close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

uploaded 0C307C203E

код для вставкиСкачать
На правах рукописи
ЕЛИСЕЕВА
Анастасия Александровна
ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ КРЕМНИЙГИДРИДОВ,
КАТАЛИЗИРУЕМЫХ СУЛЬФОКСИДНЫМИ
КОМПЛЕКСАМИ Pt(II) и Rh(III)
Специальность: 02.00.08 – химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Санкт-Петербург
2017
2
Работа выполнена на кафедре химии и технологии каучука и резины
федерального государственного бюджетного образовательного учреждения
высшего образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)»
Научный руководитель:
Скворцов Николай Константинович
доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химической
технологии полимеров федерального государственного бюджетного
образовательного учреждения высшего образования «СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет)»
Официальные оппоненты:
Васильев Александр Викторович
доктор химических наук, профессор, директор института химической
переработки биомассы дерева и техносферной безопасности федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Санкт-Петербургский государственный
лесотехнический университет имени С.М. Кирова»
Боярский Вадим Павлович
доктор химических наук, доцент, профессор кафедры физической органической химии федерального государственного бюджетного образовательного
учреждения
высшего
образования
«СанктПетербургский государственный университет»
Ведущая организация:
Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научноисследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В. Лебедева» (ФГУП «НИИСК»), г. Санкт-Петербург
Защита состоится 20 декабря 2017 г. в 16-00 часов на заседании совета по защите диссертаций
на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук
Д 212.230.02 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТИ(ТУ) и на официальном сайте организации по следующей ссылке:
http://technolog.edu.ru/university/dissovet/autoreferats/file/4727-...html
Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет).
Справки по тел.: (812) 494-93-75; факс: (812) 712-77-91; e-mail: [email protected]
Автореферат разослан «___» ____________2017 г.
Ученый секретарь совета по защите диссертаций на
соискание ученой степени кандидата наук,
на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.02
кандидат химических наук, доцент
Н.Б. Соколова
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы исследования. Кремнийорганические соединения (КОС),
содержащие связь Si–H, в отличие от углеводородов, достаточно легко вступают в реакции дегидроконденсации, которые применяются для защиты функциональных групп
в тонком органическом синтезе, а также представляют теоретическую ценность для
изучения механизмов реакций нуклеофильного замещения у атома кремния. Реакции
гидросилилирования кремнийгидридами являются универсальным и наиболее эффективным методом синтеза разнообразных функционально-замещенных КОС, а также
используются для отверждения силоксановых композиций с целью получения материалов, которые применяются в медицине, электронике, оптике. Высокая скорость и селективность реакций гидросилилирования и дегидроконденсации в заданных условиях обеспечивается посредством применения разнообразных каталитических систем. Наиболее часто в катализе реакций кремнийгидридов используются координационно-ненасыщенные соединения переходных металлов, из которых наибольшее распространение получили катализаторы Карстеда и Спайера. Данные соединения, по существу, являются π-олефиновыми комплексами платины, в которых в качестве лигандов выступают π-акцепторные олефины. За счет оттягивания
электронной плотности от атома металла такие лиганды способствуют активации связи Si–H с металлоцентром и активации электронодонорных субстратов, что, в свою
очередь, обеспечивает высокую каталитическую активность металлокомплексов. Более доступные сульфоксидные лиганды в некоторой степени аналогичны олефинам, за
счет своих π-акцепторных свойств. Более того, сульфоксиды имеют два электронодонорных атома, один из которых является мягким центром, а другой жестким, ввиду чего они способны образовывать координационные соединения практически со всеми
переходными металлами, и способ этой координации зависит от природы самого металла и степени его окисления.
Ранее была установлена высокая активность плоско-квадратных комплексов платины(II) с сульфоксидными лигандами в гомогенном катализе гидросилилирования
олефинов, кетонов, винилсилоксанов и ацетиленов, тогда как применение октаэдрических сульфоксидных комплексов родия(III) в качестве катализаторов подобных реакций ограничивается единичными примерами, и это связано с тем, что с точки зрения
современных представлений о механизмах каталитического действия координационная ненасыщенность комплекса является необходимой предпосылкой для проявления
каталитических свойств.
В связи с вышесказанным является актуальным исследование влияния октаэрических комплексов родия(III) с сульфоксидными лигандами на протекание реакций
кремнийгидридов, а также сравнение их каталитических свойств с сульфоксидными
комплексами платины(II).
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ «Целенаправленный
поиск эффективных каталитических систем для контроля селективности реакций гидросиланов» (№ 13-03-00890 А).
4
Цель работы – исследование закономерностей реакций кремнийгидридов, катализируемых сульфоксидными комплексами платины(II) и родия(III), а также целенаправленный поиск эффективных каталитических систем для контроля селективности
данных реакций.
Задачи исследования:
– изучение закономерностей реакции алкоголиза дифенилсилана в присутствии
сульфоксидных комплексов платины(II) и родия(III);
– исследование закономерностей реакции дегидроконденсации кремнийгидридов
в отсутствие второго субстрата, катализируемых сульфоксидными комплексами
родия(III);
– выяснение влияния сульфоксидных комплексов родия(III) на стереохимический
результат реакции алкоголиза оптически активных гидросиланов;
– сравнение селективности реакции гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом, катализируемой комплексами родия с различными степенями окисления металла;
– анализ селективности реакции гидросилилирования стирола метилдихлорсиланом, катализируемой металлокомплексами;
– исследование реакции фенилацетилена с метилдихлорсиланом в присутствии
комплексов платины(II) и родия(III);
– исследование превращений предкатализаторов на основе сульфоксидных комплексов платины(II) и родия(III) спектральными методами.
