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Ueber die Synanthrose ein neues Kohlehydrat der Synanthereen.

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Ucber die Synnnthrose, cin ncues Kohlehydrnt cler Synnntherccn. 31
So wie nach meinen Versuchen das L e r p - h y l u m in
dieser Formenreihe einer chemischen Species, wenn ich mich
so ausdriicken darf , seine bestimmte Stellung eingenommen
hat, so wird wohl der fernere Fortschritt der Wissenschaft
noch mehrere Glieder in diese Uebersicht einfuhren und die
hier vorgetragenen Ansichten unterstutzen.
Auf einen derartigen Korper erlaube ich mir schliesslich noch aufmerksam zu machen. In der M a c i s haben die
Pharmacognosten einen Korper gefunden, der durch Jod rothlich gefarbt wird, aber keine eigenthumliche Structur zeigt.
Ich habe Macis mit Aether, dann mit absolutem Alkohol
und endlich mit Weingeist erschopft. Kaltes Wasser entzieht nunmehr der ausgezogenen Maois so gut wie nichts, dieselbe giebt aber an kochendes Wasser den fraglichen Stoff
ab. In dunner Schicht farbt er sich durch Jod blau, in
dickern Stucken tief ro th violett. Von Kupferoxydammoniak
wird er nicht gelost und liefert rnit Salpetersaure keine
Schleimsaure. Man ersieht, dass diese ,,M a ci s ce 11u l o 8 e " in
der vorstehenden Tabelle sich den p. 17 genannten Zellhauten
anschliesst; sie ist mit Unrecht als Dextrin bezeichnet worden.
Ueber die Synanthrose, ein neues Kohlehydrat der
Spanthereen.
Von 0. Popp.
Xt Zuckerbestimmungen der Rhizome von Helianthus
tuberosus beschaftigt, machte ich schon vor mehren Jahren
die Beobachtung , dass , abweichend von den bisherigen Annahmen , welche sammtlichem Zuckerstoff der Wurzelknollen
als Glykose betrachteten, der Knollensaft, nach seinem Verhalten zu alkalischer Kupfertartratlosnng (F e h 1i n g ' scher
Losung) und gegen polarisirtes Licht, neben etwas rechtsdrehender Glykose noch eine andere Zuckerart enthalten
musse, welche von den bis jetzt bekannten abweicht. Die
directe Reductionsfahigkeit des Saftes fur F e h 1i n g ' sche
Losung, sowie die Ablenkungskraft auf polarisirtes Licht war
eu goring, als dass sie der ganzen Menge des in den Knol-
32 Ueber die Synanthrose, ein news Kohlehydrnt der Syiisnthcreen.
len enthaltenen Zuckerstoffs entsprochen hatte, und fand die
Intensitat der Wirkung gegen die beiden Agentien erst nach
der Inversion mit Sauren statt. Man halte dem Verhalten
nach die fragliche Substanz als Rohrzucker betrachten k6nnen, was jedoch spiitere Untersuchungen widerlegten.
Fortgesetzte Untersuchungen, ausgedehnt anf andere Glieder der Familie der Synanthereen, zeigten, ,dam die fragliche
Zuckerart in allen knollentragenden Compositen enthalten ist
und stets das Inulin begleitet. Wegen dieses allgemeinen
und constanten Vorkommens dcr Substanz in rler Pflanzenfamilie der Synanthereen oder Compositen werde ich dieselbe S y n a n t h r o s e benennen.
