin:
C ~ H S ( C ~ H I C H ~ ) NCHPSCSO
CO
CaHs C1BHleNSs 0s.
5
Dieser K6rper wurde erhaltsn dnrch Einwirknng gleicher
Molektile Chloracetbenzylanilin und lthylxanthogensaures Kaliom in
siedendem Alkohol. Daa hierbei abgeschiedene Chlorkalium wurde
d m h Filtration entfernt nnd daa warme Filtrat bis sur eben eintretenden TrUbung mit Wasser versetst. Es schieden sich rrlsdann
derbe Krystalle ab, welche nach dem Umkrystallisieren au8 verdiinntem
Alkohol bei 65-06O schmolzen. Dieselben losten sich leicht in Aether,
Chloroform und Eiseseig, schwieriger in Alkohol, nicht in Wasser.
A n a l y 88:
OJ96 g Substme gaben 0,2699 g BaS04 = 18,22% S.
Berechnet ftir die Formel ~ H ~ ~ N S ~ O
~ : :
Gefunden
S 18,66
18,22%.
Methylxanthogenacet-p-toluidid:
H, NH CO CHa S C SO CBa Cii His NSa 00.
-
ffleiche Molekfile Chloracet-p-toluidid unll methylxanthogensaures
Kali wurden in alkoholischer Lllenng einige Minut en im Sieden erhalten
and dann das abgeschiedene Chlorkalium durch Filtration entfernt.
Beim Erkalten schieden sich Nadeln ab, die aus Alkohol umkrystallisiert
bei 164-165O schmolzen. Dieselben waren loslich in Aether, Chloroform und Eisessig, schwer l6elich in Alkohol, unloslich in Wasser.
6*
84
H. F r e r i c h s a. 0. Rentschler: Xantbogenharnstoffe etc.
Analyse:
0,0921 g Substanz gaben 0,170 g BaS04 = 25,36%S.
Berechnet fiir die Formel C11 HiaNSsOa:
Gefunden :
S 26,lO
2 5 , s X.
Aethy Ixanthogenacet-p-toluidid:
C7 H7 NH * CO CHg S C SO Ca H5 = Cia Hi6 NSs 0s.
Dieser KBrper wurde auf analoge Weise wie die Methylverbindung
aus Chloracet-p-toluidid und Bthylxanthogensaurem Kali in Form langer
Nadeln erhalten, welche bei 136O schmolzen und in Chloroform leicht
loslich, schwieriger in Alkohol, jedoch fast nnloslich in Aether, Eisessig und Wasser waren.
Analyse:
0,1482 g Substanz gaben bei 250 und 757 mm Drack 7,5 ccm feu$ten N
= 5,61%N.
Gefunden:
Berechnet far die Formel CipHibNSpOp:
N 6,20
5,61%.
Propylxanthogenacet-ptoluidid:
C, H, NH CO CHs S C SO Ca H7 = Cia Hi7 NSs 0s.
Diese Verbindung wurde anf gleiche Weise wie vorhergeheude
aus 5,O g propylxanthogensaurem Kali und 3,8 g Chloracet-p-toluidid
erhalten. Die aus Alkohol umkrystallisierten gliinzenden Nadeln
schmolzen bei 182-133O. Die Lllslichkeitsverhtiltnissewaren dieselben
wie bei der entsprechenden Aet hylverbindung.
Analyse:
0,1494 g Sabstanz gaben 0,243 g BaS04 = 22,33%S.
Gefunden :
Berechnet fiir die Formel C18 &7?Jssop:
S 22,61
2 2 3I
.
Aethy Ixanthogenacet-m-toluidid:
C7 H7 NH CO CHa SCS OCs H5 = Cia Hi5 NSs 0s.
Dieser KBrper wurde auf die gleiche Weise wie die p-Toluididverbindung aus Chloracet - p- toluidid und athylxanthogensaurem Kali
erhalten. Derselbe stellte biischelfiirmig gruppierte Nadeln dar, welche
bei 82 O achmolzen. Die Loslichkeitsverh%ltnisse waren die gleichen
wie die der entsprechenden Paraverbindung.
Analysen:
1. 0,1173 g Substanz gaben bei 280 und 760 mm Drack 6,7 ccm feuchten
N = 6.33%N.
2. 0,1526 g gaben 0,2653 g Bas04 = a,%%S.
H. Frerich s a. 0. Rentschler: Xinthogenharnstoffe etc.
Berechnet fiir die Formel
S 23,80
N 5,20
C1p €116NSg 0 9 :
85
Gefunden :
23,86 %
6,33 n.
Aethylxanthogenacetdipheny lamin:
(Ca Hb)g NCO CHa SCS OCa H6 = Ct, HI, NSg 0s.
Alkoholische LBsungen von 16,O g Zlthylxanthogensaurem Kali
und 24,O g Chloracetdiphenylamin wurden gemischt nnd einige Minnten
i m Sieden erhalten. Das vom entstandenen Chlorkalinm heill abgeschiedene Filtrat wurde bis znr eben entstehenden Triibung mit
Wasser versetzt und zur Krystallisation beiseite gestellt. Das Reaktioneprodukt wnrde ans Alkohol nmkrystallisiert, wobei glgnzende Blgttchen
mit dem Schmp. 11l0 erhalten wnrden. Dieselben waren leicht loslich
in Chloroform, schwerer in Alkohol und Eisessig, unlBslich in Wasser
nnd Aether.
Anal y 8 8 :
0,1266 g Substans gaben bei 230 nnd 756 m m Drock 5,2 ccm feuchten
N = 4,€0%N.
Berechnet ftir die Formel C17 H I ~ N S P O B :
Ctefnnden:
N 4,23
4960 %.
Aethylxanthogenacet-o-anisidid:
CsH4(OCH,)NHCOCHaSCSOCaH~= Cia H l o N S g 0 9 .
Eine alkoholische LBsung von 7,2 g Chloracet-o-anisidid wurde
noch heiII rnit einer solchen von 3,4 g lithylxanthogensaurem Kali
gemischt, einige Minnten erhitzt, nnd das ausgeschiedene Chlorkalinm
dnrch Filtralion entfernt. Das Filtrat wurde mit Wasser bis zur eben
entstehenden TrUbnng versetzt, wobei sich ein dunkles Oel absetzte, das
im scheidetrichter mit Aether extrahiert wurde. Die gtherische Losnng
wurde mit Chlorcalcium getrocknet, filtriert und znm Abdunsten beiseite
gestellt. Es entstand nach einigen Tagen eine feste Krystallmasse,
welche an8 Alkohol umkrystallisiert wurde. Es waren feine Nadeln,
welche bei 53-54O schmolzen, in Aether, Chloroform und Eisessig sich
leicht 16sten) schwieriger in Alkohol, nicht in Wasser.
Analyse:
0,100 g Substans gaben 0,174 g BaS04 = 0,0239 g S = 23,904p S.
Berechnet fiir die Formel C ~ g H ~ ~ N ~ O p :Clefanden :
s 23,M
23,w 4p.
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