Научная новизна. Показано, что координационно-насыщенные сульфоксидные
комплексы родия(III) проявляют высокую активность и селективность в реакциях дегидроконденсации и гидросилилирования кремнийгидридов, и являются перспективными катализаторами данных реакций. Впервые изучено влияние растворителей и добавок соединений-электронодоноров на скорость каталитического процесса дегидроконденсации дифенилсилана. Выявлено, что при введении электронодонорных добавок и применении различных по природе растворителей в сульфоксидных комплексах
платины(II) и родия(III) происходит замещение одного лиганда на субстрат, что существенно изменяет каталитическую активность металлокомплекса. Впервые показано,
что октаэдрический комплекс родия(III) – мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] катализирует реакции дегидроконденсации кремнийгидридов в отсутствие второго субстрата с образованием соединений, содержащих связи Si–O–Si. Установлено, что сульфоксидный
комплекс родия(III) проявляет высокую каталитическую активность в реакции алкоголиза оптически активных кремнийгидридов. Впервые изучено влияние комплекса
мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] на селективность реакции гидросилилирования стирола метилдихлорсиланом. Впервые показана каталитическая активность комплексов
родия(III) в реакции гидросилилирования фенилацетилена метилдихлорсиланом. На
основании анализа кинетических данных и исследования превращений координационно-насыщенных сульфоксидных комплексов родия(III) в условиях реакций кремнийгидридов предложены схемы механизмов их каталитического действия.
5
Теоретическая и практическая значимость. Выявлено, что координационнонасыщенные сульфоксидные комплексы родия(III) являются эффективными катализаторами реакций гидросилилирования и дегидроконденсации кремнийгидридов. При
взаимодействии с электронодонорными добавками и субстратами в комплексах
мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] и цис-[PtCl2(Et2SO)2] происходит замещение одного сульфоксидного лиганда на субстрат, что открывает возможность изменения координационной
сферы исходного комплекса и позволяет регулировать активность и селективность
предкатализатора. Полученные ряды активности растворителей и данные по влиянию
добавок соединений-электронодоноров позволяют осуществлять целенаправленный
подбор соответствующей среды и эффективно управлять процессом гомогенного катализа дегидроконденсации дифенилсилана. Установлено, что комплекс мер,цис[RhCl3(Me2SO)3] в реакции гидросилилирования стирола проявляет высокую каталитическую селективность в отношении образования α-изомера – целевого продукта реакции, который в дальнейшем может быть использован для получения полисилоксанов, содержащих хиральный центр.
Методология и методы исследования синтеза металлокомплексов, дегидроконденсации, гидросилилирования и идентификации соединений базируются на совокупности последних достижений в области координационных соединений, кремнийорганических соединений и физико-химических методов анализа, и отвечают мировому
уровню исследований, а результаты, по существу, дополняют представления применительно к выбранной тематике.
Положения, выносимые на защиту:
– координационно-насыщенные сульфоксидные комплексы родия(III) как
эффективные предкатализаторы реакций кремнийгидридов;
– влияние строения металлокомплексов и кремнийгидридов, природы растворителей и добавок соединений-электронодоноров на скорость каталитического процесса
дегидроконденсации;
– влияние строения металлокомплексных катализаторов на селективность реакций гидросилилирования стирола, ацетофенона, фенилацетилена;
– спектральные (ХМС, РСА, ИК, ЯМР 1H, 13C, 31P и 29Si) исследования реакций
дегидроконденсации и гидросилилирования;
– спектральные (ЯМР 1H, 13C и 31P) исследования превращений сульфоксидных
комплексов платины(II) и родия(III) в условиях реакций кремнийгидридов.
Степень достоверности и апробация работы: оценка достоверности полученных результатов определяется согласованностью данных использованных независимых физико-химических методов анализа (1Н, 13С, 31P, 29Si ЯМР-спектроскопия, ИКспектроскопия, ГЖХ, РСА, поляриметрический и элементный анализ), не противоречащей современным научным положениям в данной отрасли знаний.
Результаты исследований представлены на следующих конференциях и симпозиумах: на VIII всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев-2014» (Санкт-Петербург, 2014); всероссийской молодежной конференции-школе с международным участием «Достижения и проблемы совре-
6
менной химии» (Санкт-Петербург, 2014); конференциях, посвященных 186ой, 187ой годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2014, 2015); VI Международном симпозиуме по металлоорганической химии с элементами научной школы в рамках кластера конференций по органической химии «ОргХим-2016» (Санкт-Петербург,
2016); IV, V, VI и VII конференциях «Неделя науки» (Санкт-Петербург, 2014, 2015,
2016, 2017); XX молодежной школе-конференции по органической химии (Казань,
2017).
Список работ, опубликованных автором по материалам диссертации.