Als Material zur Darstellung cler Synanthrose wahlte
ich die Dahlienknollen von Dahlia variabilis , weil dieselben
relativ am reinsten und reichsten damn sind; doch sind die
Knollen von Helianthus tuberosus ein eben so vortreffliches
Material, und in Gegenden , wo dieselben angebaut werden,
das billigste. Comparative Versuche ergaben die Identitiit
der in beiden Pflanzenspecies vorkommenden Substanz. Die Isolirung der, Synanthrose geschah in folgender Weise :
die frisch gesammelten Knollen wurden zerrieben und der
ausgepresste Saft zur Fallung von Albumin, Farbstoff u. s. m.
mit basisch - essigsaurem Bleiosyd (Bleiessig) versetzt , das
iiberschussige Blei mit Schwefelwasserstoff ausgefidllt, die
freie Essigsaure enthaltende Losung mit etwas kohlensaurcr
Magnesia versetzt, um die freie Siiure abzustumpfen, und
hierauf die filtrirte Fliissiglreit im Wasserbade eingedampft.
Der zur Extractconsistenz Rbgedampfte Riickstand wurde nun
so lange fractionirt mit kleinen Mengen Alkohol behandelt,
bie sammtliche Glykose ausgezogen war und eine Losung der
Subsknz im Polarisationsapparat keine Ablenkung mehr zeigte,
also frei von Glykosen war. Die im Wasserbade zur Trockne
abgedampfte Masse war vollstandig amorph , von opakem
muscheligem Bruch und schwach braunlich - gelber Farbe.
Die Substanz enthielt noch Wasser gebunden , welches hartmackig zuriickgehalten wurde und durch Trocknen im Luftbade ohne Braunung resp. Zersetzung nicht entfernt werden
Ueber die Synanthrose, ein neues Kohlehydrat der Synnnthereen. .73
konnte. Urn die Substanz nun wasserfrei zu erhalten und
von dem stets anhangenden Inulin zu befreien, wurde dieselbe bei gelinder Warme im Wasserbade mit moglichst
geringen Mengen nicht absolutem Alkohol fractionirt behnndelt, so dass stets eine rnit Substanz moglichst gesattigte
Losung resultirte , wobei das in Alkohol unlosliche Inulin
zuriickblieb. Die alkoholische Losung wurde dann mit Thierkohle entfarbt , nach vollstandiger Entfarbung filtrirt und in
einem diinnen Strahl in mit Aether versetzten absoluten Alkohol gegossen , wobei sich die Synanthrose vollstandig weiss,
als eine voluminose amorphe Masse ausschied, welche schnell
abfiltrirt, mit iitherhaltigem Alkohol etwas gewaschen iind im
Vacuum iiber Schwefelsaure getrocknet wurde.
Die so rein dargestellte wasserfreie Synanthrose zeigt
folgende Eigenschaften: sie ist eine vollkommen weisse , sehr
lockere , voluminose und amorphe Masse, welche rnit grosser
Begierde Feuchtigkeit agzieht und zerfliesst ; in Wasser nnd
verdunntem Weingeist leicht , in absolutem Alkohol schwer
loslich, in Aether unloslich.
Die dynanthrose ist chemiscli iind optisch inactiv; sie
reducirt alkalische Kupfertartratlosung nicht , erst bei lange
anhaltendem Kochen tritt allmlhlig Reduction, aber auch gleichzeitig Zersetzung der Substanz ein; sie lenkt direct die Polarisationsebene des Lichts nicht ab, nach der Inversion rnit
Saupen findet starke L i n k s d r e h u n g statt. Durch Behandeln mit verdiinnten Sauren wird sie zersetzt und in D e x t r o s e und L iiv u 1o s e iibergefuhrt. Die Synanthrose ist,
wie der Rohrzucker, nicht direct giihrungsfahig. Hefe vermag
allerdings die Gahrung der Substanz zu bewirken; doch geht
dem Gahrungsprocess das Zerfallen der Synanthrose in Dextrose und Levulose voraus, welche dann den GahrungsprocesA
durchlaufen und schliesslich in die Endzersetzungsproducte
Alkohol und Kohlensaure zerhllen.
Aetzkali wirkt nicht braunend in der Kalte ein; concentrirte Schwefelsaure schwarzt die Substanz schon in der Kiilte,
jedoch weniger energisch als den Rohrzucker. S i 1 b e r n i t r a t l o s u n g f a l l t d i e L o s u n g d e r S y n a n t h r o s e in
Arch. d. Pharm. CXCIV. Bdn. 1. Aft.
