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Dasselbe wird durch koahende Natronlauge leicht w i d e r verseift
und der urepriingliche Sulfoharnetoff regenerirt.
Die Darstellung des Senfales der Base aus dem Sulfoharnstoff
ist mir trotc der mannigfaltigst angewandten Reagentien and VerPnderung der Versuchsbedingangen nicht gelungen. Weder SalraPure,
noch Jod, Brom, Chlorkalk, conc. SchwefelsPure, Phosphorsiureanhydrid fiihrten zum Ziele. Spurenweise wurden bei den meisten dieser
Reaction ein in Waeser unlBsliches, basisches Oel erhalten, dessen
Menge zur Unterauchung jedoch unzureichend war. Salzslure, sowohl
a m Riickflusskiihler, als im eugescbmolzenen Rohr bei 150°, zersetzt
den Sulfoharnstoff glatt in Kohlensaure, Schwefelwasserstoff und Dimethylparaphenylendinmin. So wurden aus 15 g Sulfoharnstoff, der
4 Stunden rnit Salzsiiure am Riickflusskiihler gekocht war, neben vie1
unrerlnderten Sulfoharnstoff 6 g reine Base vom Siedepuekte 157'
erhalten. BUS 4 g Sulfoharnetoff, der 4 Stunden rnit SalzsPure auf
150° erhitzt worden war, konnten 1.5 g ganz reine Base wiedergew o m e n werden.
D e r Sulfoharnetoff giebt in seiner Liisung mit Brom, salpetriger
S h e u. 8. w. den gleichen, rothen Farbenton, wie die freie Base;
Chlorkalk hingegen giebt eine blauviolette FBrbung.
Das Acetylderivat giebt mit Brom eine blaue Firbung, von anderen Oxydationsmitteln wird dasselbe nicht gefarbt.
142.
F. B i n d e r : Ueber
die Harnetoffe des Dimethylparaphenylen-
diamins.
[Aas dem chem. Laborat. der Akademie der Wisseoschaften in hliucheo.]
(Eiogegaogen am 22. Yirz 1579; verl. in der Sitzuog vou Hrn. A. P i n n e r.)
/
Wie B a e y e r l ) gezeigt hat, wirkt Anilin auf Harnstoff bei 150
bis 170 O unter Bildung von Diphenylharnstoff eio. Ebenso verhalt
sich das Dimethylparaphenylendiamin. Bringt man 1 Th. Harnstoff
rnit 4 Thln. der Base zusammen und erhitzt dieeelben im offnen
Kiilbcben im Oelbade, so lost sich der Harnstoff in der geachmolzenen
Base auf; bei 130' beginnt die Gasentwicklung und lasst man die
Temperatur langsam bis auf 1500 steigen. Nacb dreistiindigem Erhitzen ist der Kolbenin.helt fest geworden. Die Ammoniakentwicklung
hat aufgehiirt und die Reaction ist beendet. Die braungefarbte Masse
wird mit warmen Alkohol behandelt, in welchem der eutstandene
substituirte Harnstoff nur wenig liislich ist. Zur Reinigung wird der
Harnstoff in das schwefelsaure Salz iibergefiihrt, das, aus Wasser umkrystallisirt, kleine , farbloee Blattchen bildet. Koblensaures Natron
I)
Ann. Chem. P b a k . 131-251.
37.
536
erzeugt i n der LBsung des Satzes einen voluminBsen, weirren Niederschlag des freien Diharnstoffs; derselbe wird abfiltrirt, getrocknet und
aus Aceton umkrystallisirt, woraus er in langen, feinen Nadeln anscbiesst. Der Dimethylparaphenylendiamindiharnstoff schmilzt unter
Brlunung und Gasentwicklnng bei 2620, ist unliislich in Wasser,
leichter IBslich in kochendem Aceton. Die Analyse ergab die der
Formel
,NH---C,H,N(CH,)j
CO:'
' \ N H ---C,H,N(CH3)2
entsprechenden Daten.
Berecbnet hir C, H, a N, 0
C
68.45
H
7.38
Gefunden
68.54
7.62.
Der Diharnstoff ist leicht liislich in Sffuren ; das schwefelsaure
Salz, das in kaltern Wasser ziemlich schwer liislich ist, leichter in
kochendem, ergab folgende Zahlen:
Gefunden
Rerechnet fiir C, ,H,,N,O, HaSO,
H, so,
24.74
24.78.
Das in Wasser sehr leicht lBsliche, salzsaure Salz wurde aus
seiner conc. wffsserigen Liisung durch Alkohol -Aether als gelblich
weisses, krystalliniscbes Pulver gefiillt.
Berechnet fir C , H s z N 4 0, 2 H C 1
Gefunden
H Cl
19.67
19.50.
Der Dimethylparaphenjlendiaminmonoharnstoff wird mit Leichtigkeit crhalten beirn Zusammenbringen der theoretischen Mengen des
schwefelsauren Dimethylparaphenylendiamins mit cyansaurem Kali in
wiisseriger Liisung, wobei nach einiger Zeit die ganze Masse fest
wird. Dieselbe wird auf dem Wasserbade vollstiindig getrocknet und
mit absolntem Alkohol ausgekocht. Nach dem Erkalten der LBsong
ist das ganze G e f h von concentrisch gruppirten , langen , weissen
Nadeln durchsetzt. Ganz rein erhllt man den Harnstoff leicht durch
Umkrystallisiren aus kochendem Wasser in sehr langen , weissen
Nadeln. Die Analyse ergab folgendes:
Berechnet hir
,NH.--C6H,N(CH,),
C;=:O<
Gerunden
.NH,
C
60.26
8.28
N
22.97.
Der einmal umkrystallisirte Monobarnstoff schmilzt scharf bei
?790, ist schwer liislich in kaltem, leicbter liislich in kochendem
Wasser. Das scbwefelsanre und dns salzsaure Salz sind in Wasser
sehr leicht liislich; das Platinsalz, erbalten durch FIllen der concen-
H
60.33
7.26
23.46
trirten, ealzeanren Liisong mit Platinchlorid, beeeer unter Zusatz von
Alkohol- Aether bildet kleine, gelbe Blgttchen. Die Analyae dee bei
1000 getrockneten @alee8 ergab folgendee:
Gefunden.
Berechnet fir 2(C, R , ,N, O.HCl)PtCl,
C
H
Pt
27.90
3.72
25.03.
28.03
3.63
25.62
Durch Erhitzen des Harnetoffu mit Salzsiiure im zugescbmolzenen
Rohr auf 1800 zerfiillt derselbe wieder in Kohlensaure und die freie
Base. SowohJ der Mono- als der Diharnstoff geben in saurer Liisung
mit Oxydationsmitteln behandelt die rothe Farbenreaction der freien
Base in schiinster Weise.
143.
R. A n e c h i i t z nnd L. P. K i n n i c n t t :
Ueber Phenylglycerin-
same oder Stycerinsanre.
[Mittheiluog aus dem chemischen Institut der Universitit Bonn.]
(Eingegaogen am 22. l a r z ; verlesen in der Sitzung von Hrn. A. Pinner.)
In unserer ersten Abhandlungl) iiber einen Versuch zur Darstellung
der Phenylglycerinsliure haben wir eine Substanz beschrieben, die unzweifelhaft als Dibenzoylphenylglycerinsauretithylatherbetrachtet werden
musste. Es sol1 nun kurz angegeben werden, wie man aus diesem
Aether eine SBure gewinnen kann, die ihrer Zusammensetzung und
ihren Eigenschaften nach als Phenylglycerinsaure anzusehen ist.
Vor der Beschreibung unerer Versuche miigen einige Thatsachen
Erwiihuung finden, die unsere friiheren Angaben in mancher Hinsicht
ergHnzen und erweitern. Es gelang durch Umkryetallisiren aus Chloroform von Phenylmono- und von Phenylbibrompropionsliure, sowie von
Phenylbibrompropionsiiuremethylather aus Aether, von Phenylbibrompropionsiiuregthyliither aus Alkohol messbare Krystallc von grosser
Schonbeit zu ziehen.
Hr. B o d e w i g hatte die Giite alle diese
Kiirper, sowie die spiiter zu besprechenden Dibenzoylphenylglycerinsaureiither krystallographisch zu studiren. Den uns dariiber gemachten
Angaben entnehmen wir die Hauptmerkmale der Krystalle, die Detailbeschreibung wird ebenso wie das zu unserer Arbeit gehGrige, analytische Beweismaterial a n andrer Stelle gegeben werden.
Phenylmonobrompropionsaure, C, H, C H, C H B r , C 0 0 H,
war erhalten worden durch Einwirkung einer Losung von Bromwasserstoff in Eiseseig a) auf Zimmteaureathylather. Unter gleichzeitiger
Verseifung fand Addition von Bromw asseretoff statt und allmiilig
schieden sich aus der klaren Liisung compacte Krystallkrusten Bus.
.
1 ) Diese Beriehte XI, 1219.
'J) Ebenduelbst XI, 1231.
.