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131
Untersuchungen uber Siarnbenzoe
In einer Milchsaure seien bei der ersten Titration in der Kalte
Lactylmilchsaure, nach der
Behandlung mit Natronlauge im Uberschufi und nach der Rucks
titration 84.9O/0 Milchsaure gefunden worden. Die Differenz von
14.lo/o ergibt die als Lactylgruppe in der Lactylmilchsaure gebundene
Milchsaure. Der Gesamtgehalt an Lactylmilchsaure, auf Milchsaure
berechnet, ist somit 28.2O/0. In den zuerst bestimmten i 0 . 8 O / o sind
also enthalten 56.i0/0 Milchsaure und 14.lo/o Lactylmilchsaure. Dies
ist jedoch nur die Halfte der in der Lactylmilchsaure vorhandenen
Milchsaure. Der Gesamtgehalt an Anhydrid, berechnet als Milch<
saure, betragt demnach 28.2O10, derjenige an Milchsaure 56.7'10.
70.8'/0 ,,freie Saure", d. h. Milchsaure
+
110. Friedrich Reinitzer:
Untersuchungen uber Siambenzoe.
(Aus dem Botanischen Institut der Technischen Hochschule in Graz.)
Eingegangen am 1. Oktober 1925.
V. D a s g a n z e H a r z .
Durch die Untersuchungen, die ich bisher uber die Siambenzoe
veroffentlicht habe'), ist nunmehr ihre Zusammensetzung so voll;
standig aufgeklart, dafi sich ein sicherer SchluB auf die Zusammen:
setzung des urspriinglich aus der Pflanze ausfliefienden Harzes
ziehen lafit. Dem Botaniker und Physiologen ist es besonders werts
voll zu wissen, welche Substanzen als Folge des Wundreizes vom
Benzoebaum erzeugt werden, wie also das Harz urspriinglich beim
unmittelbaren AusflieBen beschaffen war. Es ist zweifellos, da8 die
Siambenzoe in diesem urspriinglichen Zustande eine ganz weifie,
kristallinische Masse bildet und daD die in der Handelsware vors
kommenden diinnen, glasigen, gelben Schichten und die ebenso be;
schaffene aufiere Kruste n a c h t r a g 1 i c h e Bildungen sind2). Be;
trachtet man das Harz zunachst nur in diesem urspriinglichen
Zustande, so besteht es der Hauptmasse nach aus kristallisiertem
Coniferylbenzoat (Lubanolbenzoat) dem etwas freie dsSiaresinolsZure
und Benzoesaure beigemengt ist. Amorphes Coniferylbenzoat ist
darin wahrscheinlich gar nicht oder nus in sehr kleiner Menge vors
handen. Da diese drei Korper durchwegs fest sindl und das Harz als
zahflussige Masse ausgeflossen sein mufi3), so muD es auBerdem noch
so vie1 eines fliissigen Losungsmittels enthalten haben, als zur Bildung
einer solchen zahen Fliissigkeit erforderlich ist. Der letzte Rest dieses
Losungsmittels ist jedenfalls der Benzoesaureester des Zimtalkohols,
1) Arch. d. Pharm. 252, 341 (1914); 259, 1 (1921); 259, 60 (1921). - Arch.
d. Pharm. u. Ber. d. Deutsch. Pharm. Ges. 5 (1925).
2)
Arch. d. Pharm. 252, 343, und 259, 62.
3
,
Nach K e r r wird das Harz in Barnbusrohren aufggfangen. Kew
Bulletin 9, 391 (1912). Nach D r o u e t ist es anfangs milchig und wird erst
nach 5 - 6 Monaten hart und bruchig. (Les parfums de France 209 [1924]. Ber. v. S c h i m m e I & C 0. 112 i192.51).
9.
132
Friedrich Reinitzer
dessen Vorkommen in der Handelsware von L u d y") und H o f e
m a n n s, festgestellt worden ist. Ich erhielt aus dem Harz des Handels
etwa 17% kristaIIisiertes und u n g e f a h r 60% amorphes Coniferyls
benzoat, so dai3 in der Handelsware etwa 77-80% kristallisiertes
Coniferylbenzoat vorhanden sein mussen, wovon der grof3te Teil bei
der Verarbeitung amorph wird. Von der dsSiaresinolsaure erhielt ich
rund 6%. Um die vollstandige Zusammensetzung des Harzes an:
geben zu konnen, muBte also noch die Menge der freien Benzoesaure
und des Losungsmitteb bekannt sein.