По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ: 4 статьи, которые
входят в список ВАК, а также 10 тезисов по материалам докладов, представленных на
научно-практических конференциях и симпозиумах.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав
(литературный обзор, результаты и их обсуждение, экспериментальная часть), заключения и библиографического списка (172 наименования), изложена на 142 страницах,
содержит 30 рисунков, 48 схем и 15 таблиц.
Содержание глав. Во введении представлены материалы в соответствии с ГОСТ
Р 7.0.11. В первой главе проведен анализ литературных сведений о применении сульфоксидных комплексов переходных металлов в катализе реакций кремнийгидридов,
приведены данные по механизмам реакций гидросилилирования, катализируемых металлокомплексами, а также представлены литературные сведения об использовании
комплексов родия(III) в катализе реакций кремнийгидридов.
Во второй главе отражены основные результаты работы и их теоретическая интерпретация (см. ниже).
В третьей главе изложено описание использованного оборудования, реактивов,
методик гидросилилирования, дегидроконденсации и синтеза металлокомплексов, с
приведением спектральных характеристик полученных соединений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Реакции дегидроконденсации кремнийгидридов со спиртами
Исследовано влияние строения металлокомплексов, природы растворителей и добавок соединений-электронодоноров на скорость протекания реакции дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом. Контроль за реакцией осуществлялся волюмометрическим методом, по объему выделившегося водорода.
Для исследования влияния растворителей использованы данные по периодам полупревращения τ½, которые оценивались по времени достижения 50 %-го объема выделившегося водорода по отношению к максимальному теоретически рассчитанному.
7
На основании результатов, полученных в ходе изучения кинетики реакции дегидроконденсации, составлены ряды активности растворителей для испытанных металлокомплексов, а общие данные по периодам полупревращения представлены в таблице 1.
Таблица 1 – Периоды полупревращения для реакции метанолиза дифенилсилана
(20 °С, мольное соотношение силан/метанол/катализатор = 5400/50000/1, основной растворитель хлороформ)
Растворитель
N,N-Диметилацетамид
Нитрометан
Хлористый метилен
Хлороформ
N,N-Диметилформамид
Тетрагидрофуран
Бензол
1,4-Диоксан
Толуол
Сульфолан
Ацетонитрил
Периоды полупревращения τ½*, мин
[RhCl(Ph3P)3]
[RhCl3(Et2SO)3]
[PtCl2(Et2SO)2]
0.50
0.85
0.90
0.90
0.95
1.30
1.40
1.50
1.55
1.75
10.30
0.40
4.00
0.70
0.90
1.00
0.50
1.50
0.85
0.85
3.00
5.00
8.00
2.60
1.35
3.00
40.00
4.00
1.75
1.40
1.90
6.00
80.00
Примечание – τ½ указаны при соотношении хлороформ/исследуемый растворитель = 1/1
Установлено, что полярность растворителя не является определяющим фактором,
влияющим на скорость процесса дегидроконденсации – во всех случаях реакция активно протекала как в среде нейтральных растворителей, так и в среде сильно полярного нитрометана.
бис-Диэтилсульфоксидный комплекс платины(II) оказался менее активным по
сравнению с катализаторами на основе родия. Для комплекса цис-[PtCl2(Et2SO)2] значительно медленнее реакция протекает в среде О-донорных растворителей (диметилацетамид, диметилформамид), которые могут образовывать ассоциаты с комплексом
Pt(II), имеющим вакантные d-орбитали, тем самым затрудняя его взаимодействие с реактантами.
В то же время, O-донорные растворители не оказывают подобного ингибирующего действия на скорость реакции при катализе комплексами родия. Более того, диметилацетамид является наиболее благоприятной средой для проведения дегидроконденсации как в присутствии комплекса родия(I), так и родия(III).
Общим для катализа комплексами родия и платины является то, что N-донорный
ацетонитрил является наименее подходящей средой для проведения реакции метанолиза, и добавление других органических соединений, содержащих донорные атомы N,
P или S, также должно приводить к понижению скорости катализа.
8
Для выяснения влияния электронодонорных добавок на скорость каталитического
процесса дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом (1.9·10-3 моль катализатора/моль дифенилсилана) исследовано три соединения: трифенилфосфин, 1,10фенантролин, дибензилсульфид.
В случае катализа дегидроконденсации плоско-квадратными комплексами
родия(I) (рисунок 1) и платины(II) (рисунок 2) Ph3P и Bz2S резко ингибируют реакцию,
поскольку способны блокировать свободную d-орбиталь координационноненасыщенных комплексных соединений, тогда как N-содержащий фенантролин незначительно влияет на скорость процесса: в случае с комплексом [RhCl(Ph3P)3] это небольшое замедление реакции и проявление индукционного периода, для цис[PtCl2(Et2SO)2] – это повышение скорости реакции, связанное с образованием смешанного сульфоксид-фенантролинового комплекса, который обладает более высокой активностью. Дальнейшее добавление избытка фенантролина несколько понижает каталитическую активность бис-диэтилсульфоксидного комплекса платины(II), но, тем не
менее, она остается довольно высокой.
1 – без электронодонорных добавок;
2 – с С12H8N2 (комплекс/добавка = 1/1);
3 – с Ph3P (комплекс/добавка = 1/1);
4 – с Bz2S (комплекс/добавка = 1/1);
5 – с С12H8N2 (комплекс/добавка = 1/3)
Рисунок 1 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph2SiH2 с CH3OH в
присутствии [RhCl(Ph3P)3] и электронодонорных добавок (20 °С, растворитель толуол)
1 – с С12H8N2 (комплекс/добавка = 1/1);
2 – без электронодонорных добавок;
3 – с С12H8N2 (комплекс/добавка = 1/3);
4 – с Ph3P (комплекс/добавка = 1/1);
5 – с Bz2S (комплекс/добавка = 1/1)
Рисунок 2 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph2SiH2 с CH3OH в
присутствии [PtCl2(Et2SO)2] и электронодонорных добавок (20 °С, растворитель толуол)
9
Совершенно иная картина влияния
добавок соединений-электронодоноров на
скорость процесса дегидроконденсации
наблюдается при катализе октаэдрическим комплексом родия(III) (рисунок 3).
Добавление таких соединений, как Ph3P и
Bz2S незначительно влияет на каталитические
свойства
комплекса
[RhCl3(Et2SO)3], и лишь применение трехкратного избытка трифенилфосфина ингибирует каталитическую реакцию. В то
же время, добавление N-содержащего фенантролина сразу приводит к ее остановке.
С целью выяснения влияния природы
кремнийгидридов на скорость каталитического процесса дегидроконденсации
проведены дополнительные исследования
реакции метанолиза метилдифенилсилана,
диметилбензилсилана и силофлюорена
(C6H4)2SiH(C6H5) в присутствии комплекса мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3]. Установлено,
что активность гидросиланов убывает в
ряду:
1 – с Ph3P (комплекс/добавка = 1/1);
2 – без электронодонорных добавок;
3 – с Bz2S (комплекс/добавка = 1/1);
4 – с С12H8N2 (комплекс/добавка = 1/1);
5 – с Ph3P (комплекс/добавка = 1/3)
Рисунок 3 – Кинетические кривые дегидроконденсации Ph2SiH2 с CH3OH в
присутствии [RhCl3(Et2SO)3] и электронодонорных добавок (20 °С, растворитель толуол)
На примере метанолиза оптически активного (+)-(α-Np)PhMeSiH ([α]D20 = + 35 °)
изучено влияние комплекса мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] на стереохимический результат
реакции.
10
Обнаружено, что октаэдрический
комплекс родия(III) в рассматриваемой
реакции превосходит по каталитической
активности плоско-квадратные соединения платины и родия (рисунок 4).
При проведении дегидроконденсации (+)-(α-Np)PhMeSiH в присутствии
комплекса мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] в
хлористом метилене наблюдалось преобладающее сохранение конфигурации,
тогда как при проведении аналогичной
реакции с избытком метанола образовывался
рацемический
αнафтилфенилметоксисилан. Метанолиз
(+)-(α-Np)PhMeSiH,
катализируемый
платинохлористоводородной кислотой,
происходил с рацемизацией в обоих
случаях. В присутствии катализатора
Уилкинсона в метаноле наблюдалось
обращение конфигурации, в то время
как в среде хлористого метилена происходила рацемизация.
1 – [RhCl3(Me2SO)3];
2 – H2PtCl6·nH2O;
3 – [RhCl(PPh3)3]
Рисунок 4 – Кинетические кривые
дегидроконденсации (+)-(α-Np)PhMeSiH с
CH3OH (концентрация катализатора 1·10-2
ммоль, мольное соотношение
силан/метанол/растворитель/катализатор
= 40/40/5/1, 20 °C, растворитель СH2Cl2)
Реакции дегидроконденсации кремнийгидридов в
отсутствие второго субстрата
С целью выяснения возможности получения соединений со связями Si–Si изучены каталитические реакции дегидроконденсации кремнийгидридов в отсутствие второго субстрата (40-50 °С, концентрация катализатора 1.9·10-3 моль/моль кремнийгидрида).
Комплекс мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] катализирует реакцию дегидроконденсации
дифенилсилана в отсутствие спирта в среде диметилацетамида с выделением водорода
и образованием твердого продукта.
91 %
11
В ИК-спектре полученного соединения
отсутствуют полосы валентных колебаний
Si–H в области 2100 см-1, деформационных
колебаний при 860 см-1, и проявляются
сильные полосы в области 1000-1100 см-1,
характерные для связи Si–O–Si. В спектре
ЯМР 1Н также не наблюдаются сигналы резонанса протонов Si–H в области 5 м.д., что
свидетельствует о полном исчерпании силилгидридных водородов.
Для установления структуры соединения были выделены монокристаллы и исследованы с помощью рентгеноструктурного анализа. По данным РСА соединение
представляет
собой
1,1,3,3,5,5,7,7октафенилциклотетрасилоксан (рисунок 5).
Рисунок 5 – Структура 1,1,3,3,5,5,7,7октафенилциклотетрасилоксана
Исследована дегидроконденсация дифенилметилсилана в отсутствие второго субстрата, катализируемая комплексом мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] (40 °С, 2 ч). По данным
хроматомасс-спектрометрии в результате реакции образуются метилдифенилсиланол и
1,1,3,3-тетрафенил-1,3-диметилдисилоксан в соотношении 25/75:
В результате дегидроконденсации 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (ТМДС) в отсутствие спирта, катализируемой комплексом мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3], происходит образование смеси циклических и линейных олигомерных силоксанов.
Посредством метода спектроскопии ЯМР 1Н обнаружено, что при взаимодействии
мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] с ТМДС происходит последовательное дезоксигенирование
сульфоксидных лигандов до сульфидных с образованием в конечном итоге комплекса
мер,цис-[RhCl3(Me2S)3], строение которого подтверждено совокупностью данных элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии.
Полученный сульфидный комплекс [RhCl3(Me2S)3] катализирует реакцию метанолиза дифенилсилана (20 °С, концентрация катализатора 1.9·10-3 моль/моль силана, рас-
12
творитель хлороформ), но уступает по активности аналогу с сульфоксидными лигандами.
В результате реакции дегидроконденсации полиметилгидросилоксана в присутствии комплекса мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] образуется сшитый силоксановый полимер с
включениями комплекса родия(III).
Полученный новый гетерогенизированный комплекс проявляет каталитическую
активность в реакции метанолиза дифенилсилана при повышенной температуре (45 °С,
τ½ = 13 мин).
Таким образом, установлено, что комплекс мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] катализирует
реакции дегидроконденсации кремнийгидридов в отсутствие второго субстрата с образованием продуктов, содержащих силоксановые связи. По-видимому, дегидроконденсация протекает с первоначальным образованием соединений со связями Si–Si,
которые быстро окисляются кислородом воздуха до более стабильных силоксанов.
Реакции гидросилилирования
Гидросилилирование ацетофенона
Изучена селективность реакции каталитического гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом в присутствии плоско-квадратных и октаэдрических комплексов
родия (мольное соотношение силан/ацетофенон/катализатор = 46/43/1; 50 °C, 4 ч, растворитель хлороформ).
Обнаружено, что при применении родиевых катализаторов наряду с образованием
силилового эфира спирта (1) происходит протекание дегидрогенативного силилирования с выделением силилового эфира енола (2).
1
2
13
На основании анализа региоселективности реакции составлен ряд активности комплексов в отношении образования силилового эфира спирта – целевого продукта реакции (в скобках указан выход 1 в %):
[RhCl(PPh3)3] (83) > [RhCl(CO)2]2 (80) > [RhCl3(Et2SO)3] (73) > [RhCl3(Me2SO)3] (58)
> [RhCl(CO)(PPh3)]2 (28) > [RhCl(CO)(PPh3)2] (19)
Гидросилилирование стирола
С целью поиска каталитических систем, направляющих присоединение в сторону
образования целевого α-изомера, изучена реакция гидросилилирования стирола метилдихлорсиланом (таблица 2).
α-изомер
β-изомер
Таблица 2 – Селективность реакции гидросилилирования стирола метилдихлорсиланом
Катализатор
α-изомер, %
β-изомер, %
H2PtCl6·nH2O
цис-[PtCl2(Et2SO)2]
цис-[PtCl2(Et2S)2]
[RhCl(Ph3P)3]
мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3]
[NiCp2]
цис-[PdCl2(Bu3P)2]
52
35
34
70
76
100
80
48
65
66
30
24
0
20
Исследования данной реакции, катализируемой никелоценом, показали, что присоединение начинается при температуре выше 50 °C, и при этом выход продукта сильно
зависит от концентрации катализатора.
В присутствии [PdCl2(Bu3P)2] реакция не идет при температуре ниже 70 °C, а при
100 °C наблюдается разложение палладиевого комплекса с образованием коллоида.
Каталитические комплексы на основе платины и родия обладают высокой активностью, и не требуют, в отличие от [NiCp2] и [PdCl2(Bu3P)2], повышенных температур
и концентраций, а также стабильны в условиях реакции.
Таким образом, для смещения направления реакции в сторону образования продукта α-присоединения целесообразно применение соединений родия, при этом
наибольший выход α-аддукта получен при катализе комплексом [RhCl3(Me2SO)3], тогда как для получения β-изомеров предпочтительно использовать соединения платины(II).
14
Гидросилилирование фенилацетилена
Изучена реакция гидросилилирования фенилацетилена метилдихлорсиланом, катализируемая серасодержащими комплексами платины(II) и родия(III).
α-изомер
β-изомер
Региоселективность гидросилилирования варьируется в узком диапазоне – исследованные комплексы катализируют реакцию с преимущественным образованием продуктов β-присоединения, причем цис-[PtCl2(Et2SO)2] полностью направляет гидросилилирование в сторону образования транс-β-аддукта, тогда как при катализе комплексами родия(III) наряду с транс-формой β-изомера образуется β-аддукт в цисконфигурации (таблица 3).
Таблица 3 – Селективность реакции гидросилилирования фенилацетилена метилдихлорсиланом (мольное соотношение силан/фенилацетилен/катализатор = 550/500/1,
70 °С, 2 ч)
Катализатор
цис-[PtCl2(Et2SO)2]
мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3]
мер,цис-[RhCl3(Et2S)3]
Rh гетерог.
α-изомер,
%
10
14
13
12
β-изомер, %
цисконфигурация
трансконфигурация
0
24
24
9
89
59
60
77
Стирол,
%
1
3
3
2
Спектральные исследования превращений сульфоксидных комплексов
платины(II) и родия(III) в условиях реакций кремнийгидридов. Обсуждение
механизмов
1
В
спектре
ЯМР
H
комплекса
мер,цис[RhCl3(Me2SO)2(Me2SO)] четко проявляются три сигнала,
соответствующие трем лигандам: диметилсульфоксиду,
связанному через кислород (δ 2.88 м.д.) и двум диметилсульфоксидам, координированным через серу (в трансположении к Cl – δ 3.46 м.д., и в транс-положении к Oсвязанному Me2SO – δ 3.65 м.д.).
15
Идентифицированные ранее как синглеты, сигналы метильных протонов Sсвязанных сульфоксидов являются дублетами с константой расщепления JRhH 0.5 Гц от
атома 103Rh, что показано нами посредством применения алгоритмов сужения линий.
Наличие этих четких сигналов позволяет использовать их в качестве индикаторов для
изучения превращений исходного металлокомплекса.
Показано, что добавление соединений с различными донорными атомами влияет
на вид спектра ЯМР исходного комплекса. После взаимодействия с диметилформамидом (DMFA) в мольном соотношении 1/1 в спектре ЯМР 1H кроме дублетов комплекса
мер,цис-[RhCl3(Me2SO)2(Me2SO)] наблюдаются сигналы, соответствующие новому соединению, в котором О-связанный лиганд замещен DMFA. ЯМР 1H
[RhCl3(Me2SO)2(DMFA)] (CDCl3), δ, м.д.: 3.10 с (3Н, NCH3), 3.13 с (3Н, NCH3), 3.47 д
(6Н, SCH3), 3.67 д (6Н, SCH3), 8.31 с (1Н, ОСН).
Аналогичные превращения, касающиеся вытеснения О-связанного диметилсульфоксида, происходят после добавления других соединений-электронодоноров (таблица
4).
Таблица 4 – Данные по взаимодействию комплекса мер,цис-[RhCl3(Me2SO)2(Me2SO)]
c добавками электронодоноров L (мольное соотношение комплекс/добавка = 1/1)
L
N,N-Диметилформамид
N,N-Диметилацетамид
Ацетонитрил
Пиридин
2,2´-Дипиридил
1,10-Фенантролин
Дибензилсульфид
Трифенилфосфин
Трифенилфосфинсульфид
Трибензилфосфиноксид
содержание, %
[RhCl3(Me2SO)2(Me2SO)]
[RhCl3(Me2SO)2L]
55
90
70
50
2
78
20
92
88
84
45
10
30
50
98
22
80
9
12
16
Таким образом, после взаимодействия мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] с электронодорными добавками и растворителями происходит изменение координационной сферы
исходного родиевого комплекса и в системе существует равновесие между ним и новым образовавшимся соединением, в котором один из сульфоксидных лигандов замещен на субстрат.
Добавление к мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] таких соединений, как стирол, метанол, 1,3дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан не влияет на спектральные характеристики
16
исходного комплекса, в то время как при взаимодействии с кремнийгидридами (дифенилсилан, дифенилметилсилан, метилдихлорсилан, тетраметилдисилоксан) образуются новые соединения, которые являются интермедиатами в каталитических процессах.
Обнаружено, что при взаимодействии комплекса мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3] с кремнийгидридами происходит последовательное дезоксигенирование сульфоксидных лигандов до сульфидных с образованием в конечном итоге комплекса [RhCl3(Me2S)3].
Продукт полного дезоксигенирования получен с высоким
выходом посредством реакции комплекса мер,цис[RhCl3(Me2SO)3] с избытком ТМДС. Следует отметить, что
при этом не происходило изменения степени окисления металла. Из анализа спектров ЯМР 1H и 13C полученного сульфидного соединения [RhCl3(Me2S)3] следует, что в структуре комплекса две молекулы
диметилсульфида расположены в транс-положению друг к другу (ЯМР 1H (CDCl3), δ,
м.д.: 2.54 д (12Н, SCH3); ЯМР 13С (CDCl3), δС: 21.93 м.д. (2CH3)), а третья молекула в
транс-положению к Cl (ЯМР 1H (CDCl3), δ, м.д.: 2.31 д (6H, SCH3); CH3; ЯМР 13С
(CDCl3), δС: 21.03 м.д. (CH3)).
Подобные процессы дезоксигенирования сульфоксидных лигандов кремнийгидридами отмечались ранее для комплексов платины(II), однако нами установлено, что для
цис-[PtCl2(Et2SO)2] реакция с ТМДС протекает глубже, с восстановлением металлокомплекса до платинового коллоида:
коллоид
При взаимодействии комплекса цис-[PtCl2(Et2SO)2] c такими растворителями, как
ацетонитрил, диметилацетамид, диметилформамид не наблюдается каких-либо изменений в спектре, тогда как добавление более сильных электронодорных соединений
(дибензилсульфид, трифенилфосфин, трифенилфосфинсульфид, дипиридил) приводит
к замещению одного сульфоксидного лиганда.
Таким образом, для бис-диэтилсульфоксидного комплекса платины(II) сохраняется
тенденция, характерная для мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3]: в растворе образуется смесь из
исходного [PtCl2(Et2SO)2] и комплекса, в котором один из сульфоксидных лигандов
замещен на субстрат.
При
взаимодействии
с
трифенилфосфином
процентное
соотношение
[PtCl2(Et2SO)2]/[PtCl2(Et2SO)L] составило 73/27, что сопоставимо с данными, полученными при добавлении трифенилфосфинсульфида – 71/29, тогда как для дибензилсульфида соотношение исходного и смешанно-лигандного комплекса составило 52/48, а
для дипиридила – 90/10.
Для реакций гидросилилирования кремнийгидридами, катализируемых плоскоквадратными комплексами платины(II), реализуется классический механизм, предло-
17
женный Чоком и Харродом, включающий ключевые стадии окислительного присоединения кремнийгидрида, координацию субстрата с внедрением в связь M–H и восстановительное элиминирование с образованием продуктов гидросилилирования.
Сульфоксидные комплексы родия(III) являются координационно-насыщенными и
не имеют вакантных орбиталей для активации реагирующих молекул. Для проявления
ими каталитических свойств необходимо изменение координационной сферы исходного предкатализатора, которое может быть осуществлено путем взаимодействия с реагирующими субстратами. На основании анализа полученных данных для реакций дегидроконденсации и гидросилилирования, катализируемых сульфоксидными комплексами родия(III), а также результатов исследования превращений комплекса мер,цис[RhCl3(Me2SO)3] в условиях реакций кремнийгидридов мы предполагаем, что активация связи Si–H происходит за счет замещения лабильного О-связанного лиганда, с образованием η2-координированного интермедиата, в котором связь Si–H не разрывается,
а только активируется металлом.
Реакции гидросилилирования стирола и фенилацетилена метилдихлорсиланом в
присутствии комплекса мер,цис-[RhCl3(Me2SO)3], по-видимому, протекают по модифицированному механизму Чока и Харрода, согласно которому субстрат внедряется в
связь Me–Si c образованием ключевых интермедиатов, восстановительное элиминирование которых приводит к выделению соответствующих продуктов гидросилилирования.
Реакции дегидроконденсации кремнийгидридов со спиртами, катализируемые
сульфоксидными комплексами родия(III), вероятно, проходят через образование четырехцентрового переходного состояния, которое объясняет сохранение конфигурации у
атома кремния в результате реакции метанолиза (+)-(α-Np)PhMeSiH.
18
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Координационная насыщенность сульфоксидных комплексов родия(III) не является фактором, препятствующим их взаимодействию с реактантами. По каталитической активности и селективности данные комплексы не уступают катализаторам на
основе платины(II) и родия(I), а в некоторых случаях превосходят их.
2. Скорость каталитической реакции дегидроконденсации дифенилсилана с метанолом существенно зависит от строения металлокомплекса и природы растворителя.
Показано, что подбором соответствующего катализатора, растворителя и электронодонорных добавок можно эффективно управлять процессом гомогенного катализа дегидроконденсации кремнийгидридов.
3. При взаимодействии с электронодонорными добавками и субстратами в комплексах [RhCl3(Me2SO)3] и [PtCl2(Et2SO)2] происходит замещение одного сульфоксидного лиганда на субстрат, что открывает возможность изменения координационной
сферы исходного комплекса и позволяет регулировать активность и селективность
предкатализатора.
4. Сульфоксидный комплекс родия(III) катализирует реакции дегидроконденсации
кремнийгидридов в отсутствие второго субстрата с образованием соединений, содержащих связи Si–O–Si.
5. Комплекс [RhCl3(Me2SO)3] проявляет высокую каталитическую активность в реакции метанолиза оптически активного (+)-α-нафтилфенилметилсилана, а также влияет на стереохимический результат реакции, преимущественно направляя ее в сторону
сохранения конфигурации у атома кремния.
6. Сульфоксидные комплексы родия(III) проявляют каталитическую активность в
реакции гидросилилирования ацетофенона дифенилсиланом. Сравнение каталитических свойств соединений родия с различными степенями окисления показало, что
плоско-квадратные комплексы являются более эффективными катализаторами, превосходя октаэдрические комплексы по селективности относительно силилового эфира
спирта.
7. Установлена высокая каталитическая селективность сульфоксидных комплексов
платины(II) и родия(III) в реакции гидросилилирования стирола метилдихлорсиланом.
Для смещения направления реакции в сторону образования α-изомера целесообразно
применение комплексов родия, при этом наибольший выход α-аддукта получен в случае катализа октаэдрическим комплексом [RhCl3(Me2SO)3], что убедительно указывает
на перспективность использования сульфоксидных соединений родия(III) для получения α-изомеров, тогда как для получения β-изомеров предпочтительно использовать
комплексы платины(II).
8. Показано, что координационно-насыщенные комплексы родия(III) проявляют
каталитическую активность в реакции гидросилилирования фенилацетилена метилдихлорсиланом.
9. На основании полученных кинетических данных для реакций дегидроконденсации и анализа взаимодействия реактантов с сульфоксидными комплексами родия(III)
19
предположено, что активация связи Si–H происходит за счет замещения О-связанного
лиганда, с образованием η2-координированного интермедиата, в котором связь Si–H не
разрывается, а только активируется металлом.
Список работ, опубликованных автором по теме диссертации.
1. Елисеева, А.А. Селективность реакции гидросилилирования стирола метилдихлорсиланом в присутствии металлокомплексных катализаторов / А.А. Елисеева, В.Н.
Спевак, А.В. Калинин, Н.К. Скворцов // Известия СПбГТИ(ТУ). – 2014. – № 26(52). –
С. 48-52.
2. Елисеева, А.А. Влияние растворителей на каталитическую активность комплексов родия и платины в реакции дегидроконденсации дифенилсилана / А.А. Елисеева,
Е.Г. Прудникова, К.А. Хохряков, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов // Известия
СПбГТИ(ТУ). – 2015. – № 32(58). – С. 85-89.
3. Елисеева, А.А. Влияние электронодонорных добавок на каталитическую активность комплексов родия и платины в реакции дегидроконденсации дифенилсилана /
А.А. Елисеева, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов // Известия СПбГТИ(ТУ). – 2016. –
№ 37(63). – С. 20-22.
4. Елисеева, А.А. Реакции кремнийгидридов, катализируемые сульфоксидными
комплексами родия(III) / А.А. Елисеева, Е.Г. Прудникова, Т.Л. Паникоровский, Н.К.
Скворцов // Журнал общей химии. – 2017. – Т. 87, № 8. – С. 1398-1400.
5. Елисеева, А.А. Влияние природы металлокомплексных катализаторов на региоселективность гидросилилирования стирола / А.А. Елисеева, Н.А. Гончарова, В.Н.
Спевак, Н.К. Скворцов // Тезисы докладов IV науч.-техн. конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Неделя науки-2014». – Санкт-Петербург: СПбГТИ (ТУ),
2014. – C. 15.
6. Елисеева, А.А. Роль растворителей в каталитической реакции дегидроконденсациии гидросиланов / А.А. Елисеева, Т.В. Войнова, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов // Тезисы докладов VIII всероссийской конференции с международным участием молодых
ученых по химии «Менделеев-2014». – Санкт-Петербург: СПбГУ, 2014. – Часть 2. –
C. 151-152.
7. Елисеева, А.А. Селективность реакции гидросилилирования стирола метилдихлорсиланом в присутствии металлокомплексных катализаторов / А.А. Елисеева, В.Н.
Спевак, Н.К. Скворцов // Тезисы докладов всероссийской молодежная конференциишколы с международным участием «Достижения и проблемы современной химии». –
Санкт-Петербург: СПбГУ, 2014. – C. 167.
8. Елисеева, А.А. Сульфоксидные комплексы родия и платины в каталитическом
гидросилилировании ацетофенона / А.А. Елисеева, Н.А. Гончарова, В.Н. Спевак, Н.К.
Скворцов // Тезисы докладов «Науч.-практ. конференции, посвященной 186-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)». – Санкт-Петербург: СПбГТИ (ТУ), 2014. – С. 52.
20
9. Новожилов, В.В. Спектральные методы исследования оптически активных соединений
кремния.
Стереохимия
реакции
дегидроконденсации
(+)-αнафтилфенилметилсилана / В.В. Новожилов, А.А. Елисеева, Н.К. Скворцов // Тезисы
докладов V науч.-техн. конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Неделя
науки-2015». – Санкт-Петербург: СПбГТИ (ТУ), 2015. – C. 60.
10. Елисеева, А.А. Влияние электронодонорных добавок на каталитическую активность комплексов платины и родия в реакции дегидроконденсации дифенилсилана /
А.А. Елисеева, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов // Тезисы докладов «Науч.-практ. конференции, посвященной 187-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)». – СанктПетербург: СПбГТИ (ТУ), 2015. – С. 39.
11. Елисеева, А.А. Реакции гидросиланов, катализируемые комплексами Rh(III) /
А.А. Елисеева, Е.Г. Прудникова, В.Н. Спевак, Н.К. Скворцов // Тезисы докладов VI
Международного симпозиума по металлоорганической химии с элементами научной
школы, кластер конференций по органической химии «ОргХим-2016». – СанктПетербург: СПбГУ, 2016. – С. 737-738.
12. Елисеева, А.А. Комплексы Rh(III) в каталитических реакциях кремнийгидридов
/ А.А. Елисеева, Н.К. Скворцов // Тезисы докладов VI науч.-техн. конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Неделя науки-2016». – Санкт-Петербург:
СПбГТИ (ТУ), 2016. – C. 66.
13. Елисеева, А.А. Взаимодействие сульфоксидных комплексов родия(III) в условиях каталитических реакций кремнийгидридов / А.А. Елисеева, Е.Г. Прудникова, Н.К.
Скворцов // Тезисы докладов VII науч.-техн. конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Неделя науки-2017». – Санкт-Петербург: СПбГТИ (ТУ), 2017. – C. 67.
14. Елисеева, А.А. Каталитическая активность сульфоксидных комплексов Pt(II) и
Rh(III) в реакциях кремнийгидридов / А.А. Елисеева, Е.Г. Прудникова, Н.К. Скворцов
// Тезисы докладов XX молодежной школы-конференции по органической химии. –
Казань, 2017. – С. 132.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
5
Размер файла
1 194 Кб
Теги
0c307c203e, uploaded
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа