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286
Ba urn ann :
Chlorophyll
Fettes Oel
Bitterer, brechenerregender harziger
Stoff (Zrnpatiinid)
Wachs
Harz..
Zucker
Gumini
Eisenblauender Gerbestoff
Eisengrunender Gerbestoff
Pflanzeneiweifs
PAanzenfaser
Kalk, Kali, Magnesia, Kieselerde, Eisenoxy d, Schw ef elsiiure, Kohlenslure,
Phosphorslure, Chlor
.............
2,M
. . . . . . . . . . . 15,25
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,42
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,57
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,06
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,24
. . . . . . . 4,96
. . . . . . . 3,65
. . . . . . . . . . . . . .10,33
. . . . . . . . . . . . . . . 30,66
. . . . . . . . . 15,49
48,OO.
Neue Methode zur Darstellung der geschwefelten unterschwefelsauren Salze, iiebst einer
Bestitigung der Zusammensetzung der geschwefelten Unterschwefelsaure;
von
Dr. H. Baurnann in Rleiningen.
I m J ah r e 1$4 1 Lereicherte 1.1a n g 1 0 i s die ??’issenscliaft durcli die Entdecliung einer ncuen Sgure des
Scliwefels. Nach dessen Angabe *) sol1 dieselbe aus
3 Atomen Schwefel und 5 Atomen Stauerstoff msanimengesetat sein. Nach L a n g l o i s wird diese Glure
i n Verbindung mit Kali erlialten, indem man saures
schwefligsaures Kali dadurch bereitet, d a b man i n eine
1,iisung von lrolilensaurem Kali so lange gut geumscheiie
schweflige S I u r e Icitel, bis die Entwiclielung yon IColiIensBure aufliiirt und beine schweflige SRure mehr abrsorbirt wird. W e n n genau operirt \frird, so erh”1
a t man
*) Annalen dcr Chcriiie und Pharmacie. Oct. 1841.
Darstellung d.g cschwefelten unterschwefelsrmren S a b e . 287
eine Fliissigkeit, tvelclie Irein schwefelsaures Kali enth61t, dagegen Krystalle yon saurem schwefligsaurem
Kali lieferl.
Diese Fliissigkeit wird mit den Krystallen in einen
Kolben, der Schwefelblurnen entlaalt, gegeben, und das
Gemenge digerirt, aber nicht gekocht. Bei der Techten
Temperatur, (nach meinen Beobachtungen etwa 70° R.)
entsteht kein unterschwefligsaures Sa lz , sondern nach
3 be's 4 Tagen w i rd das Sale mit der neuen S u r e gebildct ; zugleich cntsteht schwefelsaures Kali, schmeflige SIure entweiclit und die Plussigkeit nimmt eine
gelbe Farbe an, die erst verschwiudet, wenn das Salz
vollstlndig gebildet ist. Dies ist ein sicheres Zeichen,
daL die Operation beendet ist.
Aus dieser Aufliisung 1aLt sich das gevchwefelre unterschwefelsaure Salz durch Abdampfen urid Krystallisiren erhalten. Bei gehiiriger Concentration krystailiBirt es gleich aus der heirs filtrirten Lijsung. Durch
Umkrystallisiren wird es gereinigt.
Das gebildetc Salc ist sehr bestzndig und wird
durch Einwirltung der L u f l aicht zersetzt.
I n 100 Tlieilen des Salees verh6lt sich der Schwefel zum Sauerstoff wie 34,5:28,5, d. 11. 3 At. S:5At. 0,
Beim Erhitzen in einer unten verschlossenen GIasrijhre
zerfallt es in schwefelsaures Kali, entweichende schweflige Saure und Schwefel, welcher sich abscheidet.
Das Salz flllt nicht Kalk-, Strontian-, Baryt-, Eisen-,
Zink-, Talkerde-, Alaunerde-, Nickel-, Kobalt-, und
Uran Salce, entfarbt aber schwefelsaures Manganoxyd,
wir k t nicht auf Kuyfervitriol, fallt Quecksilberoxyduls a k e schware, Queclrsilberoxydsalze weirs, salpetersaures Silberoryd gelblich weirs, baid schware werdend ;
Bleioxydsalze aber nicht.