Bei der Bestimmung der Menge der f r e i e n B e n z o e s a u r e
hat man mit zwei Schwierigkeiten zu kampfen. Die eine ist die
aufierordentlich leichte Verseifbarkeit des Coniferylbenzoats, die
schon bei geringstem Uberschua von Alkali beginnt, und die andere
ist der Umstand, dafi der frei werdende Coniferylalkohol sofort
selbst Alkali bindet, also wie eine Saure wirkt, so da8 ein Ubert
schuB an Alkali nach der viilligen Sattigung der freien Benzoesaure
nicht wahrgenommen werden kann. Bestimmt man die Menge der
freien Saure durch Kristallisation aus den Mutterlaugen oder A U S ~
schutteln der atherischen Harzlosung mit sehr verdunnter Sodas
losung, wie es H o f m a n n e, getan hat, so bekommt man auffallend
niedrige Zahlen, die wohl auf starke Verluste bei diesem Verfahren
schliefien lassen. H o f m a n n erhielt nur 2.7 und 3.5%. Ich habe diese
Bestimmung zunachst durch Titrieren einer alkoholischen Losung mit
alkohoIiseher Kalilauge versucht. Hierbei ist ein Indicator, der nur
durch Alkalien gefarbt wird, wie Phenolphthalein, nicht verwendbar,
da er erst wirksam wird, wenn bereits das ganze Coniferylbenzoat
verseift und das Kaliumsalz des Coniferylalkohols gebildet ist. Es
mu8 ein Indicator venvendet werden, der durch die Saure gefarbt
wird und bei der Sattigung in eine andere Farbe umschlagt. Am
besten verwendbar erwies sich mir P o i r r i e r s c h e s Blau G B , das
noch gegen sehr schwache Sauren sehr empfindlich ist. Titriert man
eine mit diesem Indicator versetzte aikoholische Harzlosung mit alkos
holischer nlz Kalilauge, so wird die rein blaue Fliissigkeit zunachst
grunstichig, spater schwach triib und dann ganz pfotzIich gelb,
wobei ein deutlicher Niederschlag (Coniferylkalium) auftritt, worauf
der Farbenumschlag ziemlich rasch zuruckgeht. In diesem Augenblick
ist der Neutralitatspunkt schon uberschritten. Wahrscheinlich liegt
er an jener Stelle, wo die erste Triibung eintritt, doch ist dieser
Punkt nicht sicher fa8bar. Berechnet man die Menge der Benzoes
saure nach der bis zum Farbenumsehlag in Gelb verbrauchten Kalic
lauge, so erhalt man jedenfalls zu hohe Zahlen. Ich erhielt so 14.2
bis 14.8%. Um der Wahrheit naher zu kommen, versuchte ich noch
auf andere Weise die Benzoesaure zu bestimmen. Zunachst durch
Ausschutteln der alkoholischen Harzlosung mit Petrolather, in der
Erwartung, da8 dieser entweder ausschliefilich, oder doch hauptr
sachlich nur die freie Benzoesaure aufnehmen wird. Das letztere ist
Arch. d. Pharm. 231, 465 (1893).
H o f m a n n : Siambenzoe. Untersuchungen und
Zurich 1920, Leemann & Co. 94, 114.
6 ) a. a. 0. S. 40, 93, 114.
4)
6)
Monographie.
133
Untersuchungen uber Siambenzoe
zwar der Fall, aber eine vollige Trennung ist auch bei wiederholter
Anwendung des Verfahrens nicht zu erreichen. Ganz einwandfrei
gelang jedoch die Bestimmung durch so lange fortgesetztes Ausr
schutteln einer Benzollosung des Harzes mit ejner wasserigen Aufc
schwemmung von Bariumcarbonat, bis ein Uberschul3 des Cars
bonats ungelost bleibt. Die wasserige Losung wurde filtriert, einges
dampft und der Riickstand nach dem Gliihen zunachst als Carbonat
und dann noch als Sulfat gewogen.
1.1173 g Harz gaben 0.1064 g BaCO, und 0.125i g BaS04, woraus sich
11.78% und 11.76% Benzoesaure berechnen, im Mittcl 11.77%.
Die von verschiedenen Untersuchern gefundene Menge an freier
Benzoesaure schwankt von 2.6 bis 22.34% (s. H o f m a n n S. 43). Das
liegt jedenfalls zu einem guten Teil an dem zur Bestimmung vers
wendeten Verfahren, sicherlich aber auch an den Schwankungen in
der Zusammensetzung der Handelssorten. Jedenfalls ist es aber
unrichtig, dai3 Ts c h i r c h dafur nur die von C o c k i n g und K e t t l e
gefundenen hohen Zahlen angibt. (a. a. 0. S. 1024.) Diese Zahlen be<
ziehen sich alle auf die Handelsware, in der stets kleine Mengen von
Geweberesten vorhanden sind. Diese betragen bei reinen Sorten
Das unmittelbar aus dem Baum fliel3ende
nicht mehr als 1-26.
Harz enthalt diese naturlich nicht, dafiir aber eine grol3ere Menge
des Losungsmittels. Man kann der Einfachheit halber annehmen,
dal3 dieser Zuwachs an Losungsmittel ungefahr ebenso grol3 ist, wie
der Ausfall an Geweberesten. Endlich enthalt das Harz stets etwas
Wasser, dessen Menge ich in einem Falle mit 2.2% bestimmt habe
(s. spater). Daraus ergibt sich fur das frische Harz folgende Zus
sammensetzung :
Kristallisiertes Coniferylbenzoat
Freie Benzoesaure . . . . .
