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866
Pohloudek-Fabiniund
&fib
~rchiv
der
Pharmazie
Saurehydrolyse des Glucogallins
100 mg Glncogallin werden in 6 ml 2proz. HCl auf dem siedenden Waaeerbad 6 Std.
erhitzt.
Spaltung des (-)-Epicatechin-gallats m i t Aspergillus niger
60 mg (-)-Epicatechin-gallat werden in 3 ml Wssser geliiet. Die L8sung beimpft man
mit den Sporen eines Pilzstammes, den man zuvor an Tanninkonzentrationen von etwe,
16% gewBhnt hat, und bebriitet bei 3
0
'
. Daa Substrat wird nach dem jeweils erforderlichen
Zeitraum unmittelbar dc untersucht.
Anschrlft: h o f . Dr. H. Friedrich, 2 Hamburg 36, Be1 den KirchhMen 14.
[Ph 2841
R. Pohloudek-Febini und K.-D. LUD
Rhodanierungsversuche an Phenolathern
19. Mitt.:
horganireha Rhodenverbindungan*)
Aus dem Pharmazeutischen Institut der Ernst-Moritz-Arndt-Universit&tGreifswald
(Eingegangen am 4. Mhz 1988)
Es wird iiber Versuche zur Einfiihrung des Thiocyanrestesin einfache Phenoliither und isomere Aminophenoliither mit Hi& von naacierendem Rhodan
und Verwendung verschiedener Lasungsmittel berichtet. Zum Vergleich
wurden rhodanierte Phenolither uber Diazoniumverbindungen hergestellt,.
vber die Rhodanierung von Phenoliithern ist bislang nur vereinzelt berichtet worden. B m und 6%~')rhodanierten verschiedene Phenolither mit Chlorrhodan in
Essigsiiure, Kaji a) Anisol mit Bleirhodanid und Chlorharnstoff in Eisessig unter Zusatz
von Schwefelsiiure bzw. Neu 8 ) u. a. 4-Phenetidin rnit Aryljodidchlorid und Bleirhodanid
in Tetrachlorkohlemhff. Daa von Neu erhaltene 6-Athoxy-2-aminobenzthi~zolgem e n auch Kaujmann und Mitarb.') mit naacierendem Rhodan sowie Kawfwnn und
RWeP) auf elektrolytischemWege. In Analogie zu obigen Verbindungen stellten Ohsengendefl) und ~tuckwi8ch7)6-Methoxy-2-aminobenzthiazol
und Kaufmnn und Webe78)
l-Athoxy-3-rhodan-4-aminobenzol
her, welches sich bereits bei Raumtemperatur eehr
leicht in 6-~thoxy-2-e,minobenzthitlzol
umlagert. Kaye und Mitarb.0) setzten 1-Amino-4dialkylaminoalkoxybenzolernit naacierendem Rhodan in Easigsiiure zu den entsprechenden
*) 18. Mitt.: K.-D. LiiP und R . Pohluudek-Fubini,Pharmaz. Zhalle. Deutschland, im Druck.
l ) R . Q. R. Bacon und R. Q. Guy, J. chem. SOC.
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P.
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299. Bd.
leSSll0
R h o d a n i e r u n g e v e r d an P h e d d t h m
867
Benzthiazolen um.Uber die Diazoniumsalze =den gleichfalls Versuche zur DarsteUung
FU& und Beck1*)sowie b l e l n i h und
einiger Rhodanphenoliither beschriebenlo) 11) 9.
R o k i ~ h j asynthetiaierten
~~)
erst die Rhodanphenole und uberfijhrtan diese anscbliehd
durch Methylierung in die entsprechenden Rhodanphenoliither.
A d Grund der bisherigen Literaturangaben lassen sich gesetzmiil3ige Zusammenhiinge bei der Einfiihrung der Rhodangruppe in Phenolather nicht ableiten, ganz
abgesehen davon, dal3 die vorhandenen Ergebnisse teils durch recht umstiindliche
Verfahren erzielt wurden. Um zu vergleichbaren Befunden zu gelangen, haben wir
uns zum Ziel gesetzt, eine Reihe von Phenolathem, wie in der Stoffklasse der
Phenolel6), einmal mit nascierendem Rhodan und zum anderen uber die Diazoniumsalze herzustellen. Besonders interessant erschien, die Rhodanierung von isomeren
Aminophenoliithem mit nascierendem Rhodan. Da ein EinfluD des verwendeten
Losungsmittels auf die Ausbeute auch bei den Phenolathern zu erwarten war,
wurde in Eisessig, Methanol und Methylacetat rhodaniert.
