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92
Archiv der
PharNir\de
d e M o u r u ( ' r ~ m p o sund d o Aninral
2418. M. d e M o u i a C a m p o s und L. d o Arnaral*) **)
Der Nachbargruppeneffekt bei Additionsreaktionen
VI. Mitt.: Lactonisierung von Penten-(4)-siiuren durch Jod l)
SUR
dcr Ahteilung fur Ingcnicurchrniie der Escola l'olitbcnica
der Universitat SLo Paulo, Brasilien
(Eingegangen am 10. J u n i 1964)
Die Abhiingigkeit cler Luctonbildung von der Jodzngabe wird bei vcrschiedenen Pcnten-(4)-sPuren und y-Methyl-penten-(4)-sauren,
die Alkylgruppen in a-Stcllung cnthalten, untersucht.
Die GrijRe des Alkylsubstituenten in a-Stellung ist wichtig fur clns Zustandclcoininen dcs Lactons. Die Lnctonausbeute erhijht sioh durch die eingefiihrte
Methylgruppe in y-Stellung des Molekiils.
.\llylnidonsauren unterlicgen nicht der ,,fielbst~l~ctonisiernng".
Es ist seit lnriger Zeit bekanntz)), daB y,d-uiigesattigte SLuren (I) mit
g(lditionsprodukt, (11) und d n s eiitsprechende Bromlacton (111) gehen.
2 CH2=C;'-CH2-CH-C02H + 2 X2
R2
-
?
?
y
I
R'
I1
dils
1z;
C H 2 - C ; ' - C H 2 - F H - C O z € Iuncl CM2-C--C'11z
R2
I
Hrorii
t I[>;
1
fXC:
,C I1 - R '
i;
Ill
X = Br
Die L:ictonbildung erfordert die Teilnahnie der benachbarten Carb~xylgruppe~)
*) .
Friilicre Berichte iiber diese Verbindungsgruppe6) 6, haben gezeigt, ilaB die Einfiihruiig von Substituenten iit die a-Stellung der y,c?-ungesiittigten Siiuren die
Lactonbildung fordert. Bei Gegenwart einer Methylgruppe in y-Stellung ist dieser
Einflua noch grijBer. Rntcmgurten7)hat beobachtet, und wir kijnnen es bestat#igen,
daB y-Methyl-penten-(4)-saure (I: R1= H; R2 = CH,) bei Raumternperntur eine
,,Selbstlsc,t,onisieruiig" erfalirt. Andererseits siiid einige wahrend unserer jetzigen
Arbeit synthetisierte Yenten-( 4)-siiuren, die verschiedene Alkylgruppen in a-Stellung tragen, unter denselben Bedingungen stabil.
Es ist weiter von uns berichtet wordens), daB bei der Allylmalonsiiuregruppe der
Effekt einer Methylgruppe in y-Stellung bei der Lactonbiltlung grijRer ist als der
Effekt einer Alkylgruppe in a-Stellung.
~
Dissertation L. AmaraZ, Universitst 8;o I'milo.
tfbersetzt von Apotheker WoZfrarn ScAulz, Pharmaz.-rhrm.lnstitut tler Cnivemitat Tiibingcsii
l ) V. Mitt.: Chcni. Ber. 93, 1075 (1960).
3) II. Pittig und Mitarb., Liebigs Ann. Chem. 208, 92 (1881), ,"IF, 52 (1883), 282, 344 (1894);
* ) Teil der
**)
E'. E'ichter und Mitarb., 13cr. dtsrh. chein. Ges. 5 1 , 2001 ( I S W ) , 36, 1200 (1903).
P. S. Craicl, J. Amer. chcm. SOC. 74, 129 (1952).
4 ) R. T.ilrnold, &
deI
Moura
.
Cam,pos und K . L.Lindsay, J. Amer. them. So(..75, 1044 (1953).
5 ) M . de illoura Caw~poa,
Sehrift dcr Esrola Politbcnica, UniversitBt SBo Paulo, lirnsilien, 1956.
E, M . de Moura C a m p s uncl L.Anaural, CiBncia e Cultura 13, 148 (19fiI).
') II. E. Buztmgarten, J. Artier. chem. Soc. 75. 97!1 (1953).
8 ) 31. de V o u r a C a m p s iind L. Amaral, vorgetragen nuf dcr 4. \'ersarnmlurtg tler Assopineit)
Brasileira de Quimira. J u l i 1962.
