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Untersuchungen Uber die Sekrete. Ueber das Umbelliferen-Opopanax

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256
A. T s c h i r c h : Sekrete.
durch einmaliges Auf kochen mit 10-20 ccm PetrolMher und nachfolgendes Filtrieren n a c h d e m E r k a l t e n befreien, da Santonin in
kaltem Petroltither fast unlgslich ist, wie folgender Versuch beweist:
1,0 Santonin wurden mit Petroliither eine Stunde lang am Ruckflusskuhler gekocht, erkalten gelassen und nach dreistiindigem Stehen
in der Ktilte filtriert. Das Filtrat betrug 40,9 g und hinterliess nach
dem Eindampfen 0,0046 Santonin.
Es waren also nur 0,0113%Santonin im kalten Petrolither
gelost geblieben oder 1 Teil Santonin auf 8900 Teile Petroliither.
Die Brauchbarkeit der abgekiirzten Methode fur den angegebenen
Zweck erprobte ich durch folgende Versuche:
I. 0,1440 Santonin und 5,O Schokolade (rein Kakao und Zncker)
wurden, wie vorgeschrieben, mit Barytwasser etc. bekandelt. Wiedergefunden
wurden 0,1432 Santonin. Verlust also nur 0,0008 Santonin.
11. Bei Anwendung von 0,1580 Santonin und 6,O Schokolade resultisrten
0,1554 Santonin. Verlust = 0,0026 Santonin.
L e i p z i g - R e u d n i t z im April 1899.
C h e m i s c h e s L a b o r a t o r i u m v o n Dr. W. S c h w a b e .
Arbeiten aus dem pharmazeutischen Institute der
Universitst Bern.
Untersuchungen uber die Sekrete.
Von A. T s c h i r c h .
30. Ueber das Umbelliferen-Opopanax.
Ton A. K n i t l .
(Eingegangen den 2. V. 1899.)
Im pharmazeutischen Institut der Universittit Bern wurde 1895
das unter dem Namen Opopanax') jetzt im Handel befindliche, aus
Syrien stammende, und zu Zwecken der Fabrikation von Parfums
verwendete aromatische Produkt einer chemischen und botanischmikroskopischen Untersuchung yon T s c h i r c h und B a u r ') unterworfen.
1) Da der Name von dxdc, ~ 6 %und h o c abzuleiten ist, so ist die
T.
Schreibweise Opopanax richtiger als Opoponax.
8) Archiv d. Pharm. 1895.
A. K n i t l : Umbelliferen-Opopanax.
267
Zweifellos hat sich ergeben, dass es sich um ein Sekret einer Burseracee
und zwar wahrscheinlich um ein solches von BalsamodendronKafal handelt.
DasUmbelliferen-Opopanaxwar damals nicht erhatlich. Mittlerweile haben
wir daeselbe von C h r i s t y in London erhalten und einer Untersuchung
unterworfen. Dassdbe stammt angeblich von der Umbellifere opoponax
Chironirole Koch (Ferula Opoponax L., Laserpitium Chironium L.,
Pastinaca Opop., Opoponax orient. Boiss.), einer perennierenden Pflanze
mit sehr dicker, langer, aussen brauner, innen weisser, mit gelbem
Milchaaft srftillter wureel, ea. 1,8 m hohem, unten daumendicken,
rauhetn, oben glattem Stengel, einfach oder (meist) doppelt gefiederten
Bltittern, goldgelben Bltiten, sehr flachen Friichten, die an trockenen,
sonnigen Orten im elidlichen Europa, Kleinasien und nardlichen Persien
vorkommt. Jedenfalls stammt die Droge von einer Ferulacee, wie die
Untersuchung der beigemengten Pflanzenreste zeigt.
Das aus der verwundeten Wurzel geflossene und an der Luft
erh&rtete Gummiharz bildet unregelmlssige, erbsengrosse bis walnussgrosse braungelbe Stiicke, von starkem, etwas widrigem, an Levisticum
erinnerndem Geruch und stark bitterem, balsamischem Geschmack. Das
Umbelliferen - Opopanax ist die schon den Alten bekannte Droge. Bei
T h e o p h r a s t heist die Pflanze IIaivcmc Xccp&viov. bei Dioscorides
IIcbaxEc (~&AELOV und bei H i p p o k r a t e s , bereits als Arzneimittel angewandt, d mivaxec. Die Zusammensetzung seines Namens aus Gxdc
Saft, xzv alles und 6x0~Heilmittel beweist seine hohe Bedeutung als
Arzneimittel im Altertum. I n der neueren Zeit hat Opopanax seine
Bedeutung als Medikament verloren. Es war bis 1804 i n der Pharm.
Borussica als offizinell aufgefiihrt.
