2306486

Bull. SOC.Chim. Belges, 76,3 fig. pp. 374-399 (1967)
STRUCTURE DU DIFER-SULFONYLE-OCTACARBONYLE
Fe2 (C018SO2
J. MEUNIER-PIRET, P. PIRET ET M. VAN MEERSSCHE
SUMMARY
The crystal structure of Fez(C0)sSOz has been determined from threedimensional X-ray data. The complex crystallizes in space group P21/c of the
monoclinic system, with four formula weights in a cell of dimensions a = 8,75,
b = 13,19, c = 12,74 A, p = 113,4”. The SOz ligand bridges the two groups
Fe(C0)4. The iron-iron distance is 2,717 A. The average bond lengths are
Fe-C 1,80, C-0 1,15, Fe-S 2,22 and S - 0 1,45 A. The 0 - S - 0 angle is 114”. The
complex possesses approximately the ponctual symmetry 2 mm.
Braye et Hubel (I) ont montrk que SOz pouvait se substituer au
groupe CO dans les complexes ferrocarbonylks. Ainsi, par l’action de
l’anhydride sulfureux sur le fer ennkacarbonyle, ils obtiennent, entre
autres, le complexe jaune Fe2(CO)8S0, dont le point de fusion se situe
entre 120 et 125”.
D~TERMINATION
DE LA STRUCTURE
Le monocristal utilisk (cristallisation dans le dichlorombthane)
ktait une aiguille allongke suivant [Ool] et de section 0,lO x 0,15 mm’.
Les dimensions de la maille ont Ctk mesurkes sur des diagrammes de
rotation et de Weissenberg, la valeur de l’angle j3 rksulte de l’application
de la rnCthode de la dkviation angulaire (’). Tous ces clichks ont CtC
CtalonnCs par le spectre de l’argent (a = 4,086 A).
Les intensitts ont 6t6 lues visuellement sur des diagrammes de
Weissenberg hkL intkgrks (mkthode des films superposCs) pour L valant
successivement 0, 1, ..,,9; elles ont Ctk corrigkes par le facteur de Lorentzpolarisation, mais non pour l’absorption.
(l)
(2)
E.H. BRAYEet W. H ~ ~ B EAngew.
L,
Chem., 75, 345, (1963).
M.J. BUERGER,
X-ray Crystallography (1958) John Wiley.
DIFER-SULFONYLE-OCTACARBONYLE
375
DonnCes cristallographiques:
P2l/C
u = 8,75 0,04,b = 13,19 f 0,02, c = 12,74 f 0,02 A
= 113,4 & 0,5”
z = 4
dobs = 1,96
d calc = 1,97
K o k a = 1,7902 A
(+) 1.400 rbflexions.
Nous avons dCterminC la structure par la mCthode de l’atome lourd-
En voici les Ctapes :
1. Fonction de Patterson tridimensionnelle : Position des atomes de fer
et de soufre dans la maille;
2. Trois sCries de Fourier tridimensionnelles :Position de tous les atomes
dans la maille et premier affinement de leurs coordonnkes X Y Z ;
3. Affinement des coordonntes XYZ et du coefficient de tempkrature
B(T) par sept cycles de moindres carrb. Le coefficient de dCsaccord
final entre les facteurs de structure observks et calculCs vaut 0.158
(y compris les rCflexions dont 1’intensitC est infbrieure au minimum
observable).
Le tableau I donne les coordonnCes atomiques XYZ et les coefficients
de tempkrature B(T) finaux et leurs Ccarts-type ( 0 ) ;les coordonnCes et
leurs cr sont exprimCs en dix-milli6mes de paramktres, les B(T) en A2.
Le tableau I1 rassemble les facteurs de structure observes et calcul6s.
Les rCflexions marqutes * Ctaient trop faibles pour &re observtes; on
leur a attribuC une valeur Cgale A la moitiC du facteur observ6 minimum.