5,
298.
Bd.
93
I)er Naehbargruppemfjeneffeld bei Additionsreaktionen
1965. Nr.2
Indirekte Verfahren haben gezeigt, daB vermehrte Zugabe des elektrophilen Reagenzes zu y,b-ungesattigten Sauren einem Anstieg der Reaktionsbeteiligung der
benachbarten Carboxylgruppe entspricht, der durch die Lactonbildung charakterisiert wird. Einer der Grunde fur die gegenwlrtigen Untersuchungen war, eine
direkte Korrelation zwischen der mengenmal3igen Jodzugabe und der Ausbeute an
Lacton zu finden.
Zu diesem Zweck wurden einige Penten-(4)-sauren und y-Methyl-penten-(4)-sauFen, die in a-Stellung Alkylgruppen enthielten, einer Behandlung mit Jod unter
Standardbedingungen (0,025 m Losung in Chloroform ; Luft- und Lichtschutz)
unterzogen. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den Tabellen 1 und 2
und Abb. 1 zusammengefal3t.
Tabelle 1
Darstellung von d- Jod-y-lactonenund Tripl~enylphosphonjumjodid-lactonen
7 2
J-CH2-q-YHz
o.~-cH - R
a)
6
6-Jod-y-lactone.
I
Analp
Aus
Dmt. A
_
C
H
3499
4094
39,O
42,2
26,66
30,02
33,OB
3,12
3,78
36,84
44,O
36,84
38,28
43,73
46,68
30,OZ
33,09
4.89
4,89
6,36
3,67
4,14
3,78
4,3&
%
_ ~
-
4390
36,O
-
-.
-
4,36
47,O
I
Gef. :
C
26,89
29,W
32,34
36,99
36,22
38,36
43,84
4S,80'
30,39
33,oo
36,M
36,49
1
H
3344
4,16
4934
6.14
4,87
6,37
3368
4,ld
4,16
4934
4.93
4,68
b) Triphenylphosphoniumjodid-laotone.
L
I
Ausbeute
R1=R*;
H
'eH6
!
I
y o !
10,2
17,2
1
Analyse
Ber.:
C
66,67
66,B
1
H
1 . P
I I
4,66
as34
4,72
*4,84
I
'
1
Gef. :
C
1
H
I
66,61
66,M ,
476
P
R4
896
12,2
14,O
16,7
22,o
23,2
38,O
7,6
-
13,2
17,6
21,4
223
-
38,4
60
90
120
180
2pg
300
360
1440
690
4?4
30
050
H
-
R1
090
R1 Ra
H H
0
-
Zeif
in Min.
Ergebnisae in yo verbrauchtee Jod
Die Reaktion von Penten-(4)-s&qnmit Jod (0,026 Mol) im Dunkeln
Tsbelle 2
298. Bd.
1965, Nr
"
Der Nachbargrwpeneffekt bei Additionareaktionen
96
Abb. 1. Reaktion von Penten-(4)-siiurenmit Jod
@ ~-Athyl-y-methylpenten-(4)-eiiure
0 a,y-Dimethylpenten-(4)-saure
0 y-Methylpenten-(4)-saure
@ a -180-propylpenten-(4)-siiure
@ a-~llylpenten-(4)-s&ure
@ a -Butylpenten-(4)-saure
@
a -Bthylpenten-(
4)-saure
@ a-Propylpenten-(4)-siiure
@ a-Methylpenten-(4)-siiure
@)
a -Phenylpenten-(4)-&we
@ Penten-(4)-saure
Die erhaltenen a-Jod-y-lactone (111: X = J)*)sind viskose Plussigkeiten, die bei
allmahlicher Zersetzung Jod freisetzen. Die Oberfuhrung des Jodlactons in das
*) dhnliche Verbindungensind kiirzlich durch Dangyad) hergestellt worden.
8. 8.Arakelyan, H.T . Dangyan nnd A . A . Avetyaian, Chim. Nauki 15 (5) 435 (1962); C. A.
59,5186 (1963).
9,
96
d e M o u r a Carnpos und d o Arnaral
Archiv der
Pharmazie
entsprechende Triphenylphosphoniumsalz war nur im Falle der Penten-(4)-saure
und der a,a-Diphenyl-penten-( 4)-saure miiglich.
In den anderen Fallen war die Reaktion nicht durchfuhrbar, da Triphenylphosphinoxid das einzige kristalline Produkt war, das aus dem Reaktionsgemisch isoliert wurde.
AUSTab. 1 kann man ersehen, da13 hohere Ausbeuten der Jodlactone erhalten
werden, wenn die Reaktion in wiiflriget Hydrogencarbonatlosung durchgefuhrt
wird'o). Dieses Ergebnis war zu erwarten, da das Carboxylation aktiver an der
Reaktion teilnimmt als die Carboxylgruppe").
Wie auf Grund der Untersuchungen a n Allylmalonsaurenl) 5, zu erwarten
war, firdert die Gegenwart einer Alkylgruppe in a-Stellung die Reaktionsbeteiligung der Carboxylgruppe, nachweisbar durch verstarkte Jodaddition und durch
die Ausbeuten an 6- Jod-y-valerolacton.
Man kann aus Tab. 1 und 2 ersehen, daB die GroBe des a-Alkylsubstituenten
wichtig fur das Zustandekommen der Lactonbildung ist. So ist die Isopropylgruppe
(Kurve H) die aktivste der verwendeten Gruppen. Der EinfluB der Phenylgruppen
ist nicht so stark, wie der der Alkylgruppen. Dieses Ergebnis stimmt mit fruheren
Beobachtungen bei den Allylmalonsauren iiberein') 5).
Die Reaktionsbeteiligung der Carboxylgruppe ist noch starker, wenn Einfiihrung
einer Methylgruppe in y-Stellung erfolgt. Die y-Methyl-penten-(4)-saure (Kurve 1)
reagiert mit Jod sehr vie1 schneller als alle anderen untersuchten a-Alkylderivate.
Bei der a-Methyl- (oder Kthyl-) y-methyl-penten-(4)-saurewachst die Carboxylgruppenbeteiligung so stark an, da5 diese Verbindungen nicht in reinem Zustand
erhalten werden konnen, da sie der ,,Selbstlactonisierung" unterliegen. Die Kationenaustauschertechnik6), die mit Erfolg bei der Trennung von y-Methyl-penten(4)-saure vom entsprechenden Lacton benutzt wurde, veraagte in diesen Fallen.
Die entsprechenden Malonsauren [a-(Methyl- oder hhyl)-y-methyl-oc-carboxypenten-(4)-sauren] sollten auch der ,,Selbstlactonisierung" unterliegen. Wurden sie
jedoch in reiner Form erhalten, so blieben sie unverandert, wie man durch die
konduktometrisch gemessenen Neutralisationsaquivalente feststellen konnte. Dieses
unterschiedliche Verhalten ist vermutlich nuf den festen Zustand der spateren Verbindungen zuruckzufuhren. Hierbei ist interessant, da13 die sehr stabile a,a-Di10) 1.8.van Tamelen und M . &'?tamma, J. Amer. chem. SOC.76, 2316 (1954).
11) M . de Moura C a m p s uiid R . Feeltre, Cihcia und Oultura 13, 149 (1961).
298. Bd.
1965, Nr. 2
Der Nachbargrwppeneffeektbei Additionareaktionen
97
phenyLpenten-(4)-saure der ,,Selbstlactonisierung" unterliegt, wenn sie 2 Std. iiber
ihren Schmelzpunlct erhitzt wird. Werden andererseits die vorher genannten Malonsauren erhitzt, so tritt Decarboxylierung und Lactonbildung ein, indem zu einem
gro5en Teil or-(Methyl- oder Athy1)-y-methyl-y-vulerolacton gebildet wird.
Wie von Rerti12)und Moura Campos und AmaraP3) gezeigt wurde, mu13 man die
Wirkung der or-Substituenten auf die Lactonbildung in Beziehung zur Stereochemie
des Molekiils bringen. Elektroneneffekte sind hierbei nicht wichtig5).
Bei der Penten-(4)-saure (R1 = H) ist die Konstellation A bevorzugt. Die Gegenwart einer Alkylgruppe in a-Stellung begunstigt die Ausbildung der Konstellation B, da sie frei von der Alkyl-vinyl-wechselwirkungist. Bei dieser Komtellation ist die Doppelbindung der Carboxylgruppe raumlich nahe, und es findet
leicht Lactonbildung statt.
H
.,,$!
R"
:
s
1 1 ..&I1
1.1 ' i
H
CI-12
FH
CH2
A
u
COztl
Bei den Allylmalonsiiuren (R = H) stehen bei allen Konstellationen die Vinylgruppen benachbart zu den Carboxylgruppen. Bei diesem Verbindungstyp ist bei
Gegenwart einer Alkylgruppe in or-Stellung die Konstallation C bevorzugt. Wie
erwartet ist der Effekt einer Alkylgruppe bei einer einwertigen Saure starker
ausgepragt als bei den entsprechenden Allylmalonsauren.
A
n
C
Andererseits fiirdert die Gegenwart einer Methylgruppe in y-Stellung 2 Elektroneneffekte: 1. verstarkt sich die Elektronendichte um die Doppelbindung herum und
begiinstigt den elektrophilen Angriff des Reagenzes, 2. polarisiert sie die Doppelbindung in der Richtung, daS ein y-Lacton erhalten wird.
Der unter 1 erwahnte Effekt wird bei den y-Methyl-penten-(4)-saurendurch die
Geschwindigkeit der Jodaddition (Kurve I, J und K) nachgewiesen und durch die
,,Selbstlactonisicrung", die diese Verbindungen erleiden. Weiterhin erschwert die
l*) B.
Is)
Berli, Tetrahedron 4, 393 (1958).
M. & Moura Campoe und L. Amaral, Ci6ncia e Cultura 14, 151 (1961).
Archiv 208. Band, Heft 2
7
98
ArchIV drr
d e d l o u r a Cnttrpos und do .Antrirctl
Pharmazlc
Gegenwnrt einer Carboxylguppe (-F Effekt) in der y-Stellung die Lactonbildung.
wenn dieseverbindungen mit Broni oder Bromwasserstoffsiiure behandelt werden14).
Hinsichtlich des 2. Effcktes dnrf daran erinncrt werden, daD bier nur y-Lactone
isoliert wurden. Aus dcn Ergcbnisseii von Linsteud urid Rydon16) uiid Schulto.
Keisch u n d HrincJG)kann mail erselien, daD die Gegenwart einer .4lkvlgruppe i n
3-Stellung die Rildung eines y - l a c t o n s crzwingt.
Beschreibung der Versuehe
n - A l k y l - p e n t c . n - ( . i ) - s ~ u r e i(I:
i R2: H)
Zu 130 ml abs. Atlianol wurden in einem 0,6 1 Drcihalskolben, der mit rineni abgedichtekn Riihrwerli, cincm gcgen Feuclltigkeit geschiitzten HiickflulJkiihler und einem
Tropftrichter vemelien wnr, 5,3g (0,!!3 gAt) Na zugefiigt. Each becndeter Reuktion
wurden durcli den Tropftrichter 46,O g (0,23 Mol) I~iiithyl-allylmalonatund dailri 31.5 g
(0,23 Mol) Butylbromid unter Riihren zugefiigt. Das Realitionsgeniisch wurde 14 SM.
irntcr Riickflul3 erhitzt. Nach dem Abdedillieren des Athanols wurde der Kiickstund in
IVaRser gegebeii und dic Otschicht abgetrennt. Dns 01 wurde i. Vok. clratilliert. Ausbeute:
28 g Diathy1-allyl-but~I-mnlonat
(47.5%)). Sdp.,, 125-133“.
Die Vemeifung w n 20,s g (0,080 Mot) drs Esters mit waJ3rigc.r %OH rrgnb 11,O g der
entsprcchmden bhlonsiiure (B8,6:;,).
nurcli IsWg. Erhitzcn von 11,O g (0,055 Mol) diecler Siiurr n u f 150” i\.urden 8.2 g cler
[c-Butyl-penten-(4)-niinre8)
erhalten (72y0).( 8 . Tub. 3).
Tabelle 3
Siedepunktc. und Keutralisationsaquivalente der n-AIk~l-pciite11-(4)-saurcn
(I: R’
sdp./Tom
106-112/6
92-96/20
96-106/12
96-100/5
78--80/1
113-117/1
7-12
____
-
H)
___
1562
167
128,2
142.2
142,2
176,2
140,2
130
143
146
173
138
I n gleicher Wcise wurden die in Tab. 1 nufgefiihrten n - . \ l k y l - p e i i t r r 1 - ( 4 ) - ~ her~~~11
grstelltg) 17-20).
F. E’tchler und A . Jigger/, I k r tltsch. chcm. Crs. 31, 1998 (1898).
R. P. Linateud und 11. Rydon, J . chem. Soc. (Imndon) 1933, 508.
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l 7 ) S. Stalber~-Slenhngen,
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U. 5.Kriahiirr Huo und S. DEC.,J. Indinn rhem. SOC.33,501 (1956).
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I ” ) 11’. .J. (‘roxhuoll untl J . 0.van Hook, J. .inwr. chcm. SOC. 72, 803 (1950).
14)
15)
y
-Met h y 1- p e n t e n - ( 1 ) - s a u r e u n d a - A1 k r 1 - y - i n P t h y I p e n t C I I - (4)
sii urc 11
CH,)
~
( I : It2
\\
.lusgchend von 3'20 g (2,W 3101) Diiithylinnlonat und 181 g ('7.00Mol) Jlethallylrhloricl
urdcn 250 g Z>iiithyl-niethallyl-nialoiiat(5H,40,) erlialten. Mp., 94-98".
Einr hliacliung von 50,35 g (0.250Mol) des Esters und einer Liisung von 40,O g SaOH
i n 240 nll \Vasser wurde unter RiickfluU und niec~hanisrhen~
Riihren erhitzt, his eiii Iioniogenes System entstand. S a c h deni .\bkiililen der Liisung wurde mit U'asRer nuf 3 1 vert l u n n t und duruh eine Austauschersaulr [Amberlite IR-120 (H)]gegeben. I h s Elut w i d e
init &her rstrahiert, getrocknct und dns Lijsiing~niittelctbdedillicrt. Ausbeute: '14..5 g
~etliallyliii~~lori~Iure
(U2,Oo;) Schmp. IMb- 108". Seutralisationsaquir. Gef. 79; Her. i9.1.
Bus 36,O g (0,156 1101) der Siiiire \vurtlen tlurch hwwboxylierung 14,6 g einer Mischung
u ~ drs dazugehijrigrn Lnctons erhalten. Sdp. 05-70 '.
\'on y - M e t h y l - ~ i i t r n - ( 4 ) - s P und
?rTeutralisatioiisaquiv. Ocf.: 208; Rer.: 114,l.
Die freie ;~-Methyl-penten-(4)-saurc7)
murdr nni tonen-Auntauschcr rrhaltrn. Seutralisationsaquiv. Gcf.: 117; Ber.: 114,l.
hergwtrllt,. Sdp., 9-96
In iihnliclier \Yeis(. wurde DiPthyl-iiiethallyl-nialoiiat
C,,H,,O,
(228,3)
Ber.: C 63.13
Gef.: c' Ci3,ll
,
H X.33
I{8.99
Die 1-erscifung dt:s Esters ergab die entspmchmde Malonsiiure, Sclinip. 1 3 - 1.14 .
Srntrnlisationsiiquir. Gef. : 8(i; Her. : 80,l.
C,H #,( 1 7 ' 1 3
Ber.: C 55,80
c j.i,rd
H 7,OS
H 6.w
w.:
IXc: Dcc2trbosyliwung der Methallylmalonsiiiure ergab ein G e n ~ i x c hvon u.7-Dimethylpentcn-(4)-siinre nntl dein entsprechcndcn Lacton. Seutralisationsiiqiii~. Grf. : "03;
1Lr. : 128,2.
Die Isolierung cler Saure war nicht moglicli, da, sofort SclbstluctoniBierung eintritt.
\vu& in Philieher Wrise hergeskllt.. Schnip. 138-140
Die Mcthnllyl-ilthylmolonsau~
Seutralisationsaquiv. Gef.: 94; Her.: W3,l.
tq9H1,O4(186,'7)
.
H 7,58
H 7,Bd
Rer.: C 58,05
Gef.: C 58,10
Die tr-Bthyl-~-metl~yl-pentt.ii-(4)-siiure
konnte in reinem %ustnnd nicht ituf die glriche
Wrise hergestellt werden.
-
8 J od - n - 31 k y 1- y - va l e r o 1 n c t o n ( I1 I : I t 2
=
H)
Verfahrcn -1:Eine Lijsung von l,W g (0,010 Mol) Pc~ntcn-(4)-siiure
und 2.X g (0.0103101)
Jod in 400 nil Chloroform wurde 24 Std. im Dunkeln bri 0" Rtehengelasuen. h r Uberschuli
an Jod wurde durch Behandeln niit Natriumthiosulfatlosung abgetrennt. Sach der Extraktion mit SaHCO,-Liisung wurde die orgsnisclir Lijsung mit Natriuninulfat getrocknct.
ijligrr
)
Form
Kach Verdampfen des Losungsrnittels ivurden 0,79 g d- J o d - y - v a l e r o l a ~ t o nin~ ~
crhalten (34,9%)(8. Tab. 1). --In gleicher Wrise ivurden die in Tab. 1 aufgefiihrtrn d- Joda-alkyl-~-ralerolactone
hergestellt.
Verfahren B: Eine Lijsung von 9,98 g KJ (0,030Mol) und 1,54g Jod (0,010 Mol) in
140 ml Wn.vxr \rurrlr einer Losung von 1.00 g Penten-(l)-siiure (0,010 Mol) iind 1.26 g
;*
Archiv der
d e illwuru (‘r~mpo.uu ~ i dd o Antarol
100
Pharmaziv
KaHC‘O, (0,015 Mol) in GO 1111 JYasser zugcsctzt. Das Keaktionvgeiuiscli wirdc 24 Std. bei
0” in1 Dunkeln aufbcwnhrt nnd clarauf niit Chloroform extrithiert. Die orgnnische Lijsung
wurde mit Xa,S,O,-Liisung. dann niit XaHC03-Lnsung beliandelt und mit Piatriumsulfat
getrocknet. Das L6sungsmittel \vurde abdewtillirrt. -Ausbeute: 2.00 g iiligcr Riickstantl
(s. Tab. 1). - I n gloicher Wrisc wurden die i n Tnh. 1 aufgefuhrtcn n-M(tthyl-. ,c-.\thyI-.
rr-Tsopropgl- unti n-Rrnzyldrrivate hergestcllt. Ausbcuten: 81 88”;.
~
d J od - ct -a1k y 1 -;!
- nie t h y 1- y - v;i I e r o 1n c t n n r (111: H2= (1H ,)
~
nir in Tab.
1 erwiilintcn ,i-.Jntl-)~-valerolac.tonc.mirden nacli \‘erf:,iIirw 13 hvrgc~stc~llt.
,>
- T r i 1)henylp h o s ph o n i uni j o d i d -y - v a l e r o In r t o n
IZine Nischunp ron 0,904 g d-Jod-y-ralerolacton (0,0040 Nol), 1.048 g Triphenylplitwphin
(0.0044 Mol) uud 1 ml lk~iizolwurde im Dunkeln 24 Std. auf 60-70” erhitzt. Nach deni
Ahkiihlen wurde ein 01 und Kristallc erhaltcn. Das 01 wurdo mit kaltem Aceton entfernt.
i\uwbeutc des histallinen l’hnwplioniumsalzelinsalzev: 0,20 g (10,2q&).Ulnkristallisation uus einer
..\ceton/Pctroliitlier-Miscliung,farblosc Nadeln, Schnip. 218-220”; Anlax. 5,7 [ I . - - Auf
gleiche \Vcisc s u d e das ri‘-Triphcnylphoephollium-jodid-a,a-diphenyl-y-valerolacton
erhaltcw. Schinp. 930-238’. A Miix. R,7 / I ; Ausbeute: 17,20, (vgl. Tnb. 1).
\.ersuclir. tlic c,ntnprecliriid(,.ri I’I~oRpIinniulnderi\.crtetier nndcwn
1,iit.t
one IlewustbIIeri,
waren rrfnlglos.
.( c - Di pheii y 1- y
~
v ii 1 r n I n c t n t i
(t
0,50 g rt.i(-T)iphcnyl-piiten-(~)-siiure
wurdrii 2 Sttl. aut’ 150 180 crhitzt. S u c h den1
Abkiililen murdc mit Satronlauge brhnndclt und die unliisliche Yrnktion durcli Filtration
at)getrennt. Duroh Unikrivtallisntinn nus hithanol erliielt ninn 0.18 p (362,;) Kristullc,
Scllnlp. 11:1--115 21).
R r n k t i n 1 1 v o n Pent ( a n - (1) .sii u w n nii t J od
\’on ciner Lijsung, die 11enten-(4).siiurc(0,025 Mol) und Jod (O.(P% Mol) entliielt untl
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