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1
Bull. SOC.Chim.-Belg., 56, pp. 7-35, 16 fig., 1947
-
Nouvelle technique
de mesure Blectrotitrimhtrique
I
(I)
par
P. DELAHAY (Bruxelles)
IMsvn16. - Nous avons EtaMi uric nikthode el dc‘crit unc techniquc?
permettant dc tiCtermiricr directmiell t Ie terme d’un titrage potentiom4trique ou coiitliictoitiCtriqii~,. L’eniploi de l’indicateur Blectrotitrim6trique ainsi r4alisk permet de rhdbire la duree de ces titrages h
quelques minutes. Cette technique permet, eventuellement, d’arreter
automatiquement I ’bcoulement du reactif au terme d’un t itrage conductom6trique. I1 suffit, dans ce but, de substiturr A I’apparcil de mesure
un relais appropri6 (thyratron par exemple).
Dans un grand nombre de cas, la volumdtrie est actuellement le procbd6 d’analyse chimique qui concilie le mieux
deux caracthistiques importantes d’une m6thode de mesure :
la prCcision et la rapiditb (’) . Toutefois, la nCcessit6 de recourir
ii un indicateur de fin de titrage r6duit ConsidCrablement les
possibilitCs d’application de cette m6thode.
L’impossibilit6 de trouver, dans bien des cas, un tel indicateur, a incit6 les chimistes h s’inspirer des techniques de
la chimie physique ; ces techniques font cependant perdre ii
la volum6trie l’nn de ses avantages essentiels: la rapiditb.
Le prksent travail est consacrd h l’exposk d’une me‘thode
ge‘ntrale de inesurc permettant la dktection directe d u terrne
d’un titrage et & son application d l’analyse chimique potentiome‘trique et conductomktrique.
z
Les procedc‘s ct appareils de mesure dont il cst question dans cet
article font I’objet de demandes de brevets.
( 2 ) Sauf en ce qui concerne les dosages de tr&s faibles quantitCs de
substance.
(I)
8
P . DELAHAY
I. Etude de la mdthode de mesure
La dktermination des discontinuit6s rencontrbes au cours
de 1’6volution d’un systbme physique ou physicochimique ( I )
nBcessite gCn6ralement le trace par points d’une courbe traduisant la variation d’une propriCt6 du systhme en fonction
d’un facteur d‘action. La m6thode propode permet In dCtection directe de ces discontinuit6s si la grandeur variable esl
transformable en une force e‘lectromotrice E.
Nous envisagerons les deux cas possibles selon que E est
une force electromotrice continue ou p6riodique.
PREMIER
CAS
*
Nous avons repr6sent6, dans ce but, ii la figure 2 le schema
Bquivalent B celui du montage propose plus haut; r repr6( I ) Un exemple de determination de ce genre est form6 p a r 1’Ctude
de la variation de conductivitk au cours d’un titrage conductomCtrique.
ELECTROTITRIMI?TRIQUE
TECHNIQUE DE MESURE
9
sente la somme des impedances de l’appareil de mesure 11 el
de l’appareil gBnCrateur de la force 6lectromotrice E.
Afin de simplifier les calculs, nous admettrons que I’impBdance r est constante et de nature purement ohmique (l) ;
de plus, nous supposerons que c est un condensateur id6al
sans perte. Appelons E, la diffBrence de potentiel existant a m
bornes du condensateur B l’instant f = O et appliquons la h i
d’0hm genCralis6e au circuit de la figure 2
E,
+ f j i d t = E - 1-i
‘s
E, - -
C
idt = E
+ ri
si E
> E,
si I:
< I:,
(1)
La formule (1) traduit le phCnom&oe de charge du rondensateur, la formules (2) le phCnom?me de decharge.
Derivons les Bquations (1) et (2) par rapport au temps et
intdgrons les equations differentielles ainsi obtenues en dCsignant par a une constante d’int6gration dependant des conditions initiales
Pour expliciter les relations (4) et ( 5 ) , int.6grons par par-
- _t
J$
t
t
-
ties le terme eLC erc et d6veloppons la fonction erC
1’
en s6rie de Mac Laurin en ne gardant que les deux premiers
termes du developpement ; tous calculs faits (a) nous obtenons
(I) Nous considerons donc la self de I’appareil de mesure hf coniiiw
negligeable devant les impedances des autres elCmenis tlu circuit.
1
eG=i+-+
t
...
I’C
=-+---dE
t dE
E
d t
I’C
dt
IT
10
P. DEL4HAY
les relations (6) et (7)
(7)
tdE -1
E -f
En n6gligeant les termee -- e rc et - e rc (') et en
I' d t
I'
exprimant qu'au temps t = O le courant i est nu1 ('), nous
obtiendrons la relation (8) dans laquelle la valeur de l'intensit6 de courant est affectbe du signe positif ou ndgatif suivnnt
que le condensateur se charge ou se ddcharge
Pour determiner les conditions d'application de la relation (8) revenons aux relations (1) et (2). D6rivons les 6quations (1) et (2) par rapport au temps et remplagons les
di
fonctions i et - par leurs valeurs .d6duites de la relation (8).
dt
Nous constatons ainsi que cette relation est applicable lorsque
la valeur de la fonction c
est negligeable devant
dt
I dE
la valeur de la fonction -- (')
1'
dt
.
(I)
Nous nous proposons, en effet, de trouver une relation npproch4e et simple nous permettant de prevoir I'allure d u courant i.
t dE -!.
E - -t
Nous considerons donc les lermes e rc et c IT
r
,.- -.
comme n6gligeahles devant c
dE
- (i
d t
-
.
t
e-
") .
(z) Cette condition exprime que le condensateur est charg6 iiu
f = 0 sous la diffbrence de potentiel E, et que le p h h o m h e de charge
est pratiquement termin6.
(3) Si, par exemple, r = 1.000 ohms et c = 100 microfarads, rettc
dF
condition exprime que
doit &re nhgligeable, devant 10 2
d tP
dt
La relation (8) est rigoureuse Zorsque la force Blectromotrice E est
une fonction Zindaire d u temps. Duns ce dernier cas, la relation (8) peut
&re dtablie directement par application des relations (4) et ( 5 ) .