3
34 Ueber die Synanthrose, ein neues Kohlehydrat der Synanthereen.
d e r K B l t e f l o c k i g - w e i s s ; beim Erhitzen findet Reduction
statt. S a l p e t e r s a u r e Q u e c k s i l b e r o x y d u 11o s u n g , s o wie das Millon’sche R e a g e n s w e r d e n schon i n d e r
K a l t e m o m e n t a n zu Q u e c k s i l b e r r e d u c i r t . Neutrales Bleiacetat sowie basisch - essigsaures Bleioxyd fallen die
Synanthroselosung nicht. Durch Kalk - und Barg’twasser wird
die wasserige Losung der Synanthrose nicht gefallt; ein Zusatz von Alkohol fallt dieselbe in Verbindung mit den resp.
angewandten Erdalkalien. Mit Chlornatrium und anderen
Neutralsalzen vermag die Synanthrose keine Verbindungen
einzugehen; eben so macht die zersetzende Einwirkung der
Schwefeldnre die Existenz einer der Glykoseschwefelsaure
entsprechenden Synanthroseschwefelsiiure zweifelhaft. Durch
Einwirkung von Chlor und unterchlorigsauren Salzen wird
die Substanz gebraunt und zersetzt. Wird die Synanthrose
der trockenen Destillation unterworfen , so entwickeln sich
Hohlensaure, Kohlenoxyd und Sumpfgas; das wasserige Destillat enthglt Essigslure und Aceton.
Die zur Analyse bestimmte Substanz wurde der sorgfaltigsten Reinigung unterworfen j wiederholt in Weingeist gelost
und durch atherhaltigen absoluten Alkohol ausgeflllt wurde
dieselbe im Vacuum iiber Schwefels6ure getrocknet, bis keine
Gewichtsabnahme mehr stattfand. Die so erhaltene Substanz
bot alle Garantieen der Reinheit, um zur Analyse verwandt
zii werden.
Die Substanz wurdc mit Kupferoxyd und Sauerstoff verbrannt: die Resultate der Analyfien waren folgende:
I. 0,422 Gm. Substanz gaben 0,649 Kohlensiiure = 0,177
Kohlenstoff, und 0,251 Wasser = 0,0279 Wasserstoff.
II. 0,381 Grm. Substanz gaben 0,585 Kohlensaure =
0,15955 Kohlenstoff, und 0,228 Wasser = 0,0253 Wasserstoff.
III. 0,342 Grm. Substanz gaben 0,5267 Kohlensanre =
0,1436 Kohlenstoff, und 0,202 Wasser = 0,02244 Wasserstoff.
IV. 0,294 Grm. Snbstanz gaben 0,4525 Kohlensaure =
0,1234 Kohlenstoff, und 0,1741 Wasser = 0,01934 Wasserstoff.
Ans diesen Zahlenwerthen ergiebt sich die procentische
Zusammensetzung:
Ueber die Synanthrose, ein iieues Kohlehydrat der Synantheree.
bercchnct
,
i
-
PC.
144 42,10
He2 22 6,44
0" 176 51.46
C12
gefunden
-'.
I.
11.
111.
IV.
41,94
6,61
41,88
6,65
42,OO
6,65
41,97
-
-
-
35
6,58
-
342 100,OO
welche zur angenomrnenen Formel C1*HSeO1l fuhrt.
Die Synanthrose ware demnach isomer und zwar metamer mit dem Rohrzucker. Die Analogie der Zusammensetzung
findet ihren weiteren Ausdruck im chemischen Verhalten, dass
die Synanthrose wie die Saccharose, der Rohrzucker , die
F e h 1i n g ' sche Losung nicht reducirt und beim Behandeln
mit verdunnten Sauren, sowie bei der Gahrung, unter Wasseraufnahrne in Glykose und Lavulose zerfiillt. Ihr optisches
Verhalten ist insofern von dem des Rohrzuckers verschieden,
dass die Synanthrose direct das polarisirte Licht nicht ablenkt,
nach der Inversion aber eine Rotationskraft nach links besitzt,
welche genau das Doppelte der des Invertzuckers ist.
