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ardp.19662990206

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Aus den Methylenchlorid-und Chloroformeluatenwaren nur 8ubstanzen bzw. Uemieche
zu gewinnen, die im IR-Spektrum auegepriigte Hydroxylbanden beealen; ee handelte aich
praktiech um Enamin bzw. Aminocllkohol (Auegmgsaubstanz).
Die 2. Fmktion der Destillation beatand aua faat miner Auegangembstanz.
Die Aufarbeitung dea Kolbenriickebde der Deatillation ergab aue der Neutralphese
66Omg schwach gelb gefiirate gefiirbte Kristelle vom S h p . 109-111" identisoh mit
N-(2-Pheny1-2-hydro~~thyl)-vale~l~ma)
(IR-Spektnun und Mischschmp). Die Aminphase lieferte 960 mg Auegangsaubstanzzuriick.
Qneckailber(I1)-ADTA-Dehydrierungvon X X
120 mg XX =den zu einer Lhmg von 188 mg &eckdber(II)-awtat und 220 mg
ADTA (= 2 Oxyd.-Aquiv.) in 6 ml Iproz. EBeigeiiure gegeben. Die Dehydrierung wurde
60 Min. unter Edeiten von Sticketoff und Ergiinzung dee verdampfenden Wasesre durchgefiihrt. Ee trctt sofort Gelbflirbung der Usung ein und die Queokeilber-Abscheidnng
begam nech 2 Min. '
Jodverbrauch fiir 2 0xyd.-Aquiv. Ber.: 11,8ml0,l n J
Gef.: 10,7 ml0,l n J
Die Neutralphase ergab nech Reiigung en einer AluminiUmoxidaB;ule 78 mg farblose
Kristalle vom Schmp. 113". Die Substcllll. erwiee sich im Mischschmp., IR-Spektrum*)und
in den Komhnten & identisch mit N-(2-Phenyl-2-hydroq%thyl)-vderolactivn. Die
Aminphue lieferta nur etwa 8 mg Substanz.
-
AnwMft: Prlv.-Doz. Dr. P. M6hrle. 74 Tllbingen. Wllhehtr. 27.
[ph 1851
G. Schwenker
@-Eliminierungenmit Carbanion-Zwischenstufen(2. Mitt.) l)
Am dem Ph.mrmaz.-Chem. h t i t u t der TH I(arlaruhe
(Eingegangen am 9. M&rz 1966)
Fiir einen ElcB-Mechenismue bei der B-Eliminierung von HX sind offenbar
2 aktivierende Subetituenten am @-C-Atomnotwendig, denn ein 4-Nitrophenylreat dein geniigt nicht. Dagegen iat die 4-Nitrogruppe zwar fiir die
Farbigkeit der ale Zwiechenstufe entstehenden Anionen notwendig, anscheinend jedoch nicht fiir den zweistufigen Mechanismus.
4-Nitrotropaester stellen nur einen der d e n k b m T y p n von Verbindungen
dar, bei denen 8-Fliminierungen uber farbige Anionen ah Zwischenstufen
verlaufen. Die Bildung von 4-Nitrotrop~nitrildurch Hydroxymethylierung
von 4Nitrobe~nzylcyanidmitteh Formddehyd verkuft bereite uber ein
farbiges Anion Clle Zwischenstufe. Die Verbindung iat jedoch wegen der
Empfindlichkeit dee aua ihr durch @-Eliminimgenwhenden CNitroatropnitrils nicht fiir &here Untersuchungen geeignet, ganz im Oegena~ta
en den durch Kondemtion aromstiacher Aldehyde mit 4Nitxubenzylo y h d entetehenden4-Nitroayamtilbenen, die gut geeignete Beispiele lidem.
--
1) Aue der €hbilitationsscbrift
Q. Schwnker, Karlaruhe 1964. Anseugsweise vorgetrageD auf der
weatdentschen Chemiedozententegnng Freiburg 1864; I. Mitt. Arch. Pharmaz. 888,826 (1966).
9+
Archiv der
Pharmazie
Schwenker
132
--________.___
__-
__L----
Der Nachweis des ElcB-Mechanismus bei /3-Eliminierungen von HX aus Verbindungen der allgemeinen Formel I (R = OTropyl) anliil3lich der Untersuchung
der Vitalischen Farbreaktion') ist insofern tiberraschend, a h man an Verbindungen
des Typs I1 diesen Mechanismus ausschliel3en konnte2). Selbst 111 unterliegt beim
Eofmaornschen Abbau einem einstufigen MehrzentrenprozeBs).
&
'
d:
H(S
'
0,N &(cH3)3
OZN
I
III
11
Der 4-Nitrophenylrest genugt also nicht, nm die Existem freier Anionen ale
Zwischenstufe zu ermoglichen. Dabei handelt es sich bei der Trimethylammoniumgruppe um einen ,,schwer austretenden" Substituenten, der einen carlpnioniihnlichen Mechanismus begiinetigen s011te4).Die zusiitzliche Estergruppierwig bei den
4-Nitrotropaestern aktiviert d a m die C-H-Bindung so, daB betriichtliche Koneentrationen des Carbanione*) in alkaliacher Losung nachweisbar werden. Die
Stabilisierung ist so gut, daB sowohl Gleichgewicht a e b als auch b e c in (31. (1)
auf der Seite von b liegen.
,
a
b
C
X = LEWIS-Base
Eine Stabiliaierung dea Anions b ist auch sterisch denkbar, da in der u n g d t t i g t e n
Verbindung o der 4-Nitrophenylrest wegen der GM3e der Estergmppe am der Molekiilebene herausgedreht sein muB, wie sioh BUS der Lage der UV-Abeorptionsmaxima echliehn
liiBt (Nitrobenzol260 mp,4-NitrOetyrol300 mp, 4-Nitroapoatropin 278 mp). Die Meeomeriestabilisierung ist in o also nicht so gut, wie man znniiohet annehmen konnte.
Dagegen ist die 4-Nitrogruppe zwar fiir die Farbigkeit der entatehenden Anionen,
offenbar aber nicht fiir die Existenz des 2-Stufen-Mechanismus notwendig, wie sich
aus Uberlegungen am System Atropin/Apoatropin ergibt. Apoatropin (V) entsteht
aus Atropin (IV) unter basischen Bedingungen durch B-Eliminierung und wurde
wiederholt als Nebenprodukt z. B. bei der basisch katalysierten Racemiaierung von
*) ,,Carbanion" ist nicht in strengem Sinne EU verstehen, ds mesomere Grenzstrukturen mit der
Ladung an Senerstoffatornen konatruierbar sind.
P. 8. SkeU und C. R. Hauaer, J. Amer. chem. SOC.67, 1661 (1946).
8 ) 1.N.Hodhetl und J . P l p n , J. Amer. chem. Soc. 79,2300 (1067).
4) J . P. Bunnett, Angew. Chem. 74, 731 (1962).
*)
IV
V'
T r = Tropylrest
~-Hyoscyamin~)
oder bei Hydrolysen unter sehr milden Bedingungena) 7) nachgewiesen. DaD diese Eliminierung sehr wahrscheinlich nach dem ElcB-Mkchanismns
verlauft, l6Dt sich hier analog den von Him und Mitarb.8) untersuchten Fallen nur
indirekt schlieoen. Die zur Untersuchung dieser Problematik haufig angewendeten
Deuteriumaustauschversuche2)beweisen im Falle ihres positiven Verlaufs die intermediare Bildung eines Aniod). Den gleichen Beweis kann man aber auch mit der
Racemisierung an einem optisch aktiven C-Atom fuhren, da hier wie dort der Einfang eines Protons (Deuterons)durch das Anion mit dem Ablauf der zweiten Stufe
der p-Eliminierung konkurriert. Die leichte Racemisierbarkeit von L-Hyoscyamin
besonders unter alkalischen Bedingungen ist adfallend und schon mehrfach auf
ihre Griinde hin untersucht worded0). Ah strukturelle Voraussetzungen ergaben
eich der Phenylrest und das H-Atom am asymmetrischen C. Urn ein symmetrischee
Zwischenprodukt formulieren zu konnen glaubte man, eine intermediare Enolisierung annehmen zu miissen, auch das Esterenolation wurde diskutiert.
Schneiderlo)wies zwar nach, daI3 bei der Zerlegung der Esterenolate optisch aktiver
Tropasiiureestermit wiihiger Saure racemische Tropasaure entsteht, einen Hinweis
darauf, daD solche Enolate in walriger Losung bei der Racemisierung auftreten,
konnta er jedoch nicht finden. Die Voraussetzung zur Enolisierung ist die Ablosung
eines Protons am benachbarten C-Atom. Das entstehende Anion ist bei Tropaestern
in erheblichem MaBe mesomeriestabilisiert, eine seiner Grenzstrukturen ist das
hypothetische Esterenoktion. Das Carbanion mul3 am diesem Grunde eben, d. h.
aymmetrisch, gebaut sein, so daD ohne weitere Annahmen verstiindlich wird, daB
5. Muyeda, zit. bei T . W d e r und 2.Bjerkelund,Pharmac. Acta Helvetiae 39, 160 (1964).
a) D . Vincent, B. Sqonuu: nnd ff. Seapi, Ann. pharmac. franp. 17,241 (1959).
') M. A. Robka und R. Wientjes, Pharrnac. Weekbl. 96, 379 (1961).
6,
8) J.
')
Him, R. Wiesheck und 0.B. Rumuy, J. h e r . chem. SOC.83, 1222 (1961).
R. B r w h , Tetrahedron Lettera 1964,399, weist darauf hin, daD das intermediare Auftreten
einesAnionsden ElcB-Mechanismusnicht streng beweist, da es sich hierbei um eine irrelevante
Nebenreaktion handeln kann. Das kt dann der Fall, wenn die Aktivierungsenergie fiir den
Abzug des Elektrofugs X- aua dem Anion groDer iat ah die fiir eine zeitlich koordinierte
Mehnentrenreaktion enteprechend E 2. Dieser Einwand besteht prinzipiell wohl zu Recht,
fithrt aber bei den nach G1. (1) mit a und c im Gleichgewicht stehenden Anionen b fiir die
Alternative zu so umstandlichen Deutungen, daD er ftir diese F U e bis zur Entdeckung konkreter Hinweise nicht beriicksichtigt werden SOU.
10) 1.Schneicler, Arch. Pharmaz. 284,306 (1961); 286, 94 (1963); dort auch Zusammenetellung
Miherer Arbiten.
Archiv der
Pharrnazie
Bchwenker
134
beim Vorliegen eines Gleichgewichts zwischen dem Ester und seinem Carbanion
Rmemisierung eintritt. Wenn nun unter den gleichen Bedingungen, und mar langaamer, auch eine p-Eliminierung eintritt, so sollte diem tiber die nachgewiesenen
Carbanionen laden.
4Nitrotropasiiureester stellen jedoch nur einen unter mehreren Typen von Verbindungen dar, fur die diese Art der p-Eliminierung uber farbige Carbanionen als
Zwiachenstufen zu erwarten ist. Neben den Estern (R = O w l ) und Ketonen
(R = Alkyl, Aryl oder Aralkyl) des Typs I sollten besonders auch Verbindungen des Typs VI fiir derartige Eliminierungen pradestiniert sein. Eine einfache Verbindung
&ZN
dieses Typs ist z. B. 4Nitrotropanitril (VII), dessen Darstellung durch Addition von 4-Nitrobenzylcyanid (VIII)an
OaN
Formaldehyd versucht wurde. Die Reaktion liiuft in AthaVI
no1 bereits bei Raumtemperatur ab, als Katalysatoren geniigen dabei so schwache Basen wie Piperidin oder HCO,,
jedoch bekommt man
kein einheitliches Produkt, wie sich durch DC ergibt, sondern ein Gemisch, aus
dem sich VII nicht rein isolieren liil3t. Dies ist angesichts der emarteten P-Eliminierung, der leichten Dimerisierbarkeit des (unsubstituierten) Atropanitrils sowie der
anscheinend steta iiber die Stufe des Tropanitrils hinauggehenden Kondensationen
beim Versuch der Hydroxymethylierungdes Benzylcyanidsll) nicht iiberraschend.
Immerhin lieS sich aus dem Rohprodukt ein kristallines Acetat (IX) gewinnen,
daa auf Zusatz von Baaen die gleichen farbigen Losungen gibt, wie sie auch bei
der Kondensation selbst entstehen. IX verliert dabei seinen Acetylrest und geht offenbar uber X -in ein sehr iihnliches Gemisch verschiedener Verbindungen
uber, wie es bei der Umsetzung von VIII mit Formaldehyd entsteht (Tab. 1).
Tabelle 1
Spektmldatrjnvon MII vor und nach Zusatz von HCHO im Vergleich zu EX
Laaungamittel Aceton, 0,6 n methanol. KOH
-
VIII
VIII
IX
-.
--
I
-
+ HCHO
.
1
Amax ( m p ) I
528
541
541
'
,
log
E
- __ ..4,60
4,26
4,61
___
Die Formulierung der Reaktion von VIII mit HCHO mull daher ein farbiges
Anion (XI)als Zwischenprodukt beriicksichtigen, aus dem primiir VII und X gebildet werden :
11)H. A .
Newey und J . Q. Erikaol,, J. Amer. chom. SOC.72,5645 (1950); H . Jdgeu, Arch. Pharmaz. 289, 166 (1968); H . Hopff, H . I&& und A . Rorla, Helv. chim. Acta 46,723 (1963).
X
XI
0
,
VII
IX
violett
hmax 5 4 1 mp
Die Empfindlichkeit von X, das offenbar rasch di- bzw. polymerisiert, macht in
dieaem Fall den Nachweis eines Gleichgewichts zwischen VII, XI und X schwierig,
80 daB dieses System ftir den Nachweis des ElcB-Mechanismus nicht geeignet ist. .
Dagegen sind einige besonders iibersichtliche Beispiele fiir den Verlauf einer
Carbonyl-Methylenkondemation iiber eine p-Eliminierung mit Carbanion-Zwischenetufe dem Umstand zu verdanken, dab das entstehende ungesattigte Produkt unter
den Reaktionsbedingungen schwer loslich ist und dadurch dem Gleichgewicht entzogen wird. Es handelt sich dabei um die von Remse12)gefundenen Kondemationen
von VIII mit aromatischen Aldehyden, die zu den entsprechenden Cyanstilbenen
ftihren. So gibt 3-Nitrobenzaldehyd (XII) unhr E i n d k u n g von NaOC,H, in
Athanol XIII. Harrison und W 0 0 d ~berichteten,
~)
daB neben dieaer Verbindung
etwa gleiche Mengen des entsprechenden Alkohola XIV anfielen, die sich entweder
durch langeras Stehenlassen des Rk.-Oemischs, durch Losen in heiI3em Pyridin oder
durch konz. &SO, in XI11 iiberfuhren lieBen. Dies sowie der Enweis Remes auf
die ,,blaue" Farbe des Rk.-Gemischs - das Anion von VIII hat eine r o t e Farbe lieD erwarten, daI3 intermediar ein farbigea Anion gebildet wird, das durch Abepaltung von OH- ala zweite Stufe einer fl-Eliminierungin XI11 iibergeht, wahrend
seine Protonierung zu XIV fiihrt. Die Vberpriifung der Verhaltnisse steht in Vbereinetimmung mit dieser Auffassung. Bemerkenswert ist vor allem, dab die Kondensation mit wesentlich schwacher basischen Kondensationsmitteln wie Piperidin
ebenfalls ablauft, dab auf Zugabe des Aldehyde XI1 zu der LGsung von VIII und
Piperidin sich daa Absorptionsmaximum von 530 bis 550 q 1 4 ) verschiebt und die
Extinktion wesentlich ansteigt (vgl. Tab. Z), dab schlieblich die tieffarbige Reaktionslosung sich nach wenigen Minuten unter Verblassen zu triiben beginnt, wobei
le)
P. Remae, Bcr. dtsch. chem. Ges. 23, 3134 (1890).
A . Hawison und H . Wood, J. chem. SOC.(London) 1926, 1197.
A . Bruylant8, F. Brahe und A . Schonne, Eelv. chim. Acta 36, 1127 (lYG!?)gaben irrtiimlich
ftir TI11 660 mp an, wie sich a m dem Zitat einer pers. Mitt. der Autoren an S.Patai16)ergibt.
la)H .
14)
Archiv der
Schwenker
136
-~
Pharmazle
ein Gemisch von XI11 und XIV auakristallisiert.Der AUrohoI XIV gibt in hthanol
mit Piperidin eine violette Losung mit gleichem Absorptionsmaximum, und auch
XI11 verhalt aich so, wobei man wegen seiner Schwerltislichkeitin Athanol allerdings Aceton als Losungamitid und CQO- ah Base verwenden mu13.
Tsbelle 2
Spektrelaatsn der cyenstilbeneund ihrer Rmktionsgemische im Vergleich zu VIII
Verbindung Nr.
Losungen
VIII
VIII
Aceton
Athmol
Athanol
Aceton
Athmol
Athmol
VIII + XII
XlII
XIV
m+xv
Aceton
XVIII
VIn + XVI
Athano1
xx
xx
Aceton
XIX
Aceton
Aceton
I
I
Base
Amax (xrp)
-
HOPiperidin
628
630
Piperidin
CH,O-
660
660
Piperidin
660
Piperidin
CH,OPiperidin
CHaO-
660
660
660
660
446
660
I
CHaO-
log
5
4960
1344
2,14
4;eo
2,39
1980
4.62
2.04
4.66
4,62
4,63
Am wichtigsten ist jedoch die Beobachtung, da13 sich auch die auf Zusatz von
Piperidin violette, warme Losung des Alkohols XIV nach wenigen Minuten zu verfarben beginnt und beim Erkalten ebenfalls ein Gemisch von XI11 und XIV abwheidet. Dies erlaubt fiir die Kondensation folgende Formulierung:
XI11 R = 3'-NO2
XVIII R = H
XIX R 2'-NOa
XX R = 4'-N(CH3)2
VIII +
W
H
O
-
XI1 R 3-NOz
XVR=H
XVI R = 2-NO2
XVII R = 4-N(CH,)z
XIV R
3'-NOp
violett ilmctx. 650 mp
Entaprechende Verhiiltnissefindet man bei der Kondensationvon VIII mit Benzaldehyd und 2-Nitrobenzaldehyd (XV bzw. XVI) zu den entsprechenden Cyanstilbenen XVIII und XIX. Lediglich bei der Kondensation mit 4-Dimethylaminobenzaldehyd (XVII) zum Stilben XX16), die energischere Bedingungen verlangt,
l6) F. 8w&
nnd W.Lewin! Ber. dtaoh. ohem. &a. 35, 3669 (1902).
289. Bd.
loes/i?
~-Eliminimngenmit Carbunion-ZwMdrenetufen
137
gelingt es wegen der Bildung harziger Nebenprodukte nicht mehr, die intermediare
Bildung des Carbanions am Absorptionsspektrum des Rk.-Gemisches zu erkennen.
Man kann aber auch hier aus der bathochromen Verschiebung des Absorptionsmaximums von XX in Aceton (446 mp) ctuf Zusatz von CqONa (550 mp) auf die
Existenz eines Carbanions schlieben.
Der Nachweis mesomeriestabilisierter farbiger Anionen a18 Zwischenstufen bei
diesen Kondensationen ist in mehrfacher Beziehung interessant. Einmal sollten
nach Bunnett4)aromatische Substituenten am a-C-Atom*) den Mechanismus der
Eliminierungen in dem Sinne beeinflussen, da13 E2 oder gar E l begiinstigt ist, vollends sollte die 4-Dimethylaminogruppe bei der Bildung von XX am allerbesten
geeignet sein, den Mechanismus der p-Eliminierung in Richtung auf einen einstufigen MehrzentrenprozeB zu verschieben. Umgekehrt erwartet man hier wegen
des starken -E-Effektes nicht mehr die Ausbildung eines Anions durch Angriff
eines Nucleophils am a-C-Atom, da diese Gruppe die Ausbildung eines positivierten
Zentrums an diesem C-Atom verhindern sollte. P h i und Mitarb.16) haben derartige Methylencarbonylkondensationenkinetisch unteraucht, darunter gerade auch
Kondensationen aromatisoher Aldehyde mit VIII. Sie ubersehen jedoch die anionische Zwischenstufe, was durch die von h e n benutzte Versuchsanordnung bedingt war, aber auch eine Folge davon gewesen sein diirfte, daB sie die auftretende
Farbe ftir die des Anions von VIII hielten und daher eine vollige Reversibilitiit der
Kondensationen annahmen.
B s a c h r e i i der Vemuche
Beziiglich der Aufnahme der Spektren, der Schmp. sowie der Elementarandy8en gilt
dee in der 1. Mitt. Ausgefiihrte').
4-Nitrotropanitril (M)
6,Og 4-Nitrobenzylcyanid (Vm)
und 0,5g NaHCO, wurden in 10ml Athanol unter
W h e n geriihrt, 10 ml 3Oproz. Formaldehydlbung zugefiigt und weiter erwiirmt. Es
entatand eine tief violette Lijsung. Nach 16 Min. Riihren ohne weitere Erwiirmung wurden
60 ml H,O zugefugt und solange weitergeriihrt, bis die zunilchst dunkle 6Ege Abscheidung
hellbraun und z&h geworden war. Beim leichten Erwlirmen zerfiel diese pulvrig und wurde
beim weitexwn Riihren nach Zusatz von 20 ml 2 n HCl weil3. Nach Stehen iiber Naoht
wurde daa Rohprodukt a b p u g t , mit HgO gewaschen und i. Vak uber CaCl, getrocknet.
Ausbeute 4,5g = 76,4% d. Th., Schmp. 159-169", IR-Banden: 3247 8, breit, 2237 w,
wharf, 1605 m-s,16158, 1344 8, I0648, bmit, 851 8,751 m,697 m.
Acetyl-4-nitrotropenitril(IX)
1,0g Rohprodukt W wurde in 6 ml Acetanhydrid bis zur klaren Lijsung erhitzt. Nach
Stehen uber Necht wurde vom entatandenen Niederschlag abgesaugt, dieaer mit Athmol
*) Die Bezeichnung der C-Atome steht bei /3-Eliminierungen von HX z. T. im Gegensatz zur
gel&ufigenBezeichnung, da hier als p-C-Atom stets daajenige bezeichnet wird, von dem H
l6)
ale h t o n abgelost wird.
8. Patai et al., J. chem. SOC.
(London) 1960,2020; 8.Patbi und Y.Zeraeli, Bull. Ree. Council
Israel 8 A, 179 (1959).
8 0h w e n k e r
138
Araiv der
Pharmaz
le
g e m h e n und i. Vak. getrocknet. Ausbeute 0.3 g = 24.6% d. Th. Schmp. 285-287'
(Dimethylformamid).
C,,H1,NaO, (234,2)
Ber.: C 56,40
H 4,29
N 11,99
H 4,25
N 11.82
Oef.: C 5743
IR-Banden: 2247 w, wharf, 1733 8, 1608 8 , 1611 8, 1376 8, 1342 8, 1241 8, 1069 8,853 8,
764 m, 696 8.
Spektren zu Tab. 1
Je 6 ml einer Msung von VIII in Acetan (0,0171 mg/ml) wurden zugefugt:
1. 0,l mlO,6 n methanol. KOH
2. 0,03 ml3Oproz. HCHO 0,l mlO,5 n methanol. KOH
+
Zum Vergleich wurden 6 ml einer L b m g von I X in Aceton (0,0176 mg/ml) 0,l mlO,5 n
J m e b o l . KOH zugefligt. Sohichtdicke 0.2 cm.
4,3'-Dinitro-a - cyanetilben ( X I I I ) und 2 - (4'-Nitrophenyl) -3-(3"-nitrophe,nyl)-3-hydroxypropionitril( X I V )
XIII: Je 5,O g VIII und 3-Nitrobenzaldehyd (XII)wurden in 20 ml Athano1 untm ETw h e n bis zur Losung geriihrt und 3 Tr. n NaOCHa im Methanol zugegeben- Die Liieung
fiirbte sich weinrot und dam zunehmend violett, triibte sich naoh einigen Min. und eretarrte schlieBlioh vollig unter zunehmender Verftirbung. Nach dem Absaugen, Waschen
mit Athano1 und Trocknen 9,s g gelb1.-weib Kristalle. Durch Extraktion im Soxhlet mit
Amton 6,4 g gelb1.-weib Nadeln, weitera 0 , s g aus der Mutterlauge dumh Abkiihlen a d
- 10'. Ausbeute 6.76 g = 03,2% d. Th. Schmp. 200-202' (Amton). IR-Banden: 2210 w,
1600 Soh, 1687 m-8, 1627 8, 1611 8, 1348 8, 1337 8, 1106 m, 1099 m, 849 8,813 w,800 m,
730 m-8, 762 m-8, 714 m, 686 m-8.
XIV : Beim Emdampfen der Muttmlauge hinterblieben 3,66 g orangegelber Riiokstand,
nach wiederholtem Umkristallisieren aus Eisessig gelb1.-weib Krietalle, Zere.-Sohmp. 120IM)', meist 136-139O. IR-Banden: 3462 8, 2237 w, ls00 Sch, 1692 m, 1627 Soh, 1504 8,
1471my 1339 s, 1103m, 1082 m, 1060 m-8, 847 8, 818 my 800 m, 712 8, 702 m, 686 w.
-
4 Nitro -a- c y an8 t i 1b en (XVIII)
Analog XIII, ausgehend von je 1,0 g MI und Benzaldehyd (XV), 3 Tr. Piperidin llIe
Katalysator. Ausbeute 1,6 g = g6,6% d.Th. Gelbe Bliittchen, Schmp. 170179' (Athanol).
IR-Banden: 2203 w, 1600 Sch, 1682 m-8, 16088 , 1488 Sch, 1446 m-8, 1383m-8, 1337 8,
1201 m, 1109 m, 863 8,846 8,766 8,748 m, 700 w, 680 8.
4,2'-Dinitro-a-cyanstilben (XIX)
Analog XIII, ausgehend von je 1,0 g VIII und 2-Nitrobenzaldehyd (XVI).Ausbeute
(Methanol). IR-Banden:
P,2 g = 66 0% d. Th., gelb1.-weifle Nadeln, Schmp. 183-184'
2208 w, 1603 m-s,1696 m-8.1627 8,1511 8,1434 w, 1406 w, 1339 8,1103 w, 1076 w,860 m-8,
847 8,822 w, 783 m,746 m-8,704 m-a, 680 w.
4-Nitro-4'-dimethylamino-a-cyanstilben (XX)
2,O g VIII m d e n in 20 ml Athano1 unter Erwiirmen geriihrt, nach Lbung 2,O g 4-Dimethylaminobddehyd und 0,2ml n NaOCHI in Methanol zugeftigt und die raech
dunkelwerdende LaSung einige Min. zum Sieden erhitzt. Nach Stehen uber Nmht wurde
vom Niederschlag abgesaugt,dieser mit Athmol und Ather gewwhen und i.Vak. getrooknet,
Ausbeute 2,l g = 67,9% d. Th., rote Bliittahen, Schmp. 246-246" (Eieeaeig). IR-Banden:
2205 W, 1610 m-8, 1670 8, 1622 8,1499 8, 1431m-w, 1370 8, 1193 m-8, 1106 m, 846 8,812 8,
749 8, 684 m.
289.
Bd.
rees/z
139
Reuktionen mit Chdidonsiiure ZZZ
S p e k t r e n zu Tab. 2
1.6 ml VIII in Aceton (0,00408 mg/ml) wurden mit 1 Tr. 0,5n methanol. KOH versetat.
Schichtdicke 0,4 cm.
2.100 mg VIII in 20 ml Athmol warm geliist, mit 2 Tr.Piperidin versetat. Schichtdicke
0,2 om.
3.100 mg VLII und 100 mg XI1 in 20 ml Athanol warm gelast, mit 2 Tr. Piperidin ver&at. Schichtdicke 0,2cm. Es tritt schnell Trtibung, Verfiirbung und Kristalliaation ein.
4.100 mg XIV in 10 ml Athano1 warm gelht, mit 3 Tr. Piperidin versetzt. Schichtdicke
0,2om.
5.5 ml XIII in Aceton (0,01032mg/ml) d e n rnit 1 Tr. n methanol. NaOCH, versetat.
Schichtdicke 0,4cm.
6.100 mg ViFf und 0,l ml XV in 10 ml Athanol warm gelht, mit 10 Tr. Piperidin veraetzt. Scbhtdicke 0,2 om.
7. 5 ml XVIII in Aceton (0,01825mg/ml) wurden mit 1 !Cr. n methanol. NaOCH, veraetzt. Schichtdicke 0,2 cm.
8.100 mg VIII und 100 mg XVI in 10 ml Athano] warm gelast, mit 5 Tr. Piperidin versetat. Schichtdicke 0,2cm.
9.5 ml XIX in Aceton (0,01791mg/ml) wurden mit 1 Tr. n methanol. NaOCH, vemtzt.
Schichtdicke 0,2cm.
10.SX in Aceton (0,0408mg/ml). Schichtdicke 0,2 cm.
11. 5 ml XX in Aceton (0,0408 mg/ml) wurden rnit 0,l in1 n NaOCH, versetzt. Schichtdicke 0,2 cm.
Anachrlft: Pr1v.-Doz. Dr. 0. Schwenker, 76 Earlsrnhe. Eaieerstr. 12.
[Ph 1811
F. E i d e n und P. P e t e r
Reaktionen mit Chelidonsaure I11
h e r Umsetmngen von Pyrany~den-carbomSderiva~n
mit Diaminen
10. Mitt. iiber Unteronchnngen an y-Pyroned)
Aus dem Institut fur Pharmazeutische Chemie und Lebensmittelchemie der Universitlit Marburg
(Eingegangen am 23. M&rz 1965)
Pyrsnyliden-carbonsiiurederiva~des Typs IV reagieren mit Diaminen zu
Pyrazanon- bzw. BenzopynLzanon-p~idinylidenderiva~
(V u. X).
Die Urnwandlung von 2,6-Dialkyl-pyranyliden-barbitursauren(I, RL und RB
=(2%; RSund R4 = H, Alkyl, Aryl; X = 0,S) in Pyridinylidenderivate (11)geh g t in einfacher Weise durch Erhitzen von I mit primiiren h e n z ) .
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9. Mitt. Ir'. Eden und P . Peter, Arch. Pharmaz. 297, 1 (1964).
111
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