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302. Bd.
1969112
PolyacetylenealaInhltsstoffe des Larchenschwamrnes (Fungus Larkis) 965
K. E. S c h u l t e , G. Riicker und €1. F a c h m a n n * )
Polyacetylene als Inhaltsstoffe des Larchenschwammes
(Fungus Laricis)* *)
Aus dem Institut fur pharmazeutische Chemie der Westf. Wilhelms-Universitat Miinster
(Eingegangen am 13. Marz 1969)
Es konnten erbtmalig aus dem Fruchtkorper eines hoheren Pilzes, niimlich der Droge
Fungus Laricis (Fomes officinalis, Polyporaceue), 7 Polyacetylene (zusammen 15-20 mg yo
bczogen auf lufttrockene Droge) isoliert werden. I n ihrer Struktur aufgeklart wurden 4
dieser ungesattigten Verbindungen. Es sind : Dehydromatricariaester, Octadien-(1,7)-diin(3,5)-dicarbonsLure-(
l,S), Octen-(l)-diin-(3,5)-dicarbon&ure-(1,s)und Decen-(7)-diin-(3,5)diol-(1,2)-carbonsiiure-(1).Fur 3 Acetylenverbindungen wurden Teilstrukturen abgeleitet.
AuBer den Polyacetylenen murden noch Methylheptadecylketnn und ein Sesquiterpen
(C,,H,,O,) in Fungus Laricis nachgewiesen.
Polyacetylenic Compounds as Constituents of Fungus Laricis
7 Polyacetylenes (totaling 15-20 mgyo based on air dried plant material) could be isolated
for the first time from the sporocarps of a higher fungus, viz., the drug Fungus Laricis
(Fomes officinalis, Polyporaceue).The structures of four of these unsaturated compounds
were elucidated. They are dehydromatricaria ester, 1,7-octadiene-3,5-diyne-l,8-dicarboxylic acid, l-octene-3,5-diyne-1,8-dicarboxylic
acid, and 7-decene-3,5-diyne-1,2-diol-l-carboxylic acid. For three acetylene compounds partical structures were deduced. Aside from
the polyacetylenes a methylheptadecylketone and a sesquiterpene (C1,H,,O,) were detected
in Fungus Laricis.
Die Droge Fungus Laricis, die ails den getrockneten Fruchtkijrpern des Larchenschwammes (Fomes officinalis- Pol yporaceae) gewonnen wird, nahm friiher als
Arzneimittel eine bedeutende Stellung einl) 2). Es uberrascht daher nicht, daB sie
schon oft Gegenstand von Untersuchungen war. Neben mehreren nicht charakterisierten Stoffgemischen wurde aus Fungus Laricis die Agaricinsaure isoliert2) 7,die
das wirksanie Prinzip der antihydrotischen Eigenschaften der Droge darstellt?) 4).
Yon Rorzini4)sowie Sh.ihata und M i t a r l ~ .ist
~ ) auch eine antibiotische Aktivitat des
Pilzes nachgewiesen worden. Fiir diese Wirkung konnen aber die bisher aus Fungus
*) Auszug aus der Dissertation Univeraitat Miinster 1968.
**) XXII. Mitt.: cber Inhaltsstoffe von Arzneipflanzen. XXI. Mitt.: K. E. Schulte,
a. Riicker
und K. Reithmyr, Lloydia, in Vorbereitung.
l ) A. Tschirch, Handbuch der Pharmakognode, Bd. 111, Abt. 11, S. 852, Tauchnitz-Verlag,
Leipzig, 19%; P. Maaz, Pharmaz. Ztg. 84, 428 (1948); A. Scardavi, Farmaco (Pavia), Ediz.
prat. 12. 387 (195F).
z, Murtiwr, Buchners Rrpertorium der Pharmazie, 91. 92 (1846).
3, Ho/meister, Arch. f. exp. Path. u. Pharm., XXV, 189 (1888); R.A.Cuwam und M . H.Malone,
J. pharmac. Sciences 56, 1611 (1967).
,) G. Borzini, Farmaco (Pavia), Ediz. p a t . 2, 202 (1947).
5, S. Shibatu und S. Nutori, J. pharmac. SOC.
Japan 72, 594 (1952).
Archiv der
Pharmazie
B o h r l t e , R i i c k e r und F a c h m a n n
966
Die Auftmnnung dea Petrolither-und &her-Extrsktes
a m Fungus Larich
d
1
/ \
Petroliiither-Extrakt
L
I
I
I
\
I
I
Auaschuttlung nit
NaHCOgLiisung
Saulenahrornatographie
Schichtchromatographie
I
J
"\
aaure Beshndtaile
&@+4,6,8(14),22btraenon-(%)
neutrde Bestendteile
HCI
Filtrat
Niederschlag
(Haneiiuren)
I
I
1-
I
NiederschlagNN1
I
I; vm;
Ergostarin
Ather-Extrakt
/
/ \
Filtrat
I
J-
3.
1
-1
Ather-Extrakt A
3.
Sadenchromatographie
Polpine I-VII
Niederschlage Ns-(III);N,(XII)
1
302. Bd.
1969112
P o l y w t y l e n e als Inhaltsstoffe dea Llirchenachwammes (Fungus Laricis)
967
Laricis isolierten Substanzen6-s) nicht allein verantwortlich sein. Obwohl Polyine,
die fungizide und bakterizide Eigenschaften besitzeng) lo), bisher nur aus den
Kulturlosungen und Mycelien - nicht aber aus den Pruchtkorpern - von Polyporaccen isoliert wurden, erschien es interessant, Fungus Laricis auf diese Verbindungen zu untersuchen.
Die Droge wurde mit Petrolather erschopfend extrahiert und der beim Einengen
der Ausziige anfallende Niederschlag N, abgetrennt (vgl. Schema). Die Substanz N,
ist fruher als ,,Agaricolsiiure" bezeichnet wordenll) ; sie erwies sich jedoch als ein
Gemisch aus E buricolsaure, Dehydroeburicolsaure und Dehydroeburicon~iiure~).
Das
Filtrat wurde eingeengt und saulenchromatographisch an Kieselgel aufgetrennt.
Dabei konnten das Polyacetylen I, Methylheptadecylketon (VIII), Ergosterin und
Ergosta-4,6,8( 14),22-tetraen0n-(3)~)
isoliert werden.
Die mit Petrolather ausgezogene Droge wurde anschlieBend mit Ather extrahiert.
Beim Einengen dieses Extraktes fie1 der Niederschlag N, an, der a m Eburicolsaure
und Dehydroeburicoldure besteht. Dem Piltrat wurden die sauren Bestandteile
durch Ausschutteln mit einer gesattigten Natriumhydrogencarbonat-Lsg. entzogen ;
in der wiihigen Phase wurde mit Salzsaure ein Gemisch aus Harzsauren gefiillt. Der
durch Ausiithern dieser Fallung erhaltene Extrakt und die Atherausschuttlung der
Waschwiisser der Fiillung enthielten die Polyacetylene I bis VII; sie wurden mit
Methanol verestert und saulenchromatographisch an Kieselgel aufgetrennt. Aus
den Ather-LBsungen Fielen die Niederschlage N3 und N, an. N, ist mit I11identisch;
N, zeigt keine f i r Polyacetylene charakteristischen UV-Maxima.
Das Polyacetylen I, dessen langwelligstes UV-Absorptionsmaximm bei 343 nm
liegt, wurde durch spektroskopischen und dc Vergleich mit authentischem Material
als trans-Dehydromatricariaester identifiziert. Diese Verbindung, die schon friiher
aus den Kulturfliissigkeiten verschiedener anderer hoherer Pilze isoliert wurdel*),
liegt im Larchenschwamm zum Teil als Methylester vor; als freie Saure konnte sie
im sauren Anteil des Ather-Estraktes nachgewiesen werden.