Freie d-Siaresinolsaure . . .
Cinnamylbenzoat
. . . . .
Wasser
. . . . . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. 77.8
. 11.7
. 6.0
. 2.3
. 2.2
100.0
Die angenommene Menge des Benzoats des Zimtalkohols
diirfte wohl geniigen, um dem ganzen Gemenge eine zahfliissige Be$
schaffdnheit zu geben. Das ausgeflossene Harz verliert nun alls
mahlich durch Verdunstung den grol3ten Teil dieses Losungsmittels,
so dal3 davon nur noch 0.3% zuruckbleiben, wie L ii d y und H o f 5
m a n n iibereinstimmend fanden. Gleichzeitig bildet sich eine
amorphe und gefarbte Kruste und durch Oxydation eine geringe
Menge Vanillin. Das erhartete Harz, das nunmehr auch Gewebereste
der Rinde umschliefit, kann dann etwa folgendermaBen zusammen6
gesetzt sein:
.
Kristallisiertes Coniferylbenzoat
Amorphes Coniferylbenzoat
.
Freie Benzoesaure . . . . .
Freie d-Siaresinolsaure . . .
Cinnamylbenzoat und Vanillin
Wasser
. . . . . . . . .
Gewebereste
. . . . . .
. . . . . .
. . . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . .
. . .
. . .
. . .
. . .
67.8
10.0
11.7
6.0
0.3
2.2
2.0
100.0
134
Friedrich Reinitzer
Ich betone ausdrucklich, daB diese Zahlen keicen Anspruch auf
Genauigkeit machen konnen und nur einen annahernden Begriff von
den Mengenverhaltnissen geben sollen. Genaue Bestimmungen sind
wohl gegenwartig kaum durchfuhrbar und werden erst nach einr
gehenderen Studien moglich sein. Selbstverstandlich andert sich
uberdies die Zusammensetzung mit der Sorte und dem Alter der
Probe und es gelten daher diese. Zahlen zunachst nur fur die von mir
untersuchte Sorte.
Wie ich schon in meiner letzten Mitteilung angegeben habe,.zeigt
die Siambenzoe die Eigentumlichkeit, daB ihre klare Losung in Ather
beim starken Verdiinnen mit dem Losungsmittel eine geringe Menge
eines feinflockigen, weil3en Nicderschlages fallen lafit, der beim
Fiiltuieren und Auswaschen mit Xther sehr rasch rotlich und brauns
lich wird und sich in Aceton mit hellbrauner Farbe lost. Verwendet
man zur Darstellung dieses Korpers ein ganz weii3es Harz und
arbeitet moglichst rasch, so erhalt man ihn ganz blaB gefarbt und
seine Acetonlosung ist lichtgelb. Den gleichen Korper erhalt man
auch beim Verdunnen der Benzollosung des Harzes mit vie1 Benzol.
Dieser stets feinflockige Niederschlag ist wohl zu unterscheiden von
jenen Fallungen, die ebenfalls durch Ather beim Losen und starken
Verdiinnen s o 1 c h e r amorpher Harzanteile entstehen, die durch
langeres Liegen teilweise in Ather unloslich geworden sind. Diese
letzteren Fallungen sind stets milchig, ballen sich nicht zu Flocken,
sondern ziehen sich langsam zu gelblichen, durchsichtigen, schmie:
rigen Uberzugen der GefaBwand zusammen. Es kann aber sehr leicht
geschehen, daB sich diese zweite Art von Fallungen der ersten Art
in kleinerer oder groBerer 'Menge beimengt und dadurch Irrtiimer
veranlafit. Aus diesem Grunde konnte ich anfangs iiber die Natur
dieses Korpers keine Sicherheit erlangen, da er bei der Verseifung
je nach der Art der .Darstellung entweder gar keine Benzoesaure
gab, oder nur ganz kleine oder auch groBere Mengen von ihr lieferte.
Stellt man sich jedoch die Xtherfallung aus ganz frischem, weinem
Harz durch starkes Verdunnen der klaren Atherlosung her, so liefert
sie beim Verseifen niemals Benzoesaure, ist also kein Benzoat. Dieser
Korper zeigt vielmehr alle Eigenschaften des polymeren, freien Conis
ferylalkohols. Er ist anfangs ganz hellgelblich oder braunlich, wird
aber am Filter schnell rotlichbraun und braun. Je nach der Farbe
schmilzt er bei 95O, 128O, 129O, 156O. Beim Behandeln mit alkoholischer
Kalilauge geht er in Coniferylkalium iiber, das in Alkohol schwer
loslich ist, durch Wasser teilweise zersetzt wird und dabei Kaliumr
hydroxyd abgibt. Der Korper verhalt sich gegen Losungsmittel und
gegen Eisenchlorid genau so, wie es T i e m a n n fur den polymerisiers
ten Coniferylalkohol beschrieben hat. Die Elementaranalyse einer
solchen aus rein weif3em Harz dargestellten Xtherfallung ergab Zahlen,
die auf Coniferylalkohol recht gut stimmen.