R h o d a n i e r u n g einfacher P h e n o l a t h e r m i t nascierendem R h o d a n
I n Eisessig: Von den einfachen Phenolathern wurde nach dieser hbeitaweise
bisher nur 4Rhodananisol aus Anisol hergestelltl) 2). Wir rhodanierten die ersten
4 Homologen der einfachen Alkoxybenzole (Tab. 1). Interessanterweise konnten
hierbei Sls Nebenprodukte stets auch x-Bromalkoxybenzole nachgewiesen werden.
Es mu13 angenommen werden, da13 sich die Alkoxybenzole besonders leicht
bromieren lassen und die Reaktion zwischen Brom und Alkoxybenzol fast ebenso
schnell verliiuft wie die anorganische Ionenreaktion zwischen Brom und Alkalirhodanid, denn es wurde stets mit einem Uberschd an Alkalirhodanid gearbeitet.
Bei w r e n Versuchen wwde dm nach dem Verdiinnen mit W~seerauagefaUene Roh6l
i. Vak. einer fraktioni-&en %&illation unterworfen (Tab. 2). Von den 4 Fraktionen
enthielten die ersten beiden auf Grund der Beilsteinprobe und der PC unter Vergleioh
mit authentischen Ssubstanzen in der Hauptaeche bromierte Produkte. In der dritten
Fraktion wer organisches Rhodan neben:Bromderivaten nechweisbar, wiihrend die Ole der
vierten Fraktion nur noch organisch gebundenes Rhodan enthielten; letztere erstarrten
im Tiefkiihlschrank und wurden auf Ton getrocknet.
In Met h a n o 1: Einfache Phenolather lassen sich in Methanol nicht rhodanieren
(Tab. 1).Wir konnten zwar im Reaktionsgemisch gleich nach der Rhodanierung
organisch gebundenes Rhodan nachweisenl8), jedoch keine rhodanhaltige Verbindnng isolieren.
V . Belkzmta und A . Rieci, Boll. sci. Fac. Chim. ind. Bologna 13,78 (1966).
W . Dienake, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 50,407 (1931).
Runti, Annali di Chimica 46,417 (1968); C. 128, 12730 (1967).
13) F . FicMer und Th. Beck, Chem.Ber. 44,3638 (1911).
14) N . N . Melnikow nnd M . 8.Rokizkaja, J. angew. Chem. 23,1115 (1950).
1s) K . D . f i / 3 und R. Pohloudek-Fabini, Pharmaz. Zhalle Deutschland, im Druck.
16) H . Brucknm, F . Friedrich, D. Q&kmitz, Y.Schii/3ler und R . Pohhdek-Fabhi, Pharmaz.
Zhalle Deutschlend 100,463 (1961).
10)
11) J .
11) C.
66*
868
P o h l o u d e k - F a b i n i wnd Liip
Archiv der
Pharmazie
R h o d a ni e r ung is o mere r A mi n o p he no 1a t her mi t n a sc i e re nde m R h o d a n
Zur Deutung des Einflusses einer primaren aromatischen Aminogruppe auf die
Rhodanierung von Aromaten haben wir isomere Aminophenoltther herangezogen.
Da die Ausbeuten an rhodanierten Verbindungen in Eisessig oder Methanol oft
recht unterschiedlich waren, auDerdem Mono- und Dirhodanderivate anfielen, haben
wir noch den EinfluD des Losungsmittela Methylacetat untersucht.
I n Eisessig: Die isomeren Aminophenolather lassen sich wesentlich leichter
rhodanieren ale die einfachen Phenolather (Tab. 1).Es zeigt sich deutlich, daI3 die
Aminogruppe die Rhodamubstitution begihtigt. Bei der Rhodanierung in Eisessig
wurden, von einigen Ausnahmen abgesehen, sowohl Mono- ale auch Dirhodanverbindungen erhalten, wobei sich in letzteren die Rhodangruppe, die in o-Stellung
zur Aminogruppe steht, zum entsprechenden Benzthiazolkorper umlagern kann.
Hinsichtlich der Ausbeute an Rhodanverbindungenund der Umlagerungsgeschwindigkeit von o-Rhodanaminen zeichnen sich bei den einzelnen Isomeren deutliche
Unterschiede ab.