6)
J . Schmie&r, Arch. Pharmaz. 224, 641 (1886); T . Karyone und G. Kurom, J. pharmac. SOC.
Japan 60, 318 (1940); R. Y.Qaacoigne, J . 5. E . Holker, B. J . Ralph und A . Robertson, J.
chern. SOC.(London) 1951,2346; 1953, 1830; 2414; 2422; Nature (London) 166,652 (1950);
167,57u (1951); W. W .E p t e i n und Q. Van Lear. J. org. Chemistry 31, 3434 (1966).
') K . E . Schzllte, 0.Riicker und H . Fachwnn, Tetrahedron Letters (London) 1967,4823.
*)
K . E . Schulte, Q. Riicker und I€.Fachmunn, Tetrahedron Letters (London) 1968,4763.
*) G. Rucker, Pharmaz. Ztg. 108, 1169 (1963).
Reisch, W . Spitzner und K . E . Schulte, Armeimittel-Forsch. 17, 816 (1967).
J . Valentin und 8. Knlitter, Pharmaz. Zentralhalle Deutschland 96,478 (1957).
la)E . R . H . Jones und Mitarb., J. chem. SOC.
(London) 1960,691; 1963,4120; E . J . McWhmter
und M . A m h l , J. org. Chemistry 30, 2359 (1966).
lo)J .
11)
968
S c h l t e , R Q c k e r und F a o h m a n n
Archiv der
Pharmazie
trans
CH3-(C=C),-CH=CH-COOR;
R=H; CH, (I)
Zusammen mit I kommt im Larchenschwamm eine Verbindung VIII vor, die
ein uncharakteristisches W-Spektrum besitzt. VIII wurde nach schichtchromatographischer Isolierung als weiBes, amorphes Pulver erhalten (Schmp. 52-54";
2,4-Dinitrophenylhydrazon
: Schmp. 77-78 "). Die spektroskopischen Daten lassen
in Verbindung mit dem Molekulargewicht von 282 (massenspektrometr.) das Vorliegen von Methylheptadecylketon vermuten; ein Vergleich mit authentischem
Matcriall3) bestatigt diese Annahme. Nach Thorns und T'ogsZs~ng~~)
entsteht VIII
durch Einwirkung von konzentrierter Schwefelsaure auf Agaricinsaure. Das gemeinsame Vorkommen von Agaricinsaure und Methylheptadecylketon im Larchenschwamm laBt biogenetische Beziehungen vermuten.
CH3-C-CI7H35 (VIII)
II
0
Das W-Spektrum von 11, die sich durch groJ3e Instabilitiat auszeichnet, weist
alle Charakteristika eines Polyacetylenspektrums auf. Die Auswertung des Spekbums fiihrte zu der folgenden Teilstruktur (11):
In groBerer Menge kommt in Fomes officinalis die Substanz I11 vor, die in
kristaUiner Form (Methylcster: Schnip. 102-106"; freie Saure: Schmp. 200"
(Zers.)erhalten wurde. Aus demMolekulargewicht des Methylesters von 218 (maspenspektrometr.) und der Elementaranalyse ergibt sich die Summenformel C,,H,,04.
Die potentiometrische Titration der freien Saure erforderte 2 Aquivalente KOH.
Bei der Perhydrierung (Pd/CaCO,-Katalysator) nahm I11 6M0l H, a d . Die hydrierte
Verbindung I11 konnte nach dem Verseifen durch DC16) als Sebacinsaure (IX)
identifiziert werden. Aus diesen Befunden, zusammen mit den bei der spcktroskopischen Untersuchung ermittelten Daten, ergibt sich fiir I11 die Struktur der Octa&en-(1,7)-diin-(3,5)-dicarbonsaure-(l ,8). Diese ungesattigte Dicarbonsaure ist von
J m und Mitarb.ls) aus den Kulturlosungen einiger hoherer Pilze isoliert worden.