Das moleculare Rotationsvermogen der invertirten Synanthrose wurde mit einem S o 1e i 1- D u b o s q'schen Polarisationsapparate bestimmt. Eine 2 procentige Losung, durch einige
Tropfen Schwefelsaure invertirt , gab bei einer Temperatur
von 17O C. eine Ablenkung um 8,9O nach links, woraua sich
die specifische Drehkraft ergiebt als: (a)= - 54,09O. Die
specifische Drehkraft der invertirten Synanthrose wird durch
Temperaturdifferenzen nicht merklich beeinflusst.
Die Synanthrose halt sehr hartnackig 1 Mol. Wasser
zuriick, welches ihr durch blosses Trocknen im Luftbade ohne
Zersetzung nicht entzogen werden kann; sie kann in diesem
Zustande der Hydratation durch die Formel C12HS2011,
HeO
ausgcdriicltt werden. Eine ahnliche Affinitat wie zum Wasser scheint die Synanthrose zum Alkohol zu haben, urn mit
deniselben ein Alkoholat zu bilden.
Mit Ralk und Baryt geht zwar die Synanthrose Verbindungen ein, cloch sind dieselben sehr leicht zersetzbar. Am
Leichtesten gelang noch die Verbindnng rnit Baryt und zwar
in folgender Weise. Eine alkoholische Losung der Synan3 %-
36 Uebcr die Synanthrose, ein neues Kohlehydrat der Syiianthereen.
throbe wurde mit Barytwasser gefallt, wobei sich ein voluminoser Niederschlag von Baryt - Synanthrosat bildete , welcher
mit schwachem Weingeist gewaschen und im Vacuum iiber
Schwefelsaure getrocknet wurde. Dieses so dargestellte
Baryt - Synanthrosat war vollstiindig amorph und zersetzte
sich an der Luft leicht unter Anziehung von Feuchtigkeit
und Bildung von Carbonat. Die Verbindung ist in Wasser
schwer loslich, in Alkohol unliislich. Verdiinnte Sauren, selbst
Essigsaure, losten sie leicht.
Die Analyse der im Vacuum iiber Schwefelsiiure getrockneten Substanz ergab folgende Zahlen :
I. 0,5175 Grm. Substanz gaben 0,2555 scliwefelsauren
Baryt = 0,1502 Ba.
11. 0,4855 Grm. Substanz gaben 0,2362 schwefelsauraii
Baryt = 0,13888 Ba.
III. 0,312 Grm. gaben 0,3445 Kohlensaure = 0,094 Kohlenstoff, und 0,1115 Wasser = 0,0124 Wasserstoff.
IV. 0,2815 Grm. Substanz gaben 0,3085 Kohlensiiure =
0,0841 Kohlenstoff, und 0,101 5 Wasser = 0,0113 WasserstoK.
Bus diesen Zahlen ergiebt sicli folgende procentische
Zusammensetzung :
-berechnet
PC.
C" 144
Hzo 20
Ba 137
011
176
30,15
4,19
28,72
36,94
gefunden
I.
rr.
ILL
Y0,13
3,98
-
1v.
-
__
-
-
39,02
28,G
-
-
-
-_
-
-
29,8R
4,015
.___
475
100,00
welche die Annahme der Forniel C1eHeoBaO1l rechtfertigt.
Durch Bleiacetat , sowie Bleiessig wird eirie wiisserige
Losung der Synanthrose nicht gefallt. Verfahrt man tlber
wie bei der Darstellung der Barytverbindung, dass man eine
alkoholische Losung der Synanthrose mit alkoholischem Bleiessig versetzt , so wird ein gelatinoser Niederschlag erhdten,
der mit Alkohol gewaschen und im Vacuum uber Schwefelsanre getrocknet die Blei - Synanthrose darstellt. Sie ist eine
amorphe , in Ptiip,ken glasartigo opake Masse , r o n sprodeni
Ueber die Syuauthroec. eiii ueuea Kohlt,hydrat der Synanthereen. 37
muscheligen Bruch j vollkommen trocken ixt sie vie1 bestindiger 81s die entsprechende Barytverbindung. Sie ist leicht loslich in verdiinnter Essigsaure , eben so in einem Ueberschuss
von Bleiessig , wesshalb man bei der Darstellung einen
zii grossen Ueberschuse des Fallungsmittels zu vermeiden hat.
Die Analyse der Bleiverbindnng gab folgende Resultate :
1. 0,4035 Grm. der im Vacuum getrockneten Substanx
gaben 0,281 Kohlensaure = 0,07663 Kohlenstoff, und 0,098
Wasser = 0,0102 Wasserstoff.
11. 0,5105 Grm. derselben Substanz gaben 0,3565 Kohlensaure = 0,0973 Kohlenstoff, und 0,1145 Wasser = 0,01272
Wasserstoff.
111. 0,452 Grm. Substanz gaben 0,2685 PbO = 0,2492
Pb, entsprechend 55,133 pC.
IV. 0,4815 Grm. Substanz gaben 0,2865 PbO = 0,266
Pb, entsprechend 55,244 pC.
Bus diesen Zahlen ergiebt sich die procentische Zusammensetzung als :
berechnet
/-
-
gefuuden
A
PC.
I.
11.
111.
IV.
C12 144
19,148
18,99 19,OG
H18 18
2,391
2,53
2,49
Pb2 414 55,051
- - 55,133 55,244
0" 176 23,41
752 100,OO
welche in der angenommenen Formel C1BH18Pb2011 ihren
Ausdruck findet. - Xupferoxyd - und Quecksilberchloridlosungen Tallen die Synanthrose aus wasseriger Losung nicht.
Eine Losung von salpetersaurem Quecksilberoxyd bringt in
einer Losung von Synanthrose einen voluminosen weissen
Niederschlag hervor , der sich beim Erwkmen kasig zusammenballt, ohne dass Reduction' 'zu Quecksilber stattfindet.
Durch Silbernitrat wird die Synanthrose als eine weisse
flockige Verbindung von Silber Synanthroso gefallt , ohne
Reduction ;Zu veranlassen ; dieselbe findet jedoch mehr oder
weniger beim Trocknen der Verbindung statt, so dass eine
Analyse derselben nicht ausgefuhrt werden konnte.
-
38 Ueber die Synanthroae, cin iieues Kohlehydrat der Syiiontherccn
Wie die Saccharose und Glykose verhindert auch die
Synanthrose die Fallung von Kupferoxyd , Eisenoxyd und
Chromoxyd aus ihren Losungen durch Alkalien. Frisch in
der Kalte gefilltes Eisenoxydhydrat wird von einer etwas
erwiirmten, nicht zu verdiinnten Losung von Synanthrose aufgenommen unter Bildung von Eisen - Synanthrosat, welches
dem Eisensaccharat entspricht. Wird die Losung der Eisenverbindung eingedampft , so findet Desoxydation des Eisenoxyds zu Eisenoxydoxydul statt , unter Bildung von Glykose.
Bei Behandlung der Synanthrose mit Chromsaure oder Bleihyperoxyd wird Ameisensaure gebildet.
Verdunnte Salpetersaure bildet beim Erhitzen mit Synanthrose Z u c k e r s a u r e und O x a l s a u r e ; das Auftreten von
Weinsaure habe ich noch nicht evident nachweisen konnen. Wird Synanthrose in ein Gemisch von etwa 1 Th. concentrirter Salpetersaure und 2 bis 2 X Th. Vitriol01 allmahlig mil
der Vorsicht. eingetragen , dass jede Erwarmnng vermieden
wird, so scheidet sich eine harzartige Nasse aus, welchc a18
die dem Nitrozucker entsprechende Nitrosynanthrose zu betrachten ist. Vorsichtig mit kaltem Wasser gewaschen und
uber Schwefelsaure getrocknet ist dieselbe einc fast weisse
sprode Masse, in Alkohol loslich, in Wasser jedoch weniger
leicht loslich als die reine Synanthrose; die Verbindung iet
explosiv und verbrennt beim Erhitzen.
Die Synanthrose scheint nicht Verbindungen direct mit
Essigsaure, Buttersaure und Weinsiiure einzugehen. Lasst man
die Einwirkung in zugeschmolzenen Rohren bei 100° stattfinden,
so enthalten die dabei resultirenden Verbindungen stets Glykose.
Bei lingerer Einwirkung von verdiinnter Schwefel- oder
Chlorwasserstoffsaure wird Glycinsaure gebildet , durch Bleiacetat und Bleiessig fallbar. Wird die Einwirkung noch
weiter fortgesetzt, so braunt sich die Losung; bei grosserer
Concentration scheiden sich allmahlig huminartige Verbindungen
aus, die denen analog zu sein scheinen, welche bei Einwirkung von SBuren auf Rohrzucker entstehen.
Wird die Synanthrose auf 140 bis 145O 0. erhitzt, so
braunt sie sich stark unter Gasentwickelung und zerfallt unter
Uebcr die Synanthrosc, cin iicues Kohlehydrat der Synanthcreen. 39
gleichzeitiger Bildung von etwas Caramel in rechtsdrehende
Glykose und in Liivulosan. Wird das Gemenge beider durch
Hefe in Giihrung versetzt, so vergahrt nur die Glykose und
das LZvulosan bleibt zuriick ; letzteres scheint optisch unwirkSam zu sein. Durch letzteres Verhalten in der Hitze schliesst
sich auch hierin die Synanthrose dem Rohrzucker an.
Wenn die Synanthrose mit dem Rohrzucker gleiche
empirische Formel hat, so beruht dieses auf Isometamerie
und muss ihr durchaus eine verschiedene rationelle Formel
beigclegt werden, wenngleich es mir fur jetzt noch nicht
moglich ist , die wahre Constitutionsformel aufzustellen. 1st
das chemische Gesammtverhalten beider sehr analog und
muss beiden eine gleiche systematischc Stellung in der Gruppe
der Kohlehydrate angewiesen werden, so ist doch ihr optisches und physikalisches Verhalten durchaus verschieden.
Ich muss bier noch bemerken, dass der Geschmack der
Synanthrose ein g a n z f a d e r , n i c h t i m E n t f e r n t e s t e n
s ii s s e r i s t , dagegen der aus ihr durch Behandeln mit Sauren derivirende Invertzucker, wie der wirkliche Invertzucker,
einen rein siissen Gescbmack zeigt.
Comparative Versuche iiber das constante Vorkornmen
der Synanthrose in den verschiedenen Entwickelungsphasen
der Synanthereenknollen haben ergeben, dass dieselbe zwar
in allen Stadien der Entwickelung vorhanden ist, jedoch in
ganz variabler Nenge , und zwar proportional dem Alter, s o
d a s s d i e K n o l l e n z u r Z e i t d e r R e i f e am r e i c h s t e n
d a r a n s i n d . Was ihre physiologische Bedeutung fur den
Pflanzenorganismus betrifft , SO scheint sie mit dem Vorkommen des Inulins in ganz naher Beziehung zu stehen und der
Trager desselben zu sein.
Die Prage: ist die Synanthrose nur in Gliedern der
Familie der Compositen oder Synanthereen enthalten , ist sie
Gin specifischer Charakter dieser grossen Yflanzenfamilie oder
kommt sie auch in andercn, den Synanthereen fern stehenden
Familien vor? habe ich auf experimentellem Wcge noch nicht
entscheiden konnen und beabsichtige hieriiber weitere Versuche anzustellen.
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