Die o-Isomere sind recht gut rhodanierbar ;in Eisessig fallen die Mono- gegeniiber
den Dirhodanverbindungen in hoheren Ausbeuten an. Letztere lagern sich auch
bei Aufbewahrung relativ langsam in die Alkoxyrhodanaminobenztbiazoleum. Bei
der Einftihrung von 2 Rhodangruppen in die o-Isomere wurden erwartungsgemal3
die 3,5-Dirhodan-2-amino-und nicht die 4,5-Dirhodan-2-amino-Verbindungenerhalten. Beim Erhitzen dieser Produkte iiber den Schmelzpunkt hinaus wurde niimlich unbr dem Mikroskop beobachtet, da13 die Schmelze wieder kristallisierte und
dann erneut bei uber 200" schmolz; es mu13 hierbei Ringschld zum entsprechenden
Benzthiazolkorper eingetreten sein. Bei 4,5-Dirhodan-2-aminoalkoxybenzol
ware
eine Umlagerung nicht moglich :
,--i
--+
@
H
2
Keine Umlagerung mbglich
NCS
SCN
9
I
NCS
SCN
NCS
Die m-Isomere lassen sich, wie u. a. aus den hohen Ausbeuten an Dirhodanverbindungen zu ersehen ist, am leichtesten rhodanieren ;m-isomere Aminophenoliither ergeben sehr wahrscheinlich bei der Einfiihrung von 2 Rhodangruppen in den
Kern die 4,6-Dirhodan-3-amino-und nicht die 2,6-Dirhoda.n-3-amino-Verbindungen.
288. Bd.
RLdanierungeuM.acclse an Pheno2iithern
1066/10
869
Der Grund ist darin zu suchen, daD die Aminopppe einmal stark in p- und zum
anderen in 0-Stellungdirigiert, und mar wird jene eur Alkoxygruppa p-stilndige
o-Stellungzuerst besetzt werden, da die Auroxygruppestilrker in p ah in 0-Position
lenkt. So kommt es zur sdditiven Unterstutzung der dirigierenden Wirkungen
beider Substituenten erster Ordnung:
SCN
,--*
I NCS
-
I
NCS
OR
1
I
Bei der Rhodanierung der m-Isomere wurden Dirhodanprodukte und keine Alkoxyrhodanaminobenzthiazole,die durch UmQerung sue ereteren entatehen konnen, erhdbn.
Die Dirhodsnverbindungen lagerten sich auf dem Kofler-Heiztiech beim Erhitzen uber
dem Schmp. hinaus in die Alkoxyrhodansminobenzthiazole nicht um, sondernemt durch
liingeres Kochen in verd. Siiuren. Die entaprechenden Benzthiazole haben dam einen
haheren Schmp. 818 die Dirhodsnverbindungen.
Die p-Verbindungen sind stwas schwerer ala die o-Isomere rhodanierbar. Die
Ausbeuten an Dirhodanderivaten b m . Alkoxyrhodanaminobenzthiazolensind sehr
gering. In der homologen Reihe der p-Isomere kann man gleichfalh auf Grund der
Ausbeuten an dirhodanierhn Produkten fatatellen, daD mit Zunahme der C-Atome
in den Alkoxygruppen die Moglichkeit der Einfiihrung der Rhodangruppe in den
aromatischen Kern abnimmt. Treten 2 Rhodangmppen in die p-Isomere der Aminophenolather ein, so entatehen vermutlich die 6-Alkoxy-4-rhodan-2-rtminobenzthiazole (hohe Schmp. und schlechte Loslichkeit) und keine Alkoxydirhodanaminobenzole.
I--*
I
N;;--mz
I
RO
-ONHZ
1
870
P o i l o u d e k - F a b i n i und L i i p
AI'c~~
der
v
Pharmazie
Es ist bekanntl'), da13 bei der Bromierung von 4-Phenetidin das 3,5-Dibrom1-athoxy-4-aminobenzol entateht, d. h. der dirigierende EinfluB der Aminogruppe
ist starker als der jedea anderen Substituenten, und so werden bei besetzter p-Stellung beide o-Positionen besetzt. Der EinfluB der Aminogruppe iibertrifft den aller
anderen Substituenten :
p--NH, > 1.o-NHS > 2.o-NHE > p O R > +OR
Auf Grund dieser Befunde ist anzunehmen, daB sich 4-Rhodan- und nicht 5-Rhodan-6-alkoxy-2-aminobenzthiazol
gebildet hat. Zunachst muB bei der Rhodanierung
1-Alkoxy-3,5-dirhodan-4-aminobenzol entatanden und anschliel3end RingschluB
der einen Rhodangruppe mit der o-stindigen Aminogruppe zum 6-Alkoxy-4rhodan-2-aminobenzthiazolerfolgt sein, denn Benzthiazole lassen sich unter diesen
Bedingungen nicht rhodanieren.
In Obereinstimmung mit Kaufmam und [email protected])wird durch eine Acetylgruppe
die Rhodanierung negativ beeinflu0t; sie war nicht durchfiihrbar u. a. bei 1-Methoxy-kacetaminobenzol und 1-Methoxy-2-acetaminobenzol
(trotz freier p-Stellung).
