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Bull.
Chim. Belg. vo1.86/n'12/1977
Soc.
D'IMIDAZOLINE-5-THIONES.
J.-C. V A N D V E R V E L T .
M. L A M B E R T et A . R A V A C H .
TAUTOMERIE
A . MAQUESTIAU,
Y.
VAN HAVERBEKE,
S e r v i c e de C h i m i e O r g a n i q u e , F a c u l t b d e s S c i e n c e s ,
U n i v e r s i t d d e 1 ' E t a t , Mons
(
-
Belgique.
Received 3 0 / 1 1 / 7 1 - Accepted 1 2 / 1 2 / 1 7 .
)
ABSTRACT,
The tautomeric behaviour of various imidazolin-5-thiones
is examined. In
the 2,2,4-trisubstituted series, the thiocarbonyl N H form constitutes the lone
tautomer observed in all types o f solvents.
For the 2,4,4-trisubstituted compounds, the predominant isomer exists in the
I - N H form and is accompagnied in most cases by
a minor percentage of the 3-NH
pro t ome r
It seems that the composition of the prototropic equilibrium ; C = S
---L\C-SH
in
five membered heterocycles depends highly on the nature o f neighbouring atoms
or groups.
.
INTRODUCTION.
L ' e t u d e de l'incidence,sur la tautomerie,du r e m p l a c e m e n t d'un q r o u p e c a r
bonyle par un t h i o c a r b o n y l e , e x a m i n e e lors de precedentes publications ( 1 ' 2 3 3
est @tendue, dans le present t r a v a i l , a u x i m i d a z o l i n e - 5 - o n e s e t 5 - t h i o n e s .
L e comportement prototropique de ces dernieres n'est pas d e c r i t d a n s la litte
rature:on n ' y r e l e v e q u e quelques c o n c l u s i o n s , r e l a t i v e s a l ' i d e n t i t e d e s prot o m e r e s , basees uniquement s u r la reactivite c h i m i q u e d e c e s d e r i v e s .
RESULTATS EXPERIMENTAUX ET DISCUSSION.
L e tableau 1 rassemble l e s d o n n e e s s p e c t r a l e s d e s d e r i v e s t a u t o m e r i s a b l e s
e t d e s molecules modeles s y n t h e t i s e s , tant en s e r i e i m i d a z o l i n e - 5 - o n e q u e 5 thione.
Pour c e s produits trisubstitues. d e u x structures peuvent a priori c o e x i s t e r
(Figure 1 ) .
LSX
A
L
7
ifXH
R2
R2'
R 2R2'
a.NH
x=o ,s
-a1 k y l e et/ou
4-ary~e
F I G U R E 1. Equilibre prototropique d'imidazoline-5-ones e t 5 - t h i o n e s 2.2,4-trisubstituees.
b.XH
-
967
-
R 2 , R 2 , ,R
En R.M.N. p r o t o n i q u e ( T a b l e a u l ) , o n o b s e r v e p o u r i e s s u b s t a n c e s t a u t o m e r i s a b l e s I , 3 e t 6,un s i g n a l d o n t la p o s i t i o n e t l a l a r g e u r s o n t c a r a c t e r i s t i q u e s d ' u n pro on f i x 6 s u r un a t o m e d'azote heterocyclique. L a c o m p a r a i s o n d e s
s p e c t r e s d e R M.N.13C ( T a b l e a u 1 ) d e 1 a v e c l ' i m i d a z o l o n e 2 m o n t r e c l a i r e m e n t
q u e 1 e x i s t e o u s f o r m e c a r b o n y l e e ( F i g u r e 1, a : X . 0 ) .
D'autre part, a comparaison des spectres des formes fixes 4 e t 5 avec ceux des
formes 1 i bres 3 et 6 permet d'attribuer sans ambigurte une structure thiocarbonylee a ces derniers composes en solution chloroformique.
L e s r e s u l t a t s o b t e n u s p a r s p e c t r o s c o p i e U.V.vont d a n s l e m e m e s e n s ( T a b 1 e a u 1).
I 1 e s t a remarquer q u e la s t r u c t u r e NH, p r e d o m i n a n t e e n m i l i e u n e u t r e (CHC13),
l'est egalement en milieu protique (CH30H) ou aprotique a tendance basique
( D M S O ) et c e c o n t r a i r e m e n t a c e qui s e passe pour d'autres m o l e c u l e s h e t e r o c y cliques pourlesquelles l'equilibre prototropique varie parfois fortement avec
la n a t u r e du ~ o l v a n t ( ~ ' ~ ) .
A a. 1 - N H
b. 3 - N H
c. S H
FIGURE 2. Tautomerie d'imidazoline-5-thiones 2,4,4-trisubstituees.
E n R.M.N. p r o t o n i q u e ( T a b l e a u 2), o n o b s e r v e c h e z 7, 8 e t 1 1 u n s i g n a l
l a r g e (0,3-0.4 p p m ) c a r a c t e r i s a n t u n p r o t o n d e t y p e N H h e t e r o c y c l i q u e . L a c o m p a r a i s o n d e s a b s o r p t i o n s U.V.de c e s t r o i s d e r i v e s a v e c c e l l e s d e m o l e c u l e s m o d e l e s ( T a b l e a u 2), p e r m e t d ' e x c l u r e t o u t e p a r t i c i p a t i o n d u t a u t o m e r e S H a
l ' e q u i l i b r e p r o t o t r o p i q u e e t d e c o n c l u r e a l a p r e d o m i n a n c e d e 7, 8 e t 1 1 s o u s
f o r m e 1 - N H ( F i g u r e 2,a).
T o u t e f o i s , u n e a u t r e a b s o r p t i o n U.V. s i t u e e a u n e l o n g u e u r d ' o n d e s u p e r i e u r e a
la b a n d e c a r a c t e r i s t i q u e d e l a s t r u c t u r e 1 - N H e s t e g a l e m e n t d e t e c t e e d a n s d e
n o m b r e u x c a s ( T a b l e a u 2). S a p o s i t i o n e s t c o m p a r a b l e a c e l l e d e l a t r a n s i t i o n
TI
n x du groupe thiocarbonyle conjugue c h e z les thiocetones cycliques a , ~ - i n ~ a t u r e e s ( ~ ou
) encore chez les imidazoline-5-thiones 2,2,4-trisubstitu~es examinees plus haut ; nous attribuons donc c e t t e absorption au tautomere 3-NH.
R e m a r q u o n s q u e c h e z l e s i m i d a z o l o n e s a n a l o g u e s , R. J A C Q U I E R e t c o l l .(6) o b s e r vent e g a l e m e n t la p r e d o m i n a n c e d e l'isomere
1-NH coexistant d'ailleurs, dans
c e r t a i n s c a s , a v e c un f a i b l e p o u r c e n t a g e d e t a u t o m e r e c o n j u g u e 3-NH.
I 1 y a u r a i t d o n c l a e g a l e m e n t un p a r a l l e l i s m e d e c o m p o r t e m e n t e n t r e i m i d a z o l i ne-5-0nes et 5-thiones.
En m i l i e u n e u t r e , c e t a u t o m e r e 3 - N H n ' e s t o b s e r v 6 , e n f a i b l e q u a n t i t e , q u e c h e z
l e c o m p o s e t r i m e t h y l 6 7.
En m i l i e u p o l a i r e , l a p a r t i c i p a t i o n a l ' e q u i l i b r e d e c e t i s o m e r e s e t r o u v e a u g m e n t e e en s o r t e q u e la f o r m e 3-NH a p p a r a f t e g a l e m e n t pour les c o m p o s e s 8 et 9
tout en restant cependant tres minoritaire.
+
-
968
-
S-CH3
6
'3C(4')
6
13
CH3
6
I3c
arom.
6 S-13CH3
6 N-
2 6 1 , 7 ( 14.4)
125,51140,7
2 6 2 ( 15,8)
125,63136,8
-
26 .O
1 6 3 ,O
161.1
160,8
'3C(4)
6
166,l
22.2
28,6
6 13C(5)
85.8
83,8
9,72
2.83
1,86
6 13c(2)
l3c(28)
6 NH*
N1-CH3
6
1 ,go
d
288,5( 10 . I )
327 ( 7 , 5 )
125.88138,8
187.8
164,O
92.9
27.2
11,26
1,93
*Centre de signal.
w
282.5(11,2)
330,0(8,7)
125.81135.6
37.7
185 ,3
1 6 5 ,O
21,7
95,6
3,18
1,98
N&
T A B L E A U 1. C a r a c t e r i s t i q u e s s p e c t r a l e s d e s d e r i v e s 1 8 6 e n s o l u t i o n c h l o r o f o r m i q u e .
U.V.
1H
R.M.N.
6 CH3-4
6 CH3-2
N
126,68147.3
27.7
164,6
1 6 3 ,O
105.3
15,O
2,64
1,80
1.54
312.5 ( 9 . 2 )
187.8
14.8
1 6 7 .O
2 5 ,O
90 .o
10.6
2.35
4
h
Ln
I
I
I
I
"
0
4
h
m
M
m
m
"
N
1
1
N
--.
m
W
- h
m
W
d
3 m
dLn
mm
r(
h
W
1
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-,
W
0
m
m
N
N
N
m
m
m
u
9
- -
h
m
0
3
m
0
m
m
I
W
0
m
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L
L
In
m
d
-
0
0
W
r(
"
I
,
,
N
0
4
Y
m
A
0
m
..
I
u
co"
"
N
3
N
-
I
-
0
m
- 0
I
I
r(
0
m m
S
m m u
1 1
,
I
8
v x
I
r
v v z v ) z
-
970
-
CONCLUSIONS.
Alors que chez les pyrazoline-5-thiones, l e tautomere S H est intrinsequement le plus stable e t que l'apparition d'un automere thiocarbony e e s t conditionnee par des effets d e solvants et/ou d e ~ u b s t i t u a n t s ( ~ ) ,nou
constatons
que toutes les imidazoline-5-thiones tautomer sables examinees ex stent d e maniere preferentielle s o u s u n e forme > C = S e t c e , quel e q u e soit la nature
du solvant.
Ces resultats joints aux diverses donndes d e la l i terature relatives a la
tau tome r i e d ' h e terocyc 1 e s t h i o c a r bony 1 e s ( 4 perme t ten t d e degager quelques tendances generales.
- E n milieu neutre, l'equilibre prototropique est totalement [email protected] vers
la forme thiol chez les derives presentant un hydrogene mobile e n a du groupe
,C=S (a-mercapto-furannes, -thiophenes, etc . . . , isoxazole- e t pyrazole-5-thi01s. etc . . . ) .
- Lorsque le groupe thiocarbonyle est insere e n t r e deux heteroatomes
( 1 , 2 , 4 - t r i a z o l i n e - 5 - t h i o n e s par exemple) ou entre un heteroatome e t u n carbone
totalement substitue (par exemple, l e cas des imidazoline-5-thiones traite
dans l e present article), u n e forme d e type thioamide
- N H - C - e s t observee
s
dans la majorite d e s cas.
Ces observations peuvent trouver une explication dans la stabilite relative d u
carbonyle et du thiocarbonyle.
I 1 e s t bien connu en effet q u e dans c e dernier c a s , la conjugaison avec au
moins u n heteroatome o u une double liaison e s t necessaire pour stabiliser le
groupement C - S par diminution d e 1 ordre d e la liaison carbone-soufre.
En l'absence d'interactions avec le solvant ( milieu neutre ) o u d'effets d e
substituants inter- o u intramolecu aires, i l apparait donc q u e , d'une
maniere
tres generale, le deplacement d e 1 equilibre prototropique :C=S
Z C - S H est,
en serie heterocyclique, essentiel emnt regi par la nature des atomes o u groupements adjacents a u groupe thioca bonyle potentiel.
.
PARTIE EXPERIMENTALE.
1.
Aeearelllasn.
Spectrometre d e resonance magnetique
Spectrometre d e resonance magnetique
Spectrometre U.V. : Varian Cary 118.
e t microcellules
2 . Zy!lthCggs.
protonique : Varian XL 100-15.
nucleaire 13C : Bruker WP 60 1 2 K.
Cellules en quartz d e 1 cm d'epaisseur
d e lo-' c m d'epaisseur.
Tous les derives sont decrits dans la litterature : I, 2,
8 ; 6 : reference 9 ; 7 : reference 10 ;
7 ; 3 : reference
11.
-
971
-
4
et
8
a
5
12
:reference
:reference
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-
972
-
101,5 0 0
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