4.732 mg Sbst.: 11.47 mg C 0 2 , 2.76 mg H,O.
C,oHizO,. Ber.: C 66.64, H 6.72.
Gef.: C 66.12, H 6.53.
Eine andere Atherfallung, die aus den Mutterlaugen der Kristalle des
Coniferylbenzoats (= Lubanolbenzoats) dargestellt worden war,
Untersuchungen iiber Siambenzoe
135
ergab bei der Analyse Zahlen, die auf eine Beimengung von polymes
risiertem Coniferylbenzoat schlie8en lassen.
0.07475 g Sbst.: 0.1862 g COZ, 0.0391 g HZO.
5 Mol. Coniferylalkohol
1 Mol. Coniferylbenzoat. Ber.: C 67.87, H 6.46.
Gef.: C 67.95, €I 5.85.
Auch eine Methoxylbestimmung, die in einer derartigen Xtherfallung
vorgenommen worden ist, spricht fur eine Beimengung von Conis
ferylbenzoat.
0.1890 g Sbst.: 0.1928 g AgJ.
Ber.: 17.22% Methoxyl. Gef.: 13.46%.
Diese Xtherfallung lafit sich ubrigens leicht nach S c h o t t e n
B a u m a n n benzoylieren und liefert dabei als lichtgefarbten klumpis
gen Niederschlag einen Korper mit allen Eigenschaften des aus dem
amorphen Coniferylbenzoat hergestellten Dibenzoats, nur schmilzt er
nicht wie dieses bei 85", sondern erst bei 9B0, oi'fenbar infolge noch
starkerer Polymerisation.
Daraus ist ersichtlich, daB die aus ganz weiBem Harz erhaltene
Atherfallung aus freiem, polymerisiertem Coniferylalkohol besteht,
der in der gehaltreicheren Harzlosung loslich ist, beim starken Vers
diinnen mit Ather aber, infolge seiner Schwerloslichkeit in diesem,
herausfallt. War aber das Harz, aus dem die Atherfallung erhalten
war, durch ofteres Losen und Eindunsten bereits teilweise polyc
merisiert, dann ist diesem Coniferylalkohol mehr oder weniger vom
polymerisierten Benzoat beigemengt.
Ich habe schon in meincr 4.Mitteilung gezeigt, da8 das amorphe
Coniferylbenzoat stets kleinere oder groBere Mengen von freiem
Coniferylalkohol enthdt. Die Beobachtungen uber die Zusammens
setzungen der Xtherfallungen geben eine weitere Bestatigung dieser
Tatsache. Offenbar zerfallt ein kleiner Anteil des Coniferylbenzoats
leicht in seine Bestandteile. Die Menge des freien Coniferylalkohols
im Harz ist immer sehr gering. Ich habe sie nicht bestimmt, schatze
sie aber auf hochstens l o l o des ursprunglichen Harzes. Ihr entspricht
naturlich auch nur eine sehr kleine Menge freier Benzoesaure. Die
Hauptmasse dieser wird also schon bei der Bildung des Harzes von
der Pflanze erzeugt.
Die Spaltung des Coniferylbenzoats kann entweder mit oder
ohne Aufnahme von Wasser erfolgen. In letzterem Falle durften
2 Molekule des Benzoats unter Austritt eines Molekuls Benzoesaure
und Bildung eines atherartigen Korpers in Wechselwirkung treten,
wie ich es schon in meiner 4. Mitteilung angegeben habe?). Es ware
jedoch auch moglich, da8 sich dem Harze schon beim Ausflie8en
aus dem Baume eine kleine Menge Wasser beimengt und eine
Spaltung von Coniferylbenzoat bewirkt. Vielleicht liegt eine Bes
statigung fur diese Annahme in der Tatsache, da8 bei dem Versuche,
aus urspriinglichem Benzoeharz durch Erhitzen auf 1200 bis 130°
Benzoesaure zu gewinnen, anfangs stets etwas Wasser austritt und
sich verdichtet. bevor sich noch die ersten Benzoesaurekristalle am
setzen. Ich habe in einem Falle die Menge dieses Wassers mit 2.21'10
+
7)
i\rch. d. Pharm. 1925, Heft 5, S. 8 und 12.
136
Friedrich Reinitzer
des urspriinglich weii3en Harzes bestimmt. Das Harz wurde zu
diesem Behufe in eine mit CO, gefiillte Glasrohre eingeschmolzen
und durch 6 Tage an einem Ende in einem Warmschrank auf 126*
erhitzt. Dann wurde das Rohrstiick, das die Benzoesaure und das
Wasser enthielt, abgeschnitten, gewogen und durch Trocknen uber
CaCL der Wasserverlust bestimmt. 1.3917 g Harz gaben 0.0308 g
Wasser, d. i: 2.21"io.
Es ist eine sehr alte Erfahrung, dal3 Benzoeharz beim Erhitzen
auf 120° bis 140° einen groi3en Teil seiner Benzoesaure abgibt, aber
den Betzten Rest fest zuriickhalts). Das gleichc Verhalten zeigt auch
das kristallisierte und amorphe Coniferylbenzoat. Je nach der an:
gewandten Temperatur und der Dauer des Erhitzens erhalt man ver:
schiedene Mengen Benzoesaure. Vier Bestimmungen wurden in der
Weise ausgefuhrt, daD das Harz in mit H oder CO2 gefiillten Rohren
eingeschmolzen und langere Zeit in einem Warmschrank erhitzt
wurde. Das Rohr wurde dann zerschnittcn, die Benzoesaure iiber
CaClz getrocknet und das Rohrstiick samt der Benzoesaure und dann
nach deren Vertreibung durch gelindes ErwCrmcn gewogen. Bei der
3. Bestimmung wurde bestandig abgesaugt, was offenbar zu Ver:
lusten gefiihrt hat. Die Bestimmungen ergaben:
1. Erhitzen durch 10 Tage
2.
,,
7
,,
,,
lTag
3.
4.
,,
6Tage
I,
7,
7,
auf 1200 in H . . . . . . .
,, 120O ,, H . . .
. . .
,, 1300 ,, H unter Absaugen
,, 1260 ,, CO,
. . . . .
22.85%
24.38%
16.58%
27.13%
Diese Benzoesiiure stammt also teilweise von der f r e i e n Benzoe;
saure des Harzes, teilweise von der Zersetzung des Coniferyl:
benzoats. Wenn letztere in der friiher angebenen Weise verlauft,
so muB hierbei die Halfte der gebundenen Benzoesaure frei werden.
Wenn das Harz die friiher (S. 133) angegebene Zusammensetzung hat,
so enthalten die darin befindlichen 77.8 Teile Coniferylbenzoat
33.41 Teile gebundene Benzoesaure, von der die Halfte, das ist 16.70,
frei wird und heraussublimiert. Dazu 11.70°/~freie Benzoesaure macht
28.40°/0 durch Erhitzen gewinnbare Benzoesaure, was mit der hochsten,
durch den Versuch erhaltenen Zahl - 27.13 - sehr befriedigend
iibereinstimmt. Man kann dies immerhin als einen Wahrscheinlich:
keitsbeweis fur die Richtigkeit der Annahme uber die Art der Zer:
setzung des Coniferylbenzoats beim Erhitzen ansehen.
Aus der hier gegebenen Darstellung geht hervor, d a 8 die Er5
gebnisse der unter T s c h i r c h s Leitung von L u d y ausgefuhrten
Untersuchung der Siambenzoe gegenwartig nicht mehr haltbar sind.
Schon im Jahre 1921, in dem ich meine 2. und 3. Mitteilung veroffents
lichte, war dies nicht mehr zweifelhaft. Trotzdem gibt T s c h i r c h in
der 19. Lieferung des 111. Bandes seines Handbuches der Pharmakoc
gnosie, die im April dieses Jahres, also 4 Jahre spater, erschienen ist,
unbegreiflicherweise eine ganz unrichtige Darstellung von der 21-15
sammensetzung der Siambenzoe*). Er behauptet, dal3 die weiBe
Die Literatur daruber bei H o f m a n n a. a. 0. S. 59 his 62.
Ich habe die Sonderabdrucke meiner zweiten und dritten Mitteilung
im August 1921 an T s c h i r c h geschickt. Er scheint sie allerdings trotzdem
nicht zu kennen, da er im Literaturverzeichnis nur meine erste Arbeit anfuhrt
und die spiiteren Arbeiten auch in den Nachtragen nicht erwahnt.
8)
9)
Untersuchungen iiber Siambenzoe
137
des Harzes ays ,,B e n z o e s a u r e s
bestehe und die rotlichgelbe Rindens
schicht aus dem ,,B e n z o e s a u r e s S i a r e s i n o t a n n o 1 e s t e r " .
und da8 ich in dem Harze Siaresinolbenzoat nachgewiesen hatte. Ich
habe aber, ganz im Gegenteil, ganz einwandfrei festgestellt, da8
die dsSiaresinolsaure die ich urspriinglich Siaresinol nannte, im
Harze in v o l l i g f r e i e m Z u s t a n d e v o r k o m m t , d a 8 a l s o
d a r i n g a r k e i n S i a r e s i n o l b e n z o a t v o r h a n d e n ist.
Auch H o f m a n n ist durch seine Untersuchuiigen zu den gleichen
Ergebnissen gekommen und hebt es ganz besonders hervor'O). trber6
dies hat Z i n k e nachgewiesen, da13 e i n S i a r e s i n o l b e n z o a t
g a r n i c h t d a r s t e l l b a r istll), a l s o g a r n i c h t b e s t e h t ,
was iibrigens schon L u d y festgestellt hatte. Ich habe ferner fests
gestellt, da8 die Hauptmasse des Harzes aus Lubanolbenzoat bes
steht, das von Z i n k e als Coniferylbenzoat erkannt worden ist.
und
der
,,B e n z o e s a u r e b e n z o r e s i n o l e s t e r"
Der
,,Ben z o e s a u r e s i a r e s i n o t a n n o 1e s t e r"
sin d
Ludys
a l s o e n d g u l t i g a u s d e r L i t e r a t u r z u s t r e i c h e n . Es
mu8 das deshalb ausdriicklich betont werden, weil der Uneingeweihte
aus der Darstellung T s c h i r c h s den Eindruck erhalten mu& da8
das Harz sowohl die von Lii d y angegebenen beiden Ester als
auch die von mir gefundenen Substanzen nebeneinander enthalte,
was vollig unrichtig ware. T s c h i r c h sagt dann weiter, er habe
den Eindruck, dai3 die von mir gefundenen Substanzen in ihrer Mehra
heit Umwandlungsprodukte einer im Sekret vorhandenen Substanz
seien und er betrachte das Vorhandensein einer oxydablen Primara
substanz (eines Protoretins) als durch mich erwiesen. Auch darin
irrt T s c h i r c h ganz wesentlich. Die von mir gefundenen Subs
stanzen sind durchaus keine Umwandlungsprodukte einer ursprungs
lich vorhanden gewesenen Substanz, s o n d e r n s i e s i n d d i e u r s
sprunglich im Harz vorhandenen Substanzen
s e l b s t . Gerade umgekehrt ist das von T s c h i r c h s Schuler
L ii d y gefundene ,,R e s i n o t a n n o 1" ein Umwandlungsprodukt
einer ursprunglich im Harz vorhandenen Substanz. T s c h i r c h gibt
dies auch ganz allgemein fur alle seine , , T a n n o 1 e s t e r" an und
es ist unverstandlich, wie er hier das Gegenteil behaupten kann.
L ii d y hat durch wochenlanges Behandeln des Harzes mit freiem
Alkali am Wasserbad einen tiefbraunen, stark oxydierten und
polymerisierten Korper erhalten, der das T s c h i r c h sche Siaresinos
tannol ist. Dieser Korper ist in der Siambenzoe, auch in der Rindens
schicht der Handelsware, gar nicht vorhanden; er ist ein Kunsts
produkt. Die Rindenschicht enthalt nur ein amorph gewordenes,
leicht oxydierets und polymerisiertes Coniferylbenzoat.
kristallinische
Hauptmasse
€3 e n z o r e s i n o 1e s t e r"
Die Kenntnis der Zusammensetzung der Siambenzoe ermoglicht
e s nunmehr auch, sich eine zutreffende Vorstellung von der E n t a
s t e h u n g dieses Harzes zu machen. Man war ursprunglich der
10)
11)
a. a. 0. S. 82 u. 120.
Z i n k e u. L i e b , Monatsh. f. Chem. 39, 630 u. 631.
138
Friedrich Reinitzer
Meinung, da8 die Siams und Sumatrabenzoe, trotz ihrer verschiedenen
Zusammensetzung, vom gleichen Baum stammen. T s c h i r c h nahm
zur Erklarung dieses Widerspruches an, dal3 der Starnmbaum der
'Siambenzoe eine ,,physiologische Varietat" des Sumatrabenzoes
baumes sei, d. h. dal3 sich beide Baume zwar aul3erlich gleichen,
aber einen verschiedenen Stoffwechsel haben. Der Physiologe mul3
eine solche Annahme von vornherein ablehnen, da eine Anderung
des Stoffwechsels unbedingt auch eine Anderung der aul3eren Ge:
stalt nach sich ziehen mul3. In der Tat haben auch die neueren
Berichte ergeben, da8 die Siambenzoe von mindestens zwei, viel:
leicht sogm drei verschiedenen Baumen stammt, die von Styrax
Benzoin, dem Stammbaum dcr Sumatrabenzoe, verschieden sind,
namlich von S t y r a x b e n z o i d e s Craib, S t y r a x t o n k i n e n s e
Craib und vielleicht noch von S t y r a x s i a m e n s i s Rordorfi2).
Offenbar ist das Harz dieser verschiedenen Arten nicht ganz gleich,
wodurch sich die starken Abweichungen in den Angaben der ver;
schiedenen Beobachtungen uber die chemische Zusammensetzung am
natiirlichsten erklaren wurden. Ob in den Baumen, welche die Siam:
benzoe liefern, von vornherein Harzgange vorhanden sind, oder ob
solche erst infolge des Wundreizes im nachtraglich gebildeten Neur
holz entstehen, wie bei Styrax Benzoin, ist nicht sicher bekannt;
doch ist letzteres wegen der nahen Verwandtschaft der Baume
wahrscheinlicher. Die Angaben iiber die Gewinnungsweise des
Harzes lauten ungemein ver~chiedenl~).Am haufigsten wird von
Schnittwunden berichtet, selten von Klopfen der Rinde. Danach
ist es am wahrscheinlichsten, da8 das Cambium des Baumes ent:
weder durch Schneiden oder durch Klopfen, vielleicht auch, wie
mir am wahrscheinlichsten diinkt, durch beides zusammen, stark
verletzt und heftig gereizt wird. Es ist nun sehr wahrscheinlich,
daiS das Cambiumgewebe des Benzoebaumes eine Verbindung des
Coniferylalkohols, wahrscheinlich geradezu Coniferylbenzoat oder
dessen Zuckerester (Glucosid), in kleiner Menge enthalt, die wahrr
scheinlich bei der Verholzung der Zellw-ande eine wichtige Rolle
spielt und dal3 es durch den heftigen Wundreiz seinen Stoffwechsel
derart andert, dal3 er nunmehr grol3e Mengen von Coniferylbenzoat
und Benzoesaure, nebst den kleineren Mengen der iibrigen, in der
Siambenzoe vorhandenen Stoffe erzeugt. Fur clas Vorkommen einer
Verbindung des Coniferylalkohols im Cambiumgewebe der Benzoer
baume spricht zunachst die Tatsache, daB das Coniferin, d. i. 'der
Zuckerester des Coniferylalkohols, im Cambiumgewebe aller darauf
untersuchten Nadelholzer gefunden worden ist, dal3 es ferner auch
in der Zuckerriibe und im Spargel, also auch in Angiospermen, und
zwar besonders in den holzigen Teilen dieser Gewebe, und endlich
auch im Fichtenholz selbst vorkommt. Daraus kann man den SchluR
ziehen, da8 Verbindungen des Coniferylalkohols, die bei verr
schiedenen Pflanzen verschiedener Art sein diirften, bei der Verr
holzung der Zellwande eine wesentliche und wichtige Rolle spielen
T s c h i r c h la& diese Art nicht gelten. Pharmakognosie 111, 1016.
Eine Zusammenstellung der Angaben dariiber bei H o f m a n n, Siarns
benzoe, S. 25 bis 28. Eine neue Angabe bei D r o u e t a. a. 0. (s. Anm. 3).
12)
13)
Untersuchungen iiber Siambenzoe
139
und daher im Cambiumgewebe der Holzgewachse, dem Sitze der
Holzbildung, bestandig erzeugt werden. Offenbar haben nun die
Benzoebaume und wahrscheinlich auch andere Holzgewachse die
Eigentumlichkeit, auf heftigen Wundreiz ihres Cambiumgewebes mit
Erzeugung eines groi3en UTbermaDes einer Verbindung des Coniferyb
alkohols und einiger anderer Stoffe zu antworten und diese aus der
Wunde abzuscheiden und vielleicht auch in eigens gebildeten Harzs
gangen aufzuhaufen. Es ist hier nicht der Ort, auf die zahlreichen
ZusammenhPnge und Folgerungen einzugehen, die sich aus diesem
Gedankengang ergeben. Ich werde dies demnachst in einer bes
sonderen Mitteilung ausfuhrlich tun.
Es konnte leicht scheinen, daB diese hier gebrachte Vors
stellung uber die Entstehung des Benzoeharzes noch allzusehr niit
ungewissen Annahmen und Vermutungen arbeitet und daher eine
geringe Wahrscheinlichkeit hat. Wenn man sie aber mit den alteren
Vorstcllungen vergleicht, wird man zugeben mussen, dal3 sie weit
besser begrundet und vie1 wahrscheinlicher ist als jene. L u d y hat
seinerzeit, einem Gedankengang T s c h i r c h s folgend, in der Rinde
von Styrax Benzoin einen ,,Gerbstoff" gesucht und gefunden in
der Hof fnung, einen chemischen Zusammenhang dieses Korpers mit
seinem ,,Resinotannol" aufzufinden. Naturlich war ein solcher Zus
sammenhang nicht zu entdecken. Jeder dieser beiden Korper war
ja ganz unrein und stark verandert und die Grundlage fur die An$
nahme eines solchen Zusammenhanges bilden nur ein paar Farbens
reaktionen. Der Gedanke des Zusammenhanges zwischen ,,Gerbs
stoffen" und ,,Harzen", der zuerst von W i e s n e r aufgesiellt worden
war, mul3te denn auch schlieBlich fallen gelassen werden. T s c h i r c h
hat dann spater (1919) angenommen, dal3 die Muttersubstanzen der
Resinole und Resinolsauren Phytosterine seien und daB tiefgreifende
Verletzungen bei harzliefernden Pflanzen zu einer ,,P h y t o s t e r i n s
h y p e r b o 1i e" duhren. Auch diese Annahme grundet sich auf
einige Farbenreaktionen, namlich die sogenannten Cholesterins
reaktionen, und ist ebenso unhaltbar wie die fruhere. Cholesterinartige
Korper scheinen nur bei wenigen Harzen (Elemiharzen) eine Rolle
zu spielen. Gegenuber diesen sehr unvollkommen begrundeten Ans
nahmen ist die von mir zunachst nur fur die Siambenzoe vorgebrachte
Meinung, daB der Sitz ihrer Entstehung nur im Cambiumgewebe zu
suchen ist und daB dieses auch im unverletzten Zustande Coniferyls
benzoat und Benzoesaure in kleiner Menge erzeugt, betrachtlich
wahrscheinlicher, da sie sich auf sichere Untersuchungen stutzt.
Diese Annahme fugt sich uberdies sehr schon in eine Reihe lange
bekannter Tatsachen ein, die dadurch in sinen bisher unbeachteten
Zusammenhang kommen.
Zum Schlul3 mochte ich die wichtigsten Ergebnisse meiner Unters
suchuiigen in folgender Art zusammenfassen:
1. Die Siambenzoe ist ursprunglich eine rein weifie, ganz
kristallinische Masse. Die amorphe Rindenschicht der Handelsware
ist eine nachtragliche Bildung. Dasselbe gilt wahrscheinlich auch
von den eingesprengten diinnen, amorphen Schichten.
2. Sie besteht hauptsachlich aus kristallisiertem Coniferyis
benzoat und etwas freier Benzoesaure und freier dzSiaresinolsaure,
140
€3. D i e t e r l e
die ursprunglich mit wenig Cinnamylbenzoat einen dicken Kristallbrei
bilden, der spater durch Verdunsten des Losungsmittels fest und hart
wird. Durch Oxydation des Coniferylbenzoats entsteht bestandig
sehr wenig Vanillin.
3. Die von L ii d y gefundenen Benzoate des Benzoresinols und
des Siaresinotannols sind endgultig zu streichen.
4. Die Siambenzoe ist nicht schwierig verseifbar (T s c h i r c h ,
L u d y), sondern ungemein leicht. Eine kleine Menge freien Conis
ferylalkohols in der Siambenzoe ruhrt offenbar von der freiwilligen
Zersetzung des Coniferylbenzoats, vielleicht unter Mitwirkung von
etwas Wasser, her. Beim trockenen Erhitzen auf 120° bis 130° verliert
dieses Benzoat die Halfte der Benzoesaure.
5. Die glasige gefarbte Rindenschichte der Handelsware entsteht
durch Ubergang des kristallisierten Coniferylbenzoats in amorphes,
unter gleichzeitiger Oxydation und Polymerisation. Dies vollzieht
sich bei hinreichend langem Liegen schon bei gewohnlicher Tempe5
ratur, schneller bei erhohtes.
6. Bei der Behandlung der Siambenzoe mit Losungsmitteln
geht ein sehr groBer Teil des kristallisierten Coniferylbenzoats in
den amorphen Zustand uber.
7. Die Siambenzoe entsteht durch eine krankhafte Tatigkeit
des verwundeten Cambiumgewebes, das Verbindungen des Coniferyb
alkohols enthalt, die bei ungestorter Lebenstatigkeit bei der Vera
holzung der Zellwande verwendet werden. Sie hat die Erzeugung
eines grofien UbermaBes von Conif erylbenzoat und kleinerer Mengen
der ubrigen Bestandteile des Harzes zur Folge.
111. H. Dieterle:
Beitrag zur Kenntnis der olhaltigen Samen von Datura alba Neesl).
(Aus dem PharmazeutischsChemischen Institut der Universitat Marburg und
der Pharmazeutischen Abteilung dcs Chemischen Instituts der Universitat
Kiel.)
Eingegangen am 15. September 1925.
Das fette Ul aus dem Samen von Datura stramonium L. war, SO<
weit aus dem mir zu Gebote stehenden Schrifttum ersichtlich ist,
schon mehrfach Gegenstand eingehender Untersuchung. Auch finden
sich uber die Samen der gebrauchlichen und weniger selten vora
kommenden Daturaarten genaue pharmakognostische Beschreibungen.
Soweit jedoch aus dem einschlagigen Schrifttum zu ersehen war,
finden sich keine genaueren Auf zeichnungen und Beschreibungen uber
die Samen von Datura alba Nees. Aus diesem Grunde will ich der
I) Die Samen sind mir in liebenswiirdiger Weise von Hewn Dr. S h o j i
0 s a d a , der mehrere Semester im Marburger Institut tatig war, uberlassen
worden, wofiir ich auch an dieser SteIIe ihm meinen besten Dank sage.
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