Die nghere Beschreibung der Pflanze und des Gummiharzes
geben N e e s v o n E s c n b e c k '), D e can d o 11e a), die R e a1- E n c y cl o p I d i e
d. Pharm.*), sowie Rosenthal's Synopsis und Dragendorff's Heilpflanzen.
Die frtiheren Untersuchungen des Harzes von J. E. B a e r
( 1788)'), P e l l e t i e r (1811) 5), J o h n s t on (1840) 3, S o mmer (1859) '),
P r e e c i s z e w s k y (1861)*), H l a s i w e t z und B a r t h (1866)'), V i g i e r
Plantae officinal. 1828.
Prodromus 1830, IV, pag. 170.
8) R.-Encyclpd. d. Ph. v. Geissler u. MGller, 1889.
4) Dissertat. Erlangae MDCCLXXXVLTI.
5) Annal. chim. 1811, pag. 90.
6) Phil. Mag. 1840,pag. 147, 352. J. pr. Chem. (1) 26, pag. 146.
7) Archiv d. Pharm. 1869, Bd. 148, pag. 12.
8) Dissertat. Dorpat. 1861.
9) Annal. d. Chem. u. Pharm. 1866, Bd. CXXXIX, pag.81.
Arch. d. Pharm. CCXXXVII. Bds. 4. Eeft.
17
1)
2)
A. Tschirch: Sekrete.
268
(1869)'), H i r s c h s o h n (1875) g, lieferten zum Teil widersprechende
Resultate. Eine zuverllissige Analyse der Droge fehlt zu Zeit.
Als Untersuchungsmaterial verwendeten wir ein Opopanax von
T4os. C h r i s t y & Cie. in London, das wir @tiger Vermittelung des
Herrn Prof. G r e e n i s h in London verdanken. Durch Extrahierung
der Droge mit Alkohol erhielten wir als Rtickstand das Gummi, durch
Ausschiittelung der alkoholischen Harzlosung rnit Petrolather das
titherische Oel. Auf diese Weise verblieb nach dem Abdestillieren
und glinzlichem Verjagen des Alkohols das Reinharz, welches sich in
Aether nicht vollkommen 18ste. Der in Aether unliisliche Anteil,
1,901, stellte ein hellbraunes, geruch- und geschmackloses Pulver dar
mit den Eigenschaften und Reaktionen eines Harzalkohols und zwar
eines Tannols.
Vanillin.
Um die Gegenwart von Aldehyden zu ermitteln, wurde die
Btherische, stark sauer reagierende Reinharzlosung mit konzentrierter
Natriumbisulfitlauge tilchtig durchgeschiittelt, die Lauge behufs Verjagung der schwefligen S h r e rnit verdiinnter Schwefelsaure versetzt
und durch das Gemisch ein Kohlens&urestrom geleitet. . Nach dem
Ausschiltteln mit Aether und vorsichtigem Verdampfen desselben
resnltierte eine hygroskopische, braune, stark nach Vanille riechende
Schmiere, aus welcher durch ofteres Auskochen mit Ligroin Vanillin
isoliert werden konnte.
Die dnrch Sublimation rein erhaltenen feinen, stark lichtbrechenden
Nadeln schmolzen bei 81O C. Die Liisung ftirbte Eisenchlorid blau,
Pyrogallol und Salzsgure blauviolett, Phloroglncin prachtvoll feuerrot.
Die Ausbeute betrug 0,00272 %.
Die freir Siiure.
Nach mehreren resultatlosen Versuchen, wie Auskochen des
Reinharzes rnit Wasser und Einengen der Fliissigkeit, Ftillen der kalten
oder heissen alkoholischen Harzliisung mit Bleiacetat etc., erwies sich
die Ausschiit,telung der von Gummi, atherischem Oel und Aldehyd befreiten titherischen Reinhai*zlosung mit 2-5 %iger Natriumkarbonat1Ssung bis zur neutralen Reaktion als am giinstigsten zur Gewinnung
These de 1'6cole de Pharm. Paris 1889.
Pharm. Zeitschrift f. Rnssland, XIV. Jahrg. No. 11, pag. 397 und
Jabrb. d. Ph. 1875, pag. 120.
1)
9)
A. Kn itl: Umbelliferen-Opopana.
der freien Stiure.
259
Die vereinigten Natriumkarbonatausziige wurden
mit Schwefelstiure angesiiuert und mit Aether ausgeschiittelt. Nach dem
Abdestillieren dusselben erhielten wir eine braune, weiche Schmiere,
welche nach einigen Tagen zu einer von zahlreichen Krystdlchen
durchsetzten gelblichbrauben Masse erstarrte. Diese Masse, einigemale
in kochendem Wasser geldst und mit Tierkohle entfbbt, schied feine,
strohgelbe, rhombische Nadelchen aus, deren Schmp. bei 169O C. lag.
Die Krystalle waren sehr wenig in kaltem, leichter in heissem Wasser,
in Alkohol, in Aether 16slich und magierten sauer. Bleizucker verursachte in wuseriger und in alkoholischer Losung einen reichlichen,
flockigen, zitronengelben Niederschlag, der bei Zusatz von Ammoniak
orangegelb wurde; die wlisserige Losung gab mit Eisenchlorid einen
dunkelbramen Niederschlag; Fehling'sche Losung m d e beim Kochen,
Silbernitratlosung erst nach lsngerem Kochen reduziert. Der Kdrper
fiber Schwefelsiiure im Exsiccator getrocknet, gab bei der Elementaranalyse folgende Zahlen:
I. 0,2060 Snbstane gab 0,4618 CO, und 0,0956 HpO.
,,
, 0,7136 Cog , 0,1478 HgO.
III. 0,1638
,
, 0,3370 Cog ,, 0,0709 HsO.
Berechnet fiir CloHlo04:
Cfefnnden:
I.
II.
IIJ..
C = 61,M
C = 61,43 61,04 61,B
H
617.
H = 6,18
6,ll
5,11.
II. 0,3188
Die Substanz war also ihrer Zusammensetzung und ihren Reaktionen
nach Ferulasiure.
Die Ausbeute betrug aus 1kg Reinharz 2,16g; mithin sind im
Opopanax mindestens 0,216% freie F e d a s s u r e enthalten. Zur Eontrolle
machten wir noch denVersnch mit der von T s c h i r c h und PolLgek')
aufgefundenen Guajakol-Umbelliferorweaktion. 0,5 g dieser Ferulasliure
und 0,5 g Resorcin erhitzten wir mit 55 %iger Schwefelslure unter
Einleiten von Wasserdampf. Nach kurzer Beit trat rosaviolette Fibbung
ein, spliter TrUbung, d a m K l m g und Braunfibbung. Die iibergehenden Diimpfe verbreiteten einen starken Guajakolgeruch. Nach
2 stiindigem Kochen trat mit Ammoniak die Umbelliferonreaktion in
prlchtigster Weise hervor; selbst kleine Mengen der FlIissigkeit zeigten
starke, blaue Fluorescenz.
Die Ferulastiure wurde zuerst 1850 von H l a s i w e t z a ) in der
Asa foetida aufgefunden. Er gewann sie, indem er die alkoholische
1)
9)
Archiv d. Pharm. 1897, pag. 126.
Annal. d. Chem. u. Pharm. B. 138, pag. 64.
17*
zco
A. Techirch: Sekrete.
Harzlkung mit Bleiacetat ftillte und den Niederschlag mit Schwefelsaure zerlegte. B a mber ger ') fand die Same 1891im Ueberwallungsharz der SchwarzfBhre (Pinus Laricio Poir). Nunmehr ist sie also
auch i m Umbelliferen-Opopanax nachgewiesen.
Hydrolyse des Hamsters rnit Kaliumkarbonat.
Durch tiiglich, ca. Bstilndige Verseifung wurde der Harzester in
4 Monaten in seine Komponenten, SLure und Tanuol, zerlegt. Die
Ausbente an analysenreiner Sanre war, da die Reinigung grosse Verluste bedingt, sehr gering. Es wurden nur 0,078% F e r u l a s l u r e
erhalten.
Auch durch die Schwefelstiurehydrolyse konnten nur wenige
Ferulasaurekrystalle erhalten werden.
Das Oporesinotannol.
Der bei der Kaliumkarbonat- und Schwefels&urehydrolyse erhaltene unreine Harzalkohol wurde durch 40maliges L6sen in Alkohol
und Fallen rnit salzsaurem Wasser rein und aschefrei, durch Digerieren
mit Petrolather viillig geruchlos gemacht. (Es hangen ihm hartnlckig
minime Spuren Oel an.) Derselbe, ein hellbraunes, leichtes, geschmackund geruchloses Pulver, welches an der Luft unter Dunkelf&rbung
leicht Feuchtigkeit anzog, war vollstandig liislich in Alkohol - mit
nentraler Reaktion -, Kalilauge, Trichlormethan, Eisessig und Aceton.
In Aether, Ammoniak, Benzol, Toluol und Schwefelkohlenstoff war
er kaum liislich, in Petrolather gar nicht. Konzentrierte Schwefels l u e liiste den Alkohol mit klarer dunkelbrauner Farbe, beim Verdiinnen rnit Wasser schieden sich braune, in Aether unliisliche Flocken
ab. I n konzentrierter SalpetersBure tritt beim Erwtirmen Losung unter
Entwickelung vou Stickoxyddampfen ein. Salzsiiure verursachte selbst
beim Kochen nur geringe Fiirbung der SBure. Die Gerbstoffnatur des
Alkohols zeigte sioh bei folgenden Reaktiouen : Grlinlichschwarzftirbung der alkoholischen LBsung durch Eisenchlorid, hellbraune,
flockige Fallung mit Bleiessig, BraunfBrbung der Kaliumpermanganatliisung. Die Gerbstoffreaktion beweist die Zugehiirigkeit zur Reihe
derjenigen Harzalkohole, die T s c h i r c h unter dem Namen ,,Resinotannoleu zusammengefasst hat.
I m SchwefelsBure-Exsiccator getrocknetrs Oporesinot?nnol gab
im Sauerstoffstrom verbrannt folgende Analysenzahlen:
1)
Sitzungsber. d. k. k. Akad. Wien und Monatsh. f. Chemie XII, 441.
A. K n i t l : Umbelliferen-Opopanax.
261
I. 0,3192 Substanz verbrannte zu 0,8160 COa nnd 0,1973 HgO.
II. 0,2065
n
n
, 0,6302 COB ,, 0,1300 HsO.
rn. 0 , m
n
0,9965 Cop ,, 0,2417 HBO.
Berechnet fiir C I ~ H l ~ O ~ :
Gefunden :
I.
II. IIL
Mittel:
C = 69,90
= 69,71
H = 6,99
H = 6,86
70>01 69,'i9
6,83
6,88
c
-
a,m, H = 6,83.
Der Korper gehlirt also zu derjenigen Klasse von Resinotannolen,
deren Molekiil 0 C - Atome, resp. ein Multiplum davon enthat und hat
die gleiche prozentische Zusammensetzung wie das Siaresinotannol,
das T s c h i r c h und L i i d y aus der Siambenzoe isolierten.
Die Auffindung der freien F e d a s t i m e und die Ergebnisse der
Hydrolysen mit Kaliumkarbonat und Schwefelstiure berechtigen zu dem
Schlusse, dass im Opopanax 1. freie Ferulastiure sich vorfindet und
'2. dass in dem Harzester ein Ferulasaure-Ester des Oporesinotannols
vorliegt.
Benzoylierung des Oporesinotannols.
Bur Erbringung des sicheren Nachweises der Alkoholnatur des
Oporesinotannols, wurde dasselbe mit Benzoylchlorid behandelt. Eine
Losung von Tannol in 5Xiger Kalilauge wurde sehr vorsichtig unter
Umriihren mit Benzoylchlorid versetzt, bis sich ein kleiner Ueberschuss
des Chlorids durch schwach saure Reaktion bemerkbar machte. Der
neue KiSrper bildete sich rasch und fie1 als hellbraunes Pulver zu
Boden. Die vollstidige Unlljslichkeit der Benzoylverbindung in
Alkohol erlaubte eine schnelle Reinigung. Durch Waschen mit absol.
Alkohol, bis Chlor und Benzoesgure nicht mehr nachweisbar waren,
erhielten wir ein hellbraunes, aschefreies Prtiparat. Beim Kochen rnit
verdlinnter Kalilauge trat Spaltnng in Tannol und BenzoesZiure ein,
welch' letztere leicht durch Sublimation sowohl aus der eingedampften
Mutterlauge als auch aus dem durch Salzstiure zerlegten Kaliumbenzoat
erhutlich war. Die sublimierten, weissen, glibenden Nadeln schmolzen
bei 121O C.
Die eingetretene Benzoylierung war hiermit erwiesen.
Die ilber Schwefelstiure im Exsiccator getrocknete Substanz gab
folgende Zahlen bei der Elementaranalyse :
I. 0,1876 g Substanz ergaben 0,3443 g COa und 0,06880 g HaO.
II. 0,1410 ,
,
,, 0,3sOo ,, COB 0,0767 G O .
Berechnet fiir CnH1) 08(C&CO):
c
= 73,M
SF.
H=
A. Tschirch: Sekrete.
262
Gefmden:
c
I.
= 73,M
= 6,98
II.
Mittel:
}
737aC = 73,54, H = 6,99.
H
6,oo
Es liegt somit eine Monobenzoylverbindung vor und dem Oporesinotannol kann demnach die Formel C1aH19O2(OH) beigelegt werden.
Es ist ein Alkohol.
Durch die Acetylierung sollte der weitere Nachweis der Alkoholnatur des Oporesinotannols erbracht werden; aber weder durch mehrttigiges Kochen des Tannols mit Natriumacetat und Eisessig am Rlickflusskiihler noch durch Behandlung des Tannols mit EssigsSiureanhydrid
im Schiessofen liess sich eine Acetylgrnppe einfiihren. Das Produkt
verhielt sich in beiden Fallen negativ bei der Kakodyl- und Essigtitherreaktion.
Weitere Reaktionen des Oporesinotannols.
In eine alkoholische Tannollosung wurde Brom tropfenweise eingetragen. Bei gelindem Erwarmen trat starke Bromwasserstoffentwickelong ein. Das Gemisch auf dem Dampfbade zur Trockne eingedampft, hinterliess eine amorphe, brockligf! Masse, welche nach dem
Gliihen mit chlorfreiem Kalk durch Silbernitrat einen starken Gehalt
an Brom anzeigte. Reduktionsversuch und Kalischmelze lieferten wenig
greif bare Produkte. Die Kalischmelze lieferte neben Butterszure einen
aus Wasser schou krystallisierenden farblosen Korper, der sich sublimieren liess. Die Menge reichte jedoch zu einer Analyse nicht hin.
Das Tannol loste sich in konzentrierter Salpetersllure auf dem
Wasserbade nach und nach unter starker Entwickelung von rotbraunen
UntersalpeterstiuredSimpfen auf. Die Salpeters&ure wurde zum grossen
Teile abdestilliert und der restierende, intensiv gelb g e f i b t e Teil rnit
Aether ausgeschiittelt. Nach dem Verdunsten des Aethers resultierte
eine honigdicke, braungelbe Masse, in der nach einigen Tagen feine
Prismen bemerkbar waren. Chlorcalcium fiillte aus der wbserigen
Losung dieses Oxydationsproduktes feinpulveriges, in Essigsaure unlijsliches Calciumoxalat. In die durch Kochen der braungelben, honigartigen Masse mit wenig Wasser erhaltene gelbe, sehr bitter schmeckende
Lasung legte ich Seide- und Wollftiden; die ersteren blieben auch
nach dem Wasohen gelb, die letzteren wurden nicht gefarbt. Es war
also durch konzentrierte Salpetersaure aus dem Tannol PikrEnsSinre
und Oxalstinre entstanden.
In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften der bisher isolierten Tannole zusammengestellt:
Alo-Reainotannol
Techirch n. Luz
Ammo-Besinotennol
(Ammoniacum)
Tschirch u. Poldek
Aaa-FL&notanuol
(Am foetid.)
Tschirch u. Lady
Suma-Resinotannol
(Sumatra-Benzoe)
Tschirch u. Liidy
Sia-Reshotanno1
(Siambenzoe)
Tschirch u. Conrady
Qalba-Resinotannol
(Qalbannm)
Techirch u. Baur
Pana-Resinotmnol
(Burs.Opopanax)
Tschrch n. Knit1
Opo-Reahotannol
(Umb. Opopanax)
Techirch n. Rog
Peru-Resinohno1
(Perubalaam)
Tschirch u. Hohenadel Saga-Beinotannol
(Sagapen)
Tschirch n. Oberbder Tolu-Rehotanno1
(Tolubalsam)
(Aw
Techirch u. Pedersen
Tannol
PikrinsZiure
f Campher und
(Camphoromfiure
70,Ol
73,&
67,W
1
oxalsliure
j Pikrinssure und
Styphninsgure
72,~
687%
\ Pilninsanre
( Oxakiure und
\ Pikrinsiinre
69,B
( Oxalsanre und
-
Pikrina;iure
72,OO
69,62
pikrinaiiure
71,43
-
Behandlung
mit HNOa
Stlrphninsanre
Bemoylimg
73,45
68,39
-
C
OIO
=
264
A. Tschirch: Selaete.
Trookene Destillation.
Sommer ') erhielt bei der trockenen Destillation der Umbelliferenhame: Galbanum, Asa foetida. Opopanax und Sagapen Umbelliferon.
Trotzdem uns weder die direkte Extraktion noch die Schwefelslinrehydrolyse Umbelliferon lieferte und dadurch schon der Beweis
des Nichtvorhandenseins von Umbelliferon in freier oder gebundener
Form im Opopanax erbracht war, so unternahmen wir doch noch die
trockene Destillation gummifreien Harzes auf dem Sandbade. Keines
der dabei erhaltenen Produkte: gelbes Oel, weisse Krystiillchen und
griiner Anteil gaben Umbelliferonreaktion. Auch Hirs chs o hn erhielt
kein Umbelliferon.
Opopanax gehdrt also neben Ammoniacum zu den umbelliferonfreien und auch kein Umbelliferon liefernden Umbelliferenharzen.
Sommer scheint eine andere Droge zu seiner Untersuchung in
H.!inden gehabt zn haben.
Das Gummi.
Das bei der Extraktion des Reinharzes mit Alkohol iibrigbleibende
Gummi wurde durch mehrmaliges Ftillen mit absol. Alkohol rein erhalten. Dasselbe, im Schwefelsaure-Exsiccator getrocknet, stellte ein
blendend weisses, amorphes, beim Kauen schleimiges Pulver ohne Geschmack und Geruch dar. Sowohl in der wgsserigen Gummilosung,
als auch in der Asche des geallten Gummis war Kalk- und Magnesium
nachzuweisen. Infolgedessen wurden zwei quantitative Asche-, Calciumund Magnesiumbestimmungen ausgefllhrt :
I. 2,3772 Gummi lieferten 0,0842 Asche = 3,54%.
II. 2,632
0,0882
= 3,62$.
ad I. 0,0842 Asche enthielten 0,04 CaO = 47,50% und 0,0044 MgO
= 6,23%.
ad II. 0,0882Asche enthielten 0,0422C s O = 47,85% and 0,0049 MgO
= 5,56%.
Dss Opopanaxgummi enthillt also im Mittel: Asche
. 3,63%,
Calcium . . . 1,67"k,
Magnesium . . 0,19$
Eine minime Menge Kalium war nur durch die Flammenreaktion
erkennbax.
Der Vorrat an Reingummi erlaubte weitere Untersuchnngen a d
seine Zusammensetzung vorzunehmen. Es wurde daher die Darstellung
nnd Analysierung der saueren Verbindung im Opopanaxgummi in Angriff genommen.
Mit Salzslure angesguerte konzentrierte Reingummilosnng wurde
unter UmrUhren in absol. Alkohol gegossen. Es trat sofort ein milchig
weisser, Bockiger Niederschlag a d , der sich ziemlich rasch zu Boden
1) Archiv d. Pharm. 1859, Bd. 148, pag. 12.
.. .
A. Knit 1: Umbelliferen-Opopanax.
266
eetzte. Durch ca. 40maliges LZisen und Fallen erhielt ich eine aschefreie, weisse Masse, die sich leicht zu Pulver zerreiben liess, in Wasser
aufquoll, muer reagierte und Fehling’sche LZisung nicht reduzierte.
Im Schwefelsgure-Exsiccatorgetrocknete Subs tam gab folgendes
Analysenresultat :
I. 0,4482 Substmz: 0,7010 Cog U U 0,2j45
~
HgO.
II. 0,4370
0,6910 COB
0,2518 HaO.
I.
II.
Mittel:
=
43*14 1 C = 4j1J7, H = 6,42.
H = 637
6,47 /
Folgende .Tabelle ma6 zum Vergleiche dienen :
-
~
C
__
~
Ambinstlure aus arabischem Gummi von
Q n B r in-Var r e y 1) . . . . . . . .
Arabinaure aus arabischem Gummi von
Neubauerr) . . . . . . . . . .
Arabinshure aus arabischem Gummi von
T s c h i r c h und Halbeyo) . . . . .
Ambinahre aus Ammodacorngummi von
Fri s c h m u t h 4) . . . . . . . . .
Arabinsaure aus Galbanumgummi von
Frischmuth . . . . . . . . . .
Ambinslure aus Myrrhengummi von
Frischmuth . . . . . . . . . .
Arabinslure aus Myrrhengummi von
K6hlera) . . . . . . . . . . .
Arabinsaure aus Olibanumgummi von
T s c h i r c h und Halbey6) . . . . .
Arabins&ure aus Opopanugummi von
Tschirch und Knit1 . . . . . . .
Arabinsllnre (Metapectinsaure) aus Zuckerriiben von Scheiblerl), linksdrehend .
do.
do.
do.
do.
do. rechtsdrehend
4331
Paris 1832.
41,97
Viesbaden 1864.
44,oo
Bern 1898.
44,66
Dorpat 1892.
44,46
do.
46,Oi
do.
44,20
Jena 1890.
43,81
Bern 1898.
43,17
do.
41,7
41,9
41,6
41,8
41,8
42,O
Berlin 1873.
Die Formel CUHpaOll verlangt. . . . . 42,ll
C6H10Os
n
. . . . . 44,44
n
1) Annal. d. Chim. et ph 8. 1832, pag. !59.
9) Journ. f. r. Chem. L%II, 193.
8 Arch. d. $harm. 1898.
4) Diesertat. Dorpat 1892.
8) Arch. d. Pharm. 1890, pag. 293.
6) Arch. d. Pharm. 1898.
7) Berlin. Berichte 1878, pag. 618.
-
ao.
do.
do.
do.
do.
6,43
6,17
A. Tschirch: Sekrete.
266
Wie ersichtlich, stimmen die Werte nicht gut mit einander
iiberein. Da nun aber nach der Ansicht von S c h e i b l e r die sich
wesentlich auf das sehr dserente Drehungsvermagen der Arabinslinre
aus den verschiedenen Gummiarabikumsorten des Handels l) grlindet,
die Arabinshre aus Gummi ein Gemisch zweier, eines r- und eines
1-drehenden Korpers ist, von denen nur der eine Arabinose liefert, so
dilrfen wir wohl auch fih- die Arabinsauren aus dem Gummi der Gummiharze annehmen, dass sie noch Gemische sind. Am meisten nahern sich
die Werte von S c h e i b l e r (fiir Metapektinsgure) denen N e u b a u e r ’ s
(fiir Arabinsgure), wllhrend die fiir die Gummata der Gummiharze ermittelten, zum Teilwenigstens, einerseitsunter einanderiibereinstimmenund
andererseits mit der von T s c h i r c h und H a l b e y ermitteltenprozentischen
Zusammensetzung der Arabinslure aus Gummi arabikum. Letztere
nlihert sich der Formel CaHlo05, die Metapektinsliure der Formel
ClsHaaO11. Das Opopanaxgummi steht abseits und nahert sich der
Formel CgHlrO,, d w t e aber, wie gesagt, ein Gemisch sein.
Bemerkenswert erscheint es , dass eine 8 %ige Losung des
Opopanaxgummi (sowohl des urspriinglichen Gummis wie der isolierten
Same), sowohl direkt wie nach Zusatz von Natronlauge den polarisierten Lichtstrahl nicht ablenkte.
Ausserdem stellten wir noch einen Versuch iiber das Verhalten
des Opopanaxgummi gegen Salpeterslure an. Behufs Oxydation m d e n
10 g Gummi in 120 g Salpetersaure (spez. Gew. 1J5) auf dem Wasserbade aufgelast. Bei Beginn der stiirmischen Gasentwickelung wmde
die Losung vom Dampfbade entfernt und der Eindampfung bis a d
20 g iiberlassen. Nach dem Erkalten wurden wieder 20 g Wasser zugefiigt. Der erhaltene Niederschlag wurde auf dem Filter gesammelt
1)
Ber. d. d. chem. Ges. 6 (1873), pag. 618.
Arabinshure aus Gummi arabicum drehte:
1
Grad Ventzke
1
[a] =
I
-39’59
-29,2
I1
++62,62
+57743
++
-
m
IV
V
VI
- 4Q63
50153
3Y,07
-30,O
+
3793
46J
28’8
4294
Anch die Arabinsaare (Metapectinsaure) aus Roben drehte bald rechts,
bald links.
AmmoniacumSchleimsilure
c
= 33,585
H=
1)
4,966
GtalbanumSchleimslrure
!I
33,69
6,17
These de PBcole de Pharm. Paris 1&9.
Schleimslure
Myrrhs33180
4,816
A. Techirch: Sekrete.
268
Liinge von 0,Ol--0,011 m und den Schmelzpunkt 133-134° C. aufwiesen. Der Korper loste sich in heissem Wasser - mit saurer
Reaktion -, in Alkohol und Aether, zeigte mit Eisenchlorid keine
Verlnderung, bildete aber mit Bleiacetat einen starken milchig weissen
Niedemchlag. Da eine Verbrennung gemacht werden sollte, konnten
mit der geringen Ausbeute von 0,156 g keine weiteren Reaktionen
vorgenommen werden. Wir haben den Korper vorlaufig O p o n a l
genannt.
Die VerbreMnng ergab folgende Zahlen:
I. 0,035 g Substanz: 0,0864g CO, und 0,0088 g HpO.
IL 0 , W g
0,1231 Cop
0,0121 HpO.
Berechnet fur CgDH100,:
Orefanden:
I.
II.
Mittel :
C = 66,62
H = 2,76
C = 66,64
H = 2,79
66’61
2,65
} C = 66,67,
H = 2,73.
Die Liebermann’sche Phenolprobe mit Kaliumnitrit in konz.
Schwefelsllnre verlief negativ. Bei der Fraktionierung des Oeles unter
vermindertem Druck geht zunichst ein last farbloses, nach Liebstockel
riechendes Oel, dann ein blauer Anteil iiber. Im Retortenhalse scheiden
sich Krystalle des oben erwahnten Korpers ab.
Der Bitteratoff.
Die beim Auskochen des Reinharzes rnit Wasser zur eventuellen
Gewinnung der HarzsZlure resultierenden bitteren Ausziige wurden
eingeengt, mit Tierkohle digeriert und der Bitterstoff der Tierkohle
durch Extraktion mit Alkohol entzogen. Krystallinisch konnte derselbe trotz monatelangen Stehens nicht erhalten werden.
Die Ergebnisse der Untersuchung des Umbelliferen-Opopanax
sind folgende :
In Aether losliches Harz (Ferulaslureester des
51,80
o/o
Oporesinotannols)
,, Aether unlireliches Harz (freies Oporesinotannol) . . . . . . . . . . . . . 1,90
,
Gummi
33,782 ,,
Aetherisches Oel . . . . . . . . . . 8,80
Freie Ferdasaure
0,216 ,,
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . .
Vanillin
Feuchtigkeit . . . . .
Bassorin und Pflanzenreste
. . . . . .
...... .
0,00”72 ,,
2,O
,,
2,O
,
A. Knitl: Umbelliferen-Opopana.
269
Anhang.
N o t i z iiber d a s Galbanurn.
T s c h i r c h und C o n r a d y sagen am Schlusse ihrer Arbeit') aber
das Galbanurn, dass sie die Existenz der von Hirschsohns) erwlhnten
,Galbanumsiiure" bestreiten milssten. Wir haben nun unsererseits
weitere Versuche angestellt, um diese Saure sowohl nach der von
Hir schsohn angegebenen, wie nach einer anderen Methode zu isolieren
und haben endlich auch eine uns von H i r s c h s o h n iiberlassene Probe
krystallinisohe Galbanumsllure analysiert.
Um Galbanumslture zu gewinnen, machten wir folgende Versuche:
1. Wir unterzogen Galbanumharz erster Qualitlt von C.H a a f
in Bern der gleichen chemischen Untersuchung wie Opopanax: Lasen
des Harzes in Alkohol, Trennen des Oeles mit Petrolgther, Sulfitlaugeausschiittelung, Behandlung der Btherischen Galbanumlasung rnit
2-5 % igem Natriumkarbonat und Hydrolyse mit Kaliumkarbonat.
2. Wendeten wir die von H i r s c h s o h n angegebene Methode an:
Lasen des Harzes in Chloroform, Ausschiitteln dieser Losung mit
Natronlauge und Ffillen der alkalischen Losung mit Salzsaure.
In beiden Ftlllen erzielten wir nur negative Resultate. Eine
Galbanums&we war nicht zu erhalten. Dagegen gelang es uns, an der
Stelle, wo man Galbanumslure htitte finden sollen, stets Umbelliferon
nachzuweisen. Durch die Giite des Herrn Dr. H i r s c h s o h n erhielten
wir eine Probe der krystallinischen H i r s c h s ohn'schen Galbanumslure.
Die Substanz stellte weisse, geschmack- und geruchlose NBdelchen dar.
Nach verschiedenen Vorproben envies sich die Sublimation zur
Darstellung eines vollkommen analysenreinen Korpers als am brauchbarsten. Leider blieb aber bei dieser Operation ein grosser Teil verkohlt znrllck, so dass die Ausbeute wohl ein grosses Volumen, aber
nur eine sehr geringe Gewichtsmenge lieferte. Das Sublimationsprodukt
schmolz zwischen 167 und 158O C., war vollkommen unloslich in
kaltem Wasser, und konnte nur im stark kochenden Wasser in Lirsung
erhalten werden. Alkohol, Aether und Chloroform losten schnell.
Alkoholische und wgsserige Lirsung roteten blaues Lackmuspapier
schwach. Gegen Eisenchlorid, Bleiacetat, Liebermann'sches Phenolreagens, Kaliumpermanganat und F e hling'sche Losung verhielt sich
der Ktirper vollkommen indifferent. Er war loslich in siedendem
Ammoniak. Der trockene Korper zur Verbrennung gebracht, ergab
folgende Zahlen:
1)
9)
Arch. d. Pharm. 1894, Bd. 232, Heft 2.
Chem.-Ztg. 1893, No. 17, 196.
A. Tschirch: Sekrete.
270
I. 0,1380 Substanz verbr. zu 0,4019 Cog und 0,1161 HpO.
IL 0,0219
0,0643 Cog' ,, 0,0192 HpO.
m. 0,0444 n
Berechnet fiir ( & b o g :
0,1298 003
Gefunden :
0,0369 HpO.
I.
Iz. In
Mitt81:
C = 79,42 80,07 79,72 C = 79,74, H = 9,&.
H = 9,93
H = 9,34 9,72 9,OO
Leider war nur noch Substanz fiir eine Molekulargewichtsbestimmnng vorhanden. Dieselbe ergab folgendes Resultat:
c
}
= 7947
Substanz
Oalbanumsaure
0,1414
g Substanz auf
100 g Lbsungs-
L8sungs-
mittel
Alkohol
'&,O
I
mittel
0,5656
I
Beobachtete
Siedepnnktserh8hung
Cfefundenes
Molekulargewicht
0,011
690
Endlich sei erwihnt, dass es uns gelungen ist, anch aus S u m b u l w u r z e l Umbelliferon zu isolieren, welche Droge dasselbe in freiem
Zustande enthlllt. Dagegen konnte aus Rad. levistici und Mei kein
freies Umbelliferon isoliert werden.
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