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I
I
Bull. Soc. Chim. Belg., 59, pp. 68'3-6'31, 1950
Prhparation de quelques dhrivhs du thiouracil
Par
H. VANDERHAEGHE (Louvain)
ROSUMB. - La prhparation de quelques esters P-cctoniques, par la
rnPthoclci dr Rii-gt.1 c.t Lilie~ifeld( 6 ) a 416 dkritt.. CPS n t v r s ont 6 t 6 utiIisks clans la pr6paration du (j-n.piopylthioiii,;iciI~ainsi qiic ~ C G-CthyIR
cvt 6-11.~)ropyl-thiothyminc.
La dkouverte de l'activit,i: thyr6oinhil)it rice d i i thiouracil
par Astwood (') a 6th suivie par l'exnmen d'un grand nombre
tlc dCrivPs de ce protluit. Le 6-n.propyl-2-t,hiourncil (1) s'&
r6vi.16 le plus nctif de la s6rie dans le test sur le rot (2,3).
Collumbine et Simpson ( 4 ) ont ddmontrE que la thiothymine
(5-mCthya-2-thiouracil) (I1 R = €1) exerce sur la glande thyroi'dienne la m&meaction clue le thiourocil, et en m&metemps
des effets favornbles sur le systhme h6matopoi'etique de la thymine, Ces donnPcs nous ont amen6 B prhparer In G-6thyl-thiothymine (I1 R = C,H,) et la 6-n.propy1-thiothymine (I1 R =
C,H,)
*
La prPparat,ion de ces corps peut &,re reprhenlke par les
rhactions suivantes :
co
/"\
H N ~ 5ctr
CH3 CHn CHt CO CH2 COOCzH5 + SC
- I
I/
6C-csfI7
'\NH2 Na OCz H5 sc2
/KHn CZH50H
'\iH/(1)
R-CO-CII((;tI~)--COOC2H,
+ SC/
-
CO
\C-(;Hs
NHz C Z F ~ S ~ H HN'
\NH2
-
li
I
C-R
Na O C ~ I I S SC
\ /
NH
(11)
(1)
ASTWOOD, SUI.I.IVAN,BISSEIJ.,TYSLOWITA,
Endocrinology, 32, 210
(1943).
(') AdNDi$RSON, HALVERSTADT, MILLER, ROBLIN,J . Am. Chem. S O C . , 67,
2197 (1945).
( 3 ) ASTWOOD,VANDERLAAN,
J . Clin. E n d o c r i f t . , 5, 424 (19451.
(") COLLUMBINE, SIMPSON, Nature, 159, 680 (1947).
Partie expiirimentale
Propionylacdtate d’kthyle (Ethyl-p-oxyvalkrate)
SclIJrl l a m6thodc
(6).
Rcndement 50 %
Rutyrylachtate d’6thyle (Ethyl-$-oxyeaproate)
l)iiirs 1 1 1 1 l);ilIo~r,n i r i i i i tl’un ri.frig6rirnl A d l r i x , on Inct 12 g
(0,6u i o l c ) c1r inagnEsium (en poudrc) e n suspension clans un mClangc!
(lo -10 nil d’i.thano1 ahsohi c t 1 ml dc t f t i x l i l o r u r e dc carlmnc. 011
vhaulfe iiii Ixrin-marie, ct rcfroidit Cvcnlucll~~mcntqiiand la rEncticiii
tlr\-icwt, trop violcntc. Quaiid le dBgagcmcnl d’hydroghne sc rnlcntit.
o n ajontr. progrcssiveinrmt PO g (0,s inolc) tlc malonatc d’Ethylc. 011
c,linufft, pclitlant trois hcurcs, puis on ajontc 150 ml d’fthcr anhgtlrr*,
ct fin;ilcnic~rit par petites portions 1111 rn6liinge dc 57,s g (0253 inolr)
clt, vlilorurc (lr lmtyrylc et 50 ml d’6thcr. On achBvc la r h c t i u n e n
c,haurf;lnt cncorc p e r ~ l a n t30 minutes. Lc protluit dc rfaction est traittJ
a w e clc l’nridc sulfurique tliluC (6 ’;!).
La corichc i.thi.r/.e c>st l a v E ( b a v t ~ ’
I ’acidc sulfiiriqur diluP, piiis nvec dc l’eau rt iirialcmont sk11Pc stir 1 1 1 1
sulfiil(h dc niagn6siiim aiihytlrc. On distill? I’Ether, et, dans 1e ballnli
4 distiller sous vitle, on ajoutc a u r1:sidii 8 g tl’acidc nnphtali\nc siilfoi i i q i w monohgdmtfi. On dEcomposc le produit en ciiauffarit au h a i i t
tl ’ h i i i l e j o t i laissc montcr 1a tomp6raturc jusqii’A 200’). Les gaz s’6rhappent, cntriiinniil U I I peu dc butyrate d’4thylc. h i s on distillc w u s vitlc
(11G-118“,’:30 mm) Ic ImtyrylacCtatc d’ethyle, 41-43 g (Rend. 62 ‘id,), 11
y a uiic Ir;icliori supCricurc (166-1600/30 mni) dc butyrylmaloiialc (1 ‘ t ~ t i i ~ l e
22 g (20 o/o) (ce produit p u t &Ire (IEcoinposb dc la memc fnqon tlaira
iine op6ration suivantc)
(“) Orgnriic lic’(ccfions, vol. I, 297 (1942).
( 6 ) RIIT;T:L, LILIENIXLD,
J. Am. Chem. SOC., 67, 1273 (1945)
DBRIVBS
691
DV THIOITRACII,
Ethyl-a-m&hyl-P-oxo.val6rate
et
6thyl-a-mBthyl-P-oxo.caproate
(’)
On dissout 4,6 g de sodiuni d a m 100 m l tle inethanol absolu, puis
on njoute 0,2 mrilc dc l’cster P-cktonique, et finalrnient 29 g d’iotlurc
de nikthyle. A p r h 1’6chauffcmcnt initial, on chauffe au bain-maricb
3 hcures. L’alcool est enlevd par distillation sur bain-marie,
pendant
puis on essore l’iodure de sodium et on lave h 1’6ther. Ensuite on distille
l’ether et, sous \-idc, le produit. Rendemeut 25-30 76.
Derives de 2-thiouracil
On dissout 2,3 g dc sodium dans 50 ml tl’ethanol absolu. Puis on
ajoute 5,3 g (0,07 mole) de thiour6e et finalcnicnt 0,05 molc de l’ester
P-cdtonique. Le melange est chauffd au bain-niarie pendant 4-6 heures.
On enlEve l’alcool sous pression rCduitc. Lc resirlu est dissous d a m
50 m l d’eau, on ajoute 7 ml d’acide chlorhydrique conc. et 10 nil d’acidc
acCtique. Lc produit est essor6 et recristallisd dans de l’eau (en prdsence d’un peu de charbon actif).
Kdt.
P. I?.
a/* A.
c,klr.
6 n.propy1-2-thiouracil
218-2290
6 Bthyl-5-rn15thyl-2-thiouracil 218-219”
6 n.propyl-5-rn8tIiyl204-205”
2-thiouracil
65-70
t 1‘0 11I 1-
(’)
010
16,4
50 Oib
15,2
50
_
.
_
16,29-16,17
15,48-14,91
~ _
-
_
***
Les micro-analyses ont 6tt5 exGcut,Ges a 1 1 laboratoire de
Chimie g6n6rale de l’Universit6 de Louvilin, par le JY A . Konovalov, que nous remercions ici sinckrement .
S. A . R. I. S. T. (Genval).
(9 VON
AUWERS-DERSCH,
Ann., 462, 119.
_
_
Table des matihres
Inhoudstafel
A . DE Cxr et A. VAN DORMAEL(Louvain), Ddrivds hdttrocycliyues
dt7s pyriniidobenzimidazoles (I) . . . . . . . . . . .
A. VAN DORMAELet J. NIJS (Louvain), Dtrivds mdthyldniques de
bases hdtdrocycliques . . . . . . . . . . . . . . .
A . VANDORMAEL
et Th. GHIJS (Louvain), Ddrivts aeylmdthyldniqnrs
rlc bast^ hdfdrocvcliqucs (111) . . . . . . . . . . . .
(;. VAY MIcaerm e t J . C. .IVNGERB(Louvain), E t u d e contparatiilc
d e l'liydroge'nation d e s cdtones aliphatiques s u r le nickel et
la cuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C1. TIIOSOY
(4 .I. C. J K J N G E I ~(Louvain),
S
E t u d e coinparative d e la
riEslrydrogPnafion dcs nlcools secondaires s u r le nickel et le
cuivre
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A. DE PAUWct G . S M r m (Louvain), Polymdrisation et copolyrndrisation d n iiinglmdsityl8ne . . . . . . . . . . . . . .
P. J . C. Frsnim (Bruxelles), Effet stbrique et reprtsentation plane
F1. BOUILJ.ON
(Bruxelles), Comportement anodique d u cuivre. I.
Structure dcs surfaces polies par dlectrolyse . . . . . . .
11. VANDERSI.EYEN
(Bruxelles) , Ddrivts nouveauz d u diphdnyl-tri-
chlordthane . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H. VANDEnxrAmrw (Louvain) , Prdparation de quelques dtrivds d u
thiourucil . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
573
68s
693
.597
605
629
649
660
672
689
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