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ardp.19683011005

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301. B d
1968110
Metalkhelate pyhiyl-(2)-erCastituierter Piperidone und Piperidmale
741
R. Haller
Metallchelate pyridyl-(2)-substituierter Piperidone
und Piperidinole l)
-411s
dem Pharmazeutischen Institut der Universitllt Freiburg i. Br.
(Eingegangen am 29. Februar 1988)
Piperidone und Piperidinole mit Pyridyl(?)-Substituenten an C-2 und C-6 bilden
Metallchelate mit Salzen zweiwertiger Ubergangsmetalle. I n den IR-Spektren dieser
Chelate sind die vN-H- sowie die Y 88Banden des Pyridinrings in charakteristischer Weise verschoben. Daraus folgt, da0
dieae Verbindungen gegenuber dem Metallion als dreiziihnige Liganden reagieren.
Riickschlusse auf die Konfiguration der
Pyridylsubstituenten werden damit ermoglicht.
Piperidones and piperidinols which have
pyridyl-(2)-substituents
a t C-2 and C-6 form
metal chelates with salts of bivalent transition metals. In the 1R-spectra of these
chelates, 9 N-H and 9 8a of the pyridine
ring are shifted in a characteristic manner.
Therefore. these compounds react aa tridentate ligands. From these results, conclusions
can be drawn about t h e configuration of the
pyridyl substituents.
Mit Halogeniden,Nitraten und Thiocyanaten zahlreicher zweiwertigerubergangsinetalle (Mn2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Cd2+)bilden Piperidonez) und Piperidinoles)
n i t Pyridyl-(2)-Substituentenan C-2 und C-6 (z. B. 1-111) kristalline Chelate der
Zusammensetzung 1 : 1. Entsprechende pyridyl-(3)- und -(4)-substituierte Verbindungen ergeben unter denselben Bedingungen nur amorphe Fallungen. 2,6-BisIpyridyl-(2)]-l-thiacyclohexanondicarbomaureester4)reagieren mit diesen Metallsalzen nicht. Die Synthese entaprechend substituierter 1-Oxacyclohexanone war
biaher nicht moglich.
Gesicherte Angaben uber die Struktur dieser Chelate konnen bisher noch nicht
gemacht werden*). Im Folgenden werden daher nur die bei Ausbildung koordinativer Bindungen zum Metall eintretenden Veriinderungen in den IR-Spektren der
Liganden beschrieben, aus denen auf die Eigenschaften der Piperidone und
Piperidinole als Chelatbildner geschlossen werden kann. Dadurch werden gleichzeitig Ruckschliisse auf die Konfiguration der Substituenten an C-2 und C-6 er-
*) Die Ermittlung der magnetochembchen Eigenschaften sowie Leitf&higkeitsmessugen stehen
noch nus.
Abschnitt der Habilitationaschrift R. H&r, Freiburg i. Br. 1967.
2) K. W.Men und R . H&,
Pharmac. Acta Helvetine 38,442 (1963).
*) K . W.Merz und R. HaZkr, Arch. Pharmaz. 296,829 (1963).
') R . Haller, Arch. Pharmaz. 298,306 (1965).
I)
Baller
7 42
Archlv der
Pharmade
moglicht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse stimmen mit der an Hand der 1H-NMR
Spektrens) getroffenen Konfigurationszuordg itberein.
Die Fahigkeit zur Komplexbildung ist unabhangig devon, ob der Ligand als
8-Ketodicarbonsaureester(z. B. I) oder als eines seiuer Reduktionsprodukte, z. B.
der epimeren Alkohole I1 und 111, vorliegt; I1 ist das trans(e)-, I11 das cis(a)-Epimer6).
I
I n den IR-Spektren*) bleiben bei der Chelatbildung die fur die /?-Hetoesterbzw. die /?-Hydroxyeater-Strukturcharakteristischen Banden unverandert. Dagegen werden die Frequenzen der N-H-Valenzschwingungen sowie der Valenzschwingungen dea Pyridinrings ( Y CC, CN) in charekteristischer Weise verschoben
(Tab. 1). Am der gegeniiber den Spektren von 1-111 in den Spektren der Metallchelate (vgl. Abb. 1-3 sowie 1. c.')) festzustellenden stsrken Verschiebung der
Y NH-Bande nach niedrigeren Frequenzen sowie aus einer damit verbundenen Erhohung ihrer Intensitat ist zu folgern, da13 zwischen Metallion und Stickstoff des
Piperidinrings eine koordinative Bindung gebildet worden ist. Eine derartige Verschiebung, die im allgenieinen um 16Ocm-l betragt, ist an einer Vielzahl von
Amminkomplexen festgestellt worden**) (vgl. die von Cotton*), Rm9)und Nakumt010)gegebenen Obersichten). Ihre Ursache iat nach Quagliano u. Mitarb. 11) 1 2 )
in der durch die koordinative M+ N-Bindung bedingten Schwachung der N-HBindung zu sehen. Die gleichzeitige Erhohung ihrer Polaritat fiihrt zu einetu Ansteigen der Extinktionswerte fiir die vN-H-Banden. Diese nehmen im Spektrum
der Metallchelate somit eine Mittelstelluug ein gegeniiber den Spektren der freien
*) Beckman-IR 5A-Spektrophotometer.
**) Eine Zusammenstellnng findet sich in 1. c.1)
6,
R. HaUw und H.F W Z i n . Z. Natnrfomch. 236. 650 (1968).
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@) a) E.
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Chemiatry, Vol. 11,s.173f., S. 274ff., S. 281ff.; Academic Press, New York und London 1963.
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S. 387ff., Interscience Pabl., New York und London 1960.
C. N. R. Rao. Chemical Applications of Infrared Spectroscopy, S. 3Glff., S. 368ff.; -4cademic
F'resa, New York und London 1963.
lo)K. Nakamota, Infrared Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, S. 143ff.; J.
Wiley and Sons. Inc., New York und London 1963.
11) Gr. 8tdo8. C. Carran und J. V . Quugiiano, J. h e r . chem. Soc. 77, 6159 (1955).
I*) 8. Moteno, K. Dither und J . Y. &uasliano, Spectrochim. Acta 16, 1368 (19eO).
') A.
Q
,
Amine und der entapreohenden A.nunonhunedm10) 13). Da die Spektren der Metellchelate von 1-111 nur im kriatdinen Znatand (in KBr) aufgenommen worden
aind***), md3 beriiolrsiohtigt werden, daB die Lege der einzelnen Banden d m h
intermolekulare Waaeemtoffbrticken beeinfld3t eein h e ) 11) I*), wenn auoh fur
Chelate eeknndarer Amine keine d a d m h [email protected] Versohiebungen zu
erwarten einda) 9.
Tabelle 1
IR-Daten (om-') der Metallohelab dea 2,6-B~yridyl-(2)]-pipridom
I
s o h der Piperidinole I1 und III (in KBr)
L=I
vN-H
3106
3186**)
3086
1606
[email protected]**)
3156**)
20
Pyridyl-(2)
1679
3300
3086
1603**)
3048
3106
3166
1606
1603
1600
*) Bezeiohnung nach
~ 8 8 2 )
PyridYL(2)
WdYW
3279
L = 111
vN-H
v88*)
L=II
~ 8 8 ~ vN-H
)
I
1692
3300
1692
3146
1606
3166
1603
3106
1603
3136
1603
3166
1606
3186
1608
3077
3096
3136
1606
1608
1610
1606
3096
3096
3166
1606
3166
1606
3186
1606
lsos
') ; **) Ligmd [email protected] in der Enolform vor.
[I swvvvlrv IP
J'
V
*) In den ftir die IR-Spektmkopie geeigneten L&angsmitteln Bind diem Verbindungen nioht
18)
1')
hdich.
B. Daa S a m . K. R. Rav,R. E. &evere and J. C. Bailor. J. Amer. ohem. &0.86,14 (1964).
J. ChaU, L. A. h n c c l ~ o n u n dL. bi. Venanzi, J. chem. Soo. (London)1966,4461; 1966,2712.
Archiv der
Ha ller
i44
5000 LOO0 3000 2500 2000
100
Pharmazie
1500 1400 13001200 1100 1000
900
650
700
800
80
60
LO
20
0
2
3
5
4
6
7
8
9
10
11
12
13
1L
15
700
650
16
Abl). 2. IR-Spektrum von I1 CuCl, (in KBr)
5000 4000 3000 2500 2000
100
1500 1400 1300 1200 1100 1000
900
800
80
60
LO
20
0
2
mml
3
5
4
6
7
8
9
10
11
12
13
16
15
16
Abb. 3. IR-Spektrum von 111 * CuCI, (in KBr)
-
In den Chelaten I CoCI, und 1. NiCl, liegt der Ligand in der Enolform vor, wie
aus den IR-Spektren hervorgeht : Die Bande der im konjugierten Chelat gebundenen
Estercarbonylgruppe tritt jeweils bei 1658 cm-1 auf; die Bande bei 1631 cm-1 kann
der konjugierten C=C-Bindung zugeordnet werden. N u in den IR-Spektren dieser
beiden Chelate ist eine Aufspaltung (vgl. Is)) der vN-H-Banden zu beobachten
(Tab. 1).Hingegen liegen die Chelatverbindungen von I mit MnCI, (Abb. l),CuCl,,
ZnCI, und CdCl, in der Ketoform vor, die auch von I - wie allgemein von den am
Ringstickstoff nicht substituierten PiperidondicarbonsaureesternlS)- sowohl in
kristalliner Form als auch in Losung (CHCI,, CC1,) eingenommen wird.
Ein Vergleich der IR-Spektren der verschiedenen Metallchelate (8. Tab. 1)zeigt,
dab die Verschiebung der vN-H-Bande bei den Chelaten von 1-111 mit Kupfer(11)-chlorid ( 8 . Abb. 2 und 3) sowie von I1 und I11 mit Nickel(I1)-chlorid am grollten
und mit 200 cm-l bemerkenswert hoch ist. Dagegen ist, diese Verschiebung bei
Cheltiten des Mangan(11)-chloridsund vor allem der Cadmiurn(11)-halogenidewesentlich geringer ; bei Chelaten des Kobalt(I1)- und Zink(I1)-chlorids werden mittlere
>
Is)
11'. Hlnsel,
R. Haller und K. W . Y e n , Naturwissenschaften 54,44 (196).
Werte gefunden. Diese Ergebnisse stimmen mit der an verschiedenen Amminkomplexen gefundenen Reihenfolge ubereinls-lO). Nach HoopeP) und Sharma17)
steigt die Verschiebung der vN-H-Bande im allgemeinen in der bekanntenzo)
Reihenfolge zunehmender Stabilitiit von Komplexen zweiwertiger Metalle an. I m
Vergleich zu den Spektren der vom Kobalt(I1)-chlorid abgeleiteten Chelate sind in
den Spektren der enhprechenden Nitrata die vN-H-Banden um etwa 50 cm-1
weniger verschoben und auch weniger intensiv.
Der EinfluD der Koordinationaufdie IR-Spektren der Liganden ist beiMetallkomplexen
des Ppridins relativ gering') 21) m), und die beobachteten Veriinderungen bleiben hinter
den bei Pyridiniumionen oder auch Pyridin-Bortrhlogenid-Komplexen
gefundenen ziiriick?)zs) m). Bei vemchiedenen Metallkomplexen dea Pyridins oder einfacher Alkylpyridine wurden fiir die Komplexbildung charakteristischeVemchiebungen fatgeatellt ?) *I-=),
welche fiir die Frequenzen der Valenzschwingungen dea aromatiechen Rings zu einer
leichten Erhohung f h n . Diese wurde fiir die Bande urn 1600 om-' [v 8a; Bezeichnung
nach ") ')I durchweg zu 10-30 cm-l gefunden.
In den IR-Spektren der Metallchelate von 1-111 wurde diese Verschiebung ebenfalls festgestellt. Sie ist am deutlichsten bei der sehr scharfen, starken Bande um
1600 cm-1 (v8a) zu erkennen, fiir welche sie 11-18 cm-1 betragt (a. Tab. 1). Bei
den weitmen, den Valenzschwingungen des Pyridinrings zuzuordnenden Banden
( v 8 b, v 19a, v 19 b) sind nach Komplexbildung die Veranderungen geringfugiger
und weniger signifikant (vgl. 1. c.1)).
N-Alkyl-piperidone und -piperidinole sind zur Bildung von Metallchelaten ebenso
befahigt wie die vorwiegend untersuchten, am Ringstickstoff nicht subetituierten
Verbindungen 1-111. Die eingetretene Chelatbildung kann ebenfalls an der Verschiebung der Y 8a-Rande - z. B. in den Chelaten von IV und V20) mit MnCI, von
1592 nach 1605 cm-1- erkannt werden.
T.J . h n e , J . A . Durkin und R. J . Hooper. Spectrochim. Acta 20,1013 (1964);b) 1. NakaR. J . Hooper. J . L. W&r und T.J . Lane, ibid., 21, 1 (1966).
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la) a)
gawa,
li)
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zo) R. Haller, Arch. Pharmaz. 300, 119 (1967).
le)
In den Spektren der von I-V gebildeten Metallchelate sind Baiiden von Valenzschwingungen freier Pyridinringe nicht zu erkennen. Es kann daraus geschlossen
werden, daD in den Metallchelaten beide Pyridylsubstituenten gleich gebunden
sind. 1H-NMR-spektroskopische Unter~uchungen~o)
an I1 ZnCb und 111 ZnCL,
haben diese Annahme bestatigt : AUSden Spektren folgt, daD in beiden Pyridinringen entaprechendc Protonen aquivalent sind. Da fur die Chelate von 1-111 durch
die Verschiebung der Y N-H-Bande auch auf eine Koordination am Stickstoff des
Piperidinrings zu schlieaen ist, stellen diese Verbindungen somit dreizahnige Chelatbildner mit Koordinationsstellen an den drei N-Atomen dar.
-
.
Dieses Ergebnis spricht aus folgenden Grunden fiir eine c i s - K o n f i g u r a t i o n
der Pyridylsubstituenten an C-2 und C-6 : Wie Modellbetrachtungen zeigen, ist zwar
nicht nur bei cis-, sondern auch bei trans-Konfiguration eine Reaktion als dreizahniger Ligand moglich. In der Sesselkonformation des Piperidinrings muD bei
trans-Konfiguration eine der Pyridylgruppen die axiale Lage einnehmen. Bei Bildung des Metallchelata wurden - da die Bindung zwischen Metall und PyridinStickstoff in der Ehene des Pyridinrings liegen mu13 - bei einer derartigen Struktur
die im Chelat fixierten Pyridinrinpe in Bezug auf den Piperidinring in Stellungen
gezwungen, die starke sterische Wechselwirkungen mit den benachbarten Alkoxycarbonylgruppen zur Folge hatten. Weiterhin ware eine Chelatbildung bei transKonfiguration nur dann moglich, wenn der Substituent am Ringstickstoff (vgl. IV,
V) in die energetisch benachteiligte axiale Lage tibergehen und der Piperidinring
somit zwei axiale Substituenten aufweisen wiirde. In der - bei Chelatbildung
zwangdaufig fixierten - twist-Konformation des Piperidinrings, in welcher bei
trans-Konfigurntion die Lage beider Pyridylsubstituenten der iiquatorialen Lage
in einer Sesselkonformation weitgehend entspricht, ware nur die Rildung von Chelaten n i t etwas verzerrter Struktur moglich. Ferner wiirde diese twist-Konformation zu einer quasi-asialen Stellung einer Alkoxycarbonylgruppe fiihrcn*), da die
beiden Substituenten an C-3- und C-5-cis-Konfiguration aufweisenl) 6 ) .
Hingegen erlaubt bei cis-Konfiguration der Pyridplguppen ihre aquatoriale Lage
in der Sesselkonformation die Bildung von Metallchelaten, in welchen sowohl der
*) DaD dies in den Metallchelatentatsachlich uicht der Fall iat, bat sich den 'H-NdR-Spektreu
von I1 ZnC4 und 111. Zncl, entnehmenM), die eine dquivalenz der Protoueu der beiden
Ester-dthoxylgruppenzeigen.
R. Hdler und H . Friebolin, uuveraffentlicht.
Substituent am Ringstickstoff aquatorial steht, als auch die beiden Pyridinringe in
Bezug auf den Piperidinring eine begiinstim Orientierung aufweisen: Bei 3,5-disubstituierten Piperidonen mit aquatorialen Aqlsubstituenten in 2,6-Stellung ist
ein Minimum an sterischen Wechselwirkungen d a m gegeben, wenn die Ebene der
Arylringe angeniihert.senkrecht zu der von den C-Atomen 2 , 3 , 5 und 6 gebildoten
Ebene steht. Bei 2,6-Diphenyl-3,5-dimethylpiperidonen
haben Le F h r e u. Mitarb.31)
eine dcrartige Orientierung der Phenylgruppen an Hand der Dipol-Moniente und
Ken-Konstanten nachweisen konnen*). Diese hevorzugte Ausrichtung kann bei
Beteiligung von Pyridylsubstituenten an der Chelatbildung erhalten bleiben.
Weiterhin kann bei cis-Konfiguration der Pyridylsubstituenten (im Gegeneatz zur
trans-Konfiguration) durch eine geringe Deformation der Sesselform der M t NAbstand verringert sowie der Winkel zwiechen Metall und benachbarten Koordinationsstellen des Liganden vergrBI3ert und damit die Stabilitat des Chelats erhoht
werden.
Es kann daher fiir die Metallchelate der Piperidone und Piperidinole (dargestellt
am Beispiel von I) eine allgemeine Teilstruktur VI angegeben werden (die beiden
Chelat-Fiinfringe sind in der Zeichnung hervorgehoben) :
Der Nachweis der cis-Koufiguration der Pyridylsubstituenten durch Chelatbildung wird durch die an pyridyl-(2)-substituierten3,7-Diaza-bicyclo-[3,3,l]-nonanonen erhaltenen E r g e b n i ~ s eergiinzt.
~~)
Der bei Piperidonen, wie z. B. I, in 3,5Stellung ankondensiertc Piperidinring ermoglicht es, daB diem Verbindungen als
vierziihnige Chelatbildner reagieren. Die Koordination zwischen Metall und jeweils
zwei N-Atomen der Piperidin- und der Pyridinringe schlieBt eine trans-Konfiguration der P-yridyleubstituenten Bus.
Der Deuteohen Fomchungsgemeinachaft und dem Fonds der Chemischen Industrie
danke ioh fiir die Unterstiitzung dieeer Arbeit.
*) Fiir daa am eingehendstenuntersuchte 1 -Methyl-2,(i-diphenyl-3,5-dimethylpiperidon-(4)
wurde
(in Cyclohexan) eine Neigung der beiden Phenylgruppen gegentiber der genennten Ebene im
gleichen Sinn um 13' gefunden"). Damit stehen die Ebenen der aromatischen Ringe und die
Weeserstoffatome an (2-2 und C-G annshernd ekliptiech.
*I) hf.J . A r m y . C.- Y .Chen, R.J.W. LeFkvre und A . 1'. Singh, J. chem. Soc. (London), Phps..
Org., 1966, 98.
R . Halkr, Arch. Pharmaz., i. Druck.
Archiv der
Hollur
740
pharmazlc
BeBcbreiiuqlJIsr vsrmeba
Allg. Methode znr Daretellung der Metallahelate
Die he% Liisnng dea Piperidom I h.
der Pipeaidinole 11-V (awurde i. allg. von
2,6m?dol anagegaqpn) in a b d . Athano1 wurde in iiqnimol. Verhbltnia mit der hefin,
athanol. L&ung dea bekidfendenMevermtat und wenige Min. im Sieden phalten.
Die entatanhen Metallahelate (a. Tab. 2) wurden am dieeer Liisnng in kristslliner Form
erhalten,hiinfigatdhemd quantitativ. Die mit Halogeniden dea Kobalte, Niakeh und Kupfern gebildeten Chelate sind gut waseerl6sliab. Die in Tab. 2 zueemmengefa6tem Chelate
remetrm a& durahweg bei h b k Temperatur; me weisen keiien aheraktmbthahen
Sahmp.auf,mitAnenahmevonI~CuCl1(176'), vonII. Cuc1,undIII- CU&(je 242-246')
h
e von IV MnCl, (280') und V MnCl, (296') (Icafler-Mikroheiztiech).
-
-
Tabelle 2
Metdohelate dea Pipridone I und der Piperidinole 11-V
Analyeen
Bneb.
Summenformel
Verbindung
(Mo1.-Clew.)+)
Farbe
%
1. Th. Ber.
Gef
.
C
H
96
I . COCI,
bleSgelb
violett
I . NiCl,
griin
39
I . cucl,
blau
66
I . ZnCl,
weis
93
I . cdcl,
mi6
90
43,e 3,w
43,63 4.17
I1 * Mncl,
wei6
92
4,oZ
47,W
IT. cd;ll
viOl0tt
91
rot
89
bmm-
89
I . Mncl,
II . NiCl,
11 Co(NOa),
a3
eela
11. CUCI,
blau
84
zncl,
wei6
94
W0iB
89
I1 *
11. CdBr,
4 8 3 4.43
N
Cl
8,03
48.72 4,M 7,96
41.04 4,40 7.97
47,73 4,m 8,27
47,w 4,40 7,97
47.72 4,U 7,70
47,42 4,30 7,W
47,66 4,m 7,88
4 7 s 4 , s 7,07
47,62 440 8,12
7,!?4
7,lb
4.80 8,OO 13,W
4,W 8,02 13106
47,M 4,76 7,94 13,aO
48.16 4,W 7.91 13,36
4331 4.33 12,os
43,41 4.61 12,W
47,W 4,76 7.94
47.94 4,82 7,73
473.4 4,72 7,87
47,22 4,W 7,73
47,08 4,70 1,84
4737 4,W 7*94
37.66 3,76 0 s
37.69 3,QO 6,Se
13,40
13.32
13,%
13,02
Sol. Bd.
lsB8/10
749
Meodlchelate p yrid yl-(2) -subetituierter Piperidone und Piperidinole
Fortsetzung von Tabelle 2
I Auab.
Verbindung
Summenformel
(Mo~.-&w.)*)
Farbe
I
d.Th.
oh
Analysen
Ber.
Gef.
h’
~
CI
~~~
weiu
vz
48,02 4,80 8,OO 13.50
47,86 4,69 7.99 13,68
violett
95
47.65 4,76 7.94 13,40
47,75 4,91 7,77 13.30
I11 * Co(NO,),
rot
85
43,31 4,33 12,03
43,35 4,32 12,12
I11 . NiCl,
griingelb
79
I11 * CUCI,
bleu
76
47,68
47,41
47,24
47,15
III ZnCl,
weiD
95
47,08 4.70 7,84 13,24
46,91 4,79 7.85 13,ll
111. CdBr,
weiD
86
IV * MnCl,
wei0
70
37,55 3,75 6,26
37,53 3 , s 6,42
53,17 4,63 7.15
53,02 4,88 7,03
wei0
70
-
v
*
MnCI,
*) bereohnet fiir die monomere
4,76 7.94
4,84 7,88
13.40
13.48
4,72 7,07
4.81 7,74
53.17 4.63 7.15
52,M 4.79 7.11
Form.
Amohrift: Priv..Dor. Dr. B. Haller. 7800 Prelbu- I. Br.. Hermano-Herder-Str.8.
[Ph 6621
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