close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

uploaded 0E3044D03A

код для вставкиСкачать
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность. При современных темпах развития промышленного и
сельскохозяйственного производства становится всё более актуальной проблема очистки
поверхностных и сточных вод. Одним из высокотоксичных загрязнителей, попадающих в
водоемы и водотоки со сточными водами химических и нефтехимических предприятий,
является фенол (ПДКр.х. = 0,001 мг/дм3). Сброс фенолсодержащих вод в водоемы и водотоки
резко ухудшает их общее санитарное состояние, оказывая негативное влияние на живые
организмы не только своей высокой токсичностью, но и значительным изменением режима
потребления биогенных элементов и растворенных газов (О2, СО2).
Наиболее эффективным методом очистки сточных вод от фенола является адсорбция
последнего с помощью активированных углей, недостатком которой является высокая
стоимость и необходимость регенерации адсорбентов.
На основании рассмотренного, особую актуальность приобретают работы,
направленные на получение и исследование адсорбционных свойств дешёвых и доступных
материалов на основе отходов промышленного и сельскохозяйственного производств для
очистки фенолсодержащих сточных вод.
В данном направлении имеется ряд публикаций отечественных и зарубежных авторов,
однако информации по исследованию сорбционных свойств широко распространенных в
России нативных и модифицированных отходов переработки сельскохозяйственного сырья
растительного и животного происхождения в литературе отсутствуют.
Цель работы – минимизация антропогенного воздействия предприятий различных
отраслей промышленности на окружающую среду за счет применения научно обоснованных
технологических решений адсорбционной очистки сточных вод от фенола
модифицированными природными сорбционными материалами.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- получить модифицированные сорбционные материалы из отходов переработки
сельскохозяйственного сырья (плодовые оболочки зерен пшеницы, овса, ячменя) и валяльновойлочного производства (кноп и угар), исследовать их основные характеристики и
сорбционные свойства по отношению к фенолу в статических и динамических условиях;
- провести математическую обработку полученных изотерм адсорбции согласно
мономолекулярным моделям Ленгмюра, Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича, Темкина;
- исследовать термодинамику и кинетику процессов адсорбции фенола нативными и
модифицированными сорбционными материалами;
- провести адсорбционную очистку реальных ливневых сточных вод ООО «Завод
Техно», г. Заинск от фенола с использованием в качестве адсорбционного материала кнопа,
модифицированного 5 %-ным раствором азотной кислоты;
- разработать технологическую схему адсорбционной очистки ливневых сточных вод
ООО «Завод Техно», г. Заинск с использованием в качестве адсорбционного материала
кнопа, модифицированного 5 %-ным раствором азотной кислоты и предложить возможный
способ утилизации отработанного сорбционного материала;
- провести укрупненную оценку предотвращенного экологического ущерба,
полученного при очистке ливневых сточных вод ООО «Завод Техно», г. Заинск
разработанными сорбционными материалами.
Объекты исследования: модельные и ливневые фенолсодержащие сточные воды
ООО «Завод Техно», г. Заинск, нативные и модифицированные целлюлозо- и
кератинсодержащие природные адсорбционные материалы.
Методы исследования:
- ИК-спектроскопия на ИК Фурье-спектрометре марки «Avatar-360»;
3
- электронная микроскопия на сканирующем зондовом микроскопе марки «Innova»
(Bruker);
- электронная микроскопия на микроскопе Olympus СX31;
- флуориметрия на анализаторе марки «Флюорат 02-2М»;
- фотоэлектроколориметрия на фотоколориметре марки «КФК-3».
Научная новизна:
- исследована адсорбция фенола из модельных водных растворов с использованием в
качестве адсорбционного материала нативных и модифицированных отходов
сельскохозяйственного (плодовые оболочки зерен пшеницы, овса, ячменя) и валяльновойлочного (кноп и угар) производств в статических и динамических условиях;
- рассчитаны уравнения, наиболее адекватно описывающие процессы адсорбции,
изучены кинетика и термодинамика процессов адсорбции фенола исследуемыми
адсорбционными материалами;
- определено, что наилучшие адсорбционные свойства по отношению к фенолу
проявляет кноп, модифицированный 5 %-ным раствором азотной кислоты.
Теоретическая
значимость
исследования
заключается
в
выявлении
закономерностей механизмов, термодинамики и кинетики процессов адсорбционной очистки
фенолсодержащих сточных вод с использованием отходов сельскохозяйственного и
промышленного производства, а также их модификатов, полученных путем обработки
поверхности адсорбционных материалов растворами серной, соляной и азотной кислот.