Auch 4-Nitrophenetol war nicht rhodanierbar. m e r den bereits auch von anderen
Autoren beobachteten RingschluD einiger o-Rhodanamine zu Aminobenzthiazolen4) *) 13) 18) haben auch wir festgestellt, daB eine Umlagerung sehr leicht erfolgt,
wenn 2 Rhodangruppen in o-Stellung zur Aminogruppe stehen (4-Aminophenolather ergaben kein Dirhodanprodukt, sondern Alkoxyrhodanaminobenzol) oder
wenn eine Rhodangruppe in o-Stellung und eine Alkoxygruppe in p-Stellung zur
Aminogruppe stehen (l-Alkoxy-3-rhodan-4-aminobenzole
sind schwer herzustellen
und lagern sich schon bei trockener Aufbewahrung bereita nach einigen Tagen um).
Etwas schwieriger verliuft der Ringschlul3, wenn Rhodan- und Alkoxygruppe in
0-Stellung zur Aminogruppe stehen (1-Alkoxy-3,5-dirhodan-2-aminobenzole
lagern
sich erst nach Monaten und auch dann unvollstandig urn) und schwer, wenn eine
Rhodangruppe in o-Stellung und eine Acylgruppe in p-Stellung zur Aminogruppe
stehen (4-Aminophenolketone lassen sich leichter zu 3-Rhodan-4-aminophenolketonen rhodanieren als 4-Aminophenoliither19)).RingschluB findet kaum statt,
wenn eine Rhodangruppe in o-Stellung und eine Alkoxygruppe in m-Stellung stehen
(l-Alkoxy-4,6-dirhodan-3-aminobenzol)
;die Umlagerung ist hier nur moglich, wenn
die Verbindungen langere Zeit unter RiickfluD erhitzt werden.
In Me t h a n o 1: Rhodanierungen von isomeren Aminophenolathern in Methanol
zeigten nur geringe Unterschiede zu den Versuchen in Eisessig (Tab. 1).Es m d e n
auch beim Arbeiten in Methanol fast ausnahmslos sowohl moIio- a h auch dirhodanierte Verbindungen erhalten, wobei letztere bei Anwendung von Methanol an
Stelle von Eisessig als Losungsmittel in hoheren Ausbeuten anfallen.
I n M e t h y l a c e t a t : Die Verwendung von Methylacetat wie auch von Methanol
ist besonders dann angebracht, wenn zur Einfiihrung der Rhodangruppe in orga17)
W.Fwh.8, Mh. Chem. 36,
Is)
113 (1915).
Ricci und N . Caqnoli, Annali di Chimica 45, 172 (1955).
K.-D. Liip und R. P o h M k - F a b i n i , 20. Mitt., Arch. Pharmaz. 299,878 (1966).
la)A .
299. Bd.
lSS6/10
nische Verbindungen tiefe Temperaturen notig sind. Das gilt z. B. bei der Bildung
von o-Rhodanaminen, die oft bereits bei Raumtemperatur Umlagerungen zu Benzthiazolkorpern erleiden. Bei der Rhodanierung von isomeren Aminophenolathern
war aderdem festzustellen, daB bei Anwendung von Methylacetat (Tab. 1)bevorzugt Monorhodanverbindungen gebildet werden. Abweichungen zeigen verstiindlicherweise die leicht rhodenierbaren m-Verbindungen. Bei den p-Isomeren konnten
wir bei - 15" rhodaniert) durch vorsichtiges UmkristalLisieren aus Petrolather die
o-R(hodanamine isolieren, die sich aber im trockenen Zustctnd innerhalb von 8-14
Tagen vollstllndig zum entsprechenden 2-Amino-6-alkoxybenzthiazol
umlagern. Je
tiefer die Temperatnr ist, bei der man umeetzt, desto hoher ist die Ambeute an
o-Rhodanaminen.
Synthese von R h o d a n p h e n o l a t h e r n uber die Diazoniumverbindungen
In der Stoffklasse der Phenolither kann man uber die Diazoniumverbindungen
recht giinstig zu organischen Rhodanverbindungen gelangen. A d diese Weise synthetimerten Belhaita und RiccilO) dae 3-Rhodananisol bzw. Ddenskell) das kRhodananisol und 4-Rhodanphenetol. Bei diesem Verfahren fallen ale Nebenprodukte
stets auch die entsprechenden Isothiocyanate an. Wir haben sie nach Roth20) und
durch PC und Behandlung mit den Jodazidreagens21) nachgewiesen.