Diese Angaben sind meistens die y o n L a n g l o i s .
R a m m e 1 s b e r g *) sah sich durcli obige Versuche
yeranlafst, eine Reihe von Saleen darziistellen nnd cu
-
*) Pharm. Central-Blatt. 24. Sept. 1842.
JE 41.
288
Baumann:
untersuchen, welche er unterschwefligsaure Salze nennt.
Die Forniel dieser Saure ist nach seiner Angabe S202,
also von der L a n g 1o i s 'schen Saure verschieden.
Desgleichen hat H i m l y * ) etwas iiber die unterschwefligsauren Alkalien z u r analytischen Anwendung
belrannt gemaclit, was aber ebenfalls auf obige Saure
lieinen Bezug hat. Eine gleiche Bew-andnik hat es mit
den1 unterschwefligsauren Natron
desscii Zusammensotzung W i n k 1 e r mittheilte**).
Es w l r e demnach, so vie1 mir bekannt ist, eine
weitere Arbeit iiber diese neue Saure bis jetzt nicht
veriiffentlicht worden. Ich habe daher versucht, dieses
Thema weiter zu behandeln, wobei ich folgende Gesichtspuncte im Auge behielt :
1) giebt es aurser den angegebenen noch andereMethoden zur DarstelluDg der neuen SEure;
2) ist die Bildung anderer Salze, als des angegebenen Kalisalzes auf directem W e g e miiglich, und
3) lifst sich die Zusammensetzung der Saurc noch
auf eine andere A r t , als L a n g l o i s gethan,
nachweisen ?
Diese drei Aufgaben glaube ich geliist cu haben,
v i e folgende Mittheilung n l h e r beweisen wird.
1) Mehrere, theils friiher, theils jetzt angesfellte
Versuche zeigten mir, daD die Bildung der neuen
Saure nach der L a n g 1 o is'schen Methode nicht immer
gleich gut gelingen will. Es wurde daher ein anderer
W e g gewahlt und z w a r nach folgender theoretischer
Voraussetzung: Man kann die Saure nHmlich betrachten als zusammengesetzt aus S 0 3 + S S a O s , oder aus
5 0 3 , SO2 und S und endlich aus S2O 5und S.
I n Beeug auf letztere Ansicht versuchte ich die neue
Saure aus Unterschwefelsaure unter Zusatz voii Schwefel darzustellen.
Zu diesem Endzweclr wurde auf die belrannteweise
,
*) Pharin. Central-Blatt. 16. Nov. 1842. &?
Archiv der Pharmacie. Nov. 1812.
**)
50.
Darstellung d. geschwefelten unterschwefelsauren Sabe. 289
unterschwefelsaures Manganoxydul bereitet, dieses mit
kohlensaurem Na tron veraetzt, wodurch unterschwefelsaures Natron gebildet und kohlensaures Manganoxydul abgeschieden wurde. Die von letzterem abfiltrirte
Aufliisung des unterschwefelsauren Natrons wurde hierauf mit Schwefelblumen digerirt. Nach einer Stllnde
erfolgte die, von L a n g 1o i s als charakteristisch bezeichnete, gelbe Farbung der Fliissigkeit und nach einigen Stunden war die Bildung des Salzes vollendet.
Die Aufliisung desselben verhielt sich gegen Reagentien
genau, w i e L a n g l o i s angegeben hat. Eben so verhHlt sic11 das krj-stallisirte Salz beim Erhitzen in einer
unteii verschlossenen Glasriihre.
Nach angestellten Versuchen glaube ich auch, dafs
man mit Vortheil nebst dem kddensauren Alkali zugieich ein SchwefelaIkaIi anwenden kann, indem man
in eine Aufliisung desselben Braunstein suspendirt und
nun schweflige Saure hineinleitet. Das von mir eigens
LU diesem Versuche dargestellte Schwefelnatrium enthielt noch etwas freies kohlensaures Natron, weshalb
sich noch ein geringer Zusatz von Schwefel bei d e r
Digestion niithig machte. Auch auf diese Wei& ging
die Bildung des geschwefelten unterschwefelsauren Salzes rasch von Statten.
