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Ueber die Einwirkung von Alkaloiden auf gewisse Oxydationsvorgnge.

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680
E. Fed e r : Oxydatioasvorgbge dnrch Alkaloide.
Mitteilung aus dem pharmazeutischen Inatitut der
Universit&t Strassburg.
Ueber die Einwirkung von Alkaloiden auf gewisse
Oxydationsvorghge.
Von E. F e d e r .
(Auszug ans der Inauguraldissertation StraDbnrg 1904.)
(Eingegangen den 27. XI. 1904.)
Die vorliegende Untersuchung wnrde vorgenommen in weiterer
Ansfiihrnng einiger von Prof. Ed. S c h a e r bereits veroffentlichter
Abhandlungen.
Ihm hatten die erste Anregung zu seinen Beobachtnngen gegeben
versohiedene Angaben von Schlagdenhauffen. Derselbe fand, dall
eine wlsserige Liisung von Quecksilberchlorid auf eine Losnng von
Gnajaktinktur allein nicht verlndernd einwirkte; fiigte er zu dieser
vorlaufig vtillig farblosen Mischung aber eine Spur eines freien
Alkaloides, 80 konnte er eine fast sofortige energische Bltiuung des
Reaktionsgemisches feststellen. Die gleiche Eigenschaft der Pflanzenbasen, Oxydationswirkungen auszul6sen bezw. zu beschleunigen,
konstatierte S c h 1a g d e n h a u f f e n in Bezug auf Mischnngen von
Cuprisalz- mit Pyrogallolllisnng.
In Wiederholung dieser Versuche fand Ed. S c h a e r die erwanten Angaben besttitigt ; er nannte die diesbeziiglichen Aenltemgen
der Alkaloide " a k t i v i e r e n d e W i r k u n g e n u , ,,wornit stets ein
Einflull auf irgend eine Oxydationswirkung bezeichnet werden soll,
welche sich unter gewlihnlichen Bedingungen nicht oder nur langsam,
bei Gegenwart des aktivierenden Stoffes aber deutlich und mit grollerer
Intensittit vollzieht".
Dabei benutzte er als Indikatoren f i i die
Oxydationserscheinungen namentlich Aloinltisung, weiterhin Indigo16sung, Anilin, Brasilinlosung. Ferner zog er neben Cuprisulfat und
Merkurichlorid noch Silbernitrat zu sehen Versnchen heran.
Die diesbeziiglichen, im vorliegenden niedergelegten Beobachtungen
erstrecken sich auf das Verhalten von Cupri-, Merkuri-, Ferri-, sowie
von Silber-, Goldoxyd- und Platinoxydsalzen.
Bei Ausfiihrung dieses Teiles meiner Untersuchung verfihr ich
so, dall ich auf die Mischung der betr. Salzllisung mit der oxydablen
Substanz xunachst eine Anzahl anorganischer sowie eine beschrtinkte
Answahl organischer alkalischer Stoffe einwirken liell. Die augen-
E. F e d e r : Oxydationsvorgiinge durch Alkaloide.
681
faligsten Erscheinungen habe ich dann nachher verwertet, nm an ihrer
Hand das Verhalten einer pollen Anzahl von Basen namentlich pflanzlicher Herkunft zu studieren. Die hauptslchlich zur Verwendung gelangten oxydablen Stoffe sind folgende:
1. a) Alkoholische Quajakharzltisung (2%ig).
b) Chloroformlgsung der Quajakonsgure (1% ig).
Letztere wird, wie P a e t z o l d zeigts, mit Vorteil da angewandt,
wo man eine Beeinflussung des so empfindlichen Guajakblaus durch
andere Substanzen (z. B. Sguren) befiirchten mull.
2. Aloinltisung (0,5 % ige wlsserige mit etwa 10% Alkohol). Die
hellgelbe Losung wird durch Oxydation prachtvoll tiefrot gef8rbt.
3. Wgsserige Ltisung von Indigokarmin.
4. Pyrogalloll6sung (1% ig).
5. Brenzkatechinltisung (1% ig). Seine alkaliechen Ltisungen
fHrben sich bereits durch Luftsauerstoff nach nnd nach griin, dann
blau und echwarz.
6. Hydrochinonl6sung (1% ig).
7. Orcinl6sung (lxig). Die LUsung wird durch Oxydation
prachtvoll rotbrann gefbbt.
Auch alle diese Lasungen wurden, um eine Ausscheidung der in
alkoholischer Losung zugefilgten Alkaloide mtiglichst zu verhindern
mit einem Znsatz von Alkohol vereehen. Jodkalinmstgrkelosung, die
j a bei den Sauerstoffnntersuchungen Schonbein's eine so grolle Rolle
spielte, konnte hier keine Verwendnng finden, da Jodjodkdiumkleister
durch die meisten Pflanzenbasen in ganz kurzer Zeit entblaut wird.
Im folgenden seien die auff Wigsten der konstatierten Tatsachen
besprochen.
1. Cuprisulfat.
1. Q u a j a k t i n k t n r .
Bei Benutzung der Guajakpraparate erschien es geboten, eine
moglichst verdiinnte Kupfersalzlosung anzuwenden, da diese Losung
noch in ziemlich groller Verdiinnnng oxydierend auf Quajaktinktur
einwirkt. Es stellte sich heraus, dall eine Losung im Verhgltnie
1:400000 erst nach einiger Zeit eine deutliche BlKuung der Guajaktinktur hervorrief. Nunmehr versetzte ich von dieser Verdiinnung
jeweilen etwa 5 ccm einerseits mit ca.
ccm alkoholischer Guajakharzl6eung, andererseits mit ca. 1ccm Chloroform-Quajakons~urel6sung
und fiigte zu den Mischnngen eine Spur einer sehr verdiinnten AlkaliItisung ') (KOH, NaOH, Ca(OH)*, Ba(0H)d. Gleichzeitig stellte ich
1)
DiegroSeVerdiinnungistn6tig wegen der bekannten groSen Empfindlich-
keit des Guajakblaus fiir Alkalien.
E. F e d or : Oxydationsvorgitnge durch Alkaloide.
682
dann einen Kontrollversuch an. Es machte sich sehr schnell eine
starke Beschleunigung des Oxydationsvorganges bemerkbar. Den
gleichen Erfolg hatte der Zusatz von wenig MgO, sowie von alkalisch
reagierenden Salzen, wie Borax.
Von Alkaloiden erwiesen sich als besonders stark aktivierend
A t r o p i n , Morphin, V e r a t r i n , Cocain, Codein, Chinin,
C i n c h o n i d i n ; ein negatives Ergebnis erbielt ich mit keinem
Alkaloid. B e m e r k t s e i , daO d i e A l k a l o i d e s t e t s i n l/lo Norm.L o s u n g angewand t wurden.
Ich werde nun im folgenden zunlchst noch einige der bei Anwendung von Kupfersalzen sich ergebenden Erscheinungen besprechen
und dann eine Erklkung derselben zu geben verauchen.
2. A l o i n l 6 s u n g .
Hier brauchte die Kupfersalzlasung nicht in so groller Verdbnnnng
angewandt zu werden. Ich mischte j e 5 ccm einer Kupfersdfatlosung
1:5000 mit 5 ccm der beschriebenen Aloinlosung. Dadurch fgrbte
sich die xuntichst hellgelbe Aloinl6sung ein wenig dnnkler.
Alsdann untersuchte ich das Verhalten der verschiedenen
alkalischen Substanzen in Bezng auf dieses Qemisch. Auf Zusatz
von sehr wenig Alkali trat schnell Bildnng von Aloinrot ein. Und
zwar ergab sich eine vollige Analogie zwischen den AeuBernngen der
vorigen und dieser Reaktion. Auch bier veranlaaten die verschiedenen
Alkaloide durchweg achnell die Ausloaung einer energischen Oxydation,
wlhrend Korper wie Coffein, Antipyrin u. a. neutral reagierende
Substanzen ohne Einflull blieben.
Zn bemerken ist, daD bei Anwendung von Kupfersalzen das erhaltene Aloinrot immerhin nicht die wunderscho-, himbeerartige Rotfiirbung, sondern mehr eine Braunrotfiirbung aufwies; eretere ist z.B.
bei Oxydation des Aloins durch Quecksilberverbindungen, vor allem
aber durch Gold- und Platinverbindungen zu sehen.
3. I n d i g o 16 s u n g.
Bereits vor einer Reihe von Jahren ist von Ed. S c h a e r ' )
gezeigt worden, dsO Ammoniak in ganz geringen Mengen Kupfersalze
hinsichtlich ihrer Oxydationswirkungen auf Indigo zn aktivieren
vermag. Diese Eigenschaft wird von einer gaqzen Reihe anderer
alkalischbr Stoffe, z. B. von den Alkaloiden geteilt. Zu meinen Versuchen wlhlte ich eine Kupfersulfatlbung (1: 5000). Von dieser
mischte ich jedesmal 3 ccm mit 6 ccm einer dunkelblau gefgrbten
1)
Zeitschrift fijr analyt. Chemie 1874, I.
E. Fed er: Oxydationevorghge dnrch Alkaloide.
683
Indigoltisnng; in dieser Mischung beobachtete ich den Einflnll der
alkalischen Snbstanzen. Durch Znsatz von Ammoniak erreichte ich,
daO die L6snng bereits nach verhliltnismallig knrzer Zeit entfLrbt
war, wghrend bei einer ohne Znsatz von Ammoniak angesetzten Probe
die Intensitat der Farbe lange Zeit ohne merkbare Abnahme blieb.
Genau wie Ammoniak wirkten auDer den anorganischen Alkalien
anch organieche Amine, z. B. die verschiedenen Methylamine, ferner
Cholin, Piperidin; von Alkaloiden besonders Atropin, Cocain, Codein,
Morphin nnd Veratrin.
4. P y r o g a 11 o 11ti sung.
Die erste Beobachtnng dea Verhaltens von Alkalien zn
Miachnngen von KnpfersalzMsungen mit Pyrogalloll6sungen stammt
von F. S c h l a g d e n h a n f f e n ' ) .