L’ensemble de ces calculs a CtC effectuh sur une calculatrice IBM
1620 (20 K-bande) grdce aux programmes de Van der Helm et Patter~on(~)
pour les facteurs de structure et sCries de Fourier. Pour les facteurs de
forme atomique, nous utilisons la reprksentation analytique proposCe
par Vand, Eiland et Pepinsky (4); dans le cas du fer et afin de tenir
compte de la dispersion anomale, nous avons soustrait 3,89 tlectrons au
facteurs de forme, quelle que soit lavaleurde sin 8 (’). Pour l’affinement
(3) D. VANDER HELM
et A.L. PATIERSON,
Programs ICR 1,4,6. Institutefor
Cancer Research, Philadephie, (1962).
(4) V. VAND, P.F. EILAND
et R. PEPINSKY,
Acra Crysr, 10, 303, (1957).
(9 R.W. JAMES,The Optical Principles of the Diffraction of X-rays,
London, Bell, (1958).
376
J. MEUNIER-PIRET, P. PIRET ET M. VAN MFlERSSCHE
TABLEAU I
Coordonn6es atomiques et &arts types en fractions de parambtres x lo4.
Constantes de tempe'rature en
Fel
Fez
S
010
0 8
0 1
0 2
0s
0 4
0.5
0 6
0 7
0 8
c1
c
2
c
3
c4
c.5
C6
c7
C8
X
Y
Z
1589
4257
3706
4817
3295
-0404
3397
-0338
-0237
2724
6305
3052
7476
0362
2741
0439
0500
3276
5467
3595
6213
2224
3491
2229
1350
2541
0528
0718
3632
3030
4954
2193
4758
4200
1204
1320
3085
2690
4376
2622
425 1
3937
0891
1650
2590
2846
3526
1205
0116
1721
-1445
263 1
0874
-0482
3327
1080
041 1
1398
0532
2210
1088
0375
265 1
QZ
3
3
5
13
14
16
14
18
19
16
15
17
16
21
19
22
24
19
21
21
20
QY
2
2
3
8
9
10
9
10
12
11
9
11
11
13
12
14
15
11
12
13
13
3
3
3
9
11
12
10
13
14
12
11
13
11
15
14
16
19
14
15
15
14
---
4,57 f 0,06
4,45 f 0,06
4,87 f 0,08
6,OO f 0,23
6,56 f 0,25
7,75 f 0,30
6,55 rt 0,25
8,11 f 0,31
9,49 f 0,37
8.08 & 0,31
7,lO f 0,29
8,43 f 0,32
7,88 f 0,31
6,73 f 0,36
5,96 f 0,31
6,83 f 0,36
8,09 f 0,47
5,91 f 0,32
6,05 f 0,32
6,83 f 0,37
6,31 =t0,34
377
DIFER-SULFONYLE-OCTACARBONYLE
TABLEAU I1
Facteurs de structure observks et calculks
H
K
1
2
3
4
5
6
7
8
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
2
3
4
5
6
7
8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
7
8
0
I
2
3
4
5
6
7
8
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
1
5
2
3
5
5
L
10F0
0
627
0
331
0
965
0
272
0
310
0
155
0
101
0
19'
0 1347
0
298
0
509
0
326
0
310
0
26'
0 8 7
0
120
0 1277
0
12'
0
634
0
322
0
650
0
359
0
202
0
24'
0
19'
0
413
0
732
0
35
0
42
0
251
0
246
0
24'
0
113
0
368
0
258
0
737
0
103
0
444
0
49
0
324
0
66
0
59
0
429
0
117
0
230
10Fc
H
K
L
10Fo
10Fe
- 782
4
5
5
6
7
8
0
1
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
5
0
0
0
5
0
5
6
6
6
6
6
6
6
6
6
7
7
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
8
8
8
9
9
9
9
9
9
9
10
10
10
10
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
427
662
146
45
14'
432
77
354
211
333
26'
242
146
12'
21'
221
24'
115
148
47
- 371
355
I077
- 293
277
157
91
- 15
-1 626
342
- 509
260
30 1
19
- 84
- 98
-1519
- 34
- 690
306
541
- 341
- 150
- 33
- 17
444
789
37
- 36
- 235
168
- 11
85
390
250
- 704
106
- 365
- 54
26 I
- 62
45
- 421
- 131
224
5
6
7
0
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
6
7
0
1
2
3
4
5
6
1
2
10
10
10
11
11
19'
324
230
24'
101
26'
24'
21'
54
225
207
89
103
124
66
12'
251
268
209
26 *
24 *
21 *
52
26 *
277
561
- 131
-60
25
- 429
- 41
326
- 179
282
12
- 223
126
- 58
44
198
- 11
86
- 115
52
31
275
- 199
32
- 102
20
- 5
- 23
42
- 195
153
- 42
83
- 95
53
17
- 190
21 1
- 142
18
-
1
14
47
36
- 202
-
378
J. MEUNIER-PIRET, P. PIRET ET
M. VAN MEERSSCHE
TABLEAU I1 (wire)
H
K
L
3
4
5
0
1
2
3
4
1
2
3
0
1
2
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
11
11
11
12
12
12
12
12
13
13
13
14
14
14
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1
2
3
4
5
6
7 1
8
9
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
I
1
1
1
1
1
1
1
1
1
10
1 1 1
1
12
1
13
1
2
2
2
2
3
2
4
2
5
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
I
1
I
1
1
1
1
5
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
I
10Fo
10 Fc
127
100
21 *
- 35
1 6 ' 2
47
- 61
94
- 89
21 *
- 23
19 *
18
16 *
18
134
94
19 *
- 26
31
39
171
185
77
- 58
1 2 ' 5
64
43
359
444
67
72
362
45 1
106
- 115
655
- 643
546
- 503
586
489
271
239
479
- 322
115
- 93
76
52
22 *
14
16 *
- 1
426
477
415
- 416
240
301
183
152
- 38
19 *
- 36
61
0 0
455
74
69
345
- 273
28 *
- 31
28'
- 6
128
106
88
48
366
- 409
417
- 458
924
- 872
- 19
19 *
186
- 131
H
2
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
5
6
6
K
10Fo
10Fo
229
202
189
111
164
176
24 *
1
150
1
1
135
2
1
384
1
152
3
4
1
91
5 1 4 4 5
6
1
195
1
281
7
8
1
115
1
548
9
1
28
10
11
1
73
1
22
12
13
1
16 *
1
1
24'
1
167
2
3
1
333
4
1
179
1
132
5
6
1
653
7
1
141
8
1
455
9
1
28'
10
1
195
1 1 1
64
1
51
12
1
1
27'
2
1
258
3
1
27*
4
1
28'
5 1 3 4 4
1
116
6
7
1
140
8
1
155
9 1 1 6 4
10
1
21 *
11
1
83
1
1
28'
2
1
199
- 231
6
7
8
9
10
11
12
13
L
1
1
1
1
1
1
1
- 159
176
69
- 106
119
42
- 124
133
360
- 139
- 63
- 433
- 197
298
114
- 392
- 22
72
- 45
- 6
17
- 194
317
- 170
- 104
61 1
- 118
- 401
- 17
184
59
-60
70
255
- 65
- 81
298
- 103
- 128
115
122
- 14
- 62
- 9
- 187
379
DIFER-SULFONYLE-OCTACARBONYLE
TABLEAU I1 (suite)
H
6
6
6
6
6
6
6
7
7
7
7
7
7
7
7
8
8
8
8
8
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-I
-1
-1
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
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7
8
9
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1
1
1
1
1
1
I
I
1
2
3
4
1
1
1
5
1
6
7
8
1
2
3
4
1
1
1
1
1
1
1
5
1
1
2
3
4
1
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
1
1
1
I
I
1
1
1
I
1
I
1
1
1
1
I
1
I
1
1
1
1
1
1
I
28 *
115
113
71
143
19 *
13 *
27 *
25 *
25 *
24
22 *
21 *
124
77
19 *
94
18 *
125
12 *
289
507
368
375
124
104
369
405
323
271
3 10
25 *
I12
16 *
13 *
417
518
869
134
128
372
27 *
312
314
28 *
170
-64
114
71
- 63
- 86
- 15
- 23
- 10
-
-2
-2
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
57
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383
DIFER-SULFONYLE-OCTACARBONYLE
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-4
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L
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184
22 1
329
306
37
*
*
*
*
*
*
10Fc
H
K
L
10 Fo
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526
432
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- 337
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131
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400
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- 106
- 65
- 76
130
43
- 164
45
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222
- 153
209
316
- 252
- 43
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10
11
12
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4
35
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164
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145
147
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107
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37
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45
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
165
167
158
39
30 *
759
27 *
321
299
287
38 *
382
154
47 *
48 *
188
10 Fc
- 39
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- 148
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175
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382
- 15
- 541
- 52
327
8
150
106
- 109
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- 792
- 48
311
- 282
- 242
- 66
328
- 193
1
24
- 154
384
J. MEUNIER-PIRET, P. PIRET ET M. VAN MEERSSCHE
TABLEAU I1 (suite)
H
K
10Fo
10Fc
H
K
L
10Fo
1
43 *
151
27 *
957
807
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47'
9
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47'
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11
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39 *
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0
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1 4 8 2
2
4
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3
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4
47'
7
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8
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47'
4
45*
9
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4
39'
11
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0
4
113
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2
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47'
3
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43*
9
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10
4
32 *
1
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47'
2
4
235
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181
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7
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50
130
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13
454
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6
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27'
43'
256
41'
199
38*
36'
30"
25'
158
29'
452
351
203
393
38 *
118
222
190
95
45 *
1
1
2
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12
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0
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L
4
4
4
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100
- 244
-
117
92
173
9
43
54
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- 2
- 95
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- 221
112
156
-
193
- 120
51
4
5
6
7
0
1
-1
-1
2
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4
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*
*
*
*
*
*
414
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43
93
47
135
43
*
*
*
10 Fo
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13
- 249
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- 69
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- 169
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199
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- 18
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- 610
24
120
156
- 45
- 145
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252
292
- 471
418
443
- 464
- 70
- 78
10
135
62
385
DIFER-SULFONYLE-OCTACARBONYLE
TABLEAU I1 (suite)
~~
K
L
10 Fc
10F0
H
K
L
10Fc
10Fo
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-3
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4
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0
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I1
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0
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82
I83
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235
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204
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34 *
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1 70
41 *
43 *
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47 *
47 *
185
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36 *
181
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330
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47 *
45 *
39 *
25 *
305
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I86
45 *
41 *
27 1
690
623
666
33
56
- 201
508
33
- 157
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325
408
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0
0
0
0
0
5
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5
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5
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5
5
294
35 *
41 *
147
287
21 6
185
122
588
205
42 1
228
109
23 1
41 *
223
197
175
187
99
I75
36 *
I93
309
41 *
304
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193
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41 *
119
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41 *
169
188
41 *
83
40 *
38 *
33 *
28 *
22 *
40 *
- 222
- 68
4
4
4
4
4
4
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4
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4
4
4
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3
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1
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0
0
4
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4
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-
66
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- 26
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27
134
89
- 43
- 158
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I
- 293
197
93
28
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303
- 43
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88
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521
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
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I1
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132
- 213
21 1
177
- 146
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210
- 350
-
-
151
132
178
- 22
- 193
148
139
- 162
- 124
- 175
59
182
29 1
- 43
- 278
87
- 74
- 168
156
106
- 42
- 20
- 114
8
82
- 148
- 192
- 40
1 I7
80
- 14
- 32
29
13
- 63
386
J. MEUNIER-PIRET, P. PIRET ET M. VAN MEERSSCHE
TABLEAU I1 (suite)
H
K
10Fo
H
K
L
10Fo
10Fo
5
- 40
102
123
6
- 76
66
- 7
43
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-90
- 66
44
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- 591
4
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5
119
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187
33 *
140
36'
132
211
203
207
167
301
36 *
30 *
40'
301
40'
41'
41'
84
41'
- 149
5
5
L
10Fo
5
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12
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5
28'
5
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5
18'
5
89
5
157
5
616
5
26 *
5
264
5
139
5
152
5
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5
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5
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5
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18 *
5
423
5
348
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294
5
35
5
497
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5
492
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581
5
254
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299
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36'
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165
5
107
1 6 0
5
325
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256
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151
263
14
- 54
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- 685
13
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387
DIFER-SULFONY LE-OCTACARBONYLE
TABLEAU II(5uire)
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J. MEUNIER-PIRET, P. PIRET ET M. VAN MEERSSCHE
TABLEAU I1 (suite)
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DIFER-SULFONYLE-OCTACARBO"
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8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
24
193
24
22
83
16
377
24
4
4
4
4
4
4
4
5
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-2
-2
-2
-2
-2
-2
10
11
0
1
2
3
4
5
*
*
*
207
179
26
242
24
64
*
20 *
147
127
101
71
14 *
20 *
60
58
56
117
16 *
79
73
14 *
439
316
68
507
22 *
387
26 *
87
24 *
62
50
425
453
365
306
20 *
258
H
10Fc
16
- 185
12
- 29
79
- 2
341
- 45
- 211
- 148
50
191
- 43
- 50
16
148
- 102
- 95
-
44
2
5
- 92
59
61
- 96
10
85
- 92
13
403
271
- 29
- 378
- 30
260
- 48
- 73
23
- 50
- 18
- 525
- 412
373
207
- 7
- 206
-2
-2
-2
-2
-2
-5
-2
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
K
6
7
8
9
10
3
11
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
-4
4
0
-4
-4
-4
-4
4
-4
-4
-4
-4
-4
-5
-5
-5
-5
-5
-5
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
0
2
4
6
7
8
9
-5
-5
-5
-6
-6
-6
-6
-6
-6
1
10
11
1
2
3
4
5
6
L
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
10F0
10Fc
48
71
103
24'
70
87
18
522
157
336
52
20'
113
24'
24'
26'
24'
83
18
216
157
18'
117
226
95
24'
26'
95
24'
133
66
417
250
70
26'
24'
48
99
18 *
71
554
123
284
135
26'
123
- 51
37
- 113
- 12
76
36
21
543
- 164
- 316
51
42
- 96
25
49
- 31
32
- 77
19
- 237
125
33
130
207
- 86
- 29
- 10
- 101
- 13
122
- 57
428
- 209
79
- 21
- 21
49
- 73
- 19
85
468
- 106
- 258
114
- 2
- 78
391
DIFER-SULFONYLE-OCTACARBONYLE
TABLEAU II(suJre)
H
K
L
10Fo
10Fc
H
K
L
10Fo
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
8
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
24 *
99
127
14 *
26 *
224
24
50
83
64
42
18 *
46
24 *
87
24 *
148
34 *
101
37 *
37 *
37 *
128
34'
59
23 *
37 *
37 *
37 *
38 *
37 *
152
120
96
37 *
148
35
119
111
113
107
34 *
66
32 *
104
26
- 22
- 86
3
4
4
2
3
3
3
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
3
3
3
3
3
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
1
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
7
8
9
2
3
4
5
6
7
8
1
2
3
4
5
6
1
2
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
11
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
21'
23'
21'
26
82
32 *
98
37'
142
119
35
131
55
18 *
-6
-6
-6
-6
-7
-7
-7
-7
-7
-7
-7
-7
99
2
- 15
170
- 11
- 76
78
65
- 51
- 35
- 54
25
- 86
8
177
38
- 117
- 71
18
26
105
- 44
- 39
21
- 14
- 61
-
-
26
69
72
116
98
83
66
180
21
76
113
91
126
41
114
7
114
63
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-1
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-2
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
-3
4
4
4
4
4
4
4
4
4
4
-5
-5
-5
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
1
2
3
10Fc
-
23
- 32
47
20
75
26
- 96
- 25
117
- 107
- 56
84
-
40
12
90
- 84
27
17
7
32 *
- 282
319
27
37
296
262
- 117
104
275
- 215
58
70
104
94
2 3 ' 7
99
75
- 6
32'
35
- 43
- 271
335
19
38
278
230
44
34
- 109
145
26*
- 50
282
- 254
31'
20
169
147
207
147
37'
16
131
- 92
35'
- 47
133
89
27 *
- 15
32 *
48
136
123
224
- 183
392
J. MEUNIER-PIRET, P. PIRET ET M. VAN MEERSSCHE
TABLEAU I1 (suite)
H
-5
-5
-5
-5
-5
-5
-6
-6
-6
-6
-6
K
L
10 Fo
10Fc
4
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
73
107
38 *
37 *
34 *
31 *
37 *
37’
37 *
38 *
107
- 49
- 77
5
6
7
8
9
I
2
3
4
5
H
L
10 FO
6
7
8
9
1
2
3
4
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
9
37 *
195
31 *
142
37 *
37 *
37’
127
35 *
-6
-6
-6
-6
-7
-7
-7
-7
-7
-7
-7
- 46
69
29
- 19
- 51
- 31
-
K
58
16
83
5
6
8
10 Fc
- 198
-
58
141
37
- 11
-
113
- 15
145
121
130
- 114
par la mtthode des moindres carrts, nous utilisons le programme de
King ( 6 ) ; nous sommes redevables ti l’auteur d’avoir rbalist I’adaptation
de son programme (IBM 1620-20 K-cartes) la calculatrice du laboratoire
(IBM 1620 20 K-bande).
DESCRIPTION
DE LA STRUCTURE
Nous avons represent6 la moltcule ti la figure 1. Le schCma proposb
par Braye et Hubel est confirm6 : le groupe SOz s’est substitut ii un des
ponts CO du fer ennbacarbonyle
0
C
A
(OC)s-Fe-Fe-(CO)s
(7)
\XI
c c
0 0
Comme dam Fe,(C0)9, les atomes mttalliques sont unis par un lien
covalent, mais la distance FeFe, qui est de 2,46 A dans le fer carbonyle,
s’est sensiblement allongbe. Cet allongement, consbquence du volume
de l’atome de soufre, entraine l’impossibilitt de ponts CO entre les
( 6 ) G .S. D. KING,1620 Least squares refinement, programme ERA 302.
Union Carbide European Research Associates. Bruxelles 18, (1966).
(7) H. M. POWELL
et R.V.G. EWENS,J . Chern. Soc., p. 286, (1939).
DIFER-SULFONYLE-OCTACARBONYLE
39 3
atomes mktalliques qui portent donc chacun quatre groupes carbonyles
terminaux.
Nous avom consign6 dans les tableaux 111 et IV les distances et les
angles interatomiques, ainsi que leurs Ccarts-type. Nous avons calcul6
Fig. 1 - ReprCsentation de la molkule.
les Ccarts-type par la formule de Cruickshank et Robertson
sans tenir
compte de l’erreur sur les paramttres de la maille. Soulignons les points
suivants :
La distance Fe-Fe (2,717 A) peut paraitre trts grande; cependant
elle s’explique par le fait que la longueur de liaison intermktallique
varie en fonction du nombre et de la nature des ponts (9) : ici un pont
a un S .
(9)
D.W. CRUICKSHANK
et A.P. ROBERTSON,
Actu Cryst., 6, 698, (1953).
J . MEUNIER-PIRET,
P. PIRETet M. VAN MEERSSCHE,
Actu Cryst., 19,
85, (1965).
394
J. MEUNIER-PIRET,P. PIRET ET
M. VAN MEERSSCHE
TABLEAU 111
Distances interatomiques exprimdes en A
~~
~
2,7 17
2,220
2,213
1,464
1,436
1,796
1,817
1,799
1,789
1,759
1,884
1,797
1,780
1,164
1,128
1,172
1,172
1,144
1,045
1,205
1,152
0,004
0,005
0,005
0,012
0,014
0,019
0,017
0,020
0,022
0,017
0,018
0,018
0,018
0,023
0,02 1
0,025
0,027
0,022
0,023
0,023
0,022
TABLEAU IV
Angles interatomiques exprimds en degrds
Fe1-S-Fez
Fel-S-010
Fel-S-00
Fea-S-010
a-s-010
Oe-S-Fea
010-S-M
Oe-S-M
S-Fel-Fea
S-Fe1-CI
S-F~I-C~
S-Fel-Cs
S-Fel-ch
75,6
115,9
115,O
116,6
113,9
114,s
124,l
122,o
52,l
100,5
88,3
91,o
152,7
0,2
05
0,6
0,5
0,7
0.5
03
0y5
091
0,6
0,6
46
0,7
DIPER-SULFONY LE-OCTACARBONYLE
Fez-Fel-Cl
Fez-Fe1-Cz
Fe2-Fel-Cs
Fez-Fel-G
Cl-Fel-Cz
G-Fel-Cs
Cl-Fel-C4
CZ-Fel-Cs
Cz-Fel-C4
Cs-FeK4
S-Fez-Ca
S-Fez-G
S-Fe2-C7
S-Fez-Cs
Fel-Fez-S
Fel-Fea-Cs
Fel-Fez-Ca
Fel-Fe2-C.l
Fel-Fez-Ce
C6-Fez-c~
Ca-Fez-CT
C5-Fez-Ce
G-Fez-C7
Ca-Fez-Ce
C7-Fez-Ce
Fel-C1-01
Fel-C2-02
Fel-Ca-0s
Fel-G-04
Fez-CS-05
Fez-C6-06
Fez-C7-07
Fez-CS-0s
395
152,6
9096
9095
100,6
89,7
88,6
106,6
178.0
91,6
89,9
91,9
91,4
147,9
102,4
52,3
93,6
91,3
95,6
154,7
175,O
87,8
88,6
91,4
87,O
109,7
178,4
176,l
178,6
177,l
175,9
170,9
176,l
177,5
La distance Fe-S : en moyenne 2,22 A. Premike structure avec
Fe-SO,. La distance est plus courte que clans les minbraux (FeS pyrite
2,27, marcassite 2,24 A) mais du m&me ordre de grandeur que dam
Fe,(CO),& 2,22 (lo) et Fe,(C0)9 S, 2,23 A (").
(lo) H. WEIet L.F. DAHL,Inorg. Chem., 4, 1, (1965).
(11) H.WEIet L. F. DAHL,Inorg. Chem., 4, 493 (1965).
396
J. MEUNIER-PIRET, P. PlRET ET M. VAN MEERSSCHE
Les distances Fe-C et C-0 et l’angle Fe-C-0 valent, en moyenne,
1,80, 1,15 A et 176,3”.
La distance S - 0 est, en moyenne 1,45 A. La complexation de SO,
n’entraine pas de variation significative de cette distance; en effet dans
SO, gazeux et solide S - 0 vaut repectivement 1,4321 A (I2) et 1,430 A (13)
tandis que dans les complexes [Ru(NH,),(SO,) Cl] C1 et IrCl(CO)(SO,)
(P-(CSH&),, on observe 1,428 A (I4) et 1,439 8, (”).
Contrairement A la longueur S - 0 , l’angle 0 - S - 0 est sensible ii la
complexation de SO,; dans SOz gazeux et solide I’angle est trigonal
(119,536 (I2) et 119,5”(13)),dam les complexes avec le ruthCnium et
l’iridium il vaut 113,8 (14) et 117,l” (’ 5). Pour ce dernier La Placa et
Ibers admettent que SO, n’est que tres faiblement attach6 au complexe.
L’entourage des atomes de fer est un octakdre dCformk (4C0, IS et
l’autre atome de fer). Les Ccarts supkrieurs A 5” aux angles de 90” et 180”
de l’octa8dre parfait sont probablement significatifscar symttriques pour
les deux atomes de fer.
L’atome de soufre est liC A 2 atomes d’oxyghe et ii 2 atomes de fer
disposCs aux sommets d’un tCtra8dre trks dCformC. Notons que le SO,
et le point milieu M du vecteur FeFe sont coplanaires et que les angles
suivants font penser A un atome de soufre trigonal : O9-S-0,,, 114”,
09-S-M 122”etO,o-S-M 124”.
Le complexe prtsente approximativement la symCtrie ponctuelle
2 mm : un des plans de symCtrie contient les atomes mdtalliques, le soufre
et les groupes carbonyles 1, 4, 7 et 8; l’autre plan, perpendiculaire au
premier, contient SO,; A leur intersection l’axe binaire passe par le
soufre et bissecte le vecteur FeFe. La figure 2 reprdsente la molCcule
projetCe sur les 3 plans de rtfCrence d’un systkme orthogonal UVW
liC A ces ClCments de symktrie. L’origine de ce systkme est au milieu de
FeFe, l’axe U a la direction FeFe et l’axe V est perpendiculaire au
plan FeFeS. La partie Fe2-SO2 du complexe est symktrique dans les
limites de la prtcision exPCrimentale. En ce qui concerne les groupes CO,
la moyenne des Ccarts A la symCtrie est de 0,035 A pour les atomes de
carbone et de 0,044 A pour les atomes d’oxygene (les Ccarts-type moyens
(12)
(I3)
(14)
D. KIVELSON,
J . Chem. Physics, 22, 904, (1954).
B. POST,R.S. SCHWARTZ
et I. FANKUCHEN,
Acta Cryst.,5, 372, (1952).
L. H. VOGTJr., J.L. KATZet S.E. WIBERLEY,
Inorg. Chem., 4, 1157,
(1965).
(15)
S.J . LA PLACA
et J . A. IBERS,Inorg. Chem., 5 , 405, (1966).
V
'1"
W
Fig. 2
- Mise en evidence de la symetrie du complexe.
398
J. MEUNIER-PIRET,
P. PIRET ET M. VAN MEERSSCHE
TABLEAU V
Distances intermolPculaires0-0 inferieiires r f 3.40 A
(Lescoordonnh des atomes de la premikre colonne sont celles consign& dans
le tableau 1; les autres atomes appartiennent aux molkules voisines : leurs
coordonnhs figurent dam la parenthdse)
01
0 2
0s
0 8
0 9
010
XYZ
2,981 A
3,047
2,961
2,981
3,039
3,119
3,110
3,108
3,297
3,179
3,393
3,387
3,179
3,195
3,387
3,047
3,110
3,070
3,121
3,297
3,108
3,324
3,195
3,393
2,961
3,119
3,121
3,039
3,324
3,195
3,070
sont pour ces atomes de 0,027 et 0,021 A). Le plus grand tcart A la
symttrie se situe entre o4et 0, et est inftrieur A 0,2 A.
Le tableau V donne les distances intermolkulaires 0-0 inftrieures
DIFER-SULFONYLE-OCTACARBONYU
399
A 3,40 A. On voit que les interactions entre molkules sont du type
Van der Waals.
Nous remercions les Drs. E.H. Braye, W. Hubel et G.S.D. King
(Union Carbide European Research Associates) qui ont mis les cristaux
B notre disposition et qui nous ont aid6 dam l’exkution des calculs.
Nos remerciements vont Cgalement B M. Cheza, G. Bourgeois et
F. Angenot qui ont collabord A ce travail.
Luboratoire de Chimie-Physique,
UNIVEBSITJ?
DE LOUVAIN
39, Schapenstraat
LOUVAIN
Communiqud
(i
la Socidtd Chimique de Belgique,
le 22 fivrier 1967.