HOOC-CH=CH-(CIC)2-CH=CH-COOH
(111)
6Hl
HOOC-(CHz)a-COOH(IX)
F. Kraftt, Ber. dtsch. chem. Ges. 12, 1668 (1879).
Thorns und J . Vogelsang, Liebigs AM. Chem. 357, 145 (1907).
l6) N. 8. Rajagopal, P . K. Sarastoathy, M. R. Subbaram und K . T . Achaya, J. Chromatogr.
la)
14) H .
(Amsterdam)24,217 (196ti).
E . R . H . Jonea und Mitarb., J. ohem. SOC.(London) 1957, 1607; 1960,691,2257.
302. Bd.
Polyaeetylene als Inhaltsstof fe des Larchenschwammes (Fungus Larkis)
1969i12
969
TV ist ebenfalls eine Polyacetylendicarbonsaure. Die Substanz geht durch Wasserstoffabsattiguny; (Pd /CaCO,-Katalysator ; 5 H,) in eine Verbindung fiber, die nach
Verseifung durch DC15) ebenfalls a19 Sebacinsaure (IX) identifiziert wurde. Berucksichtigt man die Lage des langwelligsten UV-Absorptionsmaximums (303 nm) und
die Ergebnisse der IR-spektroskopischen Untersuchnng, so ergibt sich fiir die
Substaiiz IV die Struktur einer Octen-(l)-djin-(3,5)-dicarbonsaure-(l,8).
Auch diese
Saure ist bereits ah Inhaltsstoff hoherer Pilze beschrieben worden16).
HOOC-CH,-CH,-(C~C),-CH=CH- COOH (IV)
3
HOOC- (CH2),-COOH
(IX)
Auch V besitzt ein feinstruktuiertes UV-Spektrum mit dem langwelligsten Maximum bei 301,5 nm und Bandenabstanden von ctwa 2000 cm-l. Im IR-Spektrum
weisen Bnndeu bei Y145 und 216Ocm-l eberlfalls auf das Vorljegen eines Polyacetylens hin. Eine schwache Bande bei 358Ocm-l konnte zusammen n i t einer
Rande Lei 1103 cm-' einer Hydroxylguppe zugeordnet werden. Die Bandenfolge
1743,1620,1315,1270,1170 und 957 cm-1 ist fiir die Gruppierung -CrC-CH=CH
-COOCH, charakteri~tisch'~).Es wird deshalb fiir die Substanz V die folgende
Teilstruktur vorgeschlagen :
-CHAH
1 -CEC-C=C-CH=CH-COOH
(V)
VI zeigt in ihrem chromatographischen Verhalten einen stark polaren Charakter.
Ihr langwelligstes UV-Absorptionsmaximum bei 283 nm und die Lage der uhrigen
Maxima sind fur einen Diin-en-Chromophor ~harakteristischl~).
IR-Banden bei
3500,1750,1115 und 1045 cm-' deuten auf einen Ester hin, dessen CO-Cruppe nicht
in Konjugation zum Chromophor steht und aul3erdem eine Hydroxyl Gruppe enthalt. VI lieB sich mit Perjodsaure spalten. Neten einer T'erbindung X mit dem
langwelligsten UV-Maximum bei 318 nm konnte im Reaktionsgemisch Glykolsaure
(XI) nachgewiesen werden. Im IR-Spektrurn von X fehlen die Banden fur die
Hydroxylgruppe. Die Carbonylbande bei 1667 cm-l in Verbindung mit einer Bande
bei 2760 cm-l kann einem n.P-ungesattigten Aldehyd zugeordnet werden. AuBerdem treteii drei Acctylenbanden bei 2250, 2220 und 2140 cm-l a d , von denen die
bei 2220 cm-l ejne erhohte Intensitiit aufweist. Dies, Intensitatszunahme wird
beobe chtet, wenn eine Carbonylgruppe in die Nachbarschaft eines konj ugierten
Acetylens riickt17).
VI
HJO4
R-CH=CH-(C=C)z-CHO
(X)
+
(OHC-COOH)
HOC&-COOH(XI)
)'1
p
+
HOOC-COOH
F . Bohlmunn, El. B o m w s k i und C . A r d t , Fortschr. chem. Forach. 4, 138 (1962).
970
Archiv der
Pharmazie
S c h u l t e , R i i c k e r und F a c h m a n n
Irn Massenvpektrum von VI e.rschienein Peak bei m/e 222 mit geringer Intemitat.
Bei der Annahme, daB dieses Signal dem Mol-Peak entspricht, ware VI mit der
Decen-(7)-diin-(3,5)-diol-(l,2)-carbonsaure-(
1) identisch.
CH,-CH2-CH=CH-CZC-CEC-CH-$.!H-COOH
I
OH OH
(VI)
Die Substanz VII, deren UV-Spektrum das langwelligste Maximum bei 273 nm
aufweist, kommt nur in geringer Menge im Larchenschwamm vor. Aus den Bandenabstanden, die bei 2000 cm-l liegen, ist auf ein Polyacetylen zu schliel3en. Eine
Verbindung mit iihnlichen UV-Maxima beschrieben Sorensen und Mitarb.l*). Es
handelt sich um den Decadiin-(2,4)-carbonsiiure-(l)-methyleuter.VII besitzt wahrscheinlich den gleichen Chromophor ; eine Bestimmung des Molekulargewichtes
war nicht moglich.
Der bei der Auftrennung der Polyacetylene des Ather-Estraktes erhaltene Niederschlag N, (vgl. Schema) lieferte nach Umkristallisation aus Essigester die Substanz
XII; Schmp. 215-218"; [.2]z0- 28,6" (c = 1,35;Athanol). Aus der Elementaranalyse und dem Molekulargewicht von 252 (massenspektrometr.) errechnet sich
die Bruttoformel C,5&403. Im UV-Spektrum von XI1 findet sich ein Maximum
bei 205 nrn (log e 3,28) mit eiuer Schulter bei 225 nm (log E 1,4).Im IR-Spektrum
erscheint die Bande fur eine OH-Gruppe bei 3450 cm-l, eine aufgespaltene Carbonylbande (1725,1700 cm-l) und Banden fur C=C-Bindungen bei 1665, 926,
918,895, 778, 755 und 693 cm-l. Ein Dublett bei 0,9ppm (6H) (J = 3,5 Hz) im
NMR-Spektrum") liidt a d eine Isopropylgruppe schlieoen. Signale olefinischer
Protonen erscheinen bei 8 5,28, 4,92 und 4,08ppm (4H). Bei der Hydrierung
(Pt/Kohle) wurden 2 Mol H, aufgenommen. Die hydrierte Substanz bildete farblose
Nadeln (Schmp. 187-190"). Es konnte sich bei XII, deren Struktur vorerst
nicht abgeklart wurde, um ein Sesquiterpen handelii.
Beschreibung der Versuche
Es wurden die folgenden Gerate verwendet : Selbstregistrierendes UV-Spektralphotometer R P Q 20 A (Zeiss);IR-Spektralphotometer Modell 21 (Perkin-Elmer);NMR-Spcktrometer A 60 (Varian); Massenspektrometer RMU-6 D (Hitaehi-Perkin-Elmer). Die Isolierung der ungesattigten Verbindungen erfolgte in N,- bzw. C0,-Atmosphiire und unter
weitgehendem LichtnusschluB. Zur SC wurde Kieselgel verwendet. Die Schmp. (KoflerHeizmikroskop) sind unkorrigiert.
Extraktion
a) 10 kg Fungus Laricis (Erg.-B. 6 mundat. pulv. gr.)*) wurden mit Petrolather (Sdp.
bis 40") perkoliert und der Extrakt (31)nach Trocknen uber Na,SO, auf 700 ml eingeengt.
*) Tetramethylsilan als Standard.
**) Bezogen von der Fa. Caesar u. L w e t z , Hilden.
l a )L.
Skatte661 und N. A. Sdrensen, Acta chem. scand. 7, 1388 (1953).
302.
Bd.
Polyacetyleneala Inhlt-sstoffedee Larchenschwammes (Fungus Laricb)
1969/12
97 1
Durch Filtration wurde der Niederschlag N1 (3 g) abgetronnt und das Filtrat eingedampft.
Ruckstand 160 g.
b) Die nach a) extrahierte Droge wurde anschlielend erschopfend bei Raumtemp. rnit
seines Vol. eingeengt. Der auftre tende Niederhther angezogen und der Extrakt auf
achlag wurde abfiltriert und mit Ather gewaschen: N, (100 g).
Isolierung eines Gemisches von Alkinsiiuren
-
Das nach b) erhaltene Filtrat und die Waschflussigkeit wurden vereinigt, auf 2 1 ein
geengt und erschopfend rnit gesiittigter NaHC0,-Losung ausgeschuttelt. Nach Ansiiuern
mit l0proz. HCI auf pH 3 wurden die ausgefallenen Harzsiiuren (1 kg) abfiltriert. Das salzsaure wiifirige Filtrat (7) wurde mehrmals mit Ather extrahiert (Ather-Extrakt A). Die
Harzsiiuren wurden mehrere Male unter Riihren mit Wasser mazeriert und das Mazerat
mit loproz. HC1 auf pH 3 angesiiuert und ausgeathert (Ather-Extrakt B).
Veresterung d e r A t h e r - E x t r a k t e A und B
Die Ather-Extrakte A und B wurden eingedampft und in je 100 ml 5proz. methanol.
H,SO, 4 Tage bei Raumtemp. stehengelassen. AnschlieDend wurde mit Wasser verdiinnt
und rnit Ather erschopfend extrahiert.
Chromatographie d e r E s t e r
Kiwlgel; Petroliither ; Petrolather + Ather in steigenden Zusiitzen. Fmktionen rnit
gleichem oder ihnlichem W-Spektrum wurden vereinigt, eingeengt und erneut chromatographiert, bis das Spektrum sich nicht mehr anderte. Die Fraktionen wurden aulerdem sc
gereinigt.
-
t r an8 De h y d r o m a t r i c ar iae s t e r (I)
W-Spektrum: 1 max 343,5; 320,5; 300,5; 283; 267; 255; 243,5 nm (Ather); Wellenzahldifferenz: 2100; 2080; 2010; 2110; 1770; 1930 cm-1; A log E = 0,56**). IR-Spektrum
(CCI,): 2245, 2210 (-C=C);1740, 1620, 1275, 1045, 955 (-CdXH=CH-COOCH,);
1380 (CHS-C=C-) c m l .
NMR-Spektrum (CCl,): 6 6,88 (a), 6,24 (d) (J = 15 Hz; trans konfigurierta Doppelbindung); 2,05 (CH,-C=C); 3,75 (CH,OOC) ppm.
Mo1.-Gew. 172 (massenspektrometr.). DC Kieselgel PF,,,;
Rf 52.
Benzol/Chloroform 1 : 1 ;
S u b s t a n z I1
UV-Spektrum: il max 341; 318; 298,5; 281; 266; 253,5; 243 nm (Ather); Wellenzahldifferenz: 2120; 2110; 2030; 2000; 1940; 1620cm-1; Alog E = 0,64. DC: PFB5,;Chloroorm/Essigester 1%; Rf 45.
*) A log E = Differenz der Logarithmen der groaten Extinktion der kurzwelligen Banden-
gruppe und der Extinktion der langwelligsten Bande.
S c h u l t e , R u c k e r und F a c h m a n n
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-
Archiv der
Pharmazie
-
Oc t a d i e n ( 1 , 7 ) - d i in ( 3 , 5 ) -dic a r b o n s a u r e - ( 1,8) (111)
UV-Spektrum: 1 m a x 336; 314; 294; 276; 266; 253,5; 241; 221 nm (Athanol); Wellenzahldifferenz: 2000; 2160; 2220; 1360; 1940; 1960; 3760 em-'; A log E = 0. Potentiometrische Titration: 35,7 mg I11 wurden in 10 m l 0 , l n KOH gelost und potentiometrisch
titriert; Verbrauch: 6,l ml 0.1 n HCl: Ber.: 6.24 nil.
D i m e t h g l e s t e r v o n 111
Farblose Nadeln, Schnip. 102-106"
Cl,[email protected], (21892)
(PAe.-Ae.).
Ber.: C 66,05
Gef.: C 65,47
H 4,62
H 4,84
UV-Spektrum: 1 max 338; 316,5; 296; 278,5; 268; 255 nm (Athanol); IR-Spektrum
(KBr): 2130 (-C=C); 1710, 1608, 1305, 1270, 1198, 1175, 1033, 963 (-C=C-CH=CHCOOCH,); 1435 (CH,OOC-) cm-'.
NMR-Spektrum (CDCl,): 6 6,25 (d); 6,96 (d) (4H)(J = 14 5 Hz; trans-Doppelbindung);
3,76 ( 8 ) (6H) (CH,OOC-) ppm.
Hydrierung: 50 mg 111-Methylester wurden in 50 ml Methanol (9Oproz.) gelost und in
Gegenwart von PdICaCO, mit H, abgesattigt. Ber. : 30,8 ml; Gef. : 31,5 ml. Die hydrierte
Verbindung I11 wurde mit 0 , l n athanolischer KOH verseift, mit HCI angesauert und dc.
Vergleichssubstanz : SebacinsLure ; Kieselgel G ; Xylol/Phenol/Butanol/Ameisensaure /
Waaser 65 : 50 :15 : 8 : 2; Detektion: alkalische Bromkresolpurpurlosung (0,04proz. in
Athanol); Rf 63.
O c t e n - ( 1 ) - d i i n -( 3 , 5 ) - d i c a r b o n s l u r e- ( 1 , 8 ) (IV)
W-Spektrum: rZ max 303; 284,5; 268,5; 253,5; 223; 215 nm (At,her); Wcllenzahldifferenz: 2210; 2100; 2220; 5310; 1670cm-l; Alog E = 0,36. IR-Spektrum (CCl,): 2160'
(-CzC-); 1735,1620,1325.1285,1200,1170,1025,957 (-CrC-CH=CH-COOCH,); 1440
(CH,OOC-); 1418 (-CH,-CO) cm-l.
Hydrierung: 2,03 mg IV-Methylester murden in 5 ml Methanol (9Oproz.) gelost und in
Gegenwart von Pd/CaCO, mit H, abgesattigt. Ber.: 1,03 ml; Gef.: 1,08 ml.
Die hydrierte Verbindung I V wurde mit athanol. KOH verseift, mit HCl angesiluert und
wie bei I11 durch DC als Sebacinsiiure identifiziert.
Substanz V
W-Spektrum: 1 max 301,5; 283,5; 267,5; 253; 223,5; 216 nm (Atber); Wellenzahldifferenz: 2120; 2100; 2080; 5310; 1460 cm-l; A log E = 0,21. IR-Spektrum (CCl,): 2245,
2160 ( ~ E C - ) ; 3580, 1103 (-OH); 1743, 1620, 1315, 1270, 1170, 957 ( - C = W H = C H COOCH,) ; 1440 (CH,OOC) cm-l.
-
De c e n - ( 7 ) - d i i n (3,5) - d i o l - ( 1 , 2 ) - c a r b o n sLure - ( 1) (VI)
UV-Spektrum: 1max 283; 267; 253; 240; 225; 214,5 nm (Ather); Wellenzahldifferenz:
2110; 2050; 2140; 2770; 2290cm-'; Alog E = 0,5. IR-Spektrum (CCl,): 2250 (GEC-);
3500, 1115, 1045 (-OH) ; 3060, 1660, 947 (trans-Doppelbindung) cm-l. Massenspektrum :
m/e 222; 204.
302. Bd.
1969/12
Polyacetylene als Inhaltsstoffe des Larchenachwammea(Fungus Laricis)
973
Perjodatoxydation
5 mg VI und 50 mg HJO, wurden in 2 ml Dioxan gelost und 1 Std. stehengelassen. Dw
Reaktionsprodukt X wurde nach Verdiinnen mit H,O und Ausathern durch SC an Kieselgel getrennt.
UV-Spektrum: ilmax 318; 300; 284,5; 269; 255; 236,5; 228 nm (Ather); Wellenzahldifferenz: 1880; 1880; 1960; 2050; 3150; 1490 cm-l; A log E = 0.3. IR-Spektrum (CCl,):
2760 (-CHO); 2250, 2220,2140 (-C=C!-); 3060,957 (-CH=CH-trans) cm-1.
Das Reaktionsprodukt X I wurde nach Einleiten von SO, und Alkalisieren mit 5 ml n
KOH in der waBrigen Losung des Reaktionsgemkches durch eine positive Chromotropalure-Reaktion nachgewiesen.
Substanz VII
UV-Spektrum: ilmax 273; 258,5; 244,5; 232,5; 221,5 nm (Ather); Welleiizahldifferenz:
2130; 2200; 2120; 2150 cm-l.
Me t h y 1 h e p t a d e c y l k e t o n (VIII)
Farbloses, amorphes Pulver; Schmp. 52-54" (Athanol). IR-Spektrum (KBr): 1710 (CO);
1415 (-CH,CO); 1355 (CH,CO); 728, 718 -(CH,)n-) cm-l. KMR-Spektrum (CCl,): 6 0,94
(-CH,); 1,33 (-(CH2)n-);2,20 (CH,CO) ppm. Maasenspektrum: m/e: 41; 43; 47; 55; 57; 58;
69; 71; 83; 85; 96; 97; 99; 109; 123; 149; 282 (M+). Misch-Sohmp. mit authentischem
Material (13): 52-53'.
2,4-Dinitrophenylhydrazon
Schmp. 77-78'.
Substanz X I 1
Der Niederschlag N, lieferte nach Umkristalliistttion aus Essigester 200 mg XII ah farblose Nadeln. Schmp. 216-218'; [a]$5 - 28,6" (c = 1,35; dthanoll.
C,,H,,O,
(25293)
Ber.: C 71,39
Gef.: C 69,88
H 9,59
H 9,88
UV-Spektrum: 1 m a s (log E ) 225 (1,4); 205 (3,28) nm (Athanol). IR-Spektrum (KBr):
3450 (-OH); 1725,1700 (-CO); 1665,926,918,895,778,755,692 (C=C) cm-l. KMR-Spektrum (CDCl,/CD,COCD,): 6 5,28; 4,92; 4,08 (4H; -HC=CH-); 2,70 (1H; = CH-CH)();
0,90(d) (6H; J=3,5Hz; CH-CO-CH,) ppm.
Hydrierung: 63,8 mg XI1 wurden in 20 ml Eisessig gelost und in Gegenwart von
Pt/Kohle mit H, abgeslttigt. Ber.: 11,4 ml; Gef.: 10,l ml. Hydrierungsprodukt: Farblose
Nadeln, Schmp. 187-190" (Ather).
Anschrift: Prof. Dr. Dr. h.c. K. E. Schulte. 44 Miiilster/W., Hittorfstr. 68-62.
[Ph 7121
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