9
.
TECHNIQUE DE MESURE
BLECTROTITRI~~~TRIQU~
it -.?
11
.
i = c - - e rc
dE
dt
Pour faciliter l’interprktation de la formule (8) nous envisageons d’abord deux cas particuliers :
B. INTERPRETATION
DE
LA RELATION
1. La fonction ( 1 - e-:) est pratiquement Cgale
l’unitb.
Cette condition est pratiquement r6alisCe lorsque les variations de la force dlectromotrice E sont suffisamment lentes
t
pour que la valeur de la fonction e - G soit nkgligeable devant
I’unitd.
Dans ce cas, la relation (8) permet de formuler les conclusions suivantes :
Lorsque la force dlectromotrice E varie suivant E =f ( t ) ,
le courant i de charge ou de dkcharge d u condensateur c est
pratiquement proportionnel t i la capacitt d u condensateur et d
la ddrive‘e par rapport au temps de la fonction E = f (t) .
FIG. 3. - Variations du courant
traversant l’appareil M dans le C R R
oh la force Blectromotrice E passe
par un maximum (la vnleur de la
t
fonction e - &ant negligeable
devant I’unith).
4. - Variations du courant
traversant l’appareil M dans le cas
05 la courbe E = f ( t , passe par
un point d’inflexion (la valeur de
FIG.
t
la fonction e -,; &ant nBgligeablr!
devant I’unitB).
12
1’.
DELARAY
11 en rhsulte:
a) Que le courant i s’inverse Eorsque la courbe E=f(t.)
passe par un extrdmum (fig. 3) ;
b) Que le courant i passe par u n maximum lorsque la
courbe E =f (t) prtsente u n point d’inflexion (fig. 4 ) .
dE
2. La fonction - est invariablement dgale B une consdt
fante K.
Cette condition exprime que la force Blectromotrice E est
une fonction linkaire du temps.
ReprCsentons, A la figure 5, l’dvolution de I n fonction
i - -?
i = ck 2
e
I.C
pour diffhrentes valeurs de la constante dc
.
temps rc du circuit (’)
FIG. 5. - Variations de la fonction
i = ck (1 - e-;)
t
en fonction du
temps.
(I)
rc serait le temps nPcessaire pour atteindre la valeur finale ck
du courant i si le phenornhne Bvoluait suivant la tangente tr l’origine de
t
la courbe i = ck (1 - tw- PC).
En effet,
La tangente
k
l’origine d’8quation i = - coupe la droite i
r
= ck
au
point d’abscisse E = rc.
Si C est exprimd en farads et r en ohms, cr est comptd e n recondes.
TECHNIQUE DE MESURE
ELECTROTITRIM~TRIQUE
13
Ce graphique nous indique qae le courant i n’atteint pratiquement la valeur ck qu’aprhs un temps t , telle que la
t
valeur de la fonction e - r~ soit ndgligeable devant l’unit6. Cette
condition est r6alisde lorsque le temps t , est de l’ordre de 5
Zi 10 rc (’).
3. Passons maintenant h 1’6tude de la relation
dE
lorsque les fonctions
clt
P
et e-G
varient simultane‘ment.
a) Envisageons le cas oh la courbe E=f(t) pre‘sente uri
point d’inflezion au temps 4 (fig. 6a) (cas r6alis6, par exemple.
en titrimhtrie potentiomdtrique) .
FIG. 6a et 6b. - Variations du
courant traversant I’appareil M
dans le cas oh la courbe E = f ( t )
passe par un point d’inflexion.
( I ) Si, par exemple, la precision de la mesure de i est de l’ordre de
1 %, cette condition sera rCalisee pour une valeur de t supEriewe A 5 I’C.
En effet, pour
11
1.
t . = 5 I*C : e - rC = 2,715
-- 0,0068 .
-
14
P. DELAHAY
De 1’6tude des deux cas prCc6dents, nous ddduirons que
dE:
I
la fonction -[I - esuit les variations de la fonction P - C
dt
.
i)
avec un retard t 8
Ce temps ts qui dCpend de l’allure des variations de la
dE
fonction
et de la valeur de la constante de temps du circuit
rlt
est, en gCn6ra1, de l’ordre de la constante du temps rc.
Les courbes’ reprhentant les variations des fonctions
dE
dE
cet ,-(I - e-;)
sont donc dhcaldes l’une par rapport
dt
dt
3 l’autre. Ce p h h o m h e entrahe les condquences suivantes :
1”Le maximum de courant ne correspond plus au point
d’inflexion ; l’erreur dans la dbtermination du point d’inflexion est d’autant plus importante que la constante de temps
rc est plus grande ( I ) ;
2” Le courant i, au point d’inflexion n’est pas proportiorinel 13 la capacite‘ du condensateur utilisd ; les variations de ce
courant i, en fonction de la capacitd utilis6e ont I’allure reprCsentie 3 la figure 7.
FIG. 7. - Variations du courant maximun en fonction de la capacitk c du
courant utilid.
___.. ( l ) En titrimktrie potentiomftrique, cette erreur devient apprbciable
pour des valeurs de rc de I’ordre de quelques secondes; pratiquernrnt, la
constanle de temps sera toujours plus petite (voir plus loin).
TECHNIQVE DE MESURE fiLECTROTITRIMETRIQUE
15
Nous pouvons donc prtvoir qu’il est pratiquement inuiile, ti partir d’une certaine valeur de la capacite‘ C , d’augmentcr cette derniLre dans le but d’augmenter l’intensite‘ d u courant i . La valeur de cette capacitt! limite est d’autant plus
grande que la rksistance d u circuit est plus faible.
b ) Envisageons le cas oiL la fonction i = f ( t ) passe p n r
u n e z t r t m u m (fig. 8u) (cas rCalisC, par exemple, en titrimetrie conductomdtrique) .
FIG. Ba et 8b. - Variations du
courant traversant l’appareil M
dam lc cas ob la courbe E = j ( t ,
passe par un maximum.
Des raisonnements analogues & ceux que nous venons de
d6velopper nous permettent de tracer le diagramme de In
figure 8 b qui reprCsente I’dvolution de la fonction i = g ( 1 ) .
L’extrCmum de la fonction E = f ( t ) est donc detect6 avec
un retard qui augmente avec la constante de temps du circuit ( I ) .
(I)
En titrimbtrie conductombtrique, les constantes de icmps sont
infErieures A la seconde et cette erreur est nbgligeable.
16
P. DELAHAY
c ) SensibilitC de la mtthode.
dE
Calculons le minimum de - dkcelable en choisissant
dt
pour C et i les valeurs suivantes :
C = 100 microfarads (condensateur blectrolytique utilisC en
radiotechnique) ;
i = lo-* ampere (sensibilit6 d’un galvanornetre d’un type
courant).
dE
- c - nous
L’application de la formule simplifiCe i dt
donnern
(EE
- 1 0-8 =lo-’
-_
d t 100.10-~
volt/sec.
La mdthode permet donc de d6celer avec un mathiel tres
simple des variations de force Blectromotrice dont l’allure est
relativement lente ( I ) . On peut augmenter encore fortement la
sensibilitd de ce procede de mesure en amplifiant au prdalablr
la force dlectromotrice dtudi6e ; mais dans ce cas, il est indispensable de s’assurer de la stabilitd parfaite d e Z’amplificateur
el de son dispositif d’alimentation ( a ) .
DEUXIBME
CAS
E =f (t) est une force Clectromotrice pe‘riodiquc
d ’amplitude variable (*)
I1 suffit, dans ce cas, de redresser la force Clectromotrice E
avant de l’utiliser comme il est indiqu6 ci-dessus. I1 est avantageux d’utiliser le. circuit represent6 & la figure 9 : l’appareil
S y reprbsente soit une cellule oxym6ta1, soit une cellule redresseuse au s616nium. Dans le cas oh E est une force dlectromotrice alternative, ces redresseurs laissent gBnCralement passer
un courant de capacitB non n6gligeable. Le passage de ce courant alternatif rdduit gdn6raIement la sensibilitb de l’appareil
(l)
Cornparer ce nombre h ceux donnBs plus loin.
(a) I1 est Bgalement possible de remplacer le galvanomBtrc
011
Ic
mirroamperem&tre M par un amplificateur A tubes Clectroniques. 11 suffit de remplacer l’appareil M des montages prBc6dents par urie r6sistance r ; 1.3 tension engendrBe aux bornes de cette rBsistance comniandera le dispositif amplificateur.
($) Ce sera le cas de la force Blectromotrice existant aux bornrs d’une
cellule de conductivit6.
TECHNIQUE DE MESURE B L E C T R O r I T H I ~ I B T R I Q v E
17
de mesure M. On blimine cet inconvhient en shuntant le circuit CM par un condensateur C‘. La capacite de ce dernier est
clioisie de telle sorte que I’impCdance du circuit AC’B soit faible
FIG. 9. - Schema de principc d a m
le cas d’une force 6leclromotrice
pbriodique.
devant celle du circuit ACMB ; cetta condition est g6nCralemcnt
rCalisCe lorsque C’ cst de l’ordre de quelques dixikmes B quelques microfarads pour une frdquence variant de 1.000 5 50
p6riodes par seconde.
11. Application h la titrimhtrie potentiomktrique
A. AVANTAGES
DE
LA
METRODE PROPOSEE
En titrimbtrie potentiomCtrique, le terme d‘un titrage est
soit dCterminC graphiquement, soit observe directement.
Les mCthodes graphiques applicables B toutes les analyses
sont assez longues ; les m6thodes directes, au contraire, sont
rapides mais ne sont applicables qu’a des cas particuliers.
La mCthode que nous proposons reunit les avantages de
ces deux groupes de procCdCs ; elle est raptde et peut Ztre appliqude 6 un grand nombre de re’actions utilise‘es en potentiomdtrie.
B.
CONDITIONS D ’ A P P I . I C A T I O N ‘ ~ LA T I T R d T R I E POTENTIOMfiTRIQIT
Pour effectuer un titrage potentiomktrique suivant la
mbthode proposke, il suffit de brancher la cellule potentiomCtrique aux bornes A et B du circuit de la figure 1. Dans ccs
18
P . DELAHAY
conditions, si le reactif est ajoute d’une man ih e uniforme,
1’6volution du courant traversant l’appareil de mesure M au
cours du titrage est reprCsent6 B la figure 10.
.
c
FIG. 10. - Variations du courant
traversant l’appareil M au cows
d’un titrage potentiomt‘trique.
Le terme de la re‘action est annonck pur une jaible augmentation d u courant i et est indique‘ d’une mani8re pre‘cise
par un rnmimum trbs aigu du courant i.
i =g ( t )
Pour dCterminer la fonction i = g ( t ) par application de
la formule (8), il faut 6tablir au pr6alable la fonction E = j ( t ) .
Nous determinerons uniquement la fonction E = f ( t , , dnns
le cas simple d’une rdcrction de pre‘cipitation r6pondnnt au
Nous admettons, de plus, que le
sch6ma C++A-+AC.
potentiel d’une electrode indicatrice par rapport & une 6lectrode de rCf6rence est fix6 par l’activit6 des cations C’ d’nprbs
la relation E =E’+ 0’06 log[ C’] , E’ &ant la force Clectromotrice dCveloppCe avant le titrage.
La d6termination de la coiirhe E = f ( t ) nCcessite la connaissance de la loi de variation de I’activit6 du cation C’ a11
cours du titrage.
Pour simplifier les calculs, nous nous bornerons B Ptudier
les variations de concentration du cation C+ au cours du
titrage ( l ) .
C . D~TERMINATION
DE ~4
FONCTION
(I) Par convention, m u > tlesignons Ics activites par le 4 g n e [ ]
et les concentrations analJtiques par le signe ( ).
TECIINiQUE DE MESURE ELECTROTITRIMfiTRIQUE
19
Soien t :
= volume initial de la solution contenant le cation (en
millilitres) ;
X
= volume du rdactif A- ajout6 au temps t (en millili tres) ;
n
= volume du r6actif A- ajouth au terme de la rdaction;
(C+)*= concentration du cation C+ aprbs addition de x millilitres du rCactif A- (en Cquivalent grammes/litre) ;
6
= titre du r6actif (en Cquivalent grammes/litre) ;
L
= produit de solubilitd du compod AC.
Si la solubilit6 d u pr6cipit6 AC est nulle, la concentration
en cations (C’), avant le terme du titrage, est donnCe par
b ( n x)
I’expression (C +)x =
V
-
v+x
*
Si I’on tient compte de I’activitC des cations provenant de
la soluhilit6 du pr6cipit6, il faut ajouter au second memhre
de la relation pr6cddente un terme compl6mentnire s. Ce terme
peut &re calcul6 par la relation (9) d6finissant le produit de
solubilitb
Afin de simplifier les calculs ultCrieurs, nous kcrironw
s=1/T; ( l ) . L’expression de E avant le terme du titrage est
nlors la suivante
dE
de la relation ( 9 ) , il est.
dt
n6cessaire de connaitre la loi de variation de x en fonction du
lemps.
Afin de simplifier les calculs, nous admettrons que In
vitesse d’addition du r6actif est constante et que x est de la
lorme x = a t . Les forrnules que nous 6tablirons ainsi, tout en
Ptant tr8s rapprochtes, nous permettront cependant de dtlerminer l’ordre de grnndcur d u courant i (*).
Pour d6duire la fonction
--
I
( I ) Cette condition est d’autant mieuv satisfqitc que I’on sr rtipproclie davantagr du terme du titrage [voir relation (9)]. L’crrcur airi5.i
rommise est crperidant nPgligenble car avant Ie terme du titrape
fJ
J ) > \/j-*
-__
1’ 5
(z) Pour Btablir la loi z = f(t) il faudrait tenir compte de la \itessc
de diffusion du reactif dnns la solution ct, eventuellement, de la vitrsse
de reaction. De tels phCnomPnes ne peucent elre traduits par des formules simples.
-
+
20
P. DELAAAY
Tous calculs faits, nous obtiendrons l’dquation de la
branche ascendante de la courbe reprhsentant la fonction
i=g(t)
i =O,OZG.C.O.a.
v + 11
[8 ( n - at)
+ VL (V + a t ) ] (V+ at)
(11)
Au terme de la rCaction, le courant i prendra la valeur
0,026.C.a
IS=*
=
1’L
8
v+n
.-
(I?)
La relation (12) montre que le courant i est d’uutniit plus
important que la cupacitt C est plus grande (terme C ) , que le
re‘nctif est ajoute‘ plus rapidement (terme a ) , que les solutions
(
tions sont plus concentrkes t e m e
- , et
v+n
9 ,
que le compose‘
jorrne‘ est plus insoluble (terme ,/%).
La branche descendante de la courbe i = g ( t ) peut 6galrment &re prhdhterminhe par le calcul. Dans Ze cas pre‘swit, ce
calcul est inutile, la branche descendante &ant pratiquement
symktrique (I) de la branche ascendante lorsque la constante
de temps du circuit est suffisamment petite.
A titre d’exemple, envisageons le titrage du catioii Ag’
par l’nnion C 1 (IJAgCI
~
= 10-lo) dans le cas suivant :
8 = 0 , 1 Bquivalent gramme par litre;
V =20,O millilitres;
n =20,O millilitres;
C = 100 microfarads.
Pour d6terminer a nous admettrons qu’au voisinage du
terme du titrage le rCactif est ajoutC 2i la vitesse de 0,5 51
1 goutte par seconde. Si le volume d’une goutte est, par
exemple, de 0,05 millilitre et si t est exprim6 en secondes,
a est compris entre 0,025 et 0,050.
Nous donnons au tableau I les valeurs numBriques cnlculhs par application de la formule (11).
(*) La courbe E = f ( t ) est, dans le cas prdsent, pratiquement syniPtrique par rapport au point d’inflexion. L’adsorption d’ions pnr Ic. pr6cipit6 peut cependant modifier l’allure de la courbe E = f ( t ) et, par
conskquent, l’allure de la courbe i = g ( t ) .
21
TECHNIQL‘E DE MESURE BLECTROTITRIMBTRIQr’E
TABLEAU
I
Tilrccge Ag+
+ C1- +AgCl
Volume du reactit ajout6
( e n ml)
0
10,oo
19,oo
19,50
19,no
19,95
19,99
20,OO
20,Ol
20,05
20,lO
2i),50
21 ,oo
Courant i calcult5
(en PA)
0
0,017
0,13
426
1,26
2,11
9,30
32,BO
0,30
2,4 1
i ,26
0,26
0,23
Ce tableau montre que la courbe i= g ( t ) a bien I’allure
repr6sentCe la figure 10. Le terme d u titrage est indiqud d’une
maniere trbs nette.
D. LIMITATIONS
h L’APPLICATION
DE LA FORMULE
(11) ET
CALCUL
DES ERREURS DE MESITRE
1. D’aprbs le calcul que nous venons de faire, la pointe
de courant observCe au terme du titrage est trbs aiguE. ExpBrimentalement, on observe une courbe d’allure analogue A
celle que nous venons de prCd6terminer ; les courants obtenus
sont ceperidant p l u s faibles, principalement au terrne d u
titrage. Deux phCnomhnes peuvent, en effet, rkduire considkrnblernent la valeur du courant observ6 au terme du titrage:
((
))
a ) Le dCcalage entre les courbes tlE
- et
dt
dt
(I - e - ; )
rksultant de l’influence de la resistance du circuit ;
0) Les phCnomhes de polarisation de concentration au
voisinage de 1’6lectrode indicatrice.
Pour 6tudier expdrimentalement l’influence de ces facAgCl en
teurs, nous avons effectut? le titrage Ag++Cl-&
utilisant les condensateurs dont la capacit6 variait de 4 A
500 pF, toutes les autres conditions restant identiques.
22
P . DELAnAY
Les r6sultats de cet essai, consign& au tableau 11, montrent que le courant i (max.) ne varie plus beaucoup lorsquc
la capncit6 C dkpasse 100-200 pF.
TABLEAU
I1
Titrnge A g +
0 = 0,l Bq, gr/l
C (en pF) ( I )
+ CI- +AgCl ii cnpncitd i~nviccblc.
V = 40 In1
IL
= 10. 0 ml
i thboriquo (max) i ohserve (max)
(en F A )
(en 11.1)
4
0,43
li,5
60
094
4,0
8,5
54
500
a-0,025 rril/scc
i ohservk (max)
i thenrique (inax)
en O,',,
91
60
16
Les deux p h h o m h e s prCcit6s rbduisent donc considbrablement le courant i lorsque la capacit6 C ddpasse une certaine
valeur.
Nous voyons donc qu'en titrirne'trie potentiorne'trique il
n'y a pas lieu d'utiliser des condensateurs dont la capaciti
ddpasse quelques centaines .de microfarads.
2 . Les phCnorndnes e'lectriques tlectrolytiques provoquCs
par le passage du courant de charge ou de dbcharge du condensateur sont une autre cause d'erreur. Dhterminons l'ordre de
grandeur de cette erreur en calculant la quantit6 d'dlectricite
correspondant 3 la charge d'un condensateur de 1.000 pF sous
une diffdrence de potentiel de 1 volt
-
Q =C E =
- 1=
coulpmb.
A cette quantit6 d'blectricit6 correspond un 6change de
- lopRBquivalent gramme.
10P
matiere de -
96540 -
Recherchons, en tenant compte de cette valeur, le titre
minimum des solutions titrables avec une erreur infdrieure ou
Cgale li 0 , l %. En supposant des prises de 10 millilitres ce
titre est dAfini par la relation
10
em----1000
0,l
100
>/
-( I ) Les deux premieres valeurs de C correspondent A des condensateurs de type courant.
TECHNIQUE DE MESURE ~ L E C T R O T I T R I M ~ T R I Q U E
23
d’oh
8,
>
Bquivalent gramme/litre.
Pratiquement, le condensateur n’a jamais une capacitB de
1.000 pF et le volume des prises d’essais est gBnCralement sup&
rieur I? 10 millilitres.
L e proce‘dd est d o n c applicable m & m e dans le cas d e solutions p l u s dilue‘es et dans l’analyse courante l’erreur rtsultant
des p h t n o m d n e s d’tlectrolyse est absolument ne’gligeable.
3. Dans le cas d’une rdaction de prdcipitation du type:
pA‘-+ qCp+
A&, , le point d’kquivalence ne correspond
pas exactement au point d’inflexion de la courbe E = f ( z )
+
I;
FIG. l l a et l l b . - Variations de la
force Blectromotrice E et d u courant i traversant I’appareil de mesure M dans le cas oh lo potentiel
d’blectrode ne s’6tablit pas immbdiatemen t.
lorsque p # q. Si l’on considere comme terme du titrage l’abscisse du point d’inflexion de la courbe E = f ( t ) , l’erreur commise est cependant negligeable. Pour Bliminer compl6tement
cette cause d’erreur, il suffit d’ailleurs d’dtalonner le reactif
utilists dans des conditions voisines de celles rCalisPes lors de
I ’a nnl yse.
24
P. DELABAY
Les conclusions formule‘es p l u s haut sont donc applicables
dans le cas d’une re‘action de pre‘cipitation lorsque les coefjicients staechiome‘triques des i o n s figurant dans le sche‘ma de
la re‘action sont diffe‘rents.
4. L a me‘thode est tgalemeiit applicable, .eii ghne‘ral, a u x
re‘actions d’ ox y do-re‘duction.
Dans ce cas, toutefois, si le potentiel de 1’Plectrode indicatrice ne s’Ctablit pas instantanement, l’allure de la courbe
i = g ( t > est modifiCe.
En effet, reprksentons & la figure l l a les variations de force
Clectromotrice en supposant que le r6actif est ajouti5 jusqu’au
terme du titrage. La courbe 1 traduit 1’6volution de la fonclion E = f ( t ) lorsque le potentiel E s’Ctablit i n s t a n t a n h e n t .
La courbe 2 traduit l’dvolution de la m&me fonction lorsque
le potentiel de l’electrode indicatrice s’6tablit avec un certain
retard. La figure l l b repr6sente la courbe i= g ( t ) lorsque la
force dectromotrice E Cvolue suivant la courbe de la figure 110.
Le m a x i m u m de courant est atteint a u terme d u titrage
mais persiste pendant quelques secondes. Pratiquement on
c o n s i d h e que te t e r m e d u titrage est alteint lorsque le courant i cesse d’augmenter.
E . RBSUMEDE
LA TECHNIQUE DE MESURE
PROPOSBE
I1 est possible, au moyen d’un circuit (fig. 1) comprenant en sCrie un condensateur C et u n appareil ill de dhterminer directement le terrne d ’ u n titrage potentiomktrique. Cette
dCtermination est possible mdme lorsque les solutions sont
t r i s dilue‘es (lo-’ normale et m6me moins).
Si l’on utilise un appareil de mesure 31 sensible a u microampkre, la capacite‘ d u condensateur C doit &re de l’ordre de
100 ii 500 microfarads (condensateur dectrolytique) .
Pour obtenir un maximum de courant aussi aigu que possible, et pour b i t e r les erreurs de titrage par excb, on s’efforce
de rdduire la rdsistance d u circuit ainsi q u e les phe‘nornhes
de polarisation.
Ces dsultats seront atteints :
1” En augmentant la surface de 1’Clectrode indicatrice ;
2” En reduisant Cventuellement la resistance de la solution
analysee par addition d’un Clectrolyte ne participant pas I ? la
reaction ;
TECHNIQUE DE MESURE
BLECTROTITRIM~TRIQUE
25
3” En rbduisant la r6sistance de 1’6leclrode compldmeniaire de la cellule potentiometrique ;
4“ En utilisant un appareil de mesure Rl de faible r6sistance interne ( I ) .
III. Application B la titrimhtrie conductromitrique
A. CONDITIONSD’APPLICATION
DE LA
METHODE DE
MESURE
En titrim6trie conductromktrique, on determine les variations de conductivit6 8 2 de la sqlution analys6e en fonction
du volume z de r6actif ajout6 au cours d’un titrage.
Le terme du titrage est indiqu6 par une discontinuit6
dans 1’6volution de la fonction X = h ( z ) . Les diagrammes
obtenus prCsentent en gCn6ral l’allure. de ceux pr6sentCs aux
figurent 13a, 13b et 13c.
- IXff6rents types de c o u r b e tratluiwit 1‘6\oIiiticbn
de la conductivitk d’une solution a i l cnurs t l ’ u ~ i tifragt..
FIG. 12a, 12b el 12c.
I
i
i
i
tL-L
FIG.13a, 13b et 13c. - Variations de courant i traversant l’appareil A1
lorsque la conductivitk varie suivant les graphiques 12a, 12b et 12c.
( I ) Pratiquement la resistance interne d’un appareil h cadre ne
depasse jamais quelques centaines d’ohms; la condition est donc toujour satisfaite.
26
P . DELAHAY
Pour appliquer & cette mdthode d'analyse le procCd6 d6crit
prCcEdemment, il est ndcessaire de transformer la niesure de
conductivite' e n une mesure de force Clectromotrice. Pour op6rer cettre transformation, il faut alimenter la cellule de conductivite' & courant constant. Pratiquement, il suffit de placer
en se'rie avec la cellule de conductivite' une re'sistance de grnnde
valeur vis-d-vis de l'impe'dance de la cellule de mesure.
Des courbes reprksentdes aux figures 12a, 12b et 12c, nous
ddduirons, par application de la formule (8),l'allure des variations du courant traversant l'appareil de mesure M ; ces
courbes ont l'allure reprCsent6e aux figures 13a, 13b et 13c. Le
terme de la rCaction est indiqu6 soit par une inversion, soit
par une variat ion brusque du courant i = g ( t ).
B. VARIATIONSDE CONDUCTIVITB
AU
COURS D'UN TITRAGE
Pour pr6dkterminer la forme de la fonction i = g ( r ), il
est n6cessaire de connaitre la loi reprksentant les variations de
conductivit6 nu cours d'un titrage. Nous Btablirons cette loi
dans le cas d'une r6action conduisant & la formation d'un pre'cipite' o u d ' u n compose' peu dissocie'. Nous soumettrons uniquement au calcul les r6actions du type
(A-+B+)
-.--I (r6actll)
-
+ (C' + D-) +AC + R + +
I1
D-
--.4-
PREMIERCAS
Formation d'un compose' peu soluble
Nous formulerons au sujet de la rCaction conduisant B
ce compose les hypotheses simplificatrices suivantes :
a ) Le volume de solution est invariable au cours du
titrage ;
b ) Tous les coefficients d'activit6 des diff6rents ions sont
invariablement 6gaux & l'unit6 ;
c) La conductivite de la solution est une fonction lindaire
des concentrations ioniques de la forme
+
v Ctant le volume total de solulion ;
d ) Le compos6 est complbtement dissocih ;
e) Les mobilit6s ioniques ne ddpendent pas des concentrations des ions considCr6s.
TECHNIQUE DE MESURE
BLECTROTITRIM~TRIQUE
27
Nous supposerons qu’aprhs addition de A, Bquivalent
gramme de r6actif A C, Bquivalent gramme de substance & analyser, il s’est form6 p equivalent gramme de pr6cipit6 ( l ) . La
conductivitd a p r h addition de A, equivalent gramme du r6actif est donc
x
&?=v [ko (A, - D)
+ k , (C,
-P)
+
kb-L
+ k&I
(13) (7
Pour determiner p Bcrivons le produit de solubilit6 du
composb AC et rBsolvons l’bquation en p ainsi obtenue
(A,
- P ) (C” - P ) - 1,
7
A*+co
p = 2 - -
’
2
V
I/’(c,-Ax)e+4LV*
Cette valeur de p introduite dans la relation (13) conduit & l’expression de la conductivit6
+ k+I/(C,
- A,)*
+4 L V 2 + kbA, + k,C#,]
(14)
Dans le cas o t ~le produit de solubilit6 L est nul, la formule (14)devient
X
%a=
[(Co - A,) kc
+
k6A.a
f kdCu1
Si
Ax
C,) ( 1 5)
DEUXIBME
CAS
Formation d’un compose‘ sohble, ntais peu dissocie‘
Cette fois encore nous admeftrons les hypotheses a, b et c
formiil6es plus haut ; nous supposerons, de plus, que la cons( l ) Cette m6thode de calcul est inspirbe de I’article publib par
A. LANGERet D.-D. STWENSON
dans Ind. Eng. ehem. Anal. Ed., 10, 770
(1941). Les auteurs de cet article Bcrivent la rkaction A-+ Cf
AC
et ne font aucun calcul d’erreur; leur but est de donner une mCthode
graphique de dbtermination du point d’6quivalence dans le cas oh le
produit de solubilit6 ou la constante de dissociation du compos6 form6
prbsente une valeur relativegent grande.
(*) En effet, a tout instant (B+)= A, et (D-) = C,.
(a) Le radical est affect6 du signe n6gatif car pour Az = 0 il faut
que p = 0.
+
28
P. DELAHAY
tante de dissociation du compost5 AC ne varie pas au cours
du titrage.
En utilisant les m6mes notations et les m&mes methodes
de calcul que dans le premier cas, nous obtiendrons, par application de la loi de Guldberg et Waage, a p r h addition de A,
6quivalent gramme de rt5actif
('0
[email protected]
= KV
D
'p
A,+C,
- kv
2
2
et si la constante
)'(Co - A,)*
+ 2 KV (A, + C,J + K*V'
K de dissociation est nulle
X,=
x- [(C,
%.,=,
s [(A,-
11
1
--
+ kbA, + k,C,]
C,) k, + k o A , + k,C,]
- A,) k ,
si
A,
< C,,
(18)
si
A,
>/ C,
(19)
Les relations (14) et (17) sont reprbsentees par des hyper-
FIG. 14. - Variations de conductivith au cows d'un titrage dans
Ie cas oh le produit de solubilit6
et la constante de dissociation des
produits form& sont nuls (droites
DT et TV) et non nhgligeables
(courbe DUV).
TECHNIQUE DE MESURE
ELECTROTITRIM~TRIQUE
29
boles dans le systbme d’axe iX=,As; les relations ( l j ) , (1G)
et (18), (19), y sont repr6sentCes par deux systBmes de droites.
Pratiquement, on n’utilise que ce deuxiBme mode de
reprdsentation ( I ) .
Calculons au moyen des formules simplifiCes (15) et (18j
la variation relative de conductivitd A Z r entre les points d’abscisse A,= 0 et A,= C,
La variation de conductiuitd de la solution analyste entre
le dtbut et la fin du titrage est d’autant plus grande que 1e.s
mobilitts des ions ne participant pas iL la rkaction sont p l u s
petites.
c. D~TERMINATIOR
DE LA
FONCTFON
i =g ( t )
Les relations (15) et (18) montrent que, pratiquernent,
la conductivitk iX varie lin6airement en fonction du temps si
le rCactif est ajoutk B vitesse constante.
L’amplitude E de la force dlectromotrice existant aux
bornes de la cellule de conductivit6 variera Bgalement suivant
une fonction lin6aire si le courant d’alimentation est constant.
Dans ces conditions, l’application de la formule (8) perrnct
de tracer les diagrammes repr6sentCs aux figures 13a, 13b
et 13c.
Pour determiner 1’intensitC du courant i B un instant quelconque, il est nkcessaire de connaltre la variation de I’amplitude de la force 6lectromotrice aux bornes de la cellule dr
conductivith entre Ie dCbut et la fin du titrage. Si Ie courant
(1)
Par exemple, si AC est un composC peu soluble, rette approuim.ation est justifiee lorsque le segment GF est negligeable devant le
segment DF (fig. 14)
GF = DG - DF
DG = Co (k, - kb)
DF 7 Co (kc - kb)
Si C,
=lo-*
(ka
+ kc) C L
bquivalentlgramme et si L =
r-
DF
est de I’ordre
de 10-*. Pratiquement l’hyperbole se confond avec les droites d’4quations (14) et (15).
30
P.
DELAnAY
d’alimentation est constant, A E est ddterminh par la re1a t’ion
Par exemple, pour une variation relative de conductivitt!
AX, de 10 %, A E vaut 0, I E:(Ax=o).
Pratiquement l’amplitude de la force Blectromotrice E RUX
bornes de la cellule de conductivitt? est de l’ordre de 1 volt.
Les variations A E de l’amplitude de la force e‘lectrornotrirc
sont donc de l’ordre de 0,2voEt.
Pour calculer l’intensite du courant au voisinage d u terme
du titrage, nous admettons de plus :
1” Que la variation de force Blectromotrice de 0,2volt esl
obtenue par addition de 500 gouttes de rCactif;
2” Que le r6actif est ajout6 au voisinage du terme du
titrage B la vitesse d’une goutte par seconde.
D&s lors
dE
-=-AE
dt
500
et pour
dE
AE =0,2 V, -= O,OOOJ ~ / s w
d t
d’oh, par application de la relation (8),
i = 100.10-* X 0,0004
=0,04 PA
(pour C = 100 pF)
(pour C = 100 pF) .
Pratiquement, le minimum de A X , est limite‘ par l’instnbilitt? relative d u dispositif d’alimentation de la cellule d e conductivitd. En effet, la tension alternative d’alimentation peui
pratiquement &re stabilis6e & 0,Ol % prhs.
Si l’erreur de titrage doit Ctre de l’ordre de 0,2 %, la
variation relative de conductivit6 AXz doit &re d’au moins
Ccttc me‘thode Tie permet d o n c pas lc titrage d ’ u n ion en
pre‘sence d ’ u n gros excds d’ions n e participaiit pas d la
re‘action.
( I ) En effet, si le courant d’alimentation est constaril, la fornwle
$0) donne Cgalement la variation rdative de l’amplitude de la form
Plectromoti ire existant aux bornes de la cellule de conductivitC.
(*) Dans ces ralculs nous ne tenons pas eompte de la courbrire de
I n courhe
= j(A4T)au voisinage du terme du titrage.
x,
TECHNIQUE DE MESURE ELECTROTITRIMBTRlQUE
D. CALCULDES
31
ERREURS DE TITRAGE
Dans le proc6d6 de mesure propos6, l’abscisse de I’extrPmum de la courbe X = j ( A , ) indique le terme du titrage.
Voyons quelle est l’erreur qui entache cette dCtermination.
Annulons dans ce but la forlction
ax,
.-3.4
et cherchons 1ii
racine de 1’6quation en A, ainsi obtenue.
PREMIER
CAS
Brreur due d la solubilite‘ d u pre‘cipite‘ AC
A,=Cg
2
-
f
,
m
2
k, - k,
+ 2 k,
L’erreur relative de titrage sera donc
ou eiicorc
E,
=
go
1 / o/o~
8,
f4
dtniitlc titredela solution
(22)
nnalysee en &it g/l
La relation (21) montre que :
a) L’erreur de titrage est d’autant plus imporfarite qur
la solubilitd d u prdcipite‘ est plus grande (terme JL) ;
b) Si les mobilites des ions A- et C+ sont voisines l’une
de l’autre, l’erreur de titrage augmente lorsque la mobilitk d u
cation B+ devient voisine de celle des ions
A-
+ c’
(torme
I/(k, - k, -t-
2 k,
(I)
(I)
A titre d’exemple, envisageons la prCcipitation cl’unc solutiort
dc nitrate d’argent L = 10-*O dans les conditions suivantes :
PREMIERCAS. - Prdcipitation par une $oIution de chlorure de lilhiont :
ka = A. 6 5 ; k, = A. 33; kc = A. 54.
Erreur absolue
32
P. DELAIlAY
Pratiquement, comme nous l'avons indiquC plus haut, la
mobilit6 du cation B+ doit &re aussi faible que possible.
Les variations de er calcul6es par la relation (22) en fonction de la concentration de la solution analyde et du produit
de solubilit6 L sont donn6es au tableau 111.
TABLEAUI11
Errcur de titrage due B la solubilitd d u pre'cipift!
(re'sultats exprime's en %)
Concentration de la solution analysbe
(en &plvalent grauime/llti'e)
1.
1
10-
- 0,2
- o,o2
1;
10-8
- 0,002
- O,ooO!
IO-'O
10-
I0
091
-2
- 0,3
- 0,02
0,Ol
n,ooi
- 20
- 20
- 3
-
- 0,002
O'?
0,02
- 2
-
4J,2
Les erreurs qui rCsultenE de la solubilitk d u prtcipite' sont
done loin d'Ctre ne'gligeables lorsque le produit de solubilite'
est supdrieur & lo-' ('). Cette remarque prend toute sa valeur
lorsque le prCcipitC form6 est un complexe organique dont la
stabilit6 est parfois relativement grande. Ces erreurs peuuent
d 'ailleurs &tre pratiquement e'limine'es en Qtalonnant le rEactif
dans des conditions aussi voisines que possible de celles r6alisCes lors de l'analyse.
DEUXIBME
CAS
Errcur due & la dissociation d u compost! AC
En annulant la fonction &!?a
a A,
et en resolvan1 I'Cquation
en A, ainsi obtenue, il est possible de calculer l'erreur th6oD EU X lkhlE CAS.
- Prdcipitation par une solution de chlorure
kB = A. 66 ; k, = A. 52; k, = A.64.
dt= C d C i I i n l :
Erreur absolue
( I ) On r4duit parfois la soIubilit6 d'un pr6cipit6 soit par addition
rl'alcool kthylique 5 la solution analysk, wit par refroidisscmjcnt B
0 degrC de la solution analyske.
\"
TECHNIQUE DE MESURE ~ L E C T A O TI TR I M~ ~ TR I Q U E
33
rique de titrage. Ce calcul est cependant sans intCr&t; en effet,
les phknombnes dus & l’hydrolyse du composC Ctudit5 modifient les conditions du problhme (’) .
Dans le cas de la formation d’un compose peu dissocib,
l’rrrcur ’de fitrage doit &re ddtermine‘e expdrimentalement
pour differentes valeurs de la concentration de la solution
:inii 1ysPe.
E. DISPOSITIF
DE
MESURE ( a ) .
1. Stabilisatiois dc la tension d’alimentation.
Des calculs effectubs plus haut, il rksulte qu’il y a lieu de
disposer d’une source de courant alternatif stable au 0 , l et
meme n u 0,Ol %.
Deux voies diffhntes peuvent &re suivies pour atteindre
ce resultat :
a) Stabiliser la tension alternative fournie par le secteur
(self & noyau satur6, regulateur & tube au nkon, etc.). I1 est
possible, avec de tels dispositifs d’assurer la stabilit6 de la tension alternative & 0 , l %. La frequence est celle du reseau d’alimentation, c’est-&-dire50-60 pCr./sec.;
FIG. 15. - Dispositif de stabilisation d’une tension continue.
( I ) Un cxemple caractbristique est fourni par le titrage d’un sel
d’ammonium d’un acide fort par une solution de soude caustique.
(’) I1 n’est g u h e possible, dans le cadre d’un tel article, de developper davantage ces considhrations techniques. Au sujet de la stabilisation
des tensions, nous renvoyons le lecteur, par exemple, A l’oubrage de
GRANIER,Les Rdgulateurs, Paris, Dunod (1939).
34
P. DELAHAY
b) Alimenter un oscillateur B larnpe au rnoyen d’une tension continue stabilisee.
La stabilisation d’une tension continue par tubes Q atniosphdre gazeuse peut afteindre le centibme de pour-cent ; la
figure 15 repr6sente un dispositif utilis6 Zi cette fin. La fr6quence de I’oscillateur peut &re choisie de maniBre B Eviler
les phdnombnes de polarisation (frdquence de I’ordre de
1.000 p6r./sec.),
2 . Cellule de conductivitt.
Nous avons obtenu les meilleurs rdsultats en utilisant une
cellule de conductivit6 dont la disposition des ClCments est
Fig. 16a.
Type dc cellule indicatrice
pour titrage ronductom6lrique.
Fig. 16b. - Vue en
plan niontrant la disposition de la cellule
d e coriductivite et Ia
zone ( Z ) d’addition dii
rPac‘i i f .
representee B la figure l k c . Cette cellule prPsenfe les avantage6
suivants :
1” Le champ entre les deur electrodes est parfnitement
TECHNIQUE DE MESURE
~I,ECTROTITHI~MBTRIQUE
35
d6fini et ne d6pend pas de la position de la cellule dans le vase
h reaction ( I ) ;
2” La circulation du liquide dans la cellule de mesure est
continue si l’on rCalise les dispositions g6omCtriques representees & la figure 16b.
*.**
En terminant, nous tenons ?
exprimer
i
notre gratitude h
M. le professeur P . Erculisse, qui a bien voulu mettre a notre
disposition ses lahoratoires de I’UniversitC, et A M. le professeur A. Juliard, qui nous a aid6 de ses coriseils dans 1’Elaboration et la redaction du prCsent travail.
UNIVERSITB LIB^ DE BRUXELLES,
Laboratoire de Chirnie ginirale
et de Chimie analytique.
firnrnicnigoc! d la SociUC
chirnigue de R e l y i q u e , l c 23 jancicr 1946.
---(I)
Lrs partirules constituant le pr4cipilC form6 nu cours d’ulie
rCactiori inodifienl 16pPrertienl l’allure tles ligiies de force t l u c ha m p
electrique existant entre les deuu flectrodes. 11 en rEsulte dc I6gErcs
fluctuations dc conduclivitC, gCnCralement negligeables par rapport aux
variations de conductivite observkes au c o w s d u titrage.
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