In der Stoffklasse der Phenoliither konnten bei der E i n f h g der Rhodangruppe fiber die Diazoniumealzeunter den von uns gewiihlten Versuchsbedingungen
bei den Isomeren unterschiedliche Egebnisse beobachtet werden (Tab. 3). AuSer
Isothiocyanaten erhielten wir ah Nebenprodukte nur aua den p-Aminophenollithern
in 5-10proz. Ausbeute auch 4,4'-Dialkoxyazobenzole.Da die CRhodanphenoliither
in Alkohol wesentlich besser loslich sind ala die Azobenzole, bereitet die aennung
keinerlei Schwierigkeiten.
Ober die Diazoniumverbindungen liefien sich nicht nur Mono-, sondern auch
Di- und Trirhodanverbindungen herstellen, wenn wir von Mono- bzw. Dirhodanaminen ausgingen (Tab. 3). Auljerdem gelang es uns, die Aminogruppe in 2-Aminobenzthiazolen gegen Rhodan auszutauschen. Abweichend von Kaufmannae)28), der
der Ansicht ist, daB sich Aminobenzthiazole nur unvollstlindig diazotieren lassen,
dafiir aber in fhereinstimmung mit Traumnn24)und anderen Autoren26)26) wirkt
salpetige Saure auf Aminothiazole ebenso diazotierend wie auf aromatische Amine.
El. Rolh, Houben-Weyl, h l y t i s c h e Methoden der organkchen Chemie, Bd. 11, 4. Aufl.,
Springer Verlag 1953, S. 697.
21) R. Pohlmwkk-Fabini und K.-D. IAP, J. Chromatogr. (Amsterdam), im Druck.
ae) El. P . Kaufmann und H . J . Buckmunn, Arch. Pharmez. 279,194 (1941).
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20)
872
P o h l o u d e k - F a b i n i unrE L i i s
A&V
der
Pharmade
Im ubrigen lieBen sich 4,0-Dirhodan-3-amino-ani~ol
und 4,6-Dirhodan-3-aminophenetol
mit salpetriger Siiure niaht diazotieren. Dies gelang aber rnit Amylnitrit in Eisessig; wir
erhielten in sehr guten Ausbeuten die entsprechenden Trirhodanverbindungen.
Beschrefbune der Versnche
Rhodanierung einfacher PhenolLther rnit nascierendem Rhodan
I n Eisessig: 0,l Mol Substnnz und 0,3 Mol Kalium- oder Natriumrhodenid werden in
100 ml Eiseeaig gelost. Man liiBt unter Riihren bei guter Kiihlung 0,2 Mol Brom, in 20 mI
Eisesaig gelbt, zutropfen. Nach etwa 30 Min. lilt man das Reaktionsgemischin die 6-10fache Menge Eiswasser BinfIieBen; hierbei scheidet sich das Rohol ab, welches durch
Destillation i. Vak. fraktioniert wird (Tab. 1und 2).
I n Methanol: 0,l Mol Substanz und 100 g Ammoniumrhodanid werden in 150 ml
Methanol geliist und gut gekiihlt. Unter Riihren werden 0,2 Mol Brom, in 20 ml natriumbromidgesiittigtem Methanol gelost, zugetropft. Nach 30 Min. liBt man das Reaktionsgemisch in die 6-7fache Menge Eiswaaser einflielen; hierbei scheiden sich weder Substanz
noch 01 ab (Tab. 1).
Rhodaniernng isomerer Aminophenoliither m i t nascierendem R h o d a n
I n Eisessig oder Methanol: DieRhodanimgerfolgtwie bei deneinfachenPheno1iithern. Beim Verdiinnen mit Wasser scheiden sich die dirhodanierten Verbindungen ab.
Aus dem Filtrat kann man nach dem Neutralisieren mit Natronlauge die Monorhodanderivate isolieren. Die Reinigung der Produkte erfolgt durch Umkristallisation aus Wasser
oder verdiinntem Alkohol (Tab. 1).
I n Methylacetat: 0,l Mol Substanz und 0,5 Mol Kalium- oder Natriumrhodanid
werden in 70 ml Methylacetat gel6st und tief gekiihlt. Zu diesem Gemisch liilt man unter
Riihren 0,2 Mol Brom,in 26 ml Methylacetat gelost, langsam zutropfen. Nach etwa 30 E n .
liilt man das Reaktionsgemisch in die 4fache Menge Eiswasaer e i n f l i e h und filtriert die
sich abscheidende braune Maese durch Watte. Dea Filtrat wird danach vorsichtig (bei den
p-Isomeren unter guter Kiihlung) mit kalter Sodalosung neutralisiert ; es scheiden sich die
Monorhodanide ab. Die Reinigung der Produkte erfolgt durch Umkristallisieren aus Wasser
oder verd. Alkohol (Tab. 1).
Synthese von Rhodanphenoliithern iiber d i e Diazoniumverbindungen
a) Zu 0,06 Mol der entsprechenden Aminoverbindung, 16 ml konz. Salzsiiure und 25 g
Eis liiBt man 0,06 Mol Natriumnitrit, in wenig Wasser gelht, bei guter Kiihlung zutropfen.
Die Diazoniumsalzlosung wird unter Riihren nach 20-30 Min. in eine Suspension von
0,086 Mol Kupfer(1)-rhodanid, 0,l Mol Wumrhodanid und 0,OB Mol Kobaltchlorid in
Wasser gegeben und 1-2 Std. stehengelassen, his kein Stickstoff mehr entwoicht. Danach
wird die entstandene ziihe Masee nach Dekantieren der Usung mehrmals mit Benzol
extzahiert. Um phenolastige Nebenprodub abzutrennen, werden die filtrierten Benzolphaaen dkalisch ausgesahiittelt und mit verd. Schwefelsiiure und Wasser gut gewasahen.
Dae Benzol wird abdestilliert und die Rohprodukte aus verd. Alkohol IrrisWsiert; fliiaeige
Rohprodukte werden fraktioniert destilliert (Tab. 3).
b) 0,Ol Mol der Aminoverbindung werden in einer kalten Mischung von 20 ml Eisessig
und 3,l g konz. Schwefeleiiuregelbt. Unter Riihren lilt man bei guter Kiihlung 2 g Amylnitrit zutropfen. Nach etws 20 Min. wird des Reaktionsgemisah in eine Suspension von
2 g Kaliwhodanid, 2 g Kobaltchlorid und 2 g Kupfer(1)-rhodanid eingetragen; es setzt
sioh eine griine Substanz ab. Nach 1-2 Std. wird abgesaugt, mit Benzol mehrmals extrahiert, die vereinigtan filtrierten Benzolphasen mit verd. Natronlauge ausgeschiittelt und
~
Reektionaprodukt
-
l-Methoxy-5-rhodan-2amino-benzol (weiB)
1-Methoxy-3,5-dirhodan2-amino-benzol(wei0)
4-Methoxy-6-rhodan-2amino-benzthiazol (wei0)
58)
Ii
41
56
I
I
1
1
I
2
75
39
84
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BOI ' I
68
28
(rein)
0
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47
22
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0
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Lit.
48W
26-27
dest.
3&-365,
dest.
4647,6
dest.
34-36
Schmp. '
21%216u.Z.:
(Alkohol)
1
6 1 - 6 2 c)
(Petroliithtsr)
(Wasser)
I
156-157.
(verd.Alkoh.)'
1
I
1
-
-
1
-
-
!'
3
~
1
16,5
15,7
17,7
17,8
15,6
15.4
17,7
17,7
17,7
17,7
17,8
18,O
27,O
26,7
17,8
18,2
27,O
26,8
27,O
27,2
6,8 16.5
6.9 15,5
7,3 16,6
7,4 16,9
7,8 17,9
7,8 17,9
15,3
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16,4
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br.: 16,5 17,8
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Ber.: 8,6 19,4
Gef.: 8,8 19.9
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193,3
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Ber.:
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I 4 6 4 7 W fI C,Ef,,NOS
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formel
Summen-
62-53
60-61 (27)
Ber.:
(ausWtu3ser) 64(28)
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(Alkohol)
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233-235u.Z.
- I CBH7N80SI Ber.:
(Alkohol)
I 237,3
Gef.:
1
Ausb.
in % a)
A. K5ji, J. chem. SOC. Japan, pure Chern. Sect. 81, 1776 (1960).
R. Riems&w&r, 8. Wojdsn und U. OrZick, J. Amer. chem. Soc. 73,5905 (1951).
[email protected])
l-Methoxy-3-rhodan-4amino-benzol (weis)
1-Methoxy-4- 6-Methoxy-2-amino-benzamino-bend thiazol (wei0)
(4-Mdin)
6-Methoxy-4rhodan-2-
l-Methoxy-6-rhodan-3I-Methoxy-3- amino-benzol (weis)
amino-benzol l-Methoxy-4,6-dirhodan(3-Anisidin)
3-amino-benzol (wei0)
1-Methoxy-2amino-benzol
(2-Anisidin)
(rein)
l-~thoxy-4-rhodanbenzol
(CRhoden-phenetol) (weill (rein)
l 7 I
1-n-Propoxy-4-rhoden17
zol (we%)
n-Propoxybenzol
n-Butoxy-ben, l-n-Butoxy-4-rhodanbn201
zol (weis)
hthoxy-benzo
(Phenetol)
Methoxy-ben- l-Methoxy-4-rhodanbenzol
zol (Anisol)
(4-Rhodan-anisol)(WeiB)
AusgangRsubstanz
Tabelle 1- Rhodenierung von Alkoxybenzolen mit naacierendem Rhodan
Reaktionsprodukt
a)
b)
c)
d)
e)
I
'
I
0
31
5
16
-
-
0
42
89
22
31
92
0
10
80
0
100
1
I
I
-
'-I
i
I
1
105-107,5
(vord. Alkoh.)
O
I
120-121
I
(verd. Alkoh.)
137-139
(verd. Alkoh.)
1
*)I
I
I I
I
-
-
82-83
Schmp.
-
-
1'
/
-
-
1
'
~
/o s
0
Gef.: 16,4 25,2
C1,H,,N,OS'
222,3
1
I
Ber.:
Gef.:
Ber.:
Gef.:
14,3
16,7
16,s
14,4
16,5
16,2
16,5
16,l
26,5
25,3
Ber.: 12,6 14,4
Gef.: 12,9 14,3
C,,H,,N~OS'Ber.: 13,5 15,4
Gef.: 13,7 15,3
208,3
I
'
1
1 Ber.: 14,4
14,6
I Gef.:
I
I
N
Ber.: 14,4 16,5
Gef.: 14,s 16,5
/o
01
/CloHsN,OS,~Ber.: 16,7 26,5
251,3
Gd.: 16,7 25,5
I C,H,,N,OS
194.2
Summen-
70-72 e)
6 7 - 6 8 ( 8 ) C,H,,N,OS
(Petrolather)
85
194,2
I60 (+,
164-166
161-162(W C,H,,NpOS
95 (3) '(verd.Alk0h.j L64r3)
194,2
1206-212u.&./
C,,,&N,OS,I
1i - (Alkohol)
251,s
I
!
i
m b . % Ausb. 04 Lit.
in Me- in MeAusb.
thanol bylacetat ,in % a)
53
Eingeklammerte Zahlen = Literaturquelle.
Schmelze wird bei etwa 160' wieder kristallin und schmilzt erneut bei 233' (Zers.).
Schmelze wird bei etwa 120" wider kristallin und schmilzt erneut bei 168'!
Schmelze wird bei etwa lGoo wider histallin und schmilzt erneut bei 228' (Zers.).
Schmelze wird bei etwa 120' wieder kristallin und schmilzt erneut bei 164'1
I -n-Butoxy-4amino-benzol benzthiaG1 (weiD)
.-
I-n-Propoxy-4
amino-benzol
I-Bthoxy-3-rhodan-4amino-benzol (weiB1.)
l-hthoxy-46-hthoxy-2-aniino-benxamino-benzol thiazol (weiD)
(4-Phenetidin) 6-hthoxy-4-rhodan-2amino-benzthiazol (braun)
l-hthoxy-3l-hhoxy-4,6-dirhodan-3amino-benzol amino-benzol (weis)
(3-Phenetidin)
1-hthoxy-2amino-benzol
(2-Phenetidin)
Ausgangssubstane
Fortaetzung von Tabelle 1
299. Bd.
1#68/10
Tabelle 2
18 g rhodaniertes
Methoxy -benzol
50 g rhodaniertes’
Athoxy-benzol
76,6 g rhodaniertes
n-Propoxy-benzol
42 g rhodaniertes
n-Butoxy-benzol
I
7
60-100
100-120
120-130
1130-1351
9
93-102
6
50-100
110-120 I
120-130 !
\130-1401
12
99-110
I11
IV
21,6
2,9
290
14,5
I
I1
111
IV
16,l
13,s
3,1
18,7
6
86-106
105-130
130-135
17
128-130
J
12,4
596
ll,o
17,s
7
60-130)
130-1.35
135-165
\165-1701
9
127-130
II
493
1,o
111
IV
5,6
I
11
IT
I11
IV
1,s
piziq
mit verd. SchwefeMure und Waaeer gewasohen. Nmh dem “rochen uber Natriumsulfat
wird daa Benzol abddiliert; nrriick bleibt eine braune Schmiere, die wie folgt gereinigt
wid;Man lost die branne Maase im Rwgenzgles in wenig Chloroform und filtriert. Zum
Filtrat fiigt man portionsweiw Benzin hinzu. Unter guter Kiihlung soheidet sich beim
Schutteln eine klebrige Maase am Reagemglaa ab. Von ihr wird abdekantiert und in einem
neuen Reagenzgh wird abermals mit Benzin versetzt. Dieee Manipulation wird solange
wiederholt, bis sich eine gelbe, nicht klebende Subshnz ebsoheidet. Diem gelbo Substanz
M
t &us,wenn man etwa die 6lOfache Menge an Benzin zugesetzt ht (Tab.3).
1-Methoxy-4-rhodan-benzol 29 .
I-&hoxy-Crhodan-benzol
(CRhodan-phenetol) (gelbl.)
1-n-Propoxy-Crhodanbenzol (gelbl.)
1-n-Butoxy-4-rhodanbenzol (gelbl.)
I-&hoxy-4-aminobenzol(4-Phenetidin)
I-n-hpoxy-4-aminobenzol
I-n-Butoxy-4-aminobenzol
.
I-Athoxy-3-rhodan-benzol (3-Rhodan-phenetol)(gelb)
I-&hoxy-3-c~minobenzol(3-Phenetidin)
I-Athoxy-2-amino-ben- I-Athoxy-2-rhodan-bol
zol(2-Phenetidin)
(2-Rhodan-phenetol)(WeiBl.),
(CRhodan-enisol)(wei51.)
I-Methoxy-4-aminob e n d (4-Anisidin)
.
.
20
.
-
17
-
42
-
14
40 .
1-Methoxy-3-rhodan-benzol
(3-Rhoden-anisol)(gelb)
I-Methoxy-3-aminob e n d (3-Anisidin)
39
73
__
I-Methoxy-2-rhodan-benzol(%Rhodan-anisol)(gelb)
Xcaktionsprodukt
4usb.
I-Methoxy-2-aminobenzol (2-Anisidin)
Ausgangssubntanz
Tabelle 3
-
25-26
(dest.)
34-36 (dest.)
(Sap., 145)
44-46 (dest.)
(Sdp., 138-142)
-
23-24 (dest.)
(Sdp.7 122-131)
33-34 (dest.)
(Sdp.8 151-152)
-
(Sdp.1, 151-152)
-_
Schmp. O
(bzw. Sdp. ")
a)
46-47 (11)
Sdp., 152 (10)
Lit,. Schmp. O
Bynthwc von Alkoxyrhodanbenzolen iiber die Dbzoniumsalze
>,H,NOS
179,2
.__-
!,H,NOS
179,2
179,2
:,H,NOS
&H,NOS
165,2
!,H7NOS
165,2
!,H,NOS
165,2
Summenformel
Mo1.-Gew.
.
.
.
8,5 19,4
8.5 19,4
7,9 18,9
(x S
Ber.:
Gef.:
7,8 17,9
7,3 17,4
Ber.: 7,8 17,9
Gef.: 7,8 17,6
Gef.: 8.1 19,O
Ber.:
Ber.:
Gef.:
___yoN
Elomentaranalyac
'
l-Methoxy-3,4,6-trirhodanb e w l (gelb)
--
_-
l-Methoxy-2,3,5-trirhodanbenrol (gelbl.)
l-Methoxy-2,6-dirhodanbenzol (gelbl.)
Reaktionsprodukt
l-Athoxy-~-rhodrm-2amino-benzol b)
84-88
(verd. Alkohol)
I
i -
I
I
-
-
i 125-128 (Ligroin) I
(Ligroin)
__
I
Roesaler,C. A. 60,14152 h(19(i4),F. P. 1344993.
I
I
I
I
Ber.: 14.4 32,8
Gef.: 14,2 33,3
Ber.: 12,6 28.8
Ber.: 11,9 27,l
Gef.: 11,8 27,O
C,,HsNN,OS,~ Ber.: 16,l 344
279,4
Gef.: 16,3 34,7
I
i cig;yal
I
I
1
C,,H,N,OS,/
293,4
C,H,,N,OS,
b) Dieao gekennzeiohneten Verbindungen wurden nach der Methcde b) diazotiert.
c) Die Isolierung der Substemen ist him berrondera echwierig; Reinensbeuten betragen hochstens bis 20%.
30) DeuhcheUolrl- undSilber-,9c&ideonstalt vorm.
_-
l-Athoxy-2,6-dirhodanbenzol (gelb)
6&hoxy-2-aminobenzthiazol
a) Eingeklemmarte Zahl= Literetnrquelle.
~Athoxy-2-rhodam
benZthi8ZOl (gelb)
1
1
I
89-93,6
mc)/ (ver:xhol)
6-Methoxy-2-rhodanben%thiazol(gelbl.)
0-Methoxy-2-aminobenzthiazol
-
4Methoxy-2,6-dirhodandan- 43
benzthiazol (gelb)
29
4-Methoxy-6-rhodan2-amino-benzthiazol
l-Athoxy-4,6-dirhodan- l-Athoxy-3,4,6-trirhoiianberm1 (gelb)
3-amino-benzol b)
I-Methoxy4,Bdirhodan-3-amino-benzolb)
l-Methoxy-3,6-dirhodan-2-amino-benzol
1-Methoxy-6-rhodan2-amino-benzol
Auagangssubstanz
Fortaetzung von Tabelle 3
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