Dnrch Vorversnche ermittelte ich znerst, d 3 die Ersoheinungen
am besten zn sehen waren bei Verwendung einer Knpfersnlfatltisnng
im VerhLltnis 1: 2000, die ich m i t der 1 %igen Pyrogalloll6snng zn
gleichen Teilen miechte. Die Mischung setzte ich dann der Wirknng
der aktivierenden Snbstanzen ans. Die zungchst htichstens gelblich
gefkbte Fliissigkeit nahm daranfhin in kurzer Zeit eine intensiv
branne FLrbung an. I m tibrigen stimmten die Ergebniase mit den
bereits mehrfach erwahnten Uberein.
Von anderen oxydablen Snbstanzen erwiesen sich zn analogen
Versuchen geeignet namentlich Brenzkatechin nnd Hydrochinon,
wPhrend eine Beschlennigung der Orydationswirkung von Kupfersalzen ebensowenig wie von anderen Metallsalzen gegeniiber
p-Phenylendiamin dnrch geringen Zusatz von Alkalien i n keiner
Weise zu erkennen war. Es mag das mit der baeischen Natur des
Phenylendiamina selbat znsammenhiingen.
Andere Knpferealze zeigen im wesentlichen das gleiche Verhalten
wie das Knpfersulfat; beim Acetat muaten wegen seiner erheblich
intensiveren Oxydationswirkung entsprechend gr6llere Verdiinnnngen
gewiihlt werden.
Wenn man sich nun die Frage stellt, wie die beeprochenen Vorgange zu erklken sind, so [email protected] es znniichst nahe, an einen Vergleich
mit den Wirknngen alkalischer Knpferl6snng zn denken, die j a bekanntlich stark oxydierende Eigenschaften aufweist '). Der direkb
~~
Union pharmacentique 16, 3 nnd 37 (1874).
') So ist erst kfirzlich Roeenthaler der Nachweis gelnngen, daE eich
1)
in einer erst eine Stunde lang aufbewahrten Fehling'achen Lbsung nach
dem Erhitzen beim Anstinern mit nicht oxgdierbaren Siluren Kupferoxydnl
ausscheidet; in der Lbsung konnte er dann Tartronsaure nachwehen.
684
E. F e d e r : Oxydationsvorgllnge durch Alkaloide.
Vergleich mit F e h 1i n g 'scher Llisung ist aber nach meinen
Beobachtungen nur zullssig bei der Reaktion mit Brenzkatechin;
dieses vermag nlmlich gleichfalls die Flllung von Kupferhydroxyd
zu verhindern. Bei allen anderen Erscheinungen konnte man h6chstens
denken, dafl etwa ausgef U t e s Kupferhydroxyd an sich heftig oxydierende
Eigenschaften gegeniiber den oxydablen Klirpern besitze.
Ich f glte aus Kupfersulfatl6sung mit Natronlauge Kupferhydroxyd aus; nach sorgfiiltigem Answaschen lien ich dasselbe dann
der Reihe nach auf die verschiedenen oxydablen Stoffe einwirken.
Dabei beobachtete ich folgendes: Eine kleine Probe davon, zu mit
Wasser verdiinnter Guajaktinktur gesetzt, erzeugte fast augenblicklich
Bildung von Goajskblau. Hellgelbe Aloinlosung wurde fast unmittelbar
in die bereits frUher geschilderte braunrote Fliissigkeit iibergeffihrt.
Tief blaue Indigolosung wurde innerhalb ganz kurzer Zeit entfarbt,
Pyrogalloll6sung sofort braun gef Irbt. Hydrochinonl6snng nahm
echnell gelbe Ftirbung an; Brenzkatechin endlich 1Lte nicht unbetrhhtliche Mengen Kupferhydroxyd mit zunachst gruner Farbe auf.
Da nun die Pflanzenbasen in weitgehendem Male Kupferhydroxyd
auszuftillen vermligen, so namentlich die Solaneenbasen Atropin,
Hyoscyamin und Scopolamin, die Opiumbasen Morphin, Codqin, Thebain,
Papaverin, ferner die Alkaloide der Chinarinden, weiter Strychnin,
Cocain, Veratrin, Coniin u. a., so glaube ich behaupten zu diirfen, dall
die ,,&tivierenden Eigenschaften' der freien Pflanzenbasen ihre
Erkllrung in den geschilderten Angaben finden.
II. Quecksilberchlorid.
1. G u a j a k t i n k t u r .
Zu meinen Versuchen benutzte ich eine Losung von Quecksilberchlorid 1:lOOO. Dieselbe wirkte an sich nicht vertindernd auf die
Qoajakprlparate. Auf Zusatz von sehr wenig Alkali trat in kurzer
Zeit Blluung ein. A d e r den bereits mehrfach erwIhnten anorganischen
Alkalien wirkten hier besonders intensiv ein die fast unl6slichen
Karbonate der alkalischen Erden. In diesen FBllen, wo ich rnit trtiben
L6snngen arbeiten mnlfx, wahlte ich die Methode der Ansschiittelung
mit Chloroform. Die Wirkung war geradezu ilberraschend. Das
Chloroform setzte sich sofort mit prachtvoll blauer Farbe ab.
Ammoniak zeigte hier, wie leicht erkllrlich, absolut keine
Aktivierung; es hltte j a sonst das entstehende Merkurichloramid, das
in Wasser nahezu unl6slich ist, eine irgendwie erhebliche Oxydationskraft besitzen miissen.
Der Zosatz von Alkaloiden lijste sehr bald eine mehr oder
minder intensive Bliiuung aus. Aufflllig ist die sehr starke Aktivierung
E. F e d e r : Oxydationsvorginge durch Alkaloide.
685
durch die Chinarindenalkaloide Chinin, Chinidin, Cinchonin und
Cinchonidin, die fast augenblicklich tiefe Blauf Zlrbung des Reaktionsgemisches veruraachten nnd stZlrker wirkten als selbst Atropin. Gegen
Aloinltisung und Brenzkatechinlbsung vermtigen die Chinarindenbasen
Quecksilberchlorid nicht in diesem hohen Malle zu aktivieren. Im
vorliegenden Fall zeichnet sich auch Akonitin durch einen relativ
bedeutenden EinfluD aus. Eine Erklgrung fllr diese eigentllmlichen
Verhaltnisse weifl ich nicht zu geben.
Im iibrigen stimmen die Ergebnisse wesentlich iiberein mit dem
Verhalten der Pflanzenbasen zu Quecksilberchlorid-Aloinlbsang, fiber
das im folgenden tabellarisch berichtet wird.
2. A l o i n l 6 s u n g .
Durch Vorversuche wnrde festgestellt, daB bei Verwendung einer
Quecksilberchloridlisung 1:500, die ich mit
der 0,5 % igen Aloini6sung vermischt hatte, die verschiedenen Erscheinungen eehr gnt zu
sehen waren. Wie bereits bemerkt, wurden die alkalischen Substanzen
maglichst in alkoholischer L6sung angewandt. Die Aloinlbsung blieb
an sich durch Hinzufiigen der Quecksilberchloridlasung vollst?indig
unverandert, sodall die Mischung eine hellgelbe Fliiseigkeit darstellte.
Sehr leicht gestaltete sich nun die Beobachtung des Reaktionsverlaufes, wenn ich wenige Tropfen der alkoholischen Lbsungen auf
das Quecksilberchlorid-Aloingemisch auftrlufelte. Es entstand dadnrch
an der OberflHche eine gegen die untere hellgelbe Fltissigkeit wnnderschbn sich abhebende tief karmoisinrote Schicht. Fast verbltiffend
wirkten hier Baryum- und Calciumkarbonat, die (in der KHlte) in
nicht langer Zeit eine prachtvoll rote Farbe hervorriefen ; noch schneller
zeigte denselben Einflufl Magnesiumoxyd. Diese Verbindungen wurden
nattirlich in Substanz zugefiigt.
Bemerkenswert ist noch ein Unterschied in dem Verhalten der
beiden Ptomaine Neurin und Cadaverin. Letzteres rief keine bemerkenswerte Vergnderung der hellen Losung hervor, wahrend ersteres
fast augenblicklich eine intensive Rotfb-bung auslbste. (Wohl vermochte Cadaverin z. B. Silbernitrat gegen Orcinl6sung wie Goldchlorid
gegen Indigolosung bedeutend zu aktivieren.) Die Wirkuag der
Pflanzenbasen, die sZlmtlich in 'Ilo Normalltisungen angewandt wurden,
.sei nachstehend i n einer Tabelle veranschadicht.
3. B r e n z k a t e c h i n 16sung.
1% ige BrenzkatechinlGsung, mit Quecksilberchloridlosung 1:400
z u gleichen Teilen versetzt, bleibt eine Zeitlang vtillig unver8ndez-t.
Sehr allmiihlich nimmt sie dann unter langsamer Trtibnng grllnliche
E. F e d er : Oqdationsvorghge darch Alkaloide.
686
Q ue c k s i 1b e r c h 1o r i d l 6 sung.
Brenzkatechinldsung
-
Aloinl6sang
....
Akonitin
2Tr.l
Aspidospermin. 1
Atropin
1
1
Belladomin.
2
Bmcin..
2
Chinidin..
Chinin.
2
Cinchonidin.
I
2
Cinchonin.
Cocain..
1w
Codein..
2 n
coffein..
2
Colchicin
Y w
coniin..
Emetin
2 n
2
Hydrrrstin....
H~oseyamin. * 1 n
Mo~hh.....2 n
2
Narcein
.....
..
....
...
.....
..
...
....
....
....
....
....
.....
..
-
.....
Narkotin . . . . 2
Nikotin. . . . . a
Papaverin.. . . 2
Fhysostigmin. . 2
Pilokarpin ... 2 ,,
Scopolamin. .. 2
n
Solanin . . . . .
strychnin
Thebain.
Veratrin
.... 22
.... 2
.... 2
Xn.
11YLi.s) deutlich rot
2
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Farbung an. Auf Zusatz einer geringen Menge Alkali trat sofort
eine schone, intensive Griinfarbung ein; nach einiger Zeit bildete sich
dann ein miflfarbiger Ton heraus. Auch die Alkaloide wirkten
durchweg stark beschleunigend auf den Oxydationsvorgang; iiber ihr
Verhalten sei ebenfalls in einer Tabelle berichtet.
4. H y dr oc hin o n lo sung.
QuecksilberchloridltJsung 1:1000 versetzte ich zu gleichen Teilen
mit 1%iger Hydrochinonlkung; zu der farblosen Flfissigkeit fUgte ich
einige Tropfen sehr stark verdfinnter Natronlauge. Alsbald trat eine
1)
9)
Tr. = Tropfen.
Min. = Minute.
E. F e d e r : Oxydationsvorgiinge durch Alkaloide.
687
dentlich grlinlich-gelbe Flrbung auf, die allmlhlich zu Qoldgelb nachdnnkelte. Ich erhielt dabei nnter Anwendung der verschiedenen
anorganischen K6rper wie auch der Alkaloide dasselbe Ergebnis.
Hydrochinon geht bekanntlich durch Oxydation in Chinon tiber,
wobei Chinhydron ale Zwischenprodukt entsteht. Der Nachweis des
gebildeten Chinons gelang denn auch hier sowohl, wie bei der Oxydation
durch die anderen Metallsalze nnter dem Einflull von Pflanzenbaaen,
anf folgende Weise.
In der Literatur findet man unter den Eigenschaften des Chinona
hervorgehoben die goldgelbe Ftirbung, den stechenden Qeruch, seine
Eigenschaft zu sublimieren. Oefters fehlt jedoch merkwiirdigerweise
die Angabe ganz ungleich interessanterer Daten; ich meine die
intensiven Oxydationseigenschaften dieses Ktirpers, deren Nachweis
Ed. S c h a e r bereits 1867') filhrte. Er zeigte u. a., dall eine Chinonl6sung Quajaktinktur augenblicklich b l h t , Pyrogallusstiurelosung aofort
br&unt und ferner Bltiuung des angesluerten Jodkaliumkleisters vernrsacht. Die so eigentiimlichen Oxydationswirkungen des Chinons
fanden denn auch ihren Ausdruck in der 1867 von Q r a e b e aufgestellten sogen. Superoxydformel :
0..
' HC-A'
c=o
C
CH
/I hJcH
HC\I,
C
Superoxydformel.
HC
~I
CH
IICH
HC \/
C=O
Retonformel.
r E?
. . HC"CH.
.
. . HC()C€€.
.
L
C
d
II
0..
Thiele'sche Formel.
Dahingegen bietet die Retonformel ( F i t t i g ) , zu deren Begriindung
die Bildung eines Monoxims und eines Dioxims sowie die Addition
von 2 Br und 4 Br anzufihren sind, keine Aufkllrung f i r dieselben.
Wohl findet man die Sondereigenschaften dieses Ketons ausgedrlickt
bei Annahme der Ketonformel unter gleichzeitiger Berlicksichtigung
der Thiele'schen Partialbindungen; bei der Thiele'schen Chinonformel sind die Partialvalenzen des Karbonylsanerstoffe nicht verbraucht.
Durch die oben erwahnten Reaktionen gelang nun der Nachweie
dea gebildeten Chinons sehr gut. Hgngte ich in die Oeffnung dee
OefUes, in welchem ioh das Reaktionsgemisch einige Zeit hatte stehen
laasen, einen Streifen mit Guajaktinktur getrtinktes Filtrierpapier, SO
fHrbte sich derselbe bald intensiv blan. Auf mit verdiinnter Salzstiure
1)
.Ueber eine neue Ozonverbindung organischer Natur', vorgetr. am
8. Febr. 1867. (Bern. Mitteil. 1867, No. 619.)
688
E. F ed e r : Oxydationsvorgllnge durch Alkaloide.
behandeltes Jodkaliumstlirkepapier machte sich innerhalb kurzer Zeit
derselbe Einflull geltend. Weiter nnterwarf ich das Reaktionsgemisch
der Perforation mit Chloroform mittelst der bekannten, bei der
toxikologischen Analyse zur Extraktion der Alkaloide verwendeten
Perforatoren. Die resultierende, goldgelbe Chloroformltisung blllute
Quajaktinktur augenblicklich; ferner f arbte sie eine alkoholische
Aloinloenng langsam rot. Eingedampft und mit warmem Wasser anfgenommen, gab der Auszng dann auch die iibrigen Schaer'schen
Oxydationsreaktionen.
Bei dieser Gelegenheit sei auch berichtet Uber einige, an anderer
Stelle dieser Arbeit vorgenommene Versuche.
Wenn man eine wasserige Chinonlgsnng mehrere Tage bei gewShnlicher Temperatur an der Luft etehen lallt, so bemerkt man alsbald ein Nachlassen der charakteristischen Eigenschaften dieses KSrpers ;
der stechende Geruch nimmt ab und die Oxydationskraft gleichfalls.
Weiter geht die hellgelbe Farbe in eine dunkelere, branne Uber. Es
scheint dabei noch eine weitergehende Oxydation des Chinons stattzufinden. Schneller gehen die erwtlhnten Vertlnderungen vor sich beim
Erwlkmen der LSsung. V i e ich nun leicht feststellen konnte, d 3
der Zusatz von Alkaloiden und, allerdings in weit schwlcherem Malle,
sogar von Coffein die spontane Brtlunung und Zersetzung einer
wgsserigen Pyrogalloll6sung einleitet, so lag es weiter nahe, aucd den
Einflnll von Basen auf die geschilderten Vertlndernngen der Chinonlosung zu untersuchen. Derselbe machte sich sehr bald in der Weise
geltend, dall eine intensive Brlunung der Fltissigkeit in ganz kurzer
Zeit eintrat.
Vie1 interessanter aber ist folgende Erscheinung. Eine mittelst
Durchleiten von COz von Lnft befreite, unter Paraffin aufbewahrte
Lgsung von Chinon verllndert ihr Aussehen wtlhrend mehrerer Tage
nicht. Wenn man nun in eine solche LSsung durch das Paraffin hindurch mittelst einer Pipette, die gleichfalls durch Durchleiten von COI
von Luft befreit ist, wenig basische Substanz bringt, so tritt mehr
oder minder schnell gleichfalls eine Bramftirbnng der Losung ein.
Dasselbe ist der Fall, wenn man eine vollig luftfreie Chinonl6sung
unter Lnftabschlull kurze Zeit im Dampfbade erwlrmt. Ich arbeitete
bei diesen Vereuchen mit peinlicher Sorgfalt; auch die LSsungen der
basischen Stoffe wurden vor ihrer Anwendung von Luft moglichst
befreit. Wenig Natronlauge rief nach knrzer Zeit Braunfarbung
hervor, Natriumphosphat gleichfalls; sehr intensiv wirkten Piperidin,
Methylamin und Propylamin. Von Alkaloiden lullerten einen heftigen
EinfluO namentlich Atropin und Brucin; auch bei Zusatz von Chinin,
Cinchonidin, Nikotin und Akonitin erfolgte Braunung schon nach relativ
E. F ed e r : Oxydationsvorgiinge durch Alkaloide.
689
kurzer Zeit. Antipyrin loste denselben Vorgang, wenn auch nicht so
intensiv, aus. Merkwiirdig ist, dall Acetanilid und besonders Coffein
nach der entgegengesetzten Richtung wirkten, indem die betr. Losungen
noch nach 8 Tagen hellgelb waren, wtihrend eine reine Chinonlilsnng
lgngst braun geworden war.
Wenn es sich bei der geschilderten Brlunung des Chinons nun
wirklich um eine Oxydation handelt, so ist man gezwungen, bei den
eben besprochenen Versuchen eine Selbstoxydation anzunehmen, die ja
auch in der organischen Chemie durchaus nicht ohne Beispiel ist. Ich
miichte nnr erinnern an das Verhalten des Jodosobenzols C6Hb JO,
das ebenfalls ein Oxydationsmittel ist (c. B. aus angesguerter JK-Liisung
Jod ausscheidet) und beim Erhitzen far sich in Jodbenzol CsHpJ und
Jodobenzol CaHSJot zerfallt.
Da bekanntlich Merkurisalze mit Sauerstoffsauren, wie Merkurinitrat und Merkurisulfat beim Uebergiellen mit Wasser bald in nnlilsliche,
basische Verbindungen verwandelt werden, konnte ich diese Salze
nicht in meine Untersnchung einbeziehen. Quecksilberacetat wies
zum Unterschied von Quecksilberchlorid direkt erhebliche Oxydat ionskraft auf. Bei Anwendung einer verdiinnteren Quecksilberacetatliisung
konnte ich allerdings ein analoges Verhalten der Alkalien wie bei den Versuchen mit Quecksilberchloridlosungbeobachten; doch waren naturgemlll
die Erscheinungen nicht so augenfgllig wie bei jenen ersten Versuchen.
Das ntichstliegende zur Erklarung der oben geschilderten Vorgtinge
ist a priori auch hier wohl die Annahme, dall ausgefalltes Qnecksilberoxyd die intensiven Oxydationserscheinungen anslgste. Doch mBge
man sich erinnern, dall die gleichen Reaktionen j a anch manchmal in
Flllen mit einer geradezn Uberraschenden Intensit tit erfolgten, in welchen
eine solche Ausscheidnng in keiner Weise zu bemerken war, wie z. B.
bei Zusatz der Karbonate der alkalischen Erden und verschiedener
Algaloide in der Kglte.
Trockenes Quecksilberoxyd rief in Gnajakharzlbnng nnd Aloinl 6 m g selbst nach stundenlangem Stehen eine irgendwie lebhafte
Blluung bezw. RBtung nicht hervor. Hydrochinonlasung wurde allerdings schnell goldgelb geflrbt.
Auch ein frisch dargestelltes, noch feuchtes Praparat liell auf
die beiden ersten Stoffe eine krlftige Einwirkung erst nach einiger
Zeit erkennen; am heftigsten war dieselbe wieder i n Bezug auf Hydrochinonltisung. Fast angenblicklich entstand eine goldgelbe Fkbung,
daa gebildete Chinon tiuPerte seine Anwesenheit durch den ihm eigentfimlichen stechenden Qeruch, und nach einiger Zeit schieden sich
kleine gllnzende Kryetalle a b , die d a m noch durch die bereite
geschilderten Reaktionen nlber charakterisiert werden konnten.
Arch. d. Pharm. CCXXXXII. Bds. 9. HefL
44
690
E. F ed e r : Oxydationsvorgsage durch Alkaloide.
Da nun bei Ansfuhrnng meiner Versuchsreihe in allen FtiUen
das Quecksilberchlorid im Ueberschull geblieben war, so war Iiberall
da, wo tiberhaupt eine Ausscheidung zu beobachten war, die Bildung
von Qnecksilberoxycblorid anzunehmen.
Gebrannte Magnesia scheidet mit QuecksilberchloridlBsnng bereits
in der KBlte Qnecksilberoxychlorid ab, wohingegen eine Abscheidnng
Bbnlicher Verbindungen dnrch die Karbouate der alkalischen Erden
erst in der Warme bewirkt wird. Ich fgllte nun aus Quecksilberchloridlosnng mit Baryumkarbonat i n der Warme ; der Niederachlag
wies stark oxydierende Eigenschaften auf. Sodann lieD ich bis zur
vollstandigen KlBrnng absetzen und filtrierte; nun ergab sich, daS auch
das vollig klare Filtrat innerhalb ganz kurzer Zeit Quajaktinktur
blllute, Aloinlisung rotete usw.
Eierauf schiittelte ich 0,05 g Baryumkarbonat mit 10 ccm
Quecksilberchloridlosung 1:500 in der Kalte mehrmals kraftig durch
und lieB dann vollstllndig absetzen; das Filtrat vom schneeweifl
gebliebenen Baryumkarbonat wirkte gleichfalls krtiftig oxydierend,
namentlich auf Guajaktinktur und Aloinlosung. Ein Vereuch mit
Calciumkarbonat fiihrte zu demselben Ergebnis. Urn mich nun
namentlich i m letzteren Falle nicht durch die immerhin nicht ganz
unbetrtichtliche Loslichkeit des Karbonats ttiuschen zu lassen, insofern
niimlich, als dasselbe auch im Filtrat i n gewissen Mengen vorhanden
sein konnte, schlug ich noch einen anderen Weg ein.
Ich lieD einerseits genau 0,05 g Calciumkarbonat mit 10 ccm
Wasser (I), andererseits genau dieselbe Menge mit 10 ccm Qoecksilberchloridlosnng 1: 500 (11) ungefahr 20 Minuten lang stehen. Ferner
stellte ich eine Mischung ausS'? Quecksilbercbloridl6sungnnd %I Aloinlosung, sowie weiter eine solche aus Quecksilberchloridlisung und
Guajaktinktur her. Zn j e 10 ccm dieser Mischungen setzte ich dann
erstens 20 Tropfen des klaren Filtrates I, zweitena 20 Tropfen der
krgftig geschiittelten Mischung I und drittens 20 Tropfen des klaren
Filtrates 11. Es zeigte sich, daJK im letzten Falle die Bildung von
Guajakblau und Aloinrot in ungefahr derselben kurzen Zeit vollendet
war, wie beim Zusatz voa 20 Tropfen der Ausschiittelung I. Der
Zusatz des Filtrates I 16ste erst nach langem Stehen eine sehr schwache
Wirknng aus.
Damit ist wohl der Beweis geliefert, da13 auch in Ftillen, in
welchen eine Abscheidung YOU Quecksilberoxychlorid keineswegs zu
beobachten ist, sich Bhnliche Verbindungen in geringen Mengen zu
bilden vermagen, die nicht unliislich sind und ziemlich kraftig oxydierend wirken.
E. F e d e r : Oxydationsvorghge durch Alkaloide.
691
Ich untersochte nun das Verhalten einer Reihe von Alkaloiden in
Bezug auf die erwlhnten Erfahrungen. Zunlchst versetzte ich iiberschtissige Atropinlosung mit etwas Quecksilberchloridl6sung. Es fie1
alsbald ein hellgelber, flockiger, lockerer Niederschlag, der mit dem
Zusammenballen und Dichterwerden, namentlich beim Auswaschen mit
weingeisthaltigem Wasser eine dunklere Ffirbung annahm, und den ich
als quecksilberoxydhaltig nachweisen konnte. Auch Cocain z. B. verursachte zunlchst eine helle F&llung, die allmihlich nachdunkelte.
Andererseits liell ich bei der Flllung mit Atropin das Quecksilberchlorid
i m Ueberschub; nach dem Absetzen filtriert, zeige die Flilseigkeit
genau dieselben oxydierenden Fahigkeiten wie das Filtrat von der
Ansschiittelung der Quecksilberchloridlbsung mit den Karbonaten der
alkalischen Erden. Ebenso verhielten sich die Filtrate von Niederschliigen, die ich erhielt mit Veratrin, Cocain, Morphin, Codein, Akonitin,
Thebain.
111. Silbernitrat.
Auch das OxydationsvermSgen des Silbernitrats wird durch Zusatz
von alkalischen Snbstanzen ganz bedeutend veratlrkt. Auf Buajaktinktur und Aloinlosung wirkt Silbernitrat noch in so groller VerdUnnung (1:100000) unter sofortiger Blauung bez. Rotung ein, dall
ich zur Anstellung meiner Versuche sehr verdiinnte Losungen wlihlen
mullte; wodurch dann andererseits wieder die Beobachtung erschwert
wurde. A m leichtesten gestaltete sich diese bei Verwendung von
0 r c i n 1o s un g.
Auf Orcinl6sung wirkt eine einigermallen konzentrierte Silbernitratl6snng sehr schnell unter lebhafter Rotfirbung ein. Bei gr5Derer
Verdfinnung nimmt jedoch das Oxydationsvermogen der Silbersalzl6sung
gegenUber Orcin schnell ab und bei Anwendung einer Silbernitratlbsung
1:loo00 war llngere Zeit hindurch, eine Verlnderung der ggnzlich
farblosen Mischung (gleiche Teile) nicht zu beobachten. Durch Hinzufagen von wenig alkalischer Substanz wurde jedoch alsbald eine Oxydationswirkung ansgelijst. Die Flirbung wurde znerst schon rosa,
dunkelte dann schnell nach und ging schlielllich in tief Braunrot tiber.
Es erwies sich so die frisch hergestellte Silbernitrat-Orcinlijsung
als ein sehr empfindliches Reagens anf alkalische Substanzen. Nahezu
sllmtliche Alkaloide vernrsachten eine erhebliche Aktiviernng ; Uber
ihr Verhalwn sei tabellarisch berichtet.
Der Einflnll der alkalischen Stoffe anf das Verbalten von Silberacetatlbsnng gegeniiber oxydablen Stoffen entsprach i m ganzen dem im
vorhergehenden C3esagten.j
Zuniichst ist zu bemerken, d d Silberacetatl6sung an sich nicht
SO intensiv oxydierte wie Silbernitrat.
Ferner ist in einigen Flllen
44*
E. F e d er : Oxydationsvorgibnge durch Alkaloide.
692
die Aktiviernng dnrch Alkalien nicht sehr dentlich xu sehen. In
besonderer Weise zeigt sich das auch, wenn man die Pflanzenbasen
oder z. B. Kalilauge eintragt in mit Guajaktinktur versetzte Silberacetatl5sung. Ich glaube, nicht fehl zu gehen, wenn ich diese Eigen-
S i l b e r n i t r a t 15 s u n g.
Orcinlosung.
-~
Akonitin..
..
..
.
Aspidospermin
Atropin . . .
Belladonnin .
Berberin.
Brncin .
Chinidin.. .
Chinin
..
Cinchonidin .
Cinchonin
Cocain .
Codein.. .
coffein.. . .
Colchicin. .
Coniin .
4 Tr,
4 Tr. %h.
stark rotbr. Emetin..
4
3 ,, deutl. rotbr. Hydrastin
4 ,,
2
stark rotbr. Hyoscyamin. 2
Morphin.. 2 ,,
,:.:;.:;b
. . . 4 Tr.
..
*
..
...
.
.
. . ./I
-
.
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-
Narcein . .
4Min. deutl. rotbr Narkotin. . .
Nikotin.. . .
4 ,,
5,
n
n
4
Papaverin .
6 n
n
n
Phpsostigmin
n
n
5
n
4 ,
Pilokarpin. .
4 ,
Rcopolamio .
2 ,,
Solanin.
.
2 ,
Strychnin .
- - I
Thebain . . .
2 ,, ,.sYin.ldeutl. rotbr. Veratrin. . .
msehei
-
.
..
.
-
4
4
4
2
4
4
4
2
4
Tr
2
,,
,,
,
,,
-
rotbr.
n
-
rosa
deatl. rotbr.
Bch'RILch rotbr.
stark rotbr.
deutl. rotbr.
SC~WS&
n
,
b
stark rotbr.
brannschware
n
Bchwaoh rotbr.
a d . rotbr.
n
n
n
n
tumlichkeiten der so grolJen Empfindlichkeit des Gluajakblau fiir Alkalien
enschreibe. Bei Einwirkung von KOH anf Silberacetatlosung flllt
Silberoxyd, es bildet sich das a l k a l i s c h r e a g i e r e n d e Kaliumacetat
und wenn nun noch gar geringe Mengen Kali im UeberschuB vorhanden sind, so ist das erwahnte Verhalten durchaus zu verstehen.
Ich fand denn auch in der Tat, daB ich in diesem Fall mit Vorteil
moglichst geringe Mengen der alkalischen Stoffe mittelst eines Gllasstabes in das Reaktionsgemisch eintrug.
Es ist bekannt, mit welcher Leichtigkeit Silberoxyd ein Oxydationsvermogen lu0ert. Namentlich zeigt sich diese Eigenschaft bei
einem frisch geflllten Prtiparat. Eine Spur eines solchen, gut ausgewaschenen Niederschlages rief augenblicklich in Guajaktinktur
intensive Blaunng, in Aloinlosung die eigentiimliche Rotflrbnng hervor.
Auch auf Indigolknng wirkte das Oxyd heftig ein; Orcinl6sung fhrbte
es sofort tief braunrot.
Bei Untersnchnng des Verhaltens von Alkaloiden zu Silbersalzl6sung fand ich, daO die freien Baeen, z. B. Atropin, Hyoscyamin,
Veratrin, Cocain, Strychnin, Brucin, Emetin, Akonitin, Codein, Morphin
mit solcher Leichtigkeit Silberoxyd ausflllen, dall ich in allen FZillen,
in denen ich durch Pflanzenbasen krlftigere Aktiviernngen der Silber-
E. F e d e r: Oxydationavorgiinge durch Alkaloide.
699
salze konstatieren konnte, dieses der Wirkung des Silberoxyds zuachreibea muQ.
IV. Ferrichlorid.
1. Q n a j a k t i n k t n r .
Eisenchloridltisung vermag Quajakprayarate noch in ziemlicher
Verdiinnung zu blauen. So wirkte sie in einem Verhlltnis von 1: 50000
noch sehr kraftig, dann aber nimmt die Oxydationskraft auch ganz
frisch bereiteter Losungen merklioh ab. Eine Verdiinnung 1:70000
bllut noch ziemlich deutlich, eine solche von 1: 100000 aber bleibt
bereits ohne Wirknng.
In keinem Fall konnte durch Spuren alkalischen Zusatzes eine
Beschleunigung des Oxydationsvorganges konstatiert werden. I m
Gegenteil, in den meisten Fallen war ein Hinausschieben des Eintrittes
der Blauung gar nicht zu verkennen.
2. A l o i n l t i s u n g .
Eiue im Verhlltnis 1: 10000 frisch hergevtellte Eisenchloridltisung
ruft in Aloinlijsung (zun8chst schmutzige) Rotflrbung hervor.
Ich beobachtete das Verhalten der Alkalien in Bezug auf verschiedene Miechungen von Eisenchloridltisung und Aloinltiaung. Es
eeigte aich, dall auf die alkalischen Zustitze hin schnell eine leichte
BrHunung der Fliissigkeit eintrst, die man fir eine Einleitung zur
Bildung von Aloinrot zu halten, leicht geneigt sein ktinnte, die aber
wahrscheinlich nichts anderes war als die Aeuflernng fein verteilten
Eieenhydroxyds. Wahrend nun eine zur Kontrolle jeweilen im gleichen
Verhlltnis angesetzte Reaktion ohne alkalischen Zusata nach einiger
Zeit deutlich die oben erwahnte etwas schmutzige Rotflrbung anfwies,
blieb bei dem anderen Versuch die Braunflrbung besteheu. Setzte
ich nun zu jeder Probe mittelet eines Glasstabes eine geringe Spur
Salzstiure, so ging die Braunfarbung echnell iiber in die hellgelbe
Aloinfarbe, wlhrend bei der Kontrollprobe nunmehr eine prachtvoll
rotgefarbte LZisung sich zeigte.
3. P y r o g a 11o l 1o s u n g.
Das Verhalten von Pflanzenbasen zu Mischungen von verdiinnter
Ferricbloridl6sung mit Pyrogallollthung ist zuerst von S c h l a g d e n hauffen beobachtet worden und in einem Aufmtze "Sur l'oxydation
de l'acide pyrogallique" geschildert worden. S c h l a g d e n h a u f f e n
bemerkte, dafl in solchen LBsungen auf Zusatz von Alkaloiden eine lebhafte Blaufarbung eintritt. Doch sind die auftretenden Erscheinungen,
wie auch sonst vielfach, nicht ganz erschtipfend dargestellt.
Der
Vorgang ist folgender :
E. F e d e r : Oxydationsvorghge durch Alkaloide.
694
Verdiinnte Eisenchloridlosnng (1 : 10000) farbt Pyrogallollosung
zuntlchst prachtvoll blau. Dabei wird durch Rednktion Eisenchlorfir
gebildet und Salzsaure befreit. Die freie S l u r e fiihrt die Blauwbung
alsbald in schwach Porpurrot Ilber. Nentralisiert man die freie Stlure
nun vorsichtig mit alkalischen Substanzen (Kalkhydrat, Atropin), so
geht die F u b u n g wieder in das intensive Blau tiber. FUgt man dann
etwas Alkali im Ueberschufl zn, so tritt schone Donkelrotf&rbung
a d . Wenig ausgewaschenes Eisenhydroxyd erzeugte in Pyrogallol16snng schnell die charakteristische Blauftirbung, die hier, also in
nentraler LIJsung bestehen blieb. Machte ich die Lasung durch Znsatz von Pflanzenbasen schwach alkalisch, so resultierte sofort eine
sehr sch6n dunkelrot geRlrbte Fliissigkeit.
Auch hier kann von einer Verstllrkung der Oxydationswirkung
des Eisenchlorids dnrch Zusatz von Alkaloiden keine Rede sein.
4. Br e n z k a t e c h i n l 6 s u n g.
EisenchloridlIJsnng (1:10000) erzeugt in Brenzkatechin bald eine
lebhafte Grtinftirbnng. Setzt man vorsichtig wenig Alkali zn, so
entsteht sofort eine pracbtvolle Blanfiirbung. Fiigt man dann weiter
ein wenig Alkali zn, so schliigt die Farbe pl6tzlich in tiefes Rot urn.
Dieses Rot geht durch vorsichtigen Siiurezusatz wieder in Blan, dann
Brenzkatechinlosung
dnrch Eisenchlorid griin nefarbt.
~~
Gr iin
geht tiber
Akonitin . . . . .
Aspidospermin .
Atropin . . . . .
Belladonnin . . .
Berberin . . . . .
Brucin . . . . . .
Chinidin . . . . .
Chinin . . . . . .
Cinchonidin . . .
Cinchonin . . . .
Co&
......
Codein . . . . . .
Coffein . . . . . .
Colchicin . . . .
Coniin . . . . . .
Rot
i n B l a u i ndurch
dann weiter .
I n mumen
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1 Tr.
2
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Griin
geht Uber
Emetin.. . . . . 2 Tr.
1 ,,
Hydrastin . . . .
Hyoscyamin . . .
1 ,,
Morphin . . . . .
z n
Narcein . . . . . 20 ,,
Narkotin. . . . .
3
Nikotin. . . . . . 2 n
Papaverin . . . . 2 ,,
Physostigmin .
2 ,,
Pilokarpin. . . . 1 ,,
Scopolamin . . . 2
Solanin. . . . . .
2 ,
Strychnin . . . .
1 ,,
.
-
3 Tr.
1 2 ,
7 Tr.
8 Tr.
6 Tr.
bleib griin
2 Tr.
6 Tr.
I
*) Doch ist bei den Chinabasen die Rotfilrbnng keine sehr dentliche.
E. F e d e r : Oxydationsvorghge durch Alkaloide.
696
in Grlin iiber. Eisenhydroxyd erzeugt in Brenzkatechinlosung allmWich intensive Blaufarbung; die Losung farbt sich durch Spuren
Stinre einerseits grtin, durch geringe Mengen Alkali andererseits rot.
Auch z. B. das gegen Lackmns und Phenolphthalein nicht reagierende
Anilin ruft diese Veriindernng hervor.
Die besprochene Mischung eignet eich sehr gut zu einer vergleichenden Beobachtung des diesbeztiglichenVerhaltena der Alkaloide;
einmal sind die Farbenumschlage sehr scharf, dann aber gewahrt man
einerseita den Eintritt der nentralen, andererseits den der alkaliechen
Reaktion.
Ich versetzte 500 ccm (1% ige) Brenzkatechinlkung mit zehn
Tropfen Eisenchloridliisung (1: 20) und fiigte dann tropfenweise zn j e
5 ccm der grtinen Fliissigkeit die Alkaloidliisungen, wobei ich nach
Zusatz eines jeden Tropfens umschilttelte.
V. Goldohlorid.
Es wurde sowohl GoldchlorwasserstoffsHure, Au Cl, H -k 4 Hr 0,
als anch Goldchlorid-Chlornatrium in Bezug anf die Beein5ussnng
ihrer Oxydationskraft durch alkalische Snbstanzen untersncht, nnd
zwar waren die Ergebnisse bei Anwendung der Saure wie des Salzes
durchweg dieselben. Bei Verwendung von Guajaktinktur nnd AloinI6sung wurde mit Vorteil eine Goldchlorid-ChlornatriumlLung 1:loo00
benntzt. Eine erhebliche Beschlennigung des Reaktionseintrittes dnrch
Zusatz von Alkaloiden wurde in beiden FHllen festgestellt.
Die Mllglichkeit einer genanen Beobachtung des Reaktionsverlanfes gewtihrte am besten die Benntzung von
I n d i g o l o s ung.
Anf dunkelblane Indigolosung wirkt eine konzentriertere Goldchlorid-Chlornatriumlosung sehr heftig unter Entblauung ein; eine
Salzlosnng von der Verdlinnung 1:2000 vermag die blaue FlIissigkeit
nur mehr allmtihlich zu entfkben. Ein Zusatz von Alkalien beschleunigt den Eintritt der Bleichung ganz bedeutend. Setzte ich z. B.
zn einer noch tiefblau gearbten Goldsalz-Indigoltisung eine Spur
Ammoniak, so entstaad fast unmittelbar eine vollstiindig farblose
Fliissigkeit. I n derselben Weise wirkten mehr oder minder die
slmtlichen angewandten anorganischen Alkalien, wie anch die Pflanzenbasen.
Dadurch, daO hier die Entarbung durch Goldsalzl6sung in der
bez. Verdbnung allein nicht so schnell erfolgte, wie in den beiden
vorhergehenden FWen die Bildung von Gnajakblan beziehungsweise
Aloinrot, konnte ich im vorliegenden Fall anch noch dentliche Be-
E. F e d e r : Oxydationsvorgllnge durch Alkaloide.
696
schleunigungen konstatieren bei Zusatz von Anilin, Antipyrin, Coffein
und, nicht ganz so deutlich, von Acetanilid. Es miissen dabei
also wohl andere Verhlltnisse eine Rolle spielen, als sie bei der
Aktivierung von Cupri-, Merkuri- und Silbersalzen obwalteten. Das
folqt auch aus folgender Beobachtung. Bei Zusatz von einem Tropfen
eiper 'Ilo Normal-Ltisung eines stgrker basischen Alkaloides, z. B.
Atropin, Hyoscyamin, Cocain, Morphin zu 10ccm Reaktionsgemisch zeigte
sich, daB der EinduB kein den Eintritt der Entbllnung beschleunigender
war, sondern ein konservierender, wie ich an der Hand einer Kontrollreaktion feststellen konnte. I m ersten Augenblick hatte man also
leicht zu der Annahme versucht sein ktinnen, daB diese Alkdloide
hier iiberhaupt nicht aktivierend einwirkten.
Dieses doch eehr auff allig erscheinende Resnltat Hnderte sich
jedoch sofort, wenn ich miLtelst eines Glasstabes nur eine geringe
Spur z. B. Atropioltisung dem Reaktionsgemisch zufugte; es erfolgte
dann schnell Entblauung.
-
-
Q o 1 d c h 1o r i d C h l o r n a tr i n m - In d i eo 16 s u n e
a n w b t e oich naoh
.....
.
Akonitin
Aapidospermin
Atropin
Belladonnin
Berbenhr..
Brncin
Chinidin . . . . .
chinin
Cinchonidin. , .
cinchonin
.....
...
...
......
......
....
cocain..
....
......
Coffein. . . . . .
Colcbicin . . . .
Coniin . . . . . .
Codein
_- von
1
1
Zurats
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Hydraatin . . . .
Tr. % Min. Emetin.
n
Spur
1 Tr.
-
1 tr.
I
n
I
n
I
n
1
n
Spur
1 Tr.
1 ,
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1 Tr.
%
n
...
.....
....
Hyoacyamin
fast soforl Morphin
- Nmcein . . . . .
y4 Min. Narkotin.
Nikotin.. . . . .
% n
Papaverin . . . .
? 4 n
? 4 n Physostigmin .
Pilokarpin . . . .
% n
faat sofort Scopolrrmin . . .
solanin..
n
n
1 Min. strychnin
- Thebain
% Min. VeraMn
41,
.
....
....
.....
.....
Es erscheint hiernach die Annahme gerechtfertigt, daB zunllchst
die geringe Menge des freien Alkaloides zur Beseitigung der saueren
Reaktion der Losung beansprucht wird, und daB es dann zur Bildung
des betreffenden Alkaloidchloraurates kommt. Da nun diese, wie ich
i n den verachiddensten F U e n festetellte, in erheblich geringerem Mane
Oxydationswirkungen Iullern, als die L6sungen der Goldsalze, so ist
das geschilderte Verhalten der freien Alkaloide zu verstehen.
697
E. F e d e r : Oxydationsvorgiinge dnrch Alkaloide.
Die mit einer grtilleren Anzahl von Pflanzenbasen durchgefiihrte
Reaktion sei ebenfalls durch eine Tabelle veranschaulicht. Die Alkaloide
setzte ich tropfenweise zu je 5 ccm der tiefblauen Fliissigkeit. Zn
bemerken ist noch, dall in vielen Fallen, nachdem die Fltissigkeit vollsandig farblos geworden war, sich langsam eine violette Fgrbnng
heranbildete, so bei Codein, Aspidospermin, Thebain, Narkotin, Solanin,
Physostigmin und Strychnin.
VI. Platinchlorid.
Hier ergab sich ebenfalls im ganzen eine Uebereinstimmung
hinsichtlich des' Verhaltens der komplexen Sgure Pt CleHz wie des
Kalinmplatinchlorids. Erstere wurde meist in der Verdiinnung 1 :1000,
letzteres in einer solchen 1 :400 angewandt.
Auch hier wurde eine bedeutende Verstarkung des Oxydationsverm6gens der Verbindungen durch Znsatz von Alkaloiden ansgeltist.
Am besten zu konstatieren ist diese i n Bezug auf Indigolosung und
Aloinlosnng. I m letzteren Falle ist, genau wie bei der Oxydation des
Aloins durch Goldchlorid die prachtvoll intensive Rotfgrbung des
Reaktionsproduktes hervorzuheben.
Bei einem Blick in die voraufgehenden Tabellen sieht man sofort,
dall die Pflanzenbasen sich zu den einzelnen Reagentien dorchaus
nicht in v6llig analoger Weise verhalten.
Ed. S c h a e r hat bereits vor mehreren Jahren eine Reihe von
Alkaloiden in Bezng auf ihr Verhalten gegenUber salzsgurehaltiger
Cyaninltisung I) untersucht. Das Ergebnis zeigt gleichfallg von den
vorhin tabellarisch zusammengestellten Resultaten in Einzelheiten Abweichungen. So sagt denn Professor S c h a e r in der betreffenden
Abhandlung:
,Dem mit einer gr6Deren Reihe der wichtigeren Pflanzenbasen
epezieller vertrauten und berufsmtillig sich beschaftigenden pharmazentischen Fachmanne kann es bei Durchsicht der immer mehr anschwellenden Alkaloid-Literatnr nnd bei gelegentlicher Znsammen., in
stellnng eigener Beobachtnngen nicht entgangen sein, dall
llfterer Abweichung von den normaleren Verhlltnissen bei den an.
organischen Basen, die einzelnen, ale Alkalinitat zu deutenden
physikalisch-chemischen Eigenschaften der Alkaloide bei den einzelnen
Pflanzenbasen keineswegs stets gleichm8Dig auftreten, vielmehr da und
dort gegen Erwarten besonders stark oder umgekehrt auffallend schwach
entwickelt sind. Es erscheint deshalb stets gewagt, etwa ans dieser
....
1)
Ztschr. d. allg. cisterr. Apoth.-Ver. 1896, No.2 u. 3.
698
E. F e d e r : Oxydationsvorgenge durch Alkaloide.
oder jener basischen Eigenachaft eines neu dargestellten Alkaloides
a priori anf einen bestimmten Grad anderweitiger Merkmale der
Alkalinittit zn schliellen."
Vor allem ist, wie bereits betont, adallend, in welch' hohem
Grade Quecksilberchlorid gegen die Onajakprtiparate durch die Alkaloide
der Chinarinden aktiviert wird, wghrend es gegen andere oxydable
Stoffe eine vie1 groDere Aktivierung durch Atropin, Hyoscyamin,
Cocain und andere Basen erflhrt. Ferner zeigen namentlich Akonitin
und Colchicin in den einzelnen Fallen ein abweichendes Verhalten.
Andererseits zeigen die Versuche, daD die besprochenen Erscheinungen, namentlich die bei Mischungen von Quecksilberchloridlosung rnit Guajaktinktur, A410in16sungoder Brenzkatechinlosung, aowie
von Silbernitrat- mit Orcinlosung auftretenden, qualitativ gesprochen
wirklich Pnllerst empfindliche Reaktionen auf freie Alkaloide darstellen,
die allerdicgs dadurch an Wert verlieren, dall sie auch durch andere
Basen hervorgernfen werden.
Bei dem i n der toxikologischen Analyse ublichen Verfahren der
Ausschiittelung bez. Perforation von wlsserigen L6sungen der Alkaloidsalze mit Aether oder Chloroform gehen, wie durch Angaben von
Dragendorff und O t t o bekannt genorden ist, auch ans der sauren
Lasung einige Alkaloide in diese LBsungsmit tel iiber.
Liegt nun zunachst die Vermutnng nahe, dall infolge hydrolytischer
Dissociation der Salze nur das freie Alkaloid in das L6sungsmittel tibergeht, so ist doch fur manche Ffille auch der Uebergang von Alkaloidsalz in daa Chloroform bez. den Aether festgestellt worden. Dnrch
die im vorhergehenden geschilderten Reaktionen ist es nun ein Leichtes,
das Vorhandensein von freiem Alkaloid qualitativ nachzuweisen.
Ich 16ste je 0,L Alkaloidsalz in 50 ccm Wasser, stiuerte mit der
betr. Slure an und unterwarf die Lasungen der Perforation rnit
Chloroform. Wiihrend die mit HC1 angesauerte Losung des Codein.
hydr. eine immerhin nachweisbare Menge freien Alkaloids in das
Chloroform tibergehen lien, war ein solcher Uebergang aus den rnit
Phosphorslure nnd Citronslure versetzten Losungen nicht zu konatatieren. Auch in dem Perforat der mit Schwefelslure, sowie rnit Weinsaure angesluerten Atropinlosung waren geringe Mengen freien
Alkaloide nachweisbar. Bei der Perforation einer weinsauren Veratrinlosung wurde 6benfalls auf die beschriebene Weise der Uebergang von
wenig freiem Alkaloid in das Losungsmittel konstatiert. Ein solcher
war dagegen nicht festzustellen bei salzsauren und weinsanren Losungen
von Chinin nnd von Cocain.
E. F ed e r : Oxydationsvorgiinge durch Alkaloide.
699
Verhalten der Alkaloide bei versohiedenen Traubenzuckerproben.
Die meist angewandte Probe anf Tranbenzucker besteht bekanntlich
in der Reduktion von Kupferoxyd zu Kupferoxydnl in alkalischer
Lbsnng nnter Oxydation der betreffenden Znckerart. Anch bei dieser
Reaktion [email protected] eine der zahlreichen Oxydationswirknngen von Cnprisalzen vor, deren Intensitit durch die Anwesenheit basischer Stoffe
sehr wesentlich erh6ht wird. Wie bereits bei einer friiheren Qelegenheit
er w a nt, hat R o s e n t h a l e r ' ) den Nachweis gefflhrt, daJ? in F e h l i n g scher Losung nach knrzem Antbewahren sogar eine Oxydation der
Weinsanre eintritt. Bei Ansftihrung meiner Versnche machte ich nun
die Erfahmng, dal auch in nentraler Liisnng bezw. in schwach saner
reagierender, eine merkbare Rednktion des Knpferoxyds, wenn anch in
ganz erheblich schwbherem Male stattfindet. Eine fdr meine Zwecke
hergestellte, mit Seignettesalz versetzte Kupfersulfatlosnng, die ich
einige (ca. 3) Wochen hatte stehen laseen, zeigte nach dieser Zeit ein
echwaches, jedoch deutliches Absetzen von Kupfero'xydnl.
Ans Mitteilnngen von Ed. S c h a e r in seiner Abhandlung: ,,Einige
Beobachtungen tiber die Biuretreaktion, sowie die Znckerreaktion
mittelst alkalischer Knpferl6snng" geht nun hervor, daO das Znstandekommen der letzteren Reaktion keineswegs gebunden ist an das
Vorhandensein von Kalilauge oder Natronlauge, daO vielmehr eine
Rednktion zu Kupferoxydul anch stattfindet bei Gegenwart von Barythydrat und Kalkhydrat, von gebrannter Magnesia, von Borax nnd
Natrinmkarbonat, ferner von Piperidin, Trimethylamin, Coniin nnd
Nikotin. Diese Versuchsreihe habe ich in Bezng anf eine groOe Anzahl anderer Basen ansgedehnt.
Ammoniak vermag selbstverettindlich nicht an die Stelle der
Natronlange zu treten, da es bekanntlich Knpferoxydnl 16st. Ersetzt
man daher die Natronlange durch Ammoniak nnd rednziert mit Tranbenzucker, so erhLlt man eine farblose Fltissigkeit, die jedoch bereits beim
Schtitteln an der Lnft durch Oxydation leicht wieder blaue FZLrbung
annimmt. Bei Anwendnng von Calciumkarbonat zeigte sich nach
1 '/2 stiindigem Erhitzen im Wasserbade eine schwache Rednktion
insofern, als anf dem weilen Karbonat sich Spnren ansgeschiedenen
Knpferoxyduls dentlich abhoben.
Eine siemliche intensive Reduktion trat ein bei Qegenwart
mancher organischer Basen, wie Aethylamin, Diathylamin, Dimethylamin, Cholin, Nenrin. Nunmehr nnter Ersatz der Natronlange durch
eine Reihe der starkst basischen Alkaloide angestellte Rednktionsversnche hatten Erfolg bei Anwendung von Atropin, Brncin, Bella1)
Arch. d. Pharm. 1903, 241, 689.
700
E. F e d e r : Oxydationsvorgiinge dnrch Alkaloide.
donnin, Cocain, Morphio, Veratrin. Nach ltingerem Kochen der in den
entsprechenden MengenverhIltnissen mit Seignettesalz versetzten
Kupfersulfatl6sung mit etwas Traubenzucker unter Zusatz von nicht
zu verdiinnter, alkoholischer AlkaloidliSsung war eiue, allerdings
schwache Ausscheidung von Kupferoxydul deutlich zu bemerken. Ein
negatives Resultat ergab dagegen z. B. die Anwendung von Chinin,
Akonitin, Papaverin, Thebain, Aspidospermin.
Es Bind diese Beobachtnngen vielleicht nicht ohne Wert flir Harnuntersuchnngen insofern, als die Anweseuheit geringer Mengen gewisser
basischer Substanzen im pathologischen Harn durch Anwendung von
Traubenzucker und nentraler Kupfersulfatlosung zu erkennen sein kann.
Die Knapp’sche Probe anf Traubenzucker beruht auf der Tatsache, daJ3 Quecksilbercyanid in alkalischer Lbsung durch Glukose in
der Siedehitze zu metallischem Quecksilber reduziert wird; enthlilt
also eine Fliissigkeit Glukose, so farbt sie sich beim Kochen m i t der
Knapp’schen L6shng grau. Die letztere enthtilt in einem Liter 10 g
Quecksilbercyanid und 100 ccm Natronlauge. Ammoniak vermochte
bei weitem nicht i n demselben MaBe die Reduktion des Quecksilbersalzes zu f6rdern wie Natronlauge; erst nach langerem Kochen war
eine schwache Graufiirbung der Flussigkeit bemerkbar. Eine deutliche
Reduktion konnte beobachtet werden bei Ersatz der Natronlauge durch
Barythydrat und Kalkhydrat. Mit vollsttindig negativem Erfolg wurden
angewandt Magnesiumoxyd, Borax und die Erdalkalikarbonate. Auch
bei Verwendung der am stikksten basischen Alkaloide, selbst in
groflerer Menge, gelang es nicht, eine deutliche Orautlrbung der
Lbsung, trotz noch so langen Siedens, zn’erzielen.
Der Verlauf der Saohse’schen Zuckerreaktion beruht gleichfalls auf der Reduktion eiuer Quecksilberverbindung in alkalischer
Losung zu metallischem Quecksilber; bei Anwesenheit von Glukose
erfolgt also ebenfalls Graufarbong. Die Sachse’sche Losung wird
bereitet durch Aufliisen van Qliecksilberjodid und Jodkali in Wasser
unter Zusatz von Kalihydrat. Auch hier hatte der Versuch, die
Reaktiou unter Ersatz der Kalilauge durch Pflanzenbasen zu bewerkstelligen, keinen Erfolg. Es gelang nicht, selbst unter Anwendung
der stlirkst basischen Alkaloide, sowie durch langes Kochen eine
irgendwie bemerkbare Graufarbung auszulosen.
Die B 6 t t c her’sche Traubenzuckerprobe kann in der Weise angestellt werden, daJ3 man ca. 10 ccm der zu nntersuchenden Fliissigkeit
mit einem gleichen Raumteil einer kalt geslttigten Lbsung von
Natriumkarbonat versetzt, etwa eine kleine Messerspitze basisches
Wismutnitrat hinzufiigt und kocht. Das Wismutsalz ftirbt sich bei
Anwesenheit von Traubenzucker grau bis schwarz. Das Natrium-
E. F e d e r : Orydationsvorgange durch Alkaloide.
70 1
karbonat liell sich leicht ersetzen durch Natronlauge, Barythydrat und
Kalkhydrat durch Magnesiunioxyd. Sogar bei Ersatz des Natriumkarbonats durch Baryum- und Cdlciiimkarbonat war eine Reduktion
des Wislnut8alzes in Form eines sich auf dem weinen unveriinderten
Salz ablagernden grauschwarzen Ringes zu bemerken. Von Alkaloiden
wurden m i t positivem Erfolp angewandt namentlich Atropin und Morphin;
eine mehr oder minder deutliche Reduktion war auch zu konstatieren bei
Verwendung von Veratrin, Coniin, Nikotin, Cocain, Brucin, Physostigmin.
Indigoblau wird durch reduzierende Agentien in Indigoweill iibergeftihrt. Eine tief blau gefarbte Indigolosung wird durch einen gleichen
Tell einer 1Xigen Traubenzuckerlhung erst nach langem Kochen entfarbt. Zusatz von wenig alkalischer Substanz veranlallte eine bedeutende
Beschleunieung des Eintrittes der Entfiirbung. In zweifelhaften Fallen
wurde durch Beobachtung einer uriter geoau denselben Bedingungen
angestellten Kontrollreaktion Gewilllieit iiber den Verlauf des Versuches
geschaffen. D e r Zosatz von wenig Natronlauge (I Tropfen), Barythydrat und Ralkhydrat zu etwa 5 ccm obiger Mischung verursachte
schnelle Entbkuung. Etwas weniger starken Einflull iiullerte Ammoniak;
Magnesiumoxyd und Natriumkarbonat vermochten gleichfalls den Eintritt der Entblariung zu beschleunigen. blerkwiirdigerweise schieii
Borax diese Wirkung in keiner Weise zu BulKern.
Geringer Zusatz beliebiger Alkaloide wie Atropin, Hyoscyamin,
Morphin, Veratrin, Cocain, Brucin, Strychnin, Physostigmin 16ste
gleichfalls eine starke 13eschleunigung der Reduktion aus. W o ich
ein Alkaloid in alkoholischer Liisung zufiigen mullte, versetzte ich auch
die Kontrollreaktion mit einem gleichen Volum Alkohol. W i e die
Alkaloide verhielt sich bier, in bedeutend schwacherem Malle allerdings, das Coffein.
Die Biuretreaktion.
Die sogenannte Biuretreaktion der Eiweillstoffe wird bekanntlich
ausgefiihrt, indeni man die zu priifende Fliissigkeit niit einer reichlichen
Menge Natronlauge und wenig Kupfersulfat versetzt; bei Anwesenheit
von Eiweill t r i t t dann eine Violettfarbung auf.
W i e E d . S c h a e r in der bereits erwahnten Ahhandlung mitteilt,
sind zum Eintritt der Reaktion keineswegs starke kaustische Alkalien
n6tig, sondern die Violettfar bung der kupfersalzhaltigen Eiweilllosung
wird auch hervorgerufen durch Zuhatz von schwiicher alkalisclien
Substanzen, z. B. von Magnesiumoxyd und organischen Basen, wie
Coniin und Atropiu ; dabei ,,schwanliten dann beziiglich der Beaktion
hSchstens Zeit, Starke, Farbungston und notige TemperaturU.
In weiterer Verfolgung dieser T a t sachen habe ich auch das Verhalten
von Pflanzenbasen zu Biuret: NH2-CO-NH-CO-NH2,
selbst bei
E. F e d er : Oxydationsvorgange durch Alkaloide.
703
Gegenwart von wenig Kupfersalz beobachtet; ferner habe ich im Verlauf
dieser Untersuchung noch einige sonstige Erfahrungen gemacht, die es wohl
berechtigt erscheinen lassen, an dieser Stelle auch dariiber zu berichten.
Die Purpurdrbung, die entsteht, wenn man eine Biuretlosung m i t
wenig Kupfersulfat und d a m mit Kalilauge veruetzt, ist zuerst von W i e d e mann beobachtet worden; die Bezeichnung ,,Biuretreaktion" wurde
dann auf alle ahnlichen Erscheinungen iibertragen, bei denen organische
Substanzen mit Kupfersalz und Kalilauge ahnliche Farbreaktionen geben.
Die Aufklirung fur das Zustandekommen dieser wirklichen
Biuretreaktion hat S c h i f f gegeben ; dasselbe beruht nach diesem
Forscher auf der Bildung von Biuretkupferoxydkali :
OH
OH
I
OH
Weiter gibt dann S c h i f f auch eine Vorschrift zur vorteilhaften
Darstellung von reinem Biuret *), die auch ich zur Gewinnung desselben
benutzte.
Ich stellte nun zunachst auch hier Versuche an, i n wie weit die
Natronlauge ersetzbar sei durch andere Alkalien, namentlich Alkaloide.
Gar keine Schwierigkeit bot z. B. ebensowenig wie bei der Biuretreaktion des Albumins der Ersatz durch Barythydrat und Kalkhydrat.
Anders bei den Versuchen mit Alkaloiden. Das Atropin, bei der
Biuretreaktion des Eiweill leicht zu verwenden, rief hier nur allmahlich
eine schwache Violettfarbung hervor. Bedeutend starker wirkte dagegen merkwurdigerweise das Veratrin, ich erhielt bei seiner Anwendung
eine pracht voll blauviolett gefarbte Fliissigkeit. Dagegen wandte ich
rnit vollstandig negativem Erfolge eine ganze Reihe anderer Alkaloide
an, wie Cocain, Morphin, Strychnin, Rrucin, Chinin, Codein, Papaverin,
Thebain, Aspidospermin.
Nun hat S c h i f f nachgewiesen, daO die Biuretreaktion nicht allein
dem Biuret zukommt, sondern allen Verbindungen eigen ist, die zwei
CONHs-Gruppen an einem C- oder an einem N-Atom oder direkt
rnit einander verbunden besitzen, Verbindungen, die also den 3 Typen:
/CONHs
/CONH,
CONHz
Biuret, HIC
Malonamid, 1
Oxamid
HN\CON€12
\CONH*
CO NH2
entsprechen.
OH
1)
Ber. d. d. chem. Ges. 29, I, 298 (1896) und Chem. Pharm. Ann. 299,
236 (1897).
E. F e d e r : Oxydationsvorgiinge durch Alkaloide.
703
Auch bei der Reaktion mit Malonamid und Oxamid lieli sich die
Natronlauge ohne weiteres z. B. durch Baryt- und Kalkhydrat ersetzen;
das einzige Alkaloid jedoch, mit dem es mir gelang die Reaktion
hervorzurufen, war Veratrin ; bei Anwendung von Atropin konnte
absolut keine Flrbung konstatiert werden. Wie erwlhnt, beruht nach
S c h i f f , die Biuretreaktion auf der Bildung von Biuretkupferoxydkali.
Versuche, zn einer Lhnlichen Verbindung, Biuretkupferoxydveratrin,
zu gelangen, schlugen fehl insofern, als es nicht gelang dieselbe in
analysierbarem Zustand zu erhalten.
Wenn ich Biuret, in wenig Wasser gelost und iiberschiissiges
Veratrin, in der erforderlichen Menge Weingeist gelast,, mischte und
die Losung mit sorgftiltig ausgewaschenem Kupferhydroxyd solange
schiittelte, als sich noch etwas loste, so erhielt ich eine prachtvoll tiefblan gefarbte Losung. Doch gelang es mir nicht, ein Fallungsmittel
fiir die reine Verbindong zu finden. Eine Losung von gleichen
Molektilen Biuret und Veratrin (krystallisiert), in gleicher Weise rnit
Kupferhydroxyd behandelt und im Vakuum verdunstet, ergab tiefblaue
Massen, in verdiinntem Weingeist gullerst loslich, in denen wohl kleine
NBdelchen zu erkennen waren, die aber stets uberschiissiges Kupferhydroxyd enthielten. Alle Krystallisationsversuche hatten keinen Erfolg.
Wenn man die rote Losung des Biuretkupferoxydkali mit Glukose
oder Milchzucker versetzt, so findet in der KBlte allmahlich, in der
Warme schneller Reduktion unter Abscheidung von Knpferoxydul
statt. Dabei ist jedoch folgendes zu bemerken. Anf Zusatz des
Traubenzuckers bezw. Milchzuckers erfolgt augenblicklich ein Umschlag
der Rotviolettfarbung zu Blauviolett, der sehr scharf zu sehen ist,
daun erst wird die Losung nach und nach farblos und schlielllich triibt
sich die vorerst klare farblose Losung unter Abscheidung von Kupferoxydul. Nun reduzierte ich die rote Verbindung mit verschiedenen
Aldehyden, wie Acetaldehyd, Chloralhydrat, Formaldehyd. Jedesmal
erhielt ich von der Rotflrbung aus zun?lchst, Blaufarbung und dann
Farblosigkeit. Erwlhnen will ich noch, daB auch durch Verbindungen,
welche die sekundlre alkoholische Gruppe CHOH besitzen, das Rot
in Blau verwandelt wurde, z. B. durch Kohrzucker, Mannit, Quercit
und Glyzerin. Andererseits blieb die Losung durch Methyl-, Aethyl-,
Amylalkohol (tert.) vollstandig unverandert. E s ist dies Verhalten
schon aus dem Grunde nicht uninteressant, dall man manchmal beztiglich
der FLrbung bei der Biuretreaktion auf verschiedene Angaben sttillt.
Reaktionen, die ich mit verschiedenen Albuminstoffen, wie Albumin
aus Eisen nnd ans Blot, Casein, Vitellin aus Eigelb nach H o p p e S e y 1e r , anstellte, fiihrten jedesmal zu einer ausgesprochen blauvioletten Farbe.
704
E. F e d e r : Oxydationsvorglinge dnrch Alkaloide.
Weiter war mir, wie bereits erwahnt, aufgefallen, dall bei der
Reduktion die Losung einige Zeit farblos blieb und erst dann langsam
zur Ausscheidung von Kupferoxydul schritt.
Die Erfahrung
S c h o n b e i n ’ s , dali Wasserstoffsuperoxyd namentlich bei Anwesenheit
geringer Mengen Kupfersalz heftige Oxydationswirkungen auflert, veranlallte mich zu dem Versuch, ob die farblose Flussigkeit durch
Oxydation mit H2 02 wieder in die blauviolette ilbergtlfiihrt werden konne.
I)er Erfolg entsprach vtillig den Erwartungen ; irn richtigen Moment,
wo noch kein Kupferoxydul ausgeschieden war, zugesetzt, stellte Wasserstoffsuperoxyd in kurzer Zeit wieder den urspriinglichen Farbenton her.
Es ist diese Tatsache auch ftir praktische FLlle nicht ohne Bedeutung.
Die durch die sog. Biuretreaktion des EiweiD erzielte Farbung
konnte ebenfalls durch Reduktion mit Traubenzucker unter Abscheidung
von Kupferoxydul zum Terschwinden gebracht werden. Andererseits
t r a t in einer etwa 2 % igen Eiweililijsung, die ich mit 1--22%Traubenzucker
versetzt hatte, die Biuret,reaktion nur inehr undeutlich ein ; die Farbung
verschwand bald ganz. Es ist das in verschiedenen FIllen zu beachten,
so z. B. bei Milchuntersuchungen, wo die Reduktion durch den Milohzucker durc.h Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd verhindert werden
kann. Durch die Verwendung von Wasserstoffsuperoxyd wird die
Biuretreaktion aber auch fur den Nachweis von EiweiD im Harn sehr
brauchbar. Auch im Harn vermag die Anwesenheit von Glukose den
Eintritt der Reaktion in erheblichem Malle zu behindern.
Mit einem normalen Harn, der mit ca. 0,5%Eiweili versetzt war,
wurde die Biuretreaktion angestellt. Es bildete sich ein nicht sehr intensiver schmutzig violetter Farbenton. Dieser Umstand ist. vielleicht anf
das Vorliandensein des im normalen Harn enthaltenen Kreatinins zuriickmfuhren, das j a beim langeren Kochen alkalische Kupferliisung zu reduzieren vermag. AufZosatz von Wasserstoffsuperoxyd t r a t in der Fliissigkeit eine schon blauviolette Farbe auf. Zuerst bildete sich einegelbliche
Fiirbung; nach Aufhoreu der entstehenden, durch Schiitteln beschleunigten
Gasentwickelung war die E’liissigkeit prachtvoll blauviolett gefarbt.
Andererseits versetzte ich normalen H a m mit 0.2%Albumin und
4% Glukose und versuchte die Biuretreaktion hervorzurufen; dieselbe
ergab nur einen kaum schmutzig violetten Farbenton, der auch hier durch
H2O2 bald i n intensives Blauviolett ubergefuhrt wurde. Ich fiigte bei
meinen Versuchen zu 6-8 ccrn Harn einen Tropfen Kupfersulfatlosung
(1 :20) und 4-5 ccm Natronlauge und setzte dann 2-3 ccm H, 0,hinzu.
Der Eiweillnachweis gelang so in allzn Flllen tadellos; unter
Beobachtung des Gesagten ist die Biuretreaktion auch f u r die Harnanalyse unter allcn Urnstanden sehr verwendbar.
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