2) n u s dem Verhaltm des geschwefelten unterschwefelsauren Natrons gegen die alkalischen Erden
und deren Salze geht hervor, dais die Salze der letcteren mit der neuen SLure leicht liislich sind, wenn
sonst die alkalischen Erden und deren Salze zersetzend
auf das Natronsalc einwirlren und Salze mit der neuen
S f u r e auf diesem W e g e diirch doppelte Wahlverwandtschaft gebildet werden.
Es wurde demnach anch versucht, die Sgure auf
die vorhin angefiihrte A r t zu bilden und direct rnit
einer alkalischen Erde LU verbinden. Zu diesem Zwecke
wurde gleichfalls unterschwefelsaures Manganoxydul
bereitet uncl dieses durch Kochen niit gepulverter
Kreide zersetzt. Urn die Zersetzung vollkommen zu
Arch. d. Pharrn. LXXXIII. Bds. 3. Hft.
20
290
Baumann:
bewirken, wurde eine geringe Menge Kalkhydrat hinzugefiigt. Die Liisung des gebildeten unterschwefelsauren Kalks wurde gleichfalls mit Schwefel digerirt.
Die Bildung des reinen Salces erfolgte auch hier; nur
ging die Operation langsamer von Statten, auch bemerkte
ich die gelbe Flrbung der Fliissigkeit nicht. Nach
cweitagiger Digestion wurde die Fliissigkeit gepriift
und durch die geeigneten Reagentiea die neue Saure
erkannt. Zugleich war aber auch hier schwefelsaurer
Kalk gebildet worden, welcher sich beim Abdampfen
der Flussigkeit in Nadeln ausschied und durch Reagentien a l s solcher nachgewiesen wurde.
In der Mutterlauge blieb der geschwefelte unterschwefelsaure Kalk zuriick. Dieser wurde durch gelindes Abdampfen der Fliissigkeit als weifse krystallinische,
leicht feucht werdende Masse erhalten. In einer unten
verschlossenen Glasriihre erhitzt, gab dieselbe schweflige S u r e ails, Schwefel wurde sublimirt und es blieb
ein Ruckstand von schwefelsaurem Kalk. Auch die
Reactionen auf nassem Wege lieLen das Salz als
CaO+S305 erkennen.
Durch diese Versuche wxre also ein neuer W e g
zur leichten und sicheren Darstellung von geschwefelten iinterschwefelsauren Salzen gebahnt und zsgleich
die Existenz dieser Salze bestltigt.
3) Es wSre nun noch der dritte Punct zu erledigen,
nlmlich die Zusammcnsetzung der S'aure. Diese hat
L a n g 1o i s zwar hinlanglich dargethan, indem er die
Gewichtsmengen der in einer Glasriihre in der Hitze
entwickelten schwefligen Siiure, des sublimirten Schwefels nnd des zuriiclrbleibenden schwefelsauren Kalis bestimmte und daraus die Zusammensetzung der Saure
berechnete. Ich suchte nun auf einem andern Wege
dieses Resultat EU bestltigen.
Schon wahrend meines Stlidiurns in Jena hatte ich
auf Veranlassung des Hrn. Hofrath Dr. W a ck e n ro d e r
und unter dessen Leitung bereits eiiie Arbeit iiber diese
Same nnternommen 5 allein wegen Beschrlnliung der
Darstellung d. geschwefelten unterschwefelsaurenSalze. 29 1
Zeit gelangte ich damals nur zu einem Resultate, we]ches die Existenz der Saure aui'ser Zweifel setzte.
Bei meinen jetzigen Versuchen schlug ich den W e g
ein, die Zusammensetzung der Saure aus der Umwandlung derselben in Schwefelsaure zu bestimmen. Die
Sattigungscapacitzt der geschwefelten Unterschwefelsaure ist 4 der SIttigungscapacitat der in d e r S l u r 0
hypothetisch enthaltenen Schwefelsaure. Es muL folglich wenn durch Oxydationsmittel der Schwefel i n
Schwefelsaure verwandel t wird, die Menge der gebildeten Schwefelshre sich zur Basis verhalten, wie 3:1,
wenn dieses Verhaltnifs in den neutralen schwefelsauren Salzen wie 1 : l angenommen tvird. (Mit andern
Worten, nach vollstandiger Oxydation des Schwefels
GU Schwefelsaure wird man noch 2 Atome der Basis
niithig haben, urn die gebildete Schwefelsaure vollkommen cu neutralisiren. H. Wr.) Die neue Saure theilt
mit den andern SEuren des Schwefels, welche weniger
Sauersto B en thalten, als dieSchwefelsfure, die Eigenschaft,
durch Kochen mit Salpetersiiure in Schwefelsaure umgewandelt zu werden.
Z u diesem Versuche schien mir das Kalksalz sehr
geeignet. Nachdem eine gewisse Menge desselben rnit
SalpetersEnre so lange gekocht worden, bis lreine Entwiclrelung von salpetriger SLure mehr zu bemerken
war, wurde die Fliissiglreit in 2 gleiche Theile abgewogen, mit Wasser verdiinnt und die eine, zuvor rnit
Ammoniak neutralisirte Halfte rnit Onalsaure und uxalsaurem Kali versetzt, wodurch der Kalk gefallt wurde.
Aus der andern Halfte der Flussiglreit, welcher mr
Abstutnpfung der Saure gleichfalls etwas Ammonialr hincugefiigt worden, wurde mittelst salpetersauren Baryts die
Schwefelsgure bestimmt *). Aus diesen NiederschKigen
,
*) Die Anwendung des salpetersauren Baryts zur FIllung
lifst ewar wenlger die Verrnuthung zu, dah salpetersaurer
Baryt rnit in den Niederschlag uberging, was bei Benutzung
von Chlorbaryum so leicht geschieht; indessen wiirde eine
Priifung des Niederschlages auf seine Reinheit die Sicherheit des Resultats noch erhahet haben.
H. Wr.
20
*
Du M d :
292
murde nun der Kalk untl die Schwefelsanre berechnet.
huf 1 Atom Kalk mufsten nun 3 Atome SchmefeIs:jure
kommen, und dieses w a r in der That der IaH. Die
gefundeiie Menge traf mit der berechneten ganz genau
iiberein, indem erst die vierte Decimalstelle nicht einma1 urn eine ganze Einiieit variirte.
Aus diessn Versuchen geht dernnaeh hervor :
dafs nicht n u r die von L a n g l o i s angegebene
Saurc mirltlich existirt, sonclern auch, dars es mehrere W e g e giebt? dieselbe darxustellen, und dafs
sie in clen Salsen, welclie sie bildet, die von L a n g 1o i s angegebcne Zusammensetzung besitzt.
Ueber eine empfehliingswertheDarstellnngsweise des Quecksilberoxyds i
voin
Geheimen Qber-Bergcommissair Dr.
zu Wunstorf.
-
Du Heail
M a n c h e m Leser des Archivs wird es niclzt unangenehm sein, wenn ich vor der Beschreibung meines,
wie ich glaube empfehlenswerthen Verfahrens, das
Merkurdeutoxyd oder Quecksilberoxyd anzufertigen,
die Methoden beriihre, welche man Bisher dazu benutzte.
Nach der lltesten Bereitungsart liefs man eine nicht
zu grofse Menge Merlrurs, etwa ein halbes Pfund z u r
Zeit, in eincr unten miiglichst flachen, mit einer sehr
langen, oft an xwei Furs hohen, engen, oben allmahlig
spitz zulanfendcn Phiole anhaltend schrrach sieden,
bis dieses Metal1 sich durch Aufnalzme von Sauerstoff
ails der atmosph#rischen Luft nach und nach 5u rothem
Oxyd nminderte. Statt der Phiole rialim man auch
wohl niedrige Kolben mit weiter Oeffnung, die
aber dann lrleine Seitenriihren haben mufsten, und veraclilors ergtere g;indich; oder man bediente sich m r
,
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