Практическая значимость работы:
- определена эффективность адсорбционной очистки ливневых фенолсодержащих
сточных вод, образующихся на ООО «Завод Техно», г. Заинск, кнопом, модифицированным
5 %-ным раствором азотной кислоты;
- рассчитан предотвращенный экологический ущерб от сброса в водоём
фенолсодержащих ливневых сточных вод за счёт внедрения адсорбционной очистки стоков
кнопом, модифицированным 5 %-ным раствором азотной кислоты, который составил более
269 тыс. руб/год;
- показано, что оптимальным способом утилизации отработанных адсорбционных
материалов является сжигание последних в печах с принципом пульсирующего горения при
температуре выше 550 оС; образуемая зола относится к III классу опасности;
- предложена принципиальная технологическая схема очистки ливневых сточных вод
ООО «Завод Техно», г. Заинск, с использованием в качестве адсорбционного материала
модифицированного кнопа.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Модификация плодовых оболочек зерновых культур (пшеницы, овса, ячменя) и
отходов валяльно-войлочного производства (кнопа и угара) растворами кислот, позволяет
увеличить адсорбционную емкость исследуемых материалов по отношению к фенолу.
2. Процессы адсорбции фенола из водных растворов исследуемыми материалами
относятся к процессам физической адсорбции и лимитируются внешней (для плодовых
оболочек зерновых культур) и смешанной (для угара и кнопа) диффузией, что
подтверждается рассчитанными значениями термодинамических величин и коэффициентов
Био.
3. Увеличение адсорбционной ёмкости материалов происходит за счет увеличения
площади поверхности материалов, что подтверждается результатами метода атомно-силовой
микроскопии.
4. Разработанная принципиальная технологическая схема очистки ливневых
фенолсодержащих сточных вод ООО «Завод Техно», г. Заинск, с использованием в качестве
адсорбционного материала кнопа, модифицированного 5 %-ным раствором азотной кислоты
позволяет достичь степень очистки 99,9 % по фенолу и 91,7 % по формальдегиду.
4
Личный вклад автора заключается в обсуждении целей и задач диссертации,
аналитическом обзоре методов очистки фенолсодержащих сточных вод, проведении
экспериментальных работ, обобщении и обсуждении полученных результатов исследований
и формулировка основных выводов, а также опубликование результатов исследований по
теме диссертации и представление их на конференциях.
Степень достоверности и апробация результатов.
Достоверность работы обеспечена: применением аттестованных методик,
государственных стандартов; использованием исходных данных, описывающих
технологические процессы, полученных на действующих промышленных предприятиях.
Экспериментальные исследования выполнены с использованием средств современного
оборудования и средств измерения, методик количественного и качественного химического
анализа с применением высокочувствительных экспериментальных методов. Результаты
экспериментов получены в результате многократных измерений и последующей обработки с
применением методов математической статистики. Воспроизводимость результатов не
выходит за пределы допустимых погрешностей и подтверждена промышленными
испытаниями.
Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на: XIV
Международном симпозиуме «Энергоресурсоэффективность и энергосбережение»
(г. Казань, 2014 г.); заочной научно-практической конференции «Актуальные вопросы
теории и практики медицины, фармации и образования» (г. Пенза, 2015 г.); VI молодежной
конференции с международным участием «Актуальные проблемы экологии Волжского
бассейна» (г. Тольятти, 2017 г.); Всероссийской научно-практической конференции молодых
ученых, аспирантов, студентов и школьников (с международным участием) «Химия.
Экология. Урбанистика» (г. Пермь, 2017 г.); V Международной научно-практической
конференции EUROPEAN SCIENTIFIC CONFERENCE (г. Пенза, 2017 г.), а также ежегодно
на отчетных научных сессиях ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский
технологический университет».
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 6 статей, из них 1 статья в журнале из списка Web
of Science, 1 статья в журнале из списка SCOPUS и 4 статьи в журналах, рекомендованных
ВАК Минобрнауки России, из них 3 по специальности 03.02.08 - Экология.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка использованных
источников, насчитывающих 145 библиографических ссылок. Диссертация изложена на 128
страницах, содержит 40 рисунков, 16 таблиц и 1 приложение.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении рассмотрены актуальность работы, сформулированы цели и задачи
исследования.
В первой главе изложен обзор литературы, касающейся источников попадания
фенола в водоёмы и его токсическое действие на живые организмы; методов очистки
фенолсодержащих сточных вод, а также их преимущества и недостатки; выявлено, что
наиболее эффективным методом очистки сточных вод от фенола является адсорбция
последнего с помощью активированных углей, недостатком которого является
необходимость регенерации углей; приведен обзор литературы по исследованию
адсорбционных свойств альтернативных сорбционных материалов, в том числе целлюлозо- и
кератинсодержащих отходов по отношению к ионам тяжелых металлов, нефти, красителям и
фенолу. По результатам литературного обзора определены цели и задачи диссертационной
работы.
5
Во второй главе описаны методики проведения исследований характеристик
адсорбционных материалов, а также состава и строения материалов методами ИКспектроскопии и микроскопии. Представлены методики определения концентрации фенола в
водных растворах, проведения экспериментов по определению адсорбционных свойств
материалов в статических и динамических условиях. Проведена статистическая обработка
данных согласно ГОСТ Р 8.736-2011 «Государственная система обеспечения единства
измерений (ГСИ). Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов
измерений. Основные положения».
В третьей главе первоначально изучены основные характеристики нативных
целлюлозо- и кератинсодержащих адсорбционных материалов: плодовых оболочек пшеницы
(Triticum aestivum L), овса (Avena sativa) и ячменя (Hordeum vulgare), образующихся при
переработке зерна на ОАО «Набережночелнинский элеватор», а также отходов валяльновойлочного производства – образцов угара и кнопа, образуемых на ОАО «Кукморский
валяльно-войлочный комбинат».
В статических условиях на модельных системах – водных растворах фенола с
различными начальными концентрациями, изучены адсорбционные свойства нативных
целлюлозо- и кератинсодержащих адсорбционных материалов по отношению к фенолу, при
дозировке адсорбента 10 г/дм3 и времени адсорбции 5 часов. На основании полученных
данных рассчитаны адсорбционные ёмкости материалов по отношению к фенолу и
построены изотермы адсорбции фенола плодовыми оболочками зерновых культур и
отходами валяльно-войлочного производства: кнопом и угаром (рис. 1).
Рисунок
1
а)
б)
– Изотермы адсорбции фенола а) плодовыми оболочками зерен:
1 – пшеницы, 2 – овса, 3 – ячменя; б) отходами валяльно-войлочного
производства: 1 – кнопом, 2 – угаром при температуре 25 оС
Установлено, что все изотермы адсорбции, представленные на рисунке 1, относятся к
изотермам I типа согласно классификации БДДТ или к L типу согласно классификации
Гильса и описывают мономолекулярную адсорбцию фенола на поверхности целлюлозо- и
кератинсодержащих материалов. Определено, что среди исследуемых адсорбционных
материалов наиболее эффективным по отношению к фенолу является кноп (табл. 1), который
представляет собой волоски шерсти короткой длины, образующиеся на стадии шероховки
валяльно-войлочных изделий.
6
Таблица 1 – Значения экспериментальных максимальных адсорбционных ёмкостей нативных
целлюлозо- и кератинсодержащих адсорбционных материалов
Экспериментальная максимальная
адсорбционная ёмкость
Адсорбционный материал
мг/г
ммоль/г
Плодовые оболочки зерен пшеницы
0,72
0,008
Плодовые оболочки зерен овса
0,88
0,009
Плодовые оболочки зерен ячменя
0,90
0,010
Кноп
15,80
0,168
Угар
11,66
0,124
Для определения термодинамических величин процессов адсорбции фенола
целлюлозо- и кератинсодержащими материалами, изучено влияние температуры на
протекание процесса адсорбции в статических условиях с использованием магнитной
мешалки с подогревом при температурах 25 оС, 35 оС и 45 оС. Но основе полученных данных
рассчитаны адсорбционные ёмкости материалов и построены изотермы адсорбции фенола
исследуемыми адсорбционными материалами. Полученные изотермы адсорбции при
указанных выше температурах обработаны в рамках моделей Ленгмюра, Фрейндлиха,
Дубинина-Радушкевича и Темкина. Проведенными расчетами определено, что в
большинстве случаев изотермы адсорбции лучше всего описываются уравнением ДубининаРадушкевича.
Определены константы в полученных уравнениях Ленгмюра и ДубининаРадушкевича, с помощью которых рассчитаны термодинамические величины процессов
адсорбции фенола нативными исследуемыми материалами (табл. 2).
Таблица 2 – Значения термодинамических величин процессов адсорбции фенола целлюлозои кератинсодержащими материалами
Плодовые оболочки зерновых культур
Адсорбционный
Угар
Кноп
материал
Пшеница
Овёс
Ячмень
25оС
7,071
7,071
7,071
5,000
4,082
E, кДж/моль
35оС
7,071
7,071
7,071
5,000
4,082
о
45 С
7,071
7,071
7,071
5,000
4,082
25оС
-0,975
-0,723
-0,288
-1,515
-0,638
∆G,
35оС
-0,625
-0,462
-1,483
-5,69
-0,694
кДж/моль
о
45 С
-0,136
-3,881
-4,945
-3,996
-0,951
∆H, кДж/моль
13,34
10,03
16,79
70,80
57,31
Физическая /
Физическая Физическая Физическая Физическая Физическая
Химическая адсорбция
По значениям энергии адсорбции менее 8 кДж/моль, энергии Гиббса в интервале от –
100 до 0 кДж/моль, энтальпии менее 80 кДж/ моль, установлено, что процессы адсорбции
фенола нативными целлюлозо- и кератинсодержащими адсорбционными материалами
относятся к процессам физической адсорбции (табл. 2).
С целью выявления лимитирующей стадии процессов адсорбции фенола нативными
целлюлозо- и кератинсодержащими материалами, изучена кинетика процессов в статических
условиях на модельных системах – водных растворах фенола (Cs = 1000 мг/дм3) в диапазоне
времени 0 – 300 мин. Построены кинетические зависимости процессов адсорбции фенола
названными материалами (рис. 2).
7
а)
б)
Рисунок 2 – Кинетические зависимости процессов адсорбции фенола: а) плодовыми
оболочками зерен: 1 – пшеницы, 2 – овса, 3 – ячменя; б) 1 – угаром,
2 – кнопом при температуре 25 оС
Обработкой изотерм адсорбции, представленных на рисунке 2, в рамках
диффузионной кинетической модели адсорбции рассчитаны коэффициенты Био, по
значениям которых определены лимитирующие стадии процессов. Выявлено, что процессы
адсорбции фенола исследуемыми целлюзосодержащими материалами лимитируются
внешней диффузией, а кератинсодержащими материалами – смешанной диффузией.
В четвертой главе получены модифицированные целлюлозо- и кератинсодержащие
адсорбционные материалы путем обработки их поверхности растворами серной, соляной и
азотной кислот с концентрациями 1-5 % (масс.).
В статических и динамических условиях изучены адсорбционные свойства
модифицированных материалов по отношению к фенолу. Установлено, что адсорбционные
свойства материалов возрастают при модификации их поверхности растворами кислот. При
увеличении концентрации кислоты, адсорбционные свойства материалов по отношению к
фенолу возрастают (рис. 3).
Рисунок 3 – Зависимость экспериментальной максимальной адсорбционной ёмкости от
концентрации серной кислоты для: 1 – плодовых оболочек зерен пшеницы,
2 – плодовых оболочек зерен овса, 3 – плодовых оболочек зерен ячменя,
4 – угара, 5 – кнопа
8
По представленным на рисунке 3 зависимостям выявлено, что нативные и
модифицированные кератинсодержащие адсорбционные материалы (угар и кноп) проявляют
более высокие адсорбционные свойства по отношению к фенолу по сравнению с
целлюлозосодержащими материалами.
На основании вышесказанного, дальнейшие исследования проведены с
использованием кератинсодержащих адсорбционных материалов: угара и кнопа. С целью
исследования влияния природы кислоты на адсорбционные свойства кератинсодержащих
материалов, получены модифицированные угар и кноп 5 %-ными растворами соляной и
азотной кислот. Установлено, что наиболее эффективным адсорбционным материалом по
отношению к фенолу является кноп, модифицированный 5 %-ным раствором азотной
кислоты, как в статических (рис. 4), так и в динамических условиях (рис. 5).
а)
б)
Рисунок 4 – Изотермы адсорбции фенола а) угаром: 1 – нативным, а также
модифицированным 5 %-ным раствором: 2 – серной кислоты,
3 – соляной кислоты, 4 – азотной кислоты; б) кнопом: 1 – нативным, а
также модифицированным 5 %-ным раствором: 2 – серной кислоты,
3 – соляной кислоты, 4 – азотной кислоты
а)
б)
Рисунок 5 – Графики зависимости Ce = f (V) процессов адсорбции фенола
а) 1 – нативным угаром, а также угаром, модифицированным
5 %-ным раствором: 2 – серной кислоты, 3 – соляной кислоты,
4 – азотной кислоты; б) 1 – нативным кнопом и кнопом,
модифицированным 5 %-ным раствором: 2 – серной кислоты,
3 – соляной кислоты, 4 – азотной кислоты в динамических условиях
9
Изотермы адсорбции фенола нативными и модифицированными целлюлозо- и
кератинсодержащими адсорбционными материалами в статических условиях обработаны в
рамках мономолекулярных моделей сорбции: Ленгмюра, Фрейндлиха, ДубининаРадушкевича, Темкина и определены уравнения, описывающие вышеуказанные процессы
адсорбции и их коэффициенты аппроксимации.
Используя константы уравнений Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича, рассчитаны
термодинамические величины: энергия сорбции и энергия Гиббса (табл. 3), по значениям
которых выявлено, что все изученные процессы относятся к процессам физической
адсорбции.
Таблица 3 – Термодинамические константы процессов адсорбции фенола нативными и
модифицированными кератинсодержащими материалами
Адсорбент
∆G, кДж/моль
Е, кДж/моль
Угар
-1,515
5,000
Угар-HCl
-7,051
4,082
Угар-H2SO4
-2,847
4,082
Угар-HNO3
-1,253
4,082
Кноп
-0,638
4,082
Кноп-HCl
-1,230
4,082
Кноп-H2SO4
-0,921
4,082
Кноп-HNO3
-1,443
4,082
Кинетика процессов адсорбции фенола модифицированными кератинсодержащими
материалами исследована в статических условиях на магнитной мешалке при начальной
концентрации фенола в растворе 1000 мг/дм3, дозировке адсорбционного материала
10 г/дм3, времени адсорбции 0-300 мин и при температуре 25 оС (рис. 6).
а)
б)
Рисунок 6 – Кинетические зависимости процессов адсорбции фенола материалами:
а) 1 – угар-нативный, 2 – угар-H2SO4, 3 – угар-HCl, 4 – угар-HNO3;
б) 1 – кноп-нативный, 2 – кноп-H2SO4, 3 – кноп-HCl, 4 – кноп-HNO3
Полученные кинетические зависимости процессов адсорбции фенола нативными и
модицированными кератинсодержащими материалами обработаны в рамках диффузионной
модели адсорбции. Рассчитаны коэффициенты Био, значения которых во всем промежутке
времени процессов адсорбции находится в интервале от 1 до 20 (табл.4), и указывают на то,
что кинетика исследуемых процессов лимитируется смешаннодиффузионным процессом.
10
Таблица 4 – Значения коэффициентов Био для процессов адсорбции фенола нативными и
модифицированными кератинсодержащими материалами
Время адсорбции, t (мин)
Адсорбционный
материал
30
60
120
180
240
Кноп-нативный
3,153
1,819
1,770
1,841
1,703
Кноп-H2SO4
1,911
1,396
1,553
1,624
1,825
Кноп-HCl
1,478
1,427
1,834
1,842
Кноп-HNO3
1,663
1,243
1,482
1,921
1,803
Угар-нативный
6,776
2,958
1,823
2,041
1,522
Угар-H2SO4
1,889
1,430
1,961
1,690
Угар-HCl
1,676
1,655
1,745
1,754
1,522
Угар-HNO3
1,906
1,390
1,856
1,999
1,887
Влияние обработки поверхности исследуемых целлюлозо- и кератинсодержащих
материалов слабоконцентрированными растворами кислот на морфологию их поверхности и,
как следствие, увеличение адсорбционной ёмкости материалов изучено методами ИКспектроскопии и атомно-силовой микроскопии. Выявлено, что модификация материалов
приводит к образованию более развитой поверхности (рис. 7), что может быть обусловлено
протеканием процессов гидролиза целлюлозы и вымывании низкомолекулярных
органических соединений из пор целлюлозосодержащего адсорбционного материала.
а)
б)
Рисунок 7 – Микрофотографии поверхности (х 10 000 раз) и гистограммы
распределения шероховатости поверхности а) нативной оболочки зерен
ячменя, б) оболочки зерен ячменя, модифицированной 5% раствором
серной кислоты
Исследование
изменения
структуры
нативных
и
модифицированных
кератинсодержащих адсорбционных материалов осуществлено с помощью электронного
микроскопа марки «Olympus СX31» (х 400 раз). Полученные микрофотографии указывают
11
на приподнятие чешуек волокон шерсти кнопа при обработке их поверхности 5 %-ным
раствором серной кислоты.
В пятой главе, в лабораторных условиях, на кафедре «Инженерная экология»
ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
проведены испытания нативных и модифицированных отходов валяльно-войлочного
производства в качестве адсорбционных материалов для очистки фенолсодержащих
ливневых сточных вод ООО «Завод Техно», г. Заинск. Состав ливневых вод ООО «Завод
Техно», г. Заинск представлен в таблице 5.
Таблица 5 – Состав ливневых сточных вод ООО «Завод Техно», г. Заинск
Содержание в
Определяемые
№
МВИ
сточных водах,
показатели
мг/дм3
1
рН
Потен., ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97
8,2 ± 0,2
Взвешенные
Грав., ПНД Ф 14.1:2:3.110-97
2
6±3
вещества
3
Фенол
Фот., ПНД Ф 14.1:2:4.182-02
0,501 ± 0,001
4
Формальдегид
Фот., ПНД Ф 16.1:2.3:3.45-05
1,080 ± 0,001
5
Хлорид-ионы
Титр., ПНД Ф 14.1:2:4.111-97
60 ± 10
6
Сульфат-ионы
Турб., ПНД Ф 14.1:2.159-00
50 ± 10
7
Нитрат-ионы
Фот., ПНД Ф 14.1:2:4.4-95
37,8 ± 0,1
8
Аммоний-ионы
Фот., ПНД Ф 14.1:2:4.276-2013
0,5 ± 0,1
9
Железо
ААС, ПНД Ф 14.1:2:4.214-06
0,09 ± 0,01
ПДКр.х.
6,5-8,5
10
0,001
0,1
300
100
40
0,5
0,1
Наиболее токсичными поллютантами, содержащиеся в исследуемых сточных водах
(таблица 5), являются фенол и формальдегид.
На основании рассмотренного, изучены адсорбционные свойства нативных и
модифицированных кератинсодержащих отдохов валяльно-войлочного производства (угара
и кнопа) по отношению к фенолу и формальдегиду в динамических условиях на реальных
ливневых сточных водах, состав которых представлен в таблице 5.
Выявлено, что наиболее эффективным адсорбционным материалом, позволяющий
достичь значений ПДКр.х., как для фенола, так и для формальдегида является кноп,
модифицированный 5 %-ным раствором азотной кислоты (табл. 6).
Таблица 6 – Значения начальной (Cs) и равновесной (Ce) концентрации фенола и
формальдегида, а также значения их степеней извлечения (R) при
пропускании 1 дм3 растворов сточных вод через слой сорбционного
материала
Фенол
Формальдегид
Адсорбционный
Cs,
Ce,
Cs,
Ce,
материал
ПДКр.х. R, %
ПДКр.х. R, %
мг/дм3
мг/дм3
мг/дм3 мг/дм3
Угар-нативный
0,501
0,068
0,001
86,4
1,080
0,330
0,1
69,4
Угар-H2SO4
0,501
0,022
0,001
95,6
1,080
0,090
0,1
91,7
Угар-HCl
0,501
0,126
0,001
74,8
1,080
0,037
0,1
96,6
Угар-HNO3
0,501
0,057
0,001
88,6
1,080
0,120
0,1
88,9
Кноп-нативный
0,501
0,082
0,001
83,6
1,080
0,240
0,1
77,8
Кноп-H2SO4
0,501
0,043
0,001
91,6
1,080
0,071
0,1
93,5
Кноп-HCl
0,501
0,013
0,001
97,4
1,080
0,026
0,1
97,6
Кноп-HNO3
0,501
<0,0005
0,001
>99,9
1,080
0,09
0,1
91,7
12
На
следующем
этапе
проведены
промышленные
испытания
очистки
фенолсодержащих ливневых сточных вод ООО «Завод Техно», г. Заинск с использованием в
качестве адсорбционного материала кнопа, модифицированного 5 %-ным раствором азотной
кислоты.
Предложена принципиальная технологическая схема адсорбционной очистки
фенолсодержащих ливневых сточных вод ООО «Завод Техно», г. Заинск с использованием в
качестве адсорбционного материала кнопа, модифицированного 5 %-ным раствором азотной
кислоты (рис. 8).
Рисунок 8 – Принципиальная технологическая схема очистки сточных вод, содержащих
фенол и формальдегид, методом адсорбции кнопом, модифицированным
5 % раствором азотной кислоты: 1 – вертикальный отстойник; 2 – фильтр с
зернистой загрузкой; 3 – адсорбер; 4 – шламовая площадка; 5 – насос;
6 – вентиль
Исходная ливневая вода с территории производства ООО «Завод Техно», г. Заинск
первоначальным этапом поступает в вертикальный отстойник 1, где в нисходящевосходящим потоке, под силой гравитационного поля, происходит осаждение и
последующее удаление взвешенных частиц. Дальнейшая доочистка рассматриваемых
сточных вод от взвеси осуществляется с помощью фильтра с зернистой загрузкой 2, где в
качестве фильтрующего материала предлагается использовать песок, после чего стоки с
помощью насоса 5 направляются на стадию адсорбционной очистки в колонны 3а и 3б с
неподвижным слоем адсорбента. В качестве адсорбционного материала применяется кноп,
модифицированный 5 % раствором азотной кислоты.
В представленной технологической схеме предполагается последовательная работа
двух адсорберов и утилизации, соответственно, что будет способствовать непрерывному
процессу очистки.
Осадок влажностью более 99 % после отстойника 1 и фильтра 2 поступает на
шламовую площадку 4, где происходит его сушка до значения влажности менее 85 %, после
чего рассматриваемый отход отправляется на полигон ТБО. Образующийся дренажный
фильтрат возвращается в фильтр 2.
По термохимическим характеристикам разложения кнопа с помощью методов ДСК и
ТГА определена оптимальная температура сжигания (550 оС) отработанного кнопа,
модифицированного 5 % раствором азотной кислоты (рис.9).
13
Рисунок 9 – Результаты термогравиметрии и дифференциально-сканирующей калориметрии
отработанного кнопа-HNO3
Предложен способ утилизации отработанных адсорбционных материалов с помощью
сжигания в печи с пульсирующим горением при температуре выше 550 оС. Образующаяся
при этом зола исследована на элементный анализ и рассчитан класс опасности золы (III класс
опасности), предложен метод захоронения золы на полигонах твердых промышленных
отходов.
В шестой главе рассчитана укрупненная оценка предотвращенного экологического
ущерба, полученная при очистке ливневых сточных вод ООО «Завод Техно», г. Заинск, с
использованием в качестве адсорбционного материала кнопа, модифицированного 5 %-ным
раствором азотной кислоты, который составил более 269 тыс. руб/год.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Получены модифицированные адсорбционные материалы на основе отходов
переработки сельскохозяйственного сырья и валяльно-войлочного производства, путем
обработки поверхности материалов 1-5 %-ными растворами серной, соляной и азотной
кислот. Изучены их адсорбционные свойства по отношению к фенолу в статических и
динамических условиях. Определено, что наиболее эффективным адсорбционным
материалом по отношению к фенолу является отход валяльно-войлочного производства –
кноп, модифицированный 5 %-ным раствором азотной кислоты. Выявлено, что увеличение
адсорбционной ёмкости материалов происходит за счет увеличения площади поверхности
адсорбционных материалов, что подтверждается результатами метода атомно-силовой
микроскопии.
2. Получены изотермы адсорбции фенола нативными и модифицированными
адсорбционными материалами и обработаны в рамках моделей адсорбции Ленгмюра,
Фрейндлиха, Дубинина-Радушкевича, Темкина, определены оптимальные уравнения
процессов и их коэффициенты корреляции.
3. Определены термодинамические константы (энергия сорбции, энергия Гиббса,
энтальпия, энтропия) и лимитирующие стадии процессов адсорбции фенола нативными и
модифицированными адсорбционными материалами. Выявлено, что все изученные процессы
относятся к процессам физической адсорбции, лимитирующими стадиями которых являются
14
внешняя диффузия (для плодовых оболочек зерновых культур) и смешанная диффузия (для
угара и кнопа).
4. Получены экспериментальные данные эффективности очистки ливневых сточных
вод ООО «Завод Техно», г. Заинск, от фенола (Rmax = 99,9 %) и формальдегида
(Rmax = 97,6 %) с использованием в качестве адсорбционных материалов нативных и
модифицированных отходов валяльно-войлочного производства (кнопа и угара).
5. Предложена технологическая схема адсорбционной очистки ливневых сточных вод
ООО «Завод Техно», г. Заинск, с использованием в качестве адсорбционного материала
кнопа, модифицированного 5 %-ным раствором азотной кислоты и способ утилизации
отработанных кератинсодержащих адсорбционных материалов в печах с пульсирующим
горением при температуре выше 550 °С. Определен состав образующейся золы. Расчетным
методом выявлено, что последняя относится к III классу опасности.
6. Рассчитана укрупненная оценка предотвращенного экологического ущерба,
полученная при очистке ливневых сточных вод ООО «Завод Техно», г. Заинск с
использованием в качестве адсорбционного материала кнопа, модифицированного 5 %-ным
раствором азотной кислоты, который составил более 269 тыс. руб/год.
ПУБЛИКАЦИИ ПО МАТЕРИАЛАМ ДИССЕРТАЦИИ
Статьи, опубликованные в рецензируемых журналах,
входящих в перечень ВАК РФ.
1. Галимова, Р. З. Изучение термодинамики сорбции фенола на отходах валяльновойлочного производства (угаре) / Р. З. Галимова, И. Г. Шайхиев, Г. А. Алмазова // Вестник
технологического университета. – 2016. – № 14. – С. 169-171.
2. Галимова, Р. З. Получение и исследование сорбционных свойств
модифицированных целлюлозосодержащих сорбционных материалов по отношению к
фенолу / Р. З. Галимова, И. Г. Шайхиев // Вода: химия и экология. – 2017. – № 2. – С. 60–66.
3. Галимова, Р. З. Исследование процессов сорбции фенола нативными и
модифицированными отходами валяльно-войлочного производства / Р. З. Галимова,
Е. Ю. Костина, Г. А. Алмазова, И. Г. Шайхиев // Вестник технологического университета. –
2017. – № 12. – С. 147-151.
Статьи, опубликованные в журналах, входящих в перечень Scopus.
4. Denisova, T. R. Study of kinetic - thermodynamic aspects of phenol adsorption on natural
sorption materials / T. R. Denisova, G. V. Mavrin, R. Z. Galimova, I. G. Shaikhiev // Research
Journal of Pharmaceutical, Biological and Chemical Sciences. – 2016. – № 5. – С. 1765-1771.
Статьи, опубликованные в журналах, входящих в перечень Web of Science.
5. Denisova, T. R. Investigation of phenol adsorption on barley husk modified by lowconcentrated sulfuric acid solutions / T. R. Denisova, R. Z. Galimova, I. R. Nizameev,
I. G. Shaikhiev, G. V. Mavrin // Journal of Fundamental and Applied Sciences. – 2017. –
№ 9(1S). – С. 1480-1490.
Прочие публикации:
6. Галимова, Р. З. Исследование кинетики процессов адсорбции фенола отходами
валяльно-войлочного производства / Р. З. Галимова, И. Г. Шайхиев, Г. А. Алмазова,
С. В. Свергузова // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. – 2016. – № 10. – С. 179-184.
7. Тухватуллина (Галимова), Р. З. Использование альтернативных сорбционных
материалов для удаления фенола из водных объектов / Р. З. Тухватуллина (Галимова),
15
И. Г. Шайхиев, Г. А. Алмазова // Журнал экологии и промышленной безопасности. – 2014. –
№ 1-2. – С. 59.
8. Тухватуллина (Галимова), Р. З. Изотермы сорбции фенола альтернативными
сорбционными материалами / Р. З. Тухватуллина (Галимова) // Сборник заочной научнопрактической конференции «Актуальные вопросы теории и практики медицины, фармации и
образования», г. Пенза. – 2015. – С.151-152.
9. Галимова, Р. З. Исследование адсорбционных свойств по фенолу
модифицированных кератинсодержащих отходов / Р. З. Галимова, И. Г. Шайхиев // В
сборнике: European Scientific Conference сборник статей V Международной научнопрактической конференции: в 3 частях. – 2017. – С. 57-60.
10. Костина, Е. Ю. Получение и исследование свойств модифицированных
сорбционных материалов на основе отходов валяльно-войлочного производства / Е. Ю.
Костина, Г. А. Алмазова, Р. З. Галимова, И. Г. Шайхиев // Материалы Всероссийской
научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов, студентов и школьников (с
международным участием) «Химия. Экология. Урбанистика», г. Пермь. – 2017. – С.63-67.
11. Галимова, Р. З. Особенности очистки поверхностных и сточных вод от фенола с
использованием отходов сельскохозяйственного производства / Р. З. Галимова, И. Г.
Шайхиев, Г. А. Алмазова // Экологический сборник №6. Труды молодых ученых Поволжья.
Международная молодежная научная конференция «Актуальные проблемы Волжского
бассейна», г. Тольятти. – 2017. – С.87-90.
Заказ
Тираж
экз.
Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, к. Маркса, 68
16
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
3
Размер файла
1 868 Кб
Теги
0e3044d03a, uploaded
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа