close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Ueber die Darstellung quartrer Ammoniumbasen mittels Alkali aus Additionsprodukten tertirer Amine mit Alkylenbibromiden.

код для вставкиСкачать
R. L u c i n s : Darstellung von Ammoniumbasen.
246
Arbeiten eu8 dem Pharmezeutischen Inatitnt der
Universitgt Berlin.
Mitgeteilt von H. T h o m s .
Ueber die Darstellung quartarer Ammoniumbasen
mittels Alkali aus Additionsprodukten tertiber
Amine mit Alkylenbibr omiden.
Von Dr. H. L u c i u s .
(Eingegangen den 6. IV. 1907.)
Wegen der groflen Bestlndigkeit der Halogensalze der quartaren
Ammoniumbasen gegen Alkalihydroxyde gelingt es bekanntlich nicht,
die Basen mit wasseriger Kali- oder Natronlauge daraus frei 211 machen.
Zu ihrer Darstellung bedient man sich allgemein der Methode von
A. W. v. H o f m a n n , indem die Halogensalze der Basen rnit feuchtem
Silberoxyd behandelt werden. Man erhllt so die freien Ammoniumhydroxydbasen :
2R4NX$AgsO+H20 = 2R'NOH+2AgX.
W i e neuerdings W a l k e r und J o h n a t o n ' ) fanden, werden die
genannten Basen, im Gegensatz zur wl&erigen, durch alkoholische
Kalilauge leicht in Freiheit gesetzt.
Ein gleiches Verhalten gegentiber wLsserigem Alkali zeigen diejenigen q u a r a r e n Ammoniumbasen, die eine halogensubstituierte Alkylgruppe entbalten. A u s diesen Verbindungen kann das Halogen ebenfalls
leicht durch Behandeln mit feuchtem Silberoxyd eliminiert werden. Auch
durch Erhitzen mit Wasser auf 140-150° wird, wie E. S c h m i d t a )
sowie auch K r U g e r und Bergell') feststellten, ein Austausch der
Halogenatome gegen Hydroxyl bewirkt. Es lag nun die Vermutung
nahe, daD die halogensubstituierten Basen gleichfalls rnit alkoholischer
Kalilauge in Reaktion treten wilrden. Auf Verenlaasung nnd unter
Leitnng von Herrn Professor T h o m s habe ich daher im Pharmazeutischen Institut der UniversitZlt Berlin eine Anzahl derartiger Verbindungen durch Kondensation von tertilren Aminen rnit Alkylenbibromiden dargestellt und ihr Verhalten gegeniiber alkoholischer Kaliauge studiert.
~
1)
'JJ
BJ
SOC.87, 966.
Annal. d. Chem. 337, 61.
Ber. d. d. chem. Gee. 36, 2903.
R. Luciue: Daretellang von Ammoniumbasen.
247
Es zeigte aich dabei, daS analog wie bei der Behandlung mit
feuchtem Silberoxyd das an Stickstoff gebundene Bromatom durch die
Hydroxylgruppe ersetzt wird, w&end das Bromatom des Alkyls ale
Bromwasserstoff aujtritt, wodurch doppelte Bindung zwischen den
zngehbigen Kohlenetoffatomen stattfindet. Die Reaktion wurde an
den i m folgenden beachriebenen Korpern durchgeftihrt.
Die salzsauren Salze der bei der Einwirkung der alkoholischen
Kalilauge erhaltenen ungesattigten und gesattigten Basen erwiesen sich
fast slmtlich als stark hygroskopisch. Sie eigneten sich nicht zur
Analyse und wurden deshalb in die entsprechenden Platindoppelsalze
Ubergeftihrt und als solche analysiert.
Die sImtlichen Platinsalze krystallieierten ohne Kryetallwasser.
Trimathylbrom~thylammoniumbromld: CHpB r . CHI .N (CH&
I
iir
Die Darstellung des Trimethylbrom2thylammoniumbromids erfolgte
nach der von A. W. v. H of mann ') gegebenen Vorschrift durch Behandeln von 33 % iger alkoholischer TrimethylaminlOsung mit Uber.
schtissigem Aethylenbromid im EinechluIlrohr bei 50°.
Platindoppelealz: [CaH, Br .N (CH8)*Cl], PtCl,.
Zur Darstellung der Platinverbindung wurden 1,5 g des Salzes in
wlsseriger Losung mit llberschllssigem Chloreilber digeriert und die
so erhaltene salzsaure Base nach dem Abfiltrieren vom Balogensilber
mit Platinchloridl6sung versetzt. Der entstandeie, gelbe Niederschlag
bildete nach dem Umkrystallisieren aus heinem salzsaurehaltigen
Wasser kleine, orangegelbe Oktaeder, die in kaltem Wasser sehr
schwer loslich sind. Die Krystalle schmelzen, im Einklang mit den
Angaben von J. Bodes), unter Zersetzung bei 248-249O.
Analyse der bei 100O getrockneten Verbindung:
0,3810 g gaben 0,09d8 g Pt.
aefunden :
Berechnet fur C l o H ~ N , I h ~Cl,,:
Pt
Pt = 26,93
26,26
a.
Trimethylvinylammoniumplatinchlorid: [C,H e . N (CH& ClIaPtCI,.
2,s g Trimetbylbrom2thylarnmoniumbromid wnrden i n 15 ccm
Alkohol gelost, mit einer Autlosung yon 1,25 g Kaliumhydroxyd in
15 ccm Alkohol versetzt und eine Stunde im Wasserbade erwlrmt.
l)
9)
Chem. Centralbl. 1868, 913.
Annal. d. Chem. 267, 270.
248
R. Lucius: Dsratellung von Ammoniumbasen.
Die FlIissigkeit firbte sich dabei unter Abscheidnng von Bromkalium
gelblich. Das nach Trimethylamin riechende Reaktionsprodukt wurde
bis zur schwach sauren Reaktion mit Salzslure versetzt, von dem abgeschiedensn Kaliumsalz abfiltriert und im Wasserbade zur Trock ne
verdampft. Der so erhaltene, stark hygroskopische Krystallbrei wurde
zur Darstellnng des Platindoppelsalzes In salzslnrehaltigem Wasser
gelost nnd mit Platinchloridl6sung versetzt. Nach einiger Zeit echieden
sich ans der Flbsigkeit orangefarbene Krystalle ab, die in Wasser
ziemlich leicht 16slich sind und nach dem Umkrystallisieren kleine,
wohlausgebildete Oktaeder darstellen, deren Schmelzpunkt unter
Zersetzung bei 213O liegt. Nach J. B o d e (1. c.) schmilzt Neurinplatinchlorid bei 213-4214
'.
Analyse der bei 100 getrockneten Verbindung:
0,3312 g gaben 0,110s g Pt.
Gefunden:
Berechnet ffir CioHs,NpPt
Pt = 33,4b
(316:
33,69 %.
Trimethyloxiithylammoniumplatinchlorid: [Cz& OH N (CHs)sCl]sPtC14.
I
2,5 g Trimethylbromathylammoniumbromid wurden in gleicher
Weise in 15 ccm Alkohol gelost, mit einer Aufl6sung von 3,25 g
Kaliumhydroxyd in 15 ccm Alkohol versetzt und im EinschluLlrohr
eine Stunde lang anf 120° erhitzt. Beim Oeffnen des Rohres war in
demselben nur eiu geringer Druck vorhanden. Die FlIissigkeit hatte
eine braunrote Flrbnng angenommen und roch stark nach Trimethylamin. Nach dem Ansluern mit Salzslure wurde die von d e n Kallhmsalz abfiltrierte L6sung im Wasserbade zur Trockne verdampft. Der
Rtickstand wurde in salzslurehaltigem Wasser aufgenommen, YOU den
ungeMsten, brannen Zersetzungsprodukten abfiltriert und rnit Platincbloridlosung versetzt. Beim Eindampfen schied sich aus der Fllissigkeit
anfangs ein schwer lasliches Platinsalz aus, das aus Trimethylvinylammoniumplatinchlorid bestand; spgter konnte eine reichliche Menge
eines sehr leicht 16slichen Platinsalzes gewonnen werden, das in rnbinroten Nadeln krystallisiert und bei 234-235 unter Zersetzung schmilzt.
Krystallform und Schmelzpunkt stimmen mit den in der Literatnr ftir
Cholinplatinchlorid angegebenen Ilberein.
Analyse der bei 100° getrockneten Verbindung:
0,3708 g gaben 0,1184 g Pt.
G :funden :
Pt = 31,42
Berechnet ftir C1OHBOBNpPt Clo:
31,63%.
R. Lncins: Daretellnng von Ammoniumbaseu.
249
Hexamethyltrimethylendiammoniumbromid: CH,<CHp.
CHB.X (CH,),
(CH8)8 Br
Br.
Das Hexamethyltrimethylendiammoniumbromid wurde nach den
hngaben von R o t h ' ) durch ci Stunden langes Erhitzen eines Gemischee
von 14 g 83 %iger, wtisseriger TrimethylaminlSsung, 16 g Trimethylenbromid und 20 g absolutem Alkohol auf 55O im Wasserbade dargestellt.
Platindoppelsalz: CaHa[N(CHI)8C11sPtCI,.
0,75 g Hexamethyltrimethylendiammoniumbromid wurden durch
Behandeln mit frisch gefllltem Chlorsilber in das Chlorid verwandelt
ucld das Filtrat mit Platinchloridlosung versetzt. Dae erhaltene Platindoppelealz bildet nach dem Umkrystallisieren aus heillem, salzslnrehaltigem Wasser orangerote Bltittchen, die sich in kaltem Wasser
schwer 1Usen. Das Salz echmilzt unter Zersetzung bei 274-27h0
Analyse der bei loOo getrockneten Verbindung:
0,3562 g gaben 0,1218 g Pt.
Gefunden:
Berechnet fiir Co€J* Ns P t Cl,,:
Pt = 34,19
34,mog.
Beim Einwirken alkoholischer Kalilauge aof das Hexamethyl-
trimethylendiammoniumbromid entstand die entsprechende freie Base
von der Formel
CH9.N (CH& OH
CHs<CHp- N (CHI), OH'
die nach dem Ueberfahren in das Hgdrocblorid durch ihr Platindoppelsalz, das mit dem vorhergehenden identisch war, identitiziert wurde.
Analyse des bei 100° getrockneten Platinsalzes :
0,2772 g gaben 0,0944 g Pt.
Gefunden:
Berechnet flir CoHob N2 P t CI, :
P t = 34,M
34,30%.
.
Trlmethyl-1-brompropylammoniumbromid: CHpBr CHO.CHa. N(CH&.
I
Br
A u s der Lauge vom Hexamethyltrimethylendiammoniumbromid
wurde beim HinzufUgen von Aether anfangs ein Korper von nicht
konstanter Zusammensetzung geftillt. Sptiter wurden beim erneuten
Hinzufligen von Aether und ltingerem Stehenlasaen Krystalldrusen von
gelblichweifler Farbe erhalten, die zerrieben ein rein weiOes Pulver
bilden und bei 208O schmelzen. Die Krystalle sind i n absolutem
Alkohol, ebeneo in Wasser leicht Mslich.
1)
Ber. d. d. chem. Ges. 14, 1361.
R. L a c i u s : Darstellung von Ammoniumbasen.
2:a
Analyse der bei looo getrockneten Substanz:
0,1936 g gaben 0,1970 g C 0 9 und 0,0982 g HpO.
0,2314 g gaben 142 ccm N (180 und 760 mm).
0,1624 g gaben 0,2201 g AgBr.
Qefunden:
Berechnet fiir Ce H 1 N~ Brp:
c = %7,75
27,67 %
II = 5,69
N = 539
Br = 60,98
5,8D
6537 n
61,24 ".
Platindoppelsalz: [Ce He Br. N(CH,JBCI]SPt C14.
nach
Das aus 0,75 g des Trimethyl-~brompropylammoniumbromids
dem UeberfUhren in das Chlorid dargestellte Platindoppelsalz ist in
kaltem Wasser schwer l5slich nnd bildet nach dem Umkrystallisieren
aus heillem salzsiinrehaltigen Waeaer orangerote Nadeln und rhombische
Tafeln, die unter Zersetzung bei 258-250° schmelzen.
Analyse der bei 100° getrockneten Verbindung:
0,2668 g gaben 0,0673 g Pt.
Berechnet fur CllHWNsBrsPtCl,:
Gefanden :
Pt = 26,19
25,30
Trimethylallylammoniumplatinohlorid: [CaH5 N (CH8)aC1]9Pt C14.
B u r Darstellung dieses Salzes warden 1,5 g Trimethyl.pbrompropylammoniumbromid mit 0,75 g Kalinmhydroxyd, in 15 ccm absolutem
Alkohol gel8st, eine Stunde auf dem Wasserbade erwlrmt. Die. so in
Freiheit gesetzte Base wurde mit Salzelure neutralisiert und von dem
abgeschiedenen Kalinmsalz abfiltriert. Nach dem Verdunsten des
Alkohols wurde die wgsserige Losung mit Platinchloridl5sung versetzt.
Beim allmlhlichen Verdampfen der Losung wurde das Trimethylallyl.
ammoniumplatinchlorid in Form orangeroter, in Wasser leicht ludicher
Oktaeder erhelten. Die Krystalle schmelzen unter Zersetzung bei
215-216O; nach J. Weill') bei 215O.
Analyse der bei looo getrockneten Verbindung :
0,3217 g gaben 0,1038 g Pt.
Qefunden :
Berechnet filr CIS Ht8 Ns Pt CI,:
Pt = 32,27
32,04 %.
a
CHs .N (C, H&Br
Hex~thyldimethylendlammoniumbromid: I
CH2- N(CpH5)aBr.
Ein Qemisch von 7,s g Trigthylamin, 15 g Aethylenbromid nnd
10 ccm absolutem Alkohol wurden iu der Druckflasche 6 Stunden auf
1)
Anna!. d. Chem. 268, 149.
R. L u ciae: Daratellung von Ammoniumbaeen.
261
80-QOo erhitzt. Beim Erkalten schieden sich aus der schwach gelblichen FlUssigkeit Krystallnadeln in reichlicher Menge aus. Der erhaltene Korper wurde nach dem Absaugen aus heiIlem absolutem
Alkohol umkrystallisiert und so in Form s c h b ausgebildeter, derber
Prismen erhalten, die in kaltem Alkohol schwer, in Wasser leicht
16slich sind Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 245-246O.
Analyse der bei looo getrockneten Substanz:
0,2102 g gaben 0,3300 g COs and 0,1627 g HaO.
0,2184 g gaben 13,7 ccm N (160 und 763 mm).
0,1673 8 gaben 0,1615 g AgBr.
Gefunden:
Berechnet fur c 1 . H ~NsBrs:
C = 42,82
43,04X
€1 = 8,76
8179 n
N = 7,34
7919 n
Br = 41,07
40,sn.
Platindoppelsalt: Cn H4[N (CaHS)a Cl]*Pt CI,.
Das aus 1 g Hextithyldimethylendiammoniumbromid mit Chlorsilber hergestellte Chlorid gab beim Versetzen m i t Platinchloridlosung
oech einigem Stehen ein in orangeroten Nadeln krystallisierendes
Platicdoppelsalz, das unter Zersetzung bei 211 O schmilzt.
Analyse der bei looo getrockneten Verbindung :
0,2764 g gaben 0,0844 g Pt.
Gefunden :
Berechnet fiir CI,HuNsPt Cl,,:
Pt = 30,&
N,63I.
Dorch Behandeln des Hexathyldimethylendiammoniumbromids mit
alkoholischer Kalilauge entstand die freie Base
CH,.N (CsH&OR
I
CHs*N(CfiHshOH,
deren salzseures Salz eine mit der vorhergehenden identische Platinverbindung liefert.
Analyse des bei loOo getrockneten Platinsalzes:
0 , 2 W gsben 0,0912 g Pt.
Gefnnden:
Berechnet fur C ~ , H U N ~ P ~ C I ~ :
Pt = 30,41
30,53yJ
-
TrilthylbromMhylammoniumbromid: CH, Br C E a N(C2 HdB.
I
Br
Die Lauge vom Hextithyldimethylendiammoniumbromid wurde mit
Aether versetzt und das dabei zuerst ausfallende Salz abfiltriert. Die
beim weitereu Hinzufdgen von Aether sich abscheidenden Krystalle
252
R. Lucius: Darstellung
von Ammoniumbasen.
bildeten kleine weiBe Nldelchen, deren Schmelzpunkt bei 241-242O
liegt. Der Korper wird von absolntem Alkohol, ebenso auch YOU
Wasser leicht geloat.
Analyse der bei 100° getrockneten Substanz:
0,1765 g gaben 0,2163 g CO, und 0,1038 g HsO.
0,2262 g gaben 9,6 ccm N (150 und 767 mm).
0,1895 g gaben 0,2453 g AgBr.
Gefunden :
C = 33,42
H = 6,69
K = 6,OB
Br = 66,09
Berechnet fiir C ~ H ~ Q N B ~ , :
32,2096
6,63 n
4,85 n
6530
Platindoppelsalz: [C$H4Rr. N(CaH&Cl]aPtC14.
0,75 g Trimethylbromlthylrmmoniumbromid wnrden in das Chlorid
durch Behandeln mit Chlorailber tlbergeftlhrt und mit Platinchloridloanng versetzt. Nach einigem Stehen schieden aich aua der LUsung
orangegelbe, in Wasser schwer llisliche, alulenflirmige Kryetalle aus, die
bei 237-238O unter gleichzeitiger Zersetznng schmelzen.
Analyse der bei 100° getrockneten Verbindung:
0,3125 g gaben 0,0734 g Pt.
Oefundeo :
Berechnet fur Cf6Hm NpBraYtCt8:
Pt = 23,49
23,58 %.
Trliithylvinylammoniumplatlnchlorid: [CnHa - N(CaH6)aCl]sPtCl,.
1,s g Triathylbromlthylammoniumbromid wurden mit einer Aufliisung von 0,75 g Kalinmhydroxyd in 15 ccm Alkohol etwa eine Stunde
auf dem Wasserbade erwlrmt. Die Fliissigkeit wnrde hierauf rnit
Salzslnre nentraliaiert nnd die Lllaung von dem amgeschiedenen
Kaliumsalz abfiltriert. Nach dem Verdampfen des Alkohola wurde
der Racketand in salzsaurehaltigem Wasser gelost nnd rnit Platinchloridl6aung versetzt. A u s der auf ein kleines Volumen eingedampften
FlIissigkeit schieden sich orangerote Oktaeder und tafelformige
Die
Rhomboeder von Trilthylvinylammoniumplatinchlorid aua.
Krystalle sind in Wasser ziemlich leicht loalich; ihr Schmelzpnnkt
liegt unter Zersetzung bei 208O.
Analyse der bei 100" getrockneten Verbindung:
+
0,2945 g gaben 0,0871 g Pt.
Gefunden :
Pt = 29,68
Berechnet fur C18HB8NsPtClo:
29,34 %.
R. L u c i u s : Daratellung von Ammoniumbasen.
253
Hexiithyltrimethylendiammonium bromid:
Eine Mischung von 7 g Trigthylamin, 15 g Trimethylenbromid
und 10 ccm absolutem Alkohol wurde in einer Druckflasche 6 Stunden
lang im Wasserbade auf SO-90° erwlrmt. Die s&wach gelblich gefirbte Fltissigkeit wurde hierauf zur Trockne verdampft uud der
Ruckstand in wenig heillem absoluten Alkohol gelost. B u s dieser
Lijsung schied sich beim Erkalten eine reichliche Menge von prismatischen Krystallen aus, deren Schmelzpunkt nach nochmaligem Umkrystallisieren bei 245O liegt.
Analyse der bei looo getrockneten Substanz:
0,1831 g gaben 0,2979 g COs and 0,1454 g HpO.
0,21.57 g gaben 12,3 ccm N (140 nnd 766 mm).
0,2004 g gaben 0,1871 g AgBr.
Gefunden:
Berechnet ftir ClbHwNsBrs:
c = 3437
44,51%
H = 8,90
8199n
N = 6,82
6,94n
Br = 39,73
39454 n.
Platindoppelsalz: C a H s [ N ( C ~ H d s C l I p P t C 4 .
Nach dem Ueberfiihren von 0,75 g Hex~thyltrimethylendiammoniumbromid in das Chlorid wurde nach dem Hinzufugen von Platinchloridi6sung beim Eindampfen der Fliissigkeit ein in Waaser leicht lllsliches
Platindoppelsalz erhalten, das in orangefarbigen Nadeln krystallisiert
und unter Zersetzung bei 220° schmilzt.
Analyse der bei 100' getrockneten Verbindung:
0,2698 g gaben 0,0799 g Pt.
Gefunden :
Berechnet far C16 Hw N, PtCIs :
Pt = 29,61
2 9 , s %.
Durch Behandeln mit alkoholischer Kalilauge entstand aus dem
Hex~thyltrimethylendiammoninmbromid nnter Abscheidung von Bromkalium Hexllthyltrime?hylendiammoniumhydroxyd:
CHI -N(C,H&)*OH
CHs<CHp N (C,H&OH'
dessen salzsaures Salz mit PlatinchloridlBsung ein dem obigen entsprechendes Platiudoppelsalz lieferte.
Analyse des bei looo getrockneten Platinsalzes:
0,2801 g gaben 0,0834 g Pt.
Berechnet fur C16H8(h'lPt cl~:
Gefunden:
Pt = 29,78
29,88%.
264
R. L u c i u s : Darstellung von Ammoniumbasen.
Triiithyl-y-brompropylammonlumbromld:
-
CalBr CH4 . CHS N (CnH&.
I
Br
Durch HinzufUgen YOU Aether zur Lange vom HexKthyltrimethylendiammoniumbromid fie1 anfangs ein Kiirper, dem noch Hexiithyltrimethylendiammoniumbromid beigemengt war. Spgter konnte Trillthyl-i-brompropylammoniambromid in Form kleiner, weifler KrystBllchen, die in
Alkohol leicht loslich Bind, erhalten werden. Der Schmelzpnnkt der
Verbindung liegt bei 227-228O.
Analyse der bei looo getrockneten Snbatanz:
0,1766 g gaben 0,2312 g COs und 0,1117 g HsO.
0,2574 g gaben 10.8 ccm N ( 2 0 0 and 760 mm).
0,1837 g gaben 0,2286 g AgBr.
Gefunden:
Berechnet fur CoHpl NBrs:
C = 36,91
%,62 %
€1 = 7,13
699 n
N = 4,80
4 63 I
Br = 62,51
52,74 n.
Platindoppelsalz: [CeHaBr .N(ClH5)sC1]lPtC14.
0,75 g Triathgl-y-brompropylammoninmbromidwurden durch Behandeln mit Chlorsilber in das Chlorid Ubergefilhrt nnd aus diesem das
Platindoppelsalz dargestellt. Daeselbe bildet in kaltem Wasser schwer
lasliche, orangefarbige Krystallblattchen, die bei 247--21D0 unter Zersetznng schmelzen.
Analyse der bei 100O getrockneten Verbindung:
0,2819 E gaben 0,0637 g Pt.
Berechnet fur C 8HaNsBrlYt (38:
Gefunden :
Pt = 22,60
22,gl%*
Trilthylallylammoniumplatinchlorld: [CsH,. h’(CsH,,)8C111 Pt Clc.
1,s g Triathyl--(-brompropylarnmoniumbromidwurden mit einer
Aufliisung von 0,75 g Kaliumhydroxyd in 15 ccm absolutem Alkohol
eine Stunde lang in der Wiirme behandelt. Die FlUssigkeit wurde
alsdann mit Salzsliure neutralisiert nnd nach dem Abfiltrieren vom
ausgesckiedenen Kaliumealz der Alkohol im Wasserbade verdampft.
Der Rtickstand wurde in wenig salzslurehaltigem Wasser geliist nnd
mit Platinchloridlasung versetzt. Beim Elndampfen dieser FlUssigkeit
wurde ein ia orangeroten Oktaedern kryetailisierendee, in Wasser leicht
lgsliches Platindoppelsalz erhalt,en, dessen Schmelzpunkt unter Zersetzung
bei 213O liegt.
Analyse der bei 100° getrockneten Verbindung:
0,3076 g gaben 0,0871 g Pt.
Berechnet fur CIBHcONlPtC18:
Gefunden :
Pt = 28,32
28,15%.
R. Lucius: Darstellnng von Ammoniumbrsen.
268
Tribenzylbromithylammoniumbromid: CH2Br- CHa- N (CIH6-CH&.
I
Br
Im Einschlunrohr wurde eine Aufl5sung von 5 g Tribenzylamin
in 5 g Aethylenbromid, 7,5 ccm absolutem Alkohol nnd 7,s ccm Aether
18 Stunden lang auf ca. 150° erhitzt. Die FlUssigkeit hatte dabei eine
gelbliche Farbe angenommen und eine reichliche Menge von farblosen
Erystallen abgeschieden. Nach dem Verdampfen der Losung wurde
der Ruckstand ans heillem absolnten Alkohol umkrystallisiert. Die so
erhaltenen Krystalle bildeten kleine, weille Nlidelchen, die bei 263
achmelzen. Die Verbindung ist 6OWOhl in kaltem Alkohol als anch in
kaltem Wasser schwer Ioslich. Beim Krystallisieren aus verdunntem
Alkohol wird sie in Form derber Prismen erhalten.
Analyse der bei looo getrockneten Substanz:
0,1990 g gaben 0,1250 g Cog und 0,0930 g HsO.
0,3318 g gaben 8,8 ccm N (160 uod 761 mm).
0,1901 g gaben 0,14% g AgBr.
(fefunden:
Berechnet fiir CmHmNBro:
C = 58,25
68,07$',
11 = 5,24
N
= 3,07
Rr = Y3,49
5,31
2895 n
33,65 n.
Platindoppelsalz: [CaH,Br. N(C,,H6. CHa)8CIJ~PtCId.
Das aus 0,75 g des TribenzylbromSIthylammoniumbromids bergestellte Chlorid gab ein in kaltem Wasser schwer lkliches, in orangegelben Nadeln krystallisierendes Platindoppelsalz, dessen Schmelzpunkt
nnter Zersetzung bei 226-227O liegt.
Analyse der bei 100O getrockneten Verbindung:
0,2622 g gaben 0,0423 g Pt.
Gefunden:
Berechnet fhr Cd6HmNsBrpPtCle:
Pt = 16,13
16,26
x.
Tribenzylvinylammoniumplatinchlorid:
LC9H8.N (CaHb.CH& CllaPtCl4.
Zur Darstellung dieser Verbindung wurden 1,s g Tribanzylbrom&thylamrnoniurnbromid mit einer L8snng von U,75 g Kaliumhydroxyd
in 15 ccm absolutem Alkohol eine Stunde gelinde auf dem Wasserbade
erwlrmt. Nach dem Neutralisieren mit Salzslure wnrde der Alkohol,
nachdem das ausgevchiedene Kaliumsalz vorher abfiltriert worden war,
verdampft, und der Rlickstand mit ealzsilurehaltigem Wasser aufgenommen. Beim Hinzuftigen von Platinchloridlthng fielen beim Eindampfen nadelformige, s c h h orangerote Krystalle aus, die unter Zersetzung bei 216O achmelzen.
256
R. Lacius: Darstellung von Ammoniambasen.
Analyse der bei looo getrockneten Verbindung:
0,2724 g gaben 0,0510g Pt.
Gefunden:
Berechnet fur C 4 g l I ~ ~ N ~ P t C ’ 6 :
Pt = 18,72
lS,SO%.
Tribenzyl-T-brompropylamrnoniumbromid :
CH9 Br . CHa. CHs .N(CeHg- CHa)s.
I
Br
Eine Losnng von 5 g Tribenzylamin in 5,5 ccm absolutem Alkohol
nnd 7,5 ccm Aether wnrde zuaammen mit 6 g Trimethylenbromid
24 Stunden im Einschldrohr anf ca. 130° erhitzt. Die Fliissigkeit,
in der eich eine reichliche Menge von Nadeln abgeechieden hatte, wnrde
zur Trockne verdampft und der Riickstand in heidem absoluten Alkohol
gelost. Beim Erkalten Bchieden aich a m der Losung weifle, nadelformige Krystalle aus, deren Schmelzpunkt bei 259-260 O liegt..
Analyse der bei 100° getrockneten Snbstanz:
0,1876 g gaben 0,4024 g COP and 0,0919 g HsO.
0,3148 g gaben 8,l ccm N (160 nnd 758 mm).
0,1994 g gaben 0,1538 g AgBr.
Qefunden:
Berechnet ftir C,Hn NBr,:
c
H
N
Br
= 58,78
= 6,62
= 2,99
= 33,82
z
688
5,57”
23% n
32,68,,.
Platindoppelsalz: [CsBeBr.N(CaH6.C H & C l ] ~ P t C l ~ .
0,75 g Tribenzyl-7-brompropylammoniombromid wurden in das
Chlorid verwandelt und die L8snng mit Platinchlorid veraetzt. An8
dieser Fliissigkeit achied sich beim Stehen das Platindoppelsalz in
orangeroten Nadeln ab, die bei 280-231
unter Bersetznng schmelzen.
Analyse der bei looo getrockneten Verbindung:
0,3423 g gaben 0,0537 g Pt.
Gefnnden:
Berechnet fiir C, €IMNpPtCle:
Pt = 15,69
16,8856.
Tribenzylallylammoniumplatlnchlorid: [CsHo. N (CeH6.
CHa)C1I2PtCl,.
Diese Verbindung wnrde erhalten, indem 1,5 g Tribenzyl-T-brompropylammoniumbromid auf dem Wasserbade mit 0,75 g in 15 ccm
abeolntem .ilkoh01 gelbtem Kaliumhydroxyd behandelt wurden. Nachdem die FlUesigkeit mit Salzsaure neutralisiert nnd der Alkohol nach
dem Filtrieren verdampft worden war, wurde der Rflckstand in ealzsgurehaltigem Waeaer gel8st. Nach Hinzufiigen von Platinchloridltlanng
wurde die Flliasigkeit eingedampft , wobei das Platindoppelsalz in
orangeroten, nadelf6rmigen Kryatallen anstiel. Die Verbindung schmilzt
unter Zersetzung bei 218-219O.
257
R. Lucius: Daretellung von Ammoniumbaeen.
Analyse des bei 100° getrockneten Salzes:
0,2940 g gaben 0,0643 g Pt.
Oefunden :
Berechnet far CaHaNs PtQe
Pt = 18,47
18,301.
Tropinbrom&thylammoniumbromld: CHpBr.CHP.N .CeH180.
I
Br
Das Tropinbromlthylammoniumbromid wurde nach dem Verfabren
von A. van Son') dorch Erhitzen von 5 g Tropin mit 10 g Aethylenbromid im EinechluDrohr aaf looo dargestellt.
-
Platindoppelsalz: LC, H4Br . N . C8HIb0 Cl]p Pt CI,.
Das durch Digestion von 0,75 g Tropinbromtithylammoniumbromid
mit Chlorsilber erhaltene Chlorid wurde mit Platinchloridl5sung versetzt. Nach ltingerem Stehen schieden sich aus der L6sung orangefarbige Krystallnadeln ab, deren Schmelzpunkt bei 215-216' liegt ;
nach van Son (1. c.) bei 215O.
Analyse der bei 100' getrockneten Verbindung:
0,3226 g gaben 0,0701 g Pt.
Qefunden:
Berechaet fat GHmOsN,Br,PtCie :
Pt
-- 21,77
21,60%.
Tropinvinylammoniumplatinchlorid: [CsHe.N .C8Hle0 Cl],PtC14.
Das Tropinvinylammoniumplatinchlorid wurde erhalten durch
Behandeln von I ,5 g Tropinbromlthylammoninmbromid mit einer
alkoholischen LUsung von 0,75 g Kalinmhydroxyd nnter Erwlrmen im
Wasserbade und Neutralisieren der alkalischen FlUssigkeit mit Salzstiure. Das nach dem Filtrieren und Eindampten gewonnene hygroskopische Salz wurde in salzstiurehaltigem Wasser gelUst nnd in das
Platindoppelsalz Ubergefdhrt. Das letztere achied aich aus der stark
eingeengten LUsung in Form orangeroter Tafelchen ab, die, in Uebereinstimmung mit den Angaben von van S o n (I. c.), nnter Zersetzung
bei 214' schmelzen.
Analyse der bei 100' getrockueten Verbindung :
0,2903 g gaben 0,0766 g Pt.
+
Gefunden:
Pt = 26,39
Berechnet filr CmHa OsNsPt C18 :
26J8%.
Tropin-T. brompropylammoniumbromid: CHpBr CHs. CHg. N .CeHIJO.
I
Br
Zur Darstellung dieser Verbindung wurden 5 g Tropin nnd 8 g
Trimethylenbromid in 10 ccm Alkohol gelost und im Einachluflrohr
1) Arch. d. Pharm. 235, 6M.
Arch. d. Yhwm. CCXXXXV. Udr. 4 Knft
17
R. Lncine: Daratellaag von Ammoddmbreen.
268
ti Stunden lang auf 100'' erhitzt. Aus der Fllissigkeit, die dabei eioe
gelbliche Farbe angenommeu hatte, echied aich in der Kllte ein weiUes
Krystallmehl ab. Durch Umkrystallisieren aus heillem absoluten Alkohol
wnrde der K6rper in Form feiner, weiller Kryatallbllttchen erhalteo,
Das Tropin-1-brompropylammoninmbromidist in kaltem absoluten Alkohol
schwer 1Uslich nnd echmilzt bei ca. 310O.
Analyae der bei looo getrockneten Substanz:
0,1921 g gaben 0,2697 g COa und 0,1049 g HsO.
0,27E3 gaben 9,8 ccm N (140 und 762 mm).
0,1768 g gaben 0,1927 g AgBr.
Gefunden:
Berecbnet fizr Cll HI1 0 N Bra:
c
= 38,m
H = 6,12
N
= 4,20
Br = 46,66
38,46 %
6718 n
4109 n
46,60 ,.
Platindoppelsalz: [CeHaBr . N . CsHlSO CllpPbCI,.
0,7h g Tropin-T-brompropylammoniumbromid wurden durch Behandeln mit Chlorsilber in wlisseriger Lasung in dw Chlorid Ubergefubrt und letzteres dnrch Hinznftigen yon PlatinchloridlBsnng in das
Platindoppelsalz verwandelt. Das Salz krystallisiert in orangegelben
Nadelchen, deren Schmelzpnnkt bei 256O liegt.
Analgse der bei looo getrookneten Verbindnng:
0,3198 g gaben 0,0669 g Pt.
Gefunden:
Berechnet fiir h H . 8 OsNIBraPtCle:
Pt = 20,61
20,86 %.
I
Tropinallylammoniumplatinchlorld: [C, Ha N CsHle0
- Oils Pt CI,.
2 g Tropin-1-brompropylammoniumbromid wnrden mit einer L6sung
v m 1 g Kaliumhydroxyd in 20 ccm abeolntem Alkohol im Wastierbade
einige Zeit erwlrmt. Die erkaltete Flbsigkeit wnrde mit SalzsHure
nentralieisrt und nach dem Abfiltrieren vom ansgesckiedenen Kaliamsalz zur Trockue verdampft. Das so erhaltene Tropinallylammoninmchlorid wurde in ealzslurehaltigem Wasser gelost und mit Platinchloridlosung versetzt. Nach dem Eindampfen auf ein kleines Volnmen
schieden etch beim Stehen aus der Flfissigkeit orangerote Oktaeder ab,
deren Schmelzpunkt nach dem Umkrystallisieren ans ealzelurehaltigem
Waaser bei 253-254O liegt.
Analyee der bei looo getrockneten Verbindnng:
0,2881 g gaben 0,0732 g Pt.
Qefunden:
Pt = 28,41
Berecbnet ftir CyaHoOaNaPt Cia:
26,23 %.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
562 Кб
Теги
mittel, ueber, die, additionsprodukte, quartren, aus, amin, alkali, alkylenbibromiden, ammoniumbasen, mit, tertiren, darstellung
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа