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Bull. SOC.Chim. Belg., 71, pp. 478-483, 1 fig. (1962)
I
eTUDES SPECTROSCOPIQUES
DES MOLECULES HYDROXYLEES
IV(*) M~THODE
DE
D~TERMINATIONDE SIGMA DE TAFT PAR SPECTRO-
MiTRIE INFRAROUGE
G. CHIURDOGLU,
W. MASSCHELEIN
(**) et Y. VANHAVERBEKE
(***)
SUMMARY
Quantitative association of alcohols and a serie of acceptors : ether,
acetone and triethylamine, provides precise correlation between the integrated
intemsity of the VO-H absorption band and the sum of the Taft’s sigma coefficients of the corresponding a w l s groups of the alcohols.
I. INTRODUCTION
De nombreux auteurs ont m i s en Bvidence des relations simples
entre la frdquence ou l’intensitd int6grBe d’absorption de certains
vibrateurs et les sigma de Hammett (c) ou de Taft (c*), selon que l’on
soit en sCrie aromatique ou aliphatique, des substituants (1 A 3). La
fonne de ces relations, quoique prgtant parfois A discussion, est le plus
souvent lindaire ou logarithmique.
Pour les alcools aliphatiques en particulier, il est bien connu que
1’intensitB de la bande vO-= croit avec le pouvoir capteur d’6lectrons
des groupements du carbinol(4).
(*) Partie I11 :G. CHIURDOGLU
et W. ~~ASSCHELEIN,Ce Bull., 71,59(1%2).
(**) Aspirant au Fonds National de la Recherche Scientifique.
(***) Titulaire d’une bourse de spkialisation de 1’Institut pour 1’Encou-
ragement de la Recherche Scientifique dam 1’Industrie et 1’Agriculture.
(1) P.J. STONEet H.W. THOMPSON,
Spectrochim. Actu, 10, 17 (1958).
(*) M.St.C. FLEIT, Trums. Fur. SOC.,44, 767 (1948).
(3) C.N.R. RAOet VENKATARAGHAVAN,
Can. J. Chem., 39, 1757 (1961).
(4) G.M.BARROW,J. Phys. Chem., 59, 1129 (1955).
ETUDES SPECTROSCOPIQUES
479
Pour des solutions dans le titrachlorure de carbone, Brown(5)
a m i s en Cvidence la relation lintaire suivante :
A = 0,320 0,127 0:
+
A &ant l’intensiti inttgrte, exprimde en (litre. mole-1 .cm-2). 10-4,
*
de la bande yo-=, cC est la somme des sigma de Taft des groupements R
du carbinol
Ri
I
Ra-C-OH
I
R
’
D’autres auteurs ont Cgalement rapport6 des donnbes semblables (6).
D’un point de w e pratique, pour la dktermination par exemple
de certaines valeurs de sigma par interpolation, une telle relation est
cependant inapplicable. En effet, des variations assez importantes de G*C
se marquent seulement par des changements d’intensitt A p i n e significatifs. Par ailleurs, la formation tventuelle de liens d’hydroghe intramoltculaires provoque des ecarts il la droite de corrClations.
Dans le but de remtdier A tous ces dCfauts, nous avons analysd
la mQmerelation pour une s6rie d’alcools aliphatiques associts quantitativement il un solvant accepteur de protons.
11. TECHNIQUE
EXP~RIMENTALE
Les alcools suivants, il des concentrations approximativement 10-2
molaire dans 1’Bther et l’ac6tone, ont 6t6 BtudiBs : 3,5-dimBthyl-3-hexanol;
2-mBthyl-2-butanol; tert.-butanol; sec.-butanol; isopropanol; isobutanol;
alcool isoamylique; butanol; Bthanol; m6thanol;2-chloro-Bthanol;benzhydrol
et alcool benzylique.
Tous ces produits ont 6tB purili& selon les techniques classiques jusqu’il
prhnter des constantes physiques carcat6ristique.s.
Nous avons relev6 nos spectres sur un Hilger H 800 (*), 6quip6 d’une
optique en fluorure de calcium, linkaire en nombre d’ondes. Les courbes
d’absorption sont redessinks sur une &belle linkaire en densit6 optique.
L’extrapolation il concentration nulle de ces courbes nous a fowni les intensit&
intkgrks vraies.
Les rksultats sont donnBs aux tableau I et 11. Nous y renseignons 6galement, il titre indicatif, les frtquences au maximum d’absorption.
T.L. BROWN,J . Am. Chem. SOC.,80, 6489 (1958).
C.N.R. RAOet J. &MACHANDRAN,
Current Sci., 10, 110 (1958).
(*) Nous tenons il remercier 1’Institut Meurice-Chimie et Monsieur
Th. DOEHARD,
de nous avoir permis l’emploi de ses installations spectre
(5)
(6)
scopiques.
480
G.
CHIURDOGLU,
W. MASSCHELEIN ET Y. VAN HAVERBEKE
111. DISCUSSION
A. Intensit& intigrkes
Pour avoir des r6sultats interprbtables, il est indispensable que les
alcools soient quantitativement associds au solvant. La formation de
dimkres alcooliques doit, dks lors, &re 6galement &it&. Dans notre
domaine de concentration, et en se basant sur certaines constantes
d’association connues ( 7 9 , on peut &re certain que ces conditions
sont remplies. D’autre part, I’extrapolation A concentration nulle
Climine dkfinitivement cette source d’erreurs.
A partir de nos rCsultats exphimentaux, le calcul des moindres
carrb met en 6vidence les relations suivantes :
dans 1’6ther :
A = 2,15 0,83 CZ
dans I’acbtone :
A = 2,52 1,28 CZ
+
+
TABLEAU I
AIcools en solution duns I’kther
Alcools
A
(1 m-1
3,5-dimf5thyl-3-hexanol
2-mkthyl-2-butanol
tertiobutanol
butanol secondajre
isopropanol
isobutanol
alcool isoamylique
butanol
kthanol
mkthanol
alcool benzylique
benzhydrol
2-chloro-i5thanol
(7)
(8)
-0,225
-0,100
0
0,390
0,490
0,790
0,855
0,865
0,980
1,470
1,580
1,690
2,030
Vmax
10-4
1,96
1,95
2,02
2,31
2,53
3904
3,06
3,lO
3,lO
3,18
3,35
3,83
333
cm-1
3509
3502
3508
3508
3497
3503
3506
3506
3506
3516
3472
3441
3456
E.D. BECKER,Spectrochim. Acta, 17, 436 (1961).
G.M. BARROW
et E.A. YEROEX,J . Am. Chem., 76, 5248 (1954).
48 1
ETUDES SPECTROSCOPIQUES
TABLEAU I1
AIcools en solution dam I'ac&tone
Alcools
Vmax
cm-1
3,5-dimkthyl-3-hexanol
2-dthyl-2-butanol
tertiobutanol
butanol secondaire
isopropanol
isobutanol
alcool isoamylique
ethanol
methanol
Ces rCsultats sont repris
-0,225
-0,100
0
0,390
0,490
0,790
0,855
0,980
1,470
2344
2,30
2,66
2,79
3,02
3960
3,85
3,45
4960
3533
3520
3518
3527
3509
3517
3521
3515
3519
la figure 1.
Fig. 1 - Intensite intkgrk de la bande V(O-H) des alcools associb
diffkrents solvants, en fonction du cr* de ces alcools. Solvants :
Trikthylamine (4): 0; adtone : +; ether : 0 ;tktrachorure de
carbone (5) : T.
G . CHIURDOGLU,w. MASSCHELEIN ET Y. VAN HAVERBEKE
482
Comme on peut le voir, la pente des droites A =f(o:) a augment6
de 6,5 et de 10 fois par rapport aux mesures portant sur la bande v ~ . . . ~
libre dans le tktrachlorure de carbone. Les erreurs relatives ont, par
ailleurs, nettement diminuk. Remarquons, de plus, la grande gknkralitk
de ces kquations. En effet, elles sont vCrifiQs pour des alcools aliphatiques
simples, pour des alcools stkriquement encombrks, pour des alcools
benzkniques. Le 2-chlorokthanol, pour lequel un lien hydroghne peut
exister en solvant non associatif, rkpond kgalement A la relation. I1
semble donc que ce soit, de manikre prkdominante, les effets inductifs
qui dkterminent l’intensitk d’absorption. I1 faut cependant remarquer
que la disposition relative des points autour des droites prksente certaines
similitudes pour les solutions kthkrkes et acktoniques. Quoique l’on
soit A la limite des erreurs expkrimentales, on peut croire que certains
autres facteurs interviennent faiblement.
La figure 1 comprend kgalement les valeurs de l’intensitk intkgrke
pour des solutions dans la trikthylamine (4). L’kquation est ici :
A
=
4,43
+ 1,78 .
CJ:
Nous pensons que dans ce cas, les kcarts observes sont dus aux erreurs
provoqukes par la superposition aux bandes v ~ - ~Remarquons,
.
enfin,
que la pente des droites A =f(o*) augmente, comme on pouvait s’y
attendre, avec la basicitk du solvant.
B. Frkquences
Henry et coll. (9) ont montrk que dans un solvant associatif, l’intensit6 de la bande vO-= est en relation linkaire avec le glissement de frkquence par rapport au tktrachlorure de carbone.
L’intensitk intkgrke ktant, par ailleurs, relike 21 o*, le glissement de
frkquence devrait 1’Ctre kgalement. Cependant, la relation de Henry
et coll. n’a pu &re mise en evidence et ceci dans des limites telles que
cela ne peut &re impute 21 l’imprkcision de nos mesures de frkquences.
En fait, si les alcools aliphatiques simples suivent bien cette relation,
il n’en est pas de mdme pour le 2-chlorokthanol, le benzhydrol et l’alcool
benzylique.
(9)
L. HENRY, J. WEINMANNet S. WEINMANN,Bull. SOC.Chim. Biol.,
41, 1175 (1959).
ETUDES SPECTROSCOPIQUES
483
IV. CONCLUSIONS
L’intensitk int6grke des absorptions vO-= des alcools associks A
un solvant permet de proposer des corrklations linkaires prkcises
A = ac,’ b. C e s relations paraissent assez gknkrales pour une gamme
&endue d’alcools. I1 n’en est pas de mtme pour les relations avec la
frkquence.
+
REMERCIEMENTS
I1 nous est agriable de remercier, ici, le Fonds National de la
Recherche Scientifique et 1’Institut pour I’Encouagement de la
Recherche Scientifique dans 1’Industrie et 1’Agriculture (Y. V. H.)pour
l’aide financikre qu’ils nous ont accordke.
UNIVERSIT~
LIBREDE BRUXELLES
Service de Chimie Organique
Facultk des Sciences Appliquies
et Laboratoire de Chimie Alicyclique
Facultt des Sciences
Transmis h la Sociktt! Chimique de Belgique
le 2 juillet 1962
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