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Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut der Universitt Breslau. Chemische Untersuchung des flUchtigen Уls der Lindera sericea Bl. Kuromoji- Уl

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W. K w a s n i k . Uber d.flucht. 01 d.Lindera sericea B1.
265
W. Kwasni:k") angiebt. Ich erhielt beim weiteren Gliihen wiederum annahernde Verhaltnisse wie oben. Wendet man hohere Temperatur an, um die Regeneration zu beschleunigen, so werden Aschen,
die Chloride enthalten, immerhin falsche Resultate geben.
Mitteilung aus dem pharmazeutischen Institut der
Universitat Breslau.
Chemisehe Untersnchnng des flichtigen Qls der
Lhdeya serkea 2%. (Kuromoji-01).
von Williclm Xwasnik.*)
Litteratur-Angaben uber das Kuromoji-01 Bind nicht vorhanden,
cla es bisher Gegenstand chemischer Untersnchungen nicht gewesen
ist, selbst die Mitteilungen uber die Stainmpflaaze sind nur sehr
spgrlich, obgleich sie in ihrer Heimat weit verbreitet ist. Bis vor
wenigen Jahren war das 01 auf dem japanesischen Markte noch
vollstandig unbekannt, trotzclem die Pflanze selbst ,,K u r om o j i "
(u. Lindera sericea Blunie s. Bemofn sericeuna Sreb. et Zucc., zu
den Lanrineen gehorig) ein in allen Gebjrgen des Landes einheimischer
Baum ist. Nur das Holz init der Rinde wurde allgemein benntzt
zur Anfertigung von ,,Yoji", Zahnstochern, und zwar infolge seines
angenehmen Geruches. Auf den europaischen Dlarkt $am das 01
erst im Jahre 1888, eingefuhrt von der ruhnilichst bekannten Firina
S c h i m m e l Sr. Co., Leipzig, welche niir auch das zur Untersuchung
benotigte Material lieferte. Es scheint nicht festgestellt zu sein, aus
welchen Organen der Pflanze das atherische 01 gewonnen wird, bald
werden die BBtter genannt, bald das Holz, wahrscheinlich ist es
jedoch, dak die Pflanze in allen ihren Tejlen von Oldriisen durchsetzt ist, menigstens konnte ich an einem, mir voni hiesigen botanischen Garten zur Verfugung gestellten Zweige konstatieren, dak
der charakteristische Geruch des Oles sowohl dein Holze, wie den
Blattern eigen ist.
") diese Zeischr. 1890, 228, 178.
*) Der durch seine bisherigen wissenscliaftlichen Arbeiten zu den
schonsten Hoffnuagen berechtigende talentvolle zweite Assistent am
pharmazeutischen Iiistitut zu Breslan W il h e l m K w a s n i k ist im
Alter von 26 Jahren am 6. Febr. d. J. einer Gehiriientzandung erlegen
Poleck.
266
W. K w a s n i k , Ober d. fliacht,'Ol d.Linderrt sericea B1.
D a s Rohol.
Das Kuromoji-01 besitzt einen feinen , kraftig aromatischen
Geruch. Es ist klar und von dunkelgelber Farbe. Das 01 ist leichter
als Wasser, das spezifische Gewicht bei 1 8 0 mittels der 3Iohrschen
Wage gefunden, betragt 0,901, bei 200 0,896. Auf seine optische
AktivitLt Tvnrde das 01 mit dem W i l d'schen Polaristrobometer Linterwcht; als Lichtquelle diente eine Natriumflamme. Das 01 ist nur
sehr wenig optisch aktiv. Der Drehungswinkel betnig bei 100 mm
Saulenlange - 004'. Ich will hier gleich benierken, dafs diese geringe
optische Aktivitiit des Roholes dnrch eine fast vollstiindige gegenseitige Nentralisation eines rechts- nnd eines linksdrehenden Bestandteiles hervorgernfen wircl.
Das Rohbl ist klar lbalich in Alkohol, Ather, Benzol, Petrolather,
Eisessig, fetten Olen. XiL Cliloroforni und Schwefelkohlenstoff geniischt, entsteht eiiie niilchigtriibe Losang. Die Chloroformlosung
wird jecloch durch einen geringen Alkoholzusatz sofort klar.
Chemisclies V e r h a l t e n g e g e n a l l g e m e i n e R e s g e n t i e n .
Schwefol und Stickstoff sind in dem Ole nicht nachznweisen.
Die darauf bezuglichen Reaktioneii gaben ein negatives Resultat. Das
61 enthiilt nur C, H, 0.
Metallisches Kalium wirkt schon in der Kalte unter Wasserstoffentwickelung lebhaft auf das Oel ein. Unter steter Gasentwickelung
hcheiclet sich in dem Oel eine dicke gallertartige Masse aus, die nach
mehrt%gigemStehen cles Gemisches an der Oberflache ZLI einer testen
Kruste erstarrt.
Gegen Lackmusfarbstoff verhielt sich das Oel indifferent, freie
bdnren, \vie sie in manchen %therischen Oelen vorkommen, sind also
msgeschlossen.
Die alkoholische Losung, init Eisenchlorid versetzt, nimint eine
etwas dunklere, ins violette hinaberspielende Fiirbung an, so dafs die
Anwesenheit eines phenolartigen Kiirpers in geringer Menge angenommen werden konnte. Gepalvertes J o d wirkt auf das Oel unter
Fulmination ein.
Eine Liisung von Kaliumpermangat mird dnrch das Oel aach in
der Kalte fast augenblicklich entfarbt.
Alkoholische ammoniakalische Silberliisnng wirkt erst beim Erwiirmen auf das Oel ein.
W. K w a s n i k , n b e r d. flucht. 61 d.Lindera sericea B1.
267
Um iiber die Gegenwart resp. Sbwesenheit aldehyd- oder ketonartiger Korper Aufschluk z u erlialten, wurde das 0 1 mit einer
Natriumbisulfitlosnng zusammengebracht und die zulassige vorher
durch Versuche ermittelte Alkoholnienge zugesetzt, welche eine Ausscheidung des Natriumbisulfits selbst verhinderte. Es erfolgte anch
nach langerem Stehen keinerlei krystallinische Ansscheidung.
Um in dem Rohol event. vorhandene, in der Kalte erstarrende
Bestandteile von den flussigen Anteilen z u trennen, wurde dasselbe
in dem von B r u h l konstruierten Gefrierapparat der Einwirkung einer
Kdtemischung nus gleichen Teilen Eis und Kochsalz unterworfen.
Die Temperatur des Oles wnrde bis -200 erniedrigt. Dabei triibte
sich das 01 und es erfolgte eine allmalige, sehr geringe Abscheidung
krystallinischer Flocken, welche in dem 01 gleichmakig suspendiert
blieben. Der Apparat wurde mit der Wasserluftpumpe in Verbindung gesetzt und die Flussigkeit rasch abgesaugt. Der anf den1
Filter zuriickbleibencle Anteil bestand lediglich aus Eiskrystallen.
Der anf diese Weise ermittelte Wassergehalt des Oles betrng ca.
1 Prozent.
Urn die prozentische Zusainmensetzung des 0les z u erfahren,
wnrden mehrere Analysen rlesselben ausgefiihrt.
I 0,1364 Snbstanz gaben 0,4047 CO, und 0,1458 H,O
If. 0,2027
,,
0,6032 ,, ,, 0.2108 ,,
I.
11.
C = 80,94 P ~ o z .
81,15 Proz.
H = 11,84 Proz.
11,55 Proz.
0
=
7,33 Proz.
7,30 Proz.
F r a k t i o n i e r t e D e s t i l l a t ion.
'
Zur Trennung der einzelnen Bestandteile des Gles wurde dasselbe der fraktionierten Destillation unterworfen. Es wurde zunichst
eine Destillation des Oeles auf freiem Feuer uiid bei gemohnlichein
Druck ausgefiihrt. Das Sieden begann bei 970. Wahrend die
Temperatur langsam bis 1020 stieg, ging ein triibes Destillat iiber,
zumeist Wasser mit etwas iibergerissenem 01. Bei spateren
Destillationen wnrde das 0l stets vorhei- getrocknet, weil das in
iiicht unbetrachtliclier Mengo mechanisch beigemischte Wttsser die
Operation nicht nur verzogerte, sondern anch storte.
Nachdem der wassrige Vorlauf entfernt war, stieg das Thermometer plotzlich bis 1720. Bei 1750 gingen die ersten Tropfen iiber.
265
W. K w a s n i k , nber d. fiEcht. 61 a. Lindera sericea B1.
Das Thermometer stieg nun sehr langsam weiter. Bis 1 7 8 0 ging
nur ein sehr unbetraclitlicher Teil uber, mahrend zwischen 180-190°
eine Anhaufung des Destillates stattfand.
war die Dleiige des tiberNamentlich zwischen 180-1820
gegangenen Destillates sehr g r o k , so dars hier der Siedepunkt des
am niedrigsten siedenden Bestandteiles zu liegen schien.
linter lrontinuirlichem Steigen des
Weiter ging von 190-2000
Thermometers ein etwas schwereres Destillat uber - man sah die
einfallenden Tropfen auf den Boden sinken -, ohne dars ein Siedepunkt besonders hervorgetreten ware. Erst bei 2120 stand das
Thermometer wieder fiir einige Zeit still, urn dann langsam his 2300
zu steigen.
Uber 2300 trat bei weiterem Erhitzen Zersetznng ein.
Der Ruclrstand in1 Kolben war nur sehr gering; er bestand nus
eineni dickflussigen, dunkelbrann gefarbteni Ole.
Aufgefangen Tvurclen folgende Fraktionen :
1. 175-ii900
2. 190- 2000
3. 200-2120
4. 212- -2200
5. 250-2300
Die weiteren Destillationen wurden nun nicht inehr unter gewohnlichem Luftdruck , sondern um eine Teranderung der Korper
moglichst zu vermeiden , unter l h d e r d r u c k mit Anwendung eines
Olbades ausgefiihrt. Bei einer Verminderung des Druckes auf 10 nun
wurde der Siedepnnkt der einzelnen Bestandteile ~iinca. 1200 herabgesetzt.
Nach neunmal wiederholtein Uestillieren der einzelnen Fraktionen
hatte sich das Mengenverhaltnis derselben betrachtlich verschoben.
Frakt. I1 und 111, welche anfangs der Frakt. I am nachsten standen,
waren sehr klein geworden; dagegen hatte Frakt. IV an Nenge zugenommen. Die Reihenfolge der einzelnen Fraktionen naeh ihrer
Quantitat war jetzt folgonde :
1.
3.
I
117
5.
I11
Samtliche Fraktionen waren klar und farblos. Sie reagierten
samtlich neutral und waren klar loslich in Ather, Alkohol, Chloroform etc.
3.
v
4.
XI
W. K w a s n i k . nber d. flucht. 61 d. Lindera sericea B1.
269
Die schon beim Rohol erwahnte Reaktion mit Eisenchlorid wurde
jetzt nur bei Fraktion V in etwas sch%rfererWeise beobachtet.
Urn mir nun Klarheit uber die Znsammensetzung der einzelnen
Bestandteile des Oles ZLI verschaffen, Tvurden von den Fraktionen
Elementaranalysen ausgefiihrt.
Durch fraktionierte Destillation allein kann allerdings niemals eine
vollstandige Trennung erreicht werden, ich konnte auch nicht erwarten,
genau stimmende Zahlen zu erhalten; immerhin war es aber moglich,
durch die Zusammenstellung der Resultate Fingerzeige fiir die
weitere Behandlung der einzelnen Fraktionen 2x1 erhalten.
I. Fraktion, von 175-190°
siedend:
Subst. gaben 0,4913 CO, und 0,1691 H,O
2. 0,1550
0,4i05 ,,
,, 0,1612 ,,
11. Fraktion, von 190-2000 siedend :
3. 0,2454 Subst. gaben O,i24i CO, und 0,2513 G O
111. Fraktion, von 200-2120 siedend:
4. 0,1115 Subst. gaben 0,3228 CO, und 0,1200 H,O
IQ.Fraktion, von 212-2200 siedend:
5. 0,1601 Subst. gaben 0,5140 CO, und 0,1851 H20
1. 0,1629
,,
6. 0,2517
O,i719
0,2882
,,
V. Fraktion, von 220-2300 siedend:
7. 0,2032 Subst. gaben 0,5940 CO, und 0,1665 G O
8. 0,1354
,, 0,3960 ,, ,, 0,1110 ,,
V.
I.
11.
111.
IV
-1.
C
H
82,53
11,53
2.
82,78
11,55
3.
80,54
11,37
4.
78,96
11,95
n
6.
7733 i i , 4 8
11,42 11,81
5.
n
7.
i9,72
9,lO
8.
7935
9,11
Wie aus dieser Zusammenstellung ersichtlich, findet eine
a l l m a l i g e Abnahme des Kohlenstoffgehaltes statt, wahrend bei
Fraktion V wieder eine Erhohung desselben eintritt.
Fraktion I.
Diese Fraktion umfakt die zwischen 175-190°
ubergehenden
Anteile. Nach wiederholtem Fraktionieren ging die Hauptmenge
zwischen 182-184O uber.
Die bei der Elementaranalyse erhaltenen Zahlen zeigen eine
merkwiirdige Ubereinstimmung mit der prozentischen Znsammensetzung des Korpers C20H340. Andererseits lafst das Resultat dei
Analyse auch die Annahme zu, d a k nicht ein einheitlicher Korper,
W. K w a s n i k , uber d. flucht. 01d. Lindera serieea B1.
2iO
sondern ein Gemisch eines Terpens Cl,HIB mit dem in Fraktion I V
gefundenen Korper CloHls 0 vorliegt.
Bereclinet fiir:
Gefunden:
Berechnet fir:
7
c20=340
c10H16
CIOHISo
I
I1
C
%,it3
S8,21
57.90
82,53
52,78
H
ll,i2
11,79
11,il
11,53
11,55
Auffallend ist es, dafs nach den vorliegenden Angaben der
Korper CzoH340 (wenn ein solcher ubcrhaupt existiert) in atherischen
Olen stets in Begleitung von Cl,HlsO gefunden wurde.
Grorvel- erhielt bei der Untersuchung des Corianderoles (von
Coriandrum sativurn) 1) ebenfalls eine Praktion von der Zusammensetzung C,,H3, 0. Nach seinen Angaben praexistiert diese Verbindung jedoch nicht in dein Ole, sondern hildet sich erst wahrend
der Destillation aus dem Korper CloH180, indem zwei Molekel
C,,H,, 0 unter Abspaltnng eiiier Molekel TVasser zusamnientretec
nnd C,, H,, 0 bilden.
2 CloH180 = C,0H340 H20.
Ferner soll auch eine von W i g g e r s (Annal. d. Chemie 57. 252)
aus dem krystallisierten Terpinhydrat mit Hilfe von konz. Jodwasserstoffsaure bei 1000 dargestellte Verbindung, welche er Terpinol
nennt, die Zusammensetzung CZoH34 0 haben.
huch Listz) soll beiin Destillieren von Terpin in wassriger
Losung mit sehr verdiinnter Schwefelsaure oder Salzsaure eine Verbindnng erhalten haben, welche er als identisch mit Terpinol ansieht.
W a l l a c h 3 ) hat jedoch sehr eingehend die Einwirkung der verschiedenen Sauren von verschiedenen Konzentrationsgraden auf
Terpinhydrat studiert und den Eeweis gefuhrt, dafs das sog.
Terpinol nicht als einheitlicher Korper anzusehen ist , sondein aus
einem Gemenge verschiedener Terpene - Terpinen , Terpinolen,
Dipenten - mit einem sauerstoffhaltigen Bestandteil, dem Terpineol
C,,H18 0, besteht.
Auch ich neigte mich mehr der hnsicht zu, dars die mir vorliegende Fraktion I kein einheitlicher Korper , sondern vielmehr ein
Gemisch eines Kohlenwasserstoffs rnit einem sauerstoffhaltigen Be-
+
1)
2)
3)
Ber. d. chem. Ges. 14. 2. 2485.
Annal. d. Chem. 67. 567.
Annal. d. Chem. 230. 251.
W. K w a s n i k , nber d. fliiclit. 61 d. Lindera sericea B1.
2T1
standteil sei. War die Annahme gerechtfertigt, so mufste eine
weitere Zerlegung der Fralrtion zu abweichenden Zahlen fuhren.
Ich clestillierte deshalb niittels eines Liiineinann’schen Dephlegmators den genan bei 182O ubergehenden Teil heraus.
Bei der Verbrennung erhielt ich folgendes Resultat:
0,1386 Subst. gaben 0,4049 CO, uiid 0,1436 H,O
C
H
65,26
11,48
Der Kohlenstoffgehalt war also ganz betriichtlich in die Hohe
gegangen und es bestand kein Zmeifel mehr, dafs die Fraktion trotz
des oft wiederholten Destillierens noch als sehr nnrein zu betrachten sei.
Jedenfalls war jetzt der Schlufs berechtigt, d a k diese Fraktion
wesenthcn aus einem uin 1800 siedendeni Terpen bestand, verunreinigt durch einen sauerstoffhaltigen Korper. Der Siedepunkt
dieses letzteren mufste wohl hoher liegen, als der des Terpens, da
der unter 1800 ubergehende Anteil n w sehr gering war. Es erschien nicht unwahrscheinlich, dafs hier schon das in Fraktion IV
enthaltene Terpineol mit auftrat und dafs die Fraktion 11 und III,
welche sehr gering waren, als Ubergangsfraktionen zu betrachten
sind. Spatere Versuche bestatigten dies.
Da eine exakte Trennnng durch Fraktionieren nicht durchznfiihren war, inukte ich solche durch ein chemisches Agens zu bewirken suchen. Gelang es inir, den Koi-per CloHI8O durch Wasserentziehung in ein Terpen uberzufiihren, so inufste ich dann, wenn
meine Voraussetzung richtig war, aus Fraktion I entwecler ein reines
Terpen oder ein Gemisch solcher erhalten, deren Charalrterisierung
keine weiteren Schwierigkeiten mehr hot.
Nach einigen Milserfoigen gelangte ich anch a d diesein Wege zu den1 erstrebten
Ziele.
Znerst wandte ich als wasserentziehendes Mittel P, O5 an. Den
Versnch fuhrte ich in der Weise aus, dafs ich zu 20 g der Frakt. I
einen Uberschufs von P205 zusetzte nnd alsdann das Flussige
abzudestillieren versuchte. Es entstand in der Retoi-te ein brauner,
Die
zaher Brei der die Flussigkeit hartnackig zuruckhielt.
Destillation ging sehr langsani vor sich, es hedurfte einer selz
hohen Temperatur, urn die Fliissigkeit iiberzuti-eiben, auch war die
Ausbeute sehr gering. Ich erhielt schliefslich eine dentlich nach
.
W. K w a s n i k , fjber d. fliicht. 61 d. Linderasericea B1.
274
Cymol riechende, etwas fluoreszierende Fliissigkeit, deren Hauptinenge erst uber 2000 siedete, also zumeist aus polymerisierten
Tepenen bestand. Die Reaktion war nicht in der von mir gewiinschten Weise verlaufen.
Ich fiihrte denselben Versuch noch einmal mit einer Modifikation
ails, ohne dafs das Resultat ein wesentlich besseres gewesen mare.
Wahrend ich fruher die ganze Menge des P,O, auf einiiial zusetzte, und dadurch einen schwer destillierbaren Brei erhielt , fugte
ich jetzt zu der in einer Retorte befindlichen Fliissigkeit eine unzureichende Dlenge von P, O5 hinzu und destillierte unter Dlinderdruck
ab. Dem Destillat wnrde wiederum P,O, zugesetzt und die ganze
Operation so oft wiederholt , bis bei erneutem Znsatz keine Einwirkung mehr erfolgte. Aber auch auf diese Weise erhielt ich em*
Fliissigkeit, die in einem Intervall von iiber 40 Graden siedete,
wenn auch der anter 200° siedende Anteil gr6fser war, als bei den1
vorhergehenden Versnche.
G o r u p -B e sanezl) empfiehlt zur Trennung von Kohlenwasserstoffen von sauerstoffhaltigen Olen DestiUation iiber schmelzendem
Kali.
Ich versuchte auch auf diese Weise eine Trennung herbeiznfiihren.
In einer mit Tubus versehenan Retorte von schwer schmelzbarem Glase befand sich am Boden festes Atzkali, welches zum
Schmelzen erhitzt wurde. I n den Tubus miindete luftdicht ein
ldeiner Scheidetrichter, aus welchem das 01 tropfenweise in die
schmelzende Masse einflols. Jeder einfallende Tropfen erfiillte die
Retorte sofort mit weifsen Dampfen, die sich in dem vorgelegten
Liebig’schen Kuhler verdichteten. Als Destillat erhielt ich ein sehr
unangenehm riechendes Liquidum, welches erst uber 2000 zu sieden
anfhg.
Ich mufste also auch von dieser Trennungsmethode absehen, da
eine zu weit gehende Veranderung der Ksrper eingetreten war.
Aufserdem leidet die Ausfiihrbarlieit dieser Methode unter dem Umstande, dafs das schmelzende Kali sehr gute Retorten in kurzer Zeit
zerstort, so dafs man gezwungan ist, nm einige Kubikzentimeter
Destillat zu erhalten, mehrere Retorten zu opfern und die Operation
1)
Annal. d. Chem. 89. 214.
W. K w a s n i k . iiber d. fliicht. 01 d.Lindera sericea B1.
2i3
ofter zu unterbrechen. Schliefslich gelang mir auf folgende Weise
eine gute Trennung des Terpens von dem sauerstoffhaltigen Korper.
Ich versuchte die zwischen 175-1900 siedenden Anteile durch
eine fraktionierte Destillation mit Wasserdampfen weiter zu zerlegen.
Durch das in einem Siedekolbchen befindliche 01 wurde ein kraftiger
Dampfstrom geleitet und gleichzeitig der Kolben schwach erwarmt.
Die ubergehenden Wasserdampfe fuhrten gleich von Anfang verhaltnismafsig vie1 01 uber, die ganze Operation ging glatt vor sich.
Nachdem aber ein grofser Teil des Oles schon iibergegangen
war, trat plotzlich mit dem Kolbeninhalt eine Veranderung ein.
TVahrend das 01 bisher von den eintretenden Wasserdampfen gar
nicht oder nicht wesentlich getrubt war, wurde jetzt der Eolbeninhalt vollstandig undurchsichtig und emulsionsartig getrtibt, es wurde
also mehr Wssser zuruckgehalten. Auch die mit den Wasserdampfen
ubergehende Menge des Oles war bedeutend geringer, als vorher.
Die Operation wurde daher unterbrochen. Das im Siedekolben
zurtickgebliebene 01 zeigte jetzt deutlich den Geruch der Fralit. IV.
Eine Verbrennung des gut getrocheten Oles lieferte auch annkhernd
die fur C,oHI80 stimmenden Zahlen.
0,1403 Subst. gaben 0,4050 CO, und 0,14il H20.
Berechnet fur:
Gefunden :
ClOHl8O
C
i'i,9X
78,72
H
11,60
11,63
Das durch die Wasserdampfe iibergetriebene 01 wurde, nachdem es von dem Wasser getrennt war, durch festes Atzkali getrocknet. Bei der Verbrennung lieferten:
0,1194 g Subst. 0,3811 CO, und 0,1252 H20.
Berechnet fiir :
Gefunden :
c
H
c10H16
88,21
8i,03
ll,i9
11,69
Da das 01 gut getrocknet war, mukte die durch die Analyse
gefundene Differenz noch auf einen geringen Gehalt VOII CIoH180
zuruckgefuhrt werden. Ich brachte deshalb etwas klein geschnittenes,
hlankes Natriu-etall
in die Flussigkeit. Die Einwirkung war eine
sehr trage, aber lang andauernde. Nachdem jedoch eine weitere
Einwirkung , auch bei schwachem Erwarmen, nicht rnehr erfolgte,
wurde das uberschussige Natrium entfernt, und das Oel, welches
Arch. d. Pbarm. XXX. Bds. 4. Heft.
18
274
W. K w a s n i k . Oberd. Aucht. 01 d. LinderasericeaBI.
eine braune Gallerte ausgeschieden hatte , mit Wasserdampf tibergetrieben. Die dem Wasser aufschwimmende 6lige Schicht wurde
getrennt und gut getrocknet.
Die Analyse ergab:
I. 0,2123 g Subst. gaben 0,6844 C O , und 0,2231 G O .
11. 0,2017 g
),
0,6479
,
Berechnet fur :
c10 H16
,,
0,2119
Gefunden:
I.
11.
C
S8,21
87,92
S7,60
H
11,59
11,67
11,66
Die envunschte Isolierung des Terpens war also gelungen.
Es wurde nun auf diese Weise eine grofsere Quantitat des Terpens
aus dem Rohol gewonnen und der Untersuchung unterzogen.
Terpene d e s Kuromoji-Oeles.
Der nach der oben angegebenen Methode isolierte Anted des
Roholes stellte eine klare, farblose, leicht bewegliche Flussigkeit vor,
welche bei 180 ein spez. Gewicht von 0,8504 besitzt. Der Siedepunkt ist nicht konstant; bei 1740 gehen die ersten Anteile uber,
wahrend bei 178- 1800 die Hauptmenge destilliert.
Die durch die Analyse gefundene Formel, welche den K6rper
in die Klasse der Terpene einreiht, wurde auch durch eine mit
dem Victor Meyer’schen Apparat ausgefuhrte Dampfdichtebestimmung
bestatigt.
S -
+
P (I
at) 560 . 14,44
0,001293 (H-W) V
P = Gewicht der angewendeten Substanz = 0,0506
V = abgelesenes Gasvolumen = 9,6 ccm
H = Barometerstand = 765 mm
t = Temperatur = 200 C.
w = Tension des Wasserdampfes bei t o = 17,391 mm
a = Ausdehnungscoefficient der Luft = 0,00367
0.0506. 1,0832 . 760 . 14,14
S=
0,001293 (765-17,391) 9,6
Fur
C10H16
berechnete Damp€dichte:
68
Gefunden:
68,72
Das optische Drehungsvermogen wurde ebenso wie beim Rohol
und in allen folgenden Fallen mittels des Wild’schen Polaristrobometers festgestellt. Die Ablenkung war fiir eine Rohrlange von
100 mm
13,70. Dieses optische Drehungsvermogen im Verein
mit dem inkonstanten Siedepunkte machten es wahrscheinlich, dafs
+
W. K w a s n i k , Uber d. fiiicht. 01 d. Lindera sericea B1.
275
nicht ein einzelnes Terpen, sondern ein Gemisch von Terpenen vorlag. Denn zweifellos lag der Siedepunkt des den Hauptbestandteil
dieser Fraktion ausmachenden K6rpers zwischen 1750-1800.
Von
Terpenen dieses oder eines nahe angrenzenden Siedepunktes kommen
hierbei nur Dipenten (Siedepkt. 1 7 8 9 , Terpinen (Siedepk. 1800) und
Terpinolen (Siedepkt. 1850) in Betracht. Diese drei Kohlenwasserstoffe sind aber samtlich optisch inaktiv, und ist die optische
Aktiviti-it der Fraktion nur durch die Gegenwart eines rechtsdrehenden Terpens zu erklaren, welches in den unter 1 7 8 0 siedenden Anteilen zu suchen ist.
Es wurde daher diese Fraktion wiederholt, und zwar unter Zuhilfenahme des Linnemann’schen Dephlegmators in zwei Teile zerlegt und so der unterhalb 1 7 8 0 siedende Anteil von der bei 1 7 8 0
bis 1800 ubergehenden Hauptmenge der Flussigkeit getrennt. Die
Menge des bei 1 7 8 0 ubergehenden Anteiles war sehr gering, ich erhielt aus 100 g Flussigkeit ca. 3 ccm des niedriger siedenden
Terpens
Da die Terpene in ihrem Verhalten gegen Brom die meisten
charakterististischen Unterschiede zeigen, so stellte ich zur weiteren
Charakterisierung des Terpens dessen Bromverbindung dar.
.
D a s u n t e r h a l b 1780 s i e d e n d e Terpen.
V e r h a l t e n g e g e n Brom.
Die Bromierung wurde nach W alla ch’ s Vorschrift ausgefiihrt.1)
Ich loste das Terpen in der zehnfachen Menge Eisessig, setzte
unter guter Kuhlung tropfenweise Brom im geringen oberschufs zu
und gols die Losung in bereitstehendes Eiswasser ein.
Es schied sich ein weifser krystallinischer,Niederschlagaus, der
nach dem AbfJtrieren aus Essigather wiederholt umkrystallisiert
wurde. Den Schmelzpunkt desselben fand ich bei 1040 liegend.
Die Brombestimmung wurde durch Gluhen der Substanz mit
chlorfreiem Kalk gewichtsanalytisch ausgefiihrt.
I. 0,2121 Subst. gaben 0,3493 AgBr
11. 0,1269
Gefunden :
I.
11.
iO,09 Proz.
70,07 Proz.
C10H16 Br4
Br
1)
i0,li Proz.
,,
0,illi
Berechnet fur:
Annal. d. Chem. 227. 279. 239. 3,12.
18*
276
W.Kw a s n i k, nber d. fliicht. 01 d. Lindera sericea B1.
Diese Eigenschaft des Terpens, mit Brom ein krystallisierendes
Tetrabromid mit dem Schmelzpunkt 1040 zu geben, im Verein mit
dem zwischen 175-1800 liegendem Siedepunkte und dem optischen
Drehungsvermogen, charakterisieren das Terpen als das in vielen
.
atherischen Oelen gefunclene R e c h t s - L i m o n e n .
Das hoher siedende Terpen.
Wie schon erwahnt, hatte ich aus dem Kuromoji-Oel noch ein
zweites hoher siedendes Terpen isoliert. Der Siedepunkt lag bei
1780-1800.
Von den bekannten Terpenen lassen sich in dieser
Fraktion vermuten Dipenten (1780), Terpinen (1800), Terpinolen
(185 0).
Durch ihre charakteristischen Bromverbindungen lassen sich
diese Terpene sowohl von dem schon beschriebenen Limonen, als
auch untereinander scharf unterscheiden, so dafs bei Gegenwart
eines dieser bekannten Kohlenwasserstoffe Schwierigkeiten nicht
mehr zu erwarten waren.
Da mir von diesem Terpen mehr Material zur Verfugung stand,
so wurden auker der Bromverbindung zur naheren Charakterisierung
auch noch andere Derivate dargestellt.
E i n w i r k u n g von C h l o r w a s s e r s t o f f .
Nach der neueren Vorschrift von W a l l a c h wird das Terpen
der EiKwirkung der Haloi'dsiiuren in eisessigsaurer Losung unterworfen.
Da ich diesen Versuch im Verlauf meiner Arbeit ofter auszufiihren hatte, stellte ich mir den dazu erforderlichen, durch getrocknetes Salzsiiuregas vollstandig gesattigten Eisessig in grokerer
Quantitat her.
Derselbe hielt sich vortrefflich und selbst nach
langerem Stehen und oftmaligem Oeffnen des Gefakes blieb die
Reaktion damit nie aus.
Der Versuch selbst wurde so ausgefuhrt, d a k zu der eisessigsauren Losung des Terpens der vorhin erwahnte, mit Salzsauregas
gesattigte Eisessig zugefugt wurde.
Nach erfolgter Einwirkung,
welche sich sehr gut verfolgen liefs, da die anfangs €arblose Flussiglreit sich allmalig bis dunkelrot firbte, wurde das Ganze in EiswiLsser gegossen. Es schied sich bald ein fester Niederschlag aus.
W. bl w a s n i k , nber d. fliicht. 01 d. Lindera sericea B1.
277
Die Krystalle wurden zwischeu Fliefspapier abgeprefst und hatten
nach mehrmaligem Umkrystallisieren den Schmelzpunkt 50 0.
Die Chlorbestimmung zeigte, dafs ein Dichlorhydrat C,
. 2 HC1
vorlag.
0,3984 g Substanz gaben 0,5436 Ag C1.
Berechnet fiir ;
Gefunden:
C, Hi6 2 HCI.
c1
.
33,94
33,76
Die erhaltene Verbindung war also mit dem Dipentendichlorhydrat identisch. Da daslelbe aber sowohl aus Limonen, Dipenten,
Terpinolen , als auch Terpineol erhalten werden kann, konnten
aus diesem Resultat keine endgultigen Schlusse gezogen werden.
E i n w i r k u n g von Brom,
Um die Darstellung der Bromverbindungen nach verschiedenen
Methoden zu studieren, fiihrte ich jetzt den Versuch in einer anderen Modifikation aus, und zwar befolgte ich die von W o y (Inaug
Dissert. Breslau, 1889, 10.) gegebene Vorschrift.
Man liise das Terpen in einem starken Rundkolben in ca. achtfacher Menge Ather, kiihle gut, setze Brom tropfenweise his zur
bleibenden schwachen Gelbf&bung hinzu und lasse den Ather sofort
bei einem Druck von 10-115 mm abdunsten.
Ich erhielt nach dieser Vorschrift in sehr kurzer Zeit bei guter
Ausbeute ein rein weifses Praparat, welches auch von grofser Reinheit zu sein schien. Nach zweimaligem Umkrystallisieren bestimmte
ich den Schmelzpunkt. Derselbe lag zwischen 116-1 17 0 Diese
Thatsache iiberraschte mich einigermafsen, da von den bisher bekannten Terpenen nur das Tetrabromid des Terpinolens, welches
bisher in iitherischen Oelen noch nicht gefunden wurde, diesen
Schmelzpunkt besitzt.
Obwohl es nicht unmoglich, vielleicht nicht einmal unwahrscheinlich ist, dafs auch das Terpinolen in natiirlich vorkommenden
Pflanzenprodukten gefunden wird, fing ich doch an Zweifel in die
Reinheit meines Praparates zu setzen. Ich unterzog dasselbe einer
nochmaligen Krystallisation und bestimmte den Schmelzpunkt. Derselbe war nicht konstant geblieben, er lag jetzt bei 1190. Jedesmaliges Umkrystallisieren verschob den Schmelzpunkt ein wenig nach
oben hin, bis nach achtmaligem Umkrystallisieren e k e weitere Verschiebung nicht, mehr eintrat.
W. K w a s n i k , Uber d.flucht. 61 d.Lindera sericeaB1.
278
Die erhaltenen Krystalle hatten jetzt einen konstanten Schmelzpunkt von 1240. D a k auch hier ein Tetrabromid von der
Pormel Cio Hi, Br, vorliegt, wird durch die folgende Analyse
bewiesen.
0,1310 g Substanz gaben 0,1252 CO, und 0,0456 H20
0,1635
,,
0,2691 Br Ag = 0,229 Br.
Berechnet fur ;
Gefunden :
c10 H16 Br4
C. 26,32
%,06
H. 3.52
3,86
Br. 70,l'i
70,15
Das merkwurdige Variieren des Schmelzpunktes findet seine
Erklarung in der angewendeten Darstellungsmethode. Wahrend ich
bei Bromierungsversuchen dieses Terpens, sowohl in eisessigsaurer
Lasung, wie auch in Ather-Alkohol neben dem festen Tetrabromid
auch flussige Bromierungsprodukte erhielt, konnten solche beim
Hier
Arbeiten nach W o y 's Verfahren nicht beobachtet werden.
wird durch das schnelle Abdunsten des Athers eine so grofse Temperaturerniedrigung erzeugt, d a k sowohl das Tetrabromid, als auch
die flussigen Bromprodukte fast augenblicklich erstarren, sobald die
Nenge des Lijsungsmittels unzureichend geworden ist. Man erhalt
ein rein weifses , durchaus gleichmafsiges Krystallmagma, in welchem das flussige Bromid einmal erstarrt und von den Krystallen des
Tetrabromids eingeschlossen, wenig Neigung zeigt, sich wieder zu
verfiiissigen.
Beim Reinigen dieses Krystallbreies geht naturlich auch das
flussige Bromid in Ltisung und es bedarf dann eines oftmaligen
Krystallisierens, bevor man ein Praparat von konstantem Schmelzpunkt erhalt.
N i t r o s o c h l o r i d d e s T e r p ens.
Nach W a l l a c h ' s Vorschrift'") wurde eine Mischung aus j e 25 g
Terpen, Eisessig und Athylnitrit gut abgekuhlt und allmzllig 8 ccm
rauchender Salzsaure eingetragen,
Schon nach kurzer Zeit schieden sich Krystalle aus, die mit
kdtem Albohol gewaschen, aus Chloroform umkrystallisiert wurden.
Der Schmelzpunkt lag bei 100-101 0.
")
Annal. d. Chem. 253. 251.
-6; K w a s n i k. nber d. fliicht. 0 1 d. Lindera sericea B1.
279
Die rnit chromsaurem Blei unter Vorlegung einer Kupferspirale
ausgefuhrte Verbrennung ergab ;
0,2389 g Substanz gaben 0,5205 g CO, und 0,1752 H,O.
Berechnet fur:
Gefunden :
C,oH,, NO C1
c
59,54
H
7,96
59,43
8,15
Aus dem bei 176-1800
siedenden Torpen des Kuro-moji-Oeles
hatte ich erhalten:
Das Dichlorhydrat Clo HI, . 2 HC1 Schmelzp. 500.
Das Tetrabromid Clo H16Br,
,,
1240.
Das Nitrosochlorid cloHI, NO C1
100-1010
Diese Ergebnisse identifizieren das Terpen mit Sicherheit mit
dem von W a l l a c h naher charakterisierten D i p e n t e n .
Es konnte hier der Einwand erhoben werden, dafs Dipenten in
dem Rohol ursprunglich gar nicht vorhanden war, d a k dasselbe vielmehr erst durch Behandeln des die Fraktion verunreinigenden
Terpineols mit Natrium entstanden sei. Diese Ansicht hat ihre Berechtigung; ich uberzeugte mich selbst, dars bei der Einwirkung von Natrium auf Terpineol auch Dipenten entsteht.
Wie aus der vorhin mitgeteilten Elementaranalyse C 87,03 Proz.,
H 11,69 Proz. aber hervorgeht, war die Verunreinigung mit Terpineol nach dem Ubertreiben mit Wasserdhpfen nur noch gering.
Dementsprechend mufste auch der Gehalt an Dipenten ein nur
geringer sein, da dasselbe aber den Hauptbestandteil dieser Fraktion
ausmachte, so ist damit auch der Beweis erbracht, d a k Dipenten von
vornherein in dem Rohole vorhanden ist.
))
Fraktion I1 nnd 111.
Diese Fraktionen sind als Zwischenfraktionen zu betrachten.
Sie enthalten keine besonderen Bestandteile des Oles, sondern sind
Gemenge der erstbeschriebenen Terpene mit dem hoher siedenden
sauerstoffhaltigen Anteile. Dafiir spricht sowohl die geringe Quantitat, in der diese Fraktion erhalten wurde, aIs auch das schon
oben mitgeteilte Ergebnis der Elementaranalyse. Um dafur noch
einen Beweis auch in anderer Richtung zu erbringen, stellte ich die
Brom-Derivate dar. Ich erhielt beide Male Dipententetrabromid
vom Schmelzpunkt 1249
2 80
W. K w a s n i k , Uber d. fliicht. 01 d. Lindera serioeaB1.
Fraktion IV.
Diese Fraktion enthalt T e r p i n eol.
Dieser Eijrper von der Zusammensetzung cloHIBoerhielt seinen
Namen von Wallach,l) der ihn durch Einwirkung von konz. Phosphorsaure aus Terpinhydrat isolierte.
Seitdem ist Terpineol auch in verschiedenen atherischen Oelen
gefunden worden, so im Cardamomen-Oe12) und im Eefso-0el (von
Vateriana officinalis varietas angustt$oolia.
So lange die Untersuchungen von W a l l a c h fehlten, war die
Charakterisierung der in den atherischen Oelen so zahlreich vereine sebr mangelhafte.
tretenen Verbindungen der Formel
E s figuriert auch jetzt noch der Kijrper ClOHl8O in der Litteratur
unter den verschiedensten Namen und doch kfst es sich hoffen, dafs
bei der emsigen Thatigkeit, die nunmehr von verschiedenen Seiten
auf diesem Qebiete entfaltet wird, es in nicht zu langer Zeit gelingt,
auch hier, ahnlich wie bei den Terpenen, eine durchgreifende Klassifizierung aufzustellen.
So ist bereits eine ganze Reihe von Eorpern CloHI8O mit dem
Cineol indentifiziert worden, und ahnlich wird es sich auch mit dem
Terpineol verhalten.
Namentlich wird man dieses in den zwischen 200---2200 siedenden Antheilen der &therischen Oele zu suchen haben.
W a l l a c h giebt den Siedepunkt des reinen Terpineols bei
215-218O an. Im Cardamomen-Oel wurde es aus den zwischen
205-2200, im Kefso-Oel aus den zwischen 200-2200 ubergehenden
Anteilen erhalten; ich erhielt diese Verbindung aus den zwischen
212-2200 siedenden Anteilen des Kuromoji-Oeles.
Die zwischen 212-2200 ubergehende Fraktion besitzt einen
angenehmen, hyazinthenahnlichen Beruch und zeichnet sich von den
vorhergehenden Fraktionen auch aufserlich schon durch ihre dickflussige Beschaffenheit aus. Dem entspricht auch das spezifische
Qewicht, dasselbe betragt bei 180 0,9401. Die optische Aktivitat ist
sehr gering: Der Drehungswinkel ist fiir eine Saulenltinge von
l O O m m = -2,40,
was fiir eine geringe Verunreinigung durch das
clo~lBo
1) Annal. d. Chem. 230, 267.
8) Weber, Annal. d. Chem. 238. 100.
3) J. Bertram u. E. Gildemeister. Archiv der Pharm. 228, 9.4. 85.
W. K w a s n i k , m e r d. flucht. 01d. Lindera sericea B1.
28 1
bei 2240 siedende, gleichfalls in dem Oele vorkommende Carvol
spricht. Die durch die Elementaranalyse erhaltenen Zahlen stimmen
gut mit der prozentischen Zusammensetzung der Formel C ~ O H ~ ~ O
uberein.
Gefunden :
Berechnet fur :
I
11
c10H180
C
77,90
i7,83
77,48
H
11,71.
11,42
11,81
E i n w i r k u n g v o n Chlo r w a s s e r s t o f f .
Der Versuch wurde ganz ebenso, wie ich es bei den Terpenen
beschrieben habe, ausgefiihrt. Ich erhielt eine mit dem Dipentendichlorhydrat identische krystallisierende Verbindung, was sowohl
lag, als
durch Bestimmung des Schmelzpunktes, der bei 50-510
auch durch die Analyse hewiesen wurde.
0,1773g Subst. gaben OJ430 AgCl = 0,0601 GI.
Berechnet fur:
Gefunden :
Cl0H16.2HC1
c1 33,94
3339
E i n w i r k u n g von B r om .
Auch bei der Bromierung des Terpineols erhdt man eine mit
dem Dipententetrabromid identische Verbindung. Ich setzte das Brom
dem in Eisessig gelosten Terpineol zu und verfuhr im f i r i g e n wie
bei der Bromierung des Limonens. Ich erhielt Krystalle, die bei
1230 schmolzen.
Eine Brombestimmung fuhrt zu der Formel
Ci0H16Br4.
0,2160 g Subst. gaben 0,3523 AgBr
Berechnet fur:
Gefunden :
c1&16Br&
Br 70,l'iO/o
69,42 Ol0
E i n w i r k u n g yon J o d w a s s e r s t o f f .
Mit grofster Leichtigkeit verbindet sich das Teipineol mit Jodwasserstoff sZiure zu einem dem Chlorid analog znsammengesetzten
Jodid.
Zur Darstellung wurden 15 g Terpineol mit 60 g konzentrierter
Jodwasserstoff saure anhaltend geschuttelt. Es sammelte sich an der
Oberfkche ein dickes, schmieriges Oel an, welches bei weiterem
Schutteln zu Boden sank. Die am Boden sitzende Masse war nach
W . K w a s n i k , Uber d. flficht,61d. Lindera sericea B1.
282
Verlauf eines Tages fest und krystallinisch geworden. Die uberschussige Jodwasserstoffsaure wurde abgegossen, der zahe Kryst(al1brei mit kaltem Wasser gewaschen und scbliefslich auf Thonplatten
schnell abgetrocknet. Nach dem Umkrystallisieren aus Petrolather
erhielt ich sehr schbe, farblose Krystalle, die wegen ihrer leichten
Zersetzlichkeit sofort analysiert werden mdsten. Der Schmelzpunkt
lag bei 75-760.
0,2136g Subst. gaben 0,2565 AgJ = 0,1384 J
Berechnet fur:
Gefunden :
CloH,, . 2 H J
J 64,79
64,i4
E i n w i r k u n g von Carbanil.
Eine schon krystallisierende Verbindung giebt das Terpineol
ferner bei der Einwirkung von Carbanil, indem das in schonen,
langen Nadeln krystallisierende Phenyl-Terpenyl-Urethan gebildet
Zur Darstellung dieser Verbindung wurden gleiche Gewichtsmengen Terpineol und Carbanil (welches frisch bereitet wurde) zusammengebracht und die Mischung sich selbst uberlassen. Schon
nach kurzer Zeit war die ganze Fliissigkeit mit Krystallen erftillt.
Der Schmelepunkt derselben lag bei 235O, es war also nicht das
gewunschte Urethan entstanden, sondern Carbanilid gebildet worden,
dessen Schmelzpunkt bei 235O liegt. Das Gelingen der Reaktion
erfordert eine grofse Reinheit des Terpineols, namentlich mufs dasselbe gut getrocknet sein. Das Terpineol wurde daher der wiederholten Destillation unterworfen und sorgfaltig getrocknet. Wurde
nun das Terpineol mit dem Carbanil zusammengebracht, so blieb die
Mischung liingere Zeit unverSindert, bis nach einigen Tagen die Bildung von Krystallen erfolgte. Dieselben wurden durch nochmaliges
Umkrystallisiren aus Ather gereinigt, der Schmelzpunkt lag bei 109,50.
Bei der Verbrennung wurden folgende Werte erhalten:
0,1602 g Subst. gaben 0,4380 GO, und 0,1318 &O.
Berechnet fii:
Gefunden:
CI~HBO~N
C 74.70
74,53
H €444
.
-
9,12.
Durch diese zuerst von Wallachl) angegebenen Versuche glaube
~
1)
_
_
Annal. d. Chem. 230. 265.
W. K w a s n i k, ober d. flircht. 01d. Lindera sericea B1.
283
ich den im Kuromoji-Oel vorkommenden Itorper CloH180 genugend
als T e r p i n e o 1 gekennzeichnet zu haben.
Bildnng von Terpinhydrat.
Beim Stehen mit sehr verdiinnter Salzsaure oder Schwefelsaure
bei gewohnlicher Temperatur wird das Terpineol unter Wasseraufnahme in Terpinhydrat verwandelt.
Mir gelang es bei diesem Versuche nur einmal einige Krystalle
zu erhalten, deren Schmelzpunkt bei 970 lag. Zur Ausfuhrung einer
Analyse war nicht genug Substanz vorhanden. Spatere, scheinbar
unter denselben Verhaltnissen ausgefiihrte Versuche fiihrten zu
keinem Resultate.
Fraktion V.
Der hochstsiedende Antheil des Kuromoji-Oeles zeigte wieder
eine geringe Zunahme des Kohlenstoffgehaltes. Die Zahlen der Analyse stimmen gut auf Carvol CloH140.
Berechnet fur:
Gefunden :
I
I1
ClOHl40
c
i9,98
i9,i2
79,85
9.10
9,11
H
9,35
Dieser zwischen 220-2300 iibergehende Anteil stellt ein klares
dickflussiges Liquidum vom spez. Gewicht 0,9503 dar. Die Flussigkeit war anfangs farblos, farbte sich aber nach einiger Zeit gelb.
Eine weingeistige Losung gab mit Eisenchlorid schwache Phenolreaktion. Die Fraktion ist optisch aktiv.
Der Drehungswinkel
betragt fiir eine 100 mm lange Rohre -5,80.
Der Geruch erinnert
deutlich und stark an das im Ktimmelol vorkommende Carvol.
Wenn man auch annehmen mufste, dds diese Fraktion wegen
des naheliegenden Siedepunktes des Terpineols noch stark mit diesem
Korper verunreinigt sei, was durch die Analyse wegen der nahezu
gleichen prozentischen Zusammensetzung nicht zum Ausdruck kommen
konnte, so war eine weitere Trennung wegen der leicht zu erhaltenden Schwefelwasserstoffverbindung des Carvols doch nicht schwer
zu erreichen.
Zur Reindarstellung des Carvols wurde die ganze Fraktion V
mit dem halben Volumen absoluten Alkohols versetzt, mit Schwefelwasserstofl gesat,tigt und ein zehntel Volumen konz. Ammoniaks zu-
284
W. K w a s n i k , Uber d. flucht. 01 d. Lindera sericeaB1.
gesetzt. Schon nach kurzer Zeit schieden sich prachtige, bis 2 cm
lange Xrystallnadeln aus und nach Verlauf von zwei Stunden war
die Ausscheidung so weit vor sich gegangen, daf's die ganze Masse
erstarrte. Die Krystallnadeln wurden von der noch anhaftenden
Flussigkeit durch Absaugen befreit und aus Chloroform umkrpstallisiert.
Der Schmelzpunkt der Krystalle lag bei 2140.
Eine Schwefelbestimmung nach der Methode von Carius ergab folgendes Resultat:
0,5623 g Substanz gaben 0,3930 BaS04 = 0,0539 S
Berechnet fur:
Gefunden:
(c1dH140)2 . KS
S 9.60 Proz.
9,58 Proz.
Schon durch diese Daten ist die Existenz des C a r v o 1s im
Kuromoji-Oel nachgewiesen.
Die Krystalle des Schwefelwasserstoffcarvols wurden nun durch
l a g e r e Zeit ohne Anwendung von W k m e der Einwirkung von alkoholischer Natronlauge unterworfen. Dabei geht eine Umsetzung vor
sich, indem das Schwefelwasserstoffcarvol zerlegt wird, es entsteht
Schwefelnatrium und Carvol wird rekonstruiert.
Das Gemisch wurde in Wasser eingegossen und das sich allmahlig an der Obeflache abscheidende Carvol abgehoben. Dasselbe
wurde weiter durch Ubertreiben mit Wasserdampf und sorgfiiltiges
Trocknen gereinigt.
Das so gewonnene Carvol bildet eine klare, etwas gelb g e k b t e
Flussigkeit vom spez. Gewicht 0,9541. Der Geruch ist angenehm
kiimmelartig. Der Siedepunkt liegt zwischen 225--227 0.
Das a m dem Kuromoji-Oel dargestelfte Carvol dreht die Ebene
des polarisierten Lichtes nach links, abweichend von dem Carvol des
Kummeloles.
Das Vorkommen des Carvols in der Natur ist kein h a d g e s .
Bisher ist es gefunden worden in den iitherischen Olen von Camm
cami (rechtsdrehend), Mentha crispa und Mentha virids (linksdrehend),
Anethum graveolens (linksdrehend).
Bemerkenswert ist auch das Vorkommen des Carvols in Pflanzenfamilien, die systematisch einander fernstehen. Wahrend man sonst hgufig
eine chemische Verbindung bei Gliedern derselben, oder verwandten
Familien wiederkehren sieht, treffen wir das Carvol bei den Um-
W. K w a s nik, nber d. flucht. 01d. Lindera sericea B1.
285
belliferen, Labiaten und Laurineen an, Familien, die in gar keiner
systematischen Verwandtschaft zu einander stehen.
Urn zu untersuchen, ob zwischen Rechts- und Links-Carvol ahnliche Beziehungen bestehen, wie bei der Rechts- und Links-Weinsaure wurden die beiden Schwefelwasserstoff-Carvole dargestellt nnd
in molekulare?z Mengen mit einander gemischt. Wird ans dieser
Mischung das Carvol, wie oben beschrieben, wieder gewonnen, so
erhalt man in der That eine optisch inaktive Verbindung, welche sich
in nichts von den beiden anderen Carvolen unterscheidet, auIser in
dem optischen Drehungsvermogen. Es ware hier von hohem Interesse
gewesen, die Formen der verschiedenen Schwefelwasserstoffcarvolkrystalle miteinander zu vergleichen; leider war es mir jedoch nicht
moglich, dieselben bis zu einer Grofse zu eiichten, welche krystallographische Messungen gestattet h dtte. Als bestes Losungsmittel
envies sich eine Mischung von Chloroform und Alkohol, ich erhielt
aus derselben Krystallnadeln his zu zwei Zentimetern Lange, jedoch
war die Breite derselben zu zart, um Messungen zuzulassen.
D e r D estillationsruckstand.
Der Ruckstand bei den einzelnen Destillationen war sehr gering.
Wird die Destillation uber freiem Feuer bei gewohnlichem Druck
vorgenommen, so treten beim Erhitzen uber 230° in dern Siedekolbeii
weirse Dampfe auf, wghrend die 3Iasse sich schnell braunt und dickflussig wird. Weit vorteilhafter gestaltet sich die Destillation unter
Minderdruck; hier bleiben nur sehr geringe Anteile in dem Kolben
zuruck, auch ist die Flussigkeit dann nur tief gelb gefarbt, nicht
braun. Die bei den verschiedenen Destillationen erhaltenen Ruckstinde wurden vereinigt und gemoinschaftlicb untersucht. Eine Verbrennung ergab die Zusammenseteung des Carvols.
0.1355 g Subctanz gaben 0,3960 GO, und 0,1110 H,O.
Berechnet fur:
Gefunden :
c10 H14
C
79,98
i9,iO
H
9,35
9,09
Auch im ubrigen zeigte die Flussigkeit alle Eigenschaften der
Carvols. Nur auf Zusatz von Eisenchlorid trat die rotlich-violet: c
Farbe intensiver auf. Hier ist durch das Ihsrhitzen des Carvols
dieselbe Veranderung hervorgerufen, wie man sie schon fruher bei
W. Kw a s n i k , nber d. fliicht. 01d. Lindera sericea B1.
286
langerem Aufbewahren dieser Verbindung beobachtet hat, denn
wahrend frisches Carvol mit Eisenchlorid nur sehr schwache Reaktionen giebt, farbt sich gelb gewordenes Carvol unter denselben Bedingungen sofort schmutzig rot-violett.
Durch vorstehende Untersuchung sind als Bestandteile des Kuromoji-Oles festgestellt :
1) Rechts Limonen,
2 ) Dipenten,
3) Terpineol,
4) Carvol.
Vergleichen wir diese vier Korper untereinander mit Rucksicht
auf ihre Struktur und die molekularen Umlagerungen, deren dieselben
fiihig sind, so gelangen wir zu interessanten Resultaten, die ein erneuter Beweis fiir die einheitliche Schaffenskraft der Pflanze sind.
Nach den heute geltenden Ansichten der chemischen Wissenschaft diirfen folgendo Strukturformeln als richtig anerkannt werden:
c3H7
c3 IE,
I
HC/ 'XCH
HC/'\cH
H2
I
I
8,' d d \c/co; '
H
CH3
CH3
I
C
HCH
HC,/C\CH,
1
H2C,&7H
I
CH3H
"
Limon e n
C
H
'3'
Carvol
c3 H7
D i p e n t en
H2c;
'\cH2
1
/CH2
COH
I
c3 H7
T erpineo1
Schon diese Formeln zeigen, d d s die vier Korper in naher Beziehung zueinander stehen. Thatsachlich kennen wir auch in dieser
Reihe mannigfache U b e r g k g e und molekulare Umlagerungen. So
ist durch H. Goldschmidt*) das Limonen in Carvol ubergefiihrt
worden, indem Limonennitrosochlorid beim Kochen rnit Weingeist
glatt Carvoxim (Clo H1d NOH) giebt. Carvoxim spaltet beim Kochen
*) Berichte d. chem. Ges. 18, 173, 3.
W. K w a s n i k , Ober d.fli.icht. 01d.LinderasericeaBl.
287
mit verdiinnter Schwefelsaure Hydroxylamin ab und liefert Carvol.
Clo Hl, NOCl = HClf Clo H14 NOH
H20 = C, H1,j 0
NH, 0
C10 Hi4 NOH
+
+
Andererseits geht aber Limonen auch durch blokes Erhitzen
auf 250-2700 in Dipenten uber. Limonen als auch Dipenten liefern
bei l i g e r e m Stehen mit sehr verdiinnten Sauren Terpinhydrat,
welches durch conc. Phosphors%ure in Terpineol verwandelt wird,
welches wieder unter Wasserabspaltung leicht in Dipenten ubergeht.
Diese a e r g i i n g e lassen sich am besten durch folgendes Schema
darstellen :
Dipenten 3.
- Limonen
Carvol
+
Terpineol
Mitteilungen &us dern pharmaceutisch-chemischen
Institut der Universitat Marburg.
42. Uber BerberisalkaloYde
(VII. Nitteilung)
von E r n s t Schmidt.
Bei dem Studium des Berberins und Hydroberberins, welches
mich im Verein mit meinen Schiilern seit lilngerer Zeit beschaftigt, habe
ich unter anderem auch das Verhalten dieser Basen gegen Brom in
den Bereich der Untersuchung gezogen, um hierdurch einen Einblick
in die Reaktion zu gewinnen, welche sich bei dem ijbergange von
Berberin in Hydroberberin:
cz, El7 NO4
c
2
0 HZl NO4
Berberin
H y droberberin
unter dem Einflusse von Wasserstoff im dutu nascendi vollzieht.
Da friihere Versuchel) gelehrt hatten, d a b das Berberin zu dem
Hydroberberin weder in dem Verhaltnisse eines Chinons zu einem
1)
Dieses Archiv 1890, 600.
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