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Ich glaube, dam es nicht moglich sein wird, ein festes Verhaltniss
zwischen a D und a j (bei Tageslicht beobachtet) aufzustellen, da es
mir bei der Arbeit mehrfach aufgefallen ist, dass sich Differenzen einstellen, wenn die Releuchtung sich leicht ilndert, So scheint es nicht
gleichgiiltig zu sein, ob der Apparat gegen den klaren Hirnmel oder
gegen stark bewijlkten Himmel oder gcgen eine in einiger &ntfernung
befindliche Ziegelwand gerichtet ist. Die eintretenden Differenzen sind
niir gering aber doch bemerkbar; :tncli liierauf will ich bei weiterm
Arbeiten besondere Aufmerksamkeit verwenden.
G o t t i n g e n , Agric.-chem. Laboratorium.
W. S p r i n g und E. L e g r o s : Ueber Aetherunterschwefligs&uren und iiber einige organische Bisultlde.
387.
(Eingegsngcn arn 7. August.)
Wir hallen heute unsere schon friilier begonnenen U n t e r s u c h u ~ ~ gl) e ~ ~
iiber Aetherunterscliwefligsaure,ri vollendet und erlauben uns die Resultate, zii welchen wir gekornmen sind, kurz hier mitzutlieilen.
D u n t e *) und der eine von tins 3, stellten 1874 das iithylunterschwefligsatire Natrium dar; im L a d e des vorgehenden Jahres erhielten wir da.s methylunterschwefligsaure Natrium als gut krystallisirtes salz dnrch Digeriren gleicher Molekule Jodmethyls und anterschwefligsauren Natriums am Riickflusskiihler. Dies waren die beiden
einzigen zusarnmengesetzten nether der Unterschwefligslure , die bis
heute bekannt waren. Es ist uns jetzt gelungen~ drei n e w Glieder
dieser homologen Reihc darzustellen, und zwar das ort.hnpropj.1-, das
primare isobiityl- und das amylunterschwef ligsaure Natriurn. Folgende
Tabelle druckr, die Resultate der Aiialysen dieser Korper BUS :
__
- .-
-
3 C3 I&S:,
-.
0 3 Na,
- -
5 €12 0
~
I
I
-
-.
__
-.
-
.-
I
- --
C ~ H ~ S ~ O HnO
~ N Z , C5IIiiS?09Nar2H20
- I
I
j
Gafunden , Berechnet Gefunden Rerechnet Gefunden Bcrechnet
pct.
C
H
17.53
5.06
30.70
11.12
S
Na
0
.
-_
-~
1)
3)
I
pCt.
17.30
4.97
30.76
11.06
35.91
Pet.
pet.
22.6s
5.20
30.79
11.08
-
1
22.85
5.23
30.47
24.50
6.23
-
i
10.95
30.50
9.48
-
i
i
pCt.
I
~
1
-
Dieso Berichtc XV, 946.
Diese Berichte VII, 1163.
2) Diese Berichte VI1, F46.
pet.
24.78
6.20
26.44
9.50
33.08
Diese drci Kiirper siud gleichfalls durch Digeriren der resp.
Alkyljodide rnit einer concentrirten Liisung von Naz Sz 0 9 erhalten
worclen. Alle drci krystallisireii pracht,voll, und zwar ha.ben wir d a s
amylnnterschwefligsa~ircNatrinm in Bliitterii bis zu 12 cm Liinge erhalten. Sie sind liislich in Wasser iind in Alkohol; die Liislichkeit
nimmt aber rnit zunehmendem Molekulargewicht ab; dies stirnmt auch
mit den friiher geniachteri Heobachtungen Letreffs des Methylsalzcs,
das letztgenannte lost sich am reichlichsten in Wasser. Alle drei
zersetzen sich ferner, wie. das Aethylsalz, und geben so organische
Hisulfide, Natriumsulfat und schwef lige Saure.
Alle Versuche, die wir mit .anderen Alkylhaloidderivaten als den
soeben genannten gernacht haben , urn zu Itherunterschwefligsauren
Salzen zu konimen, sind oline Erfolg geblieben. Unter den verschiedensten physikalischeri Bedingungen haben wir folgcnde Kiirper auf
Katriumhyposulfit einwirkcn lasscn:
1. Chloroform; 2. Jodofnrm; 3. Kohlenstofftetrachlorid; 4. Aethylidenchlorid; 5 . Orthopropylbromid; 6. Hexyljodid; 7. Isopropyljodid;
8. Allyljodid.
Die sechs erstgenannten rcngiren nicht oder geben nur verwickelte
Zerseteungsprodnkte; die zwei letzten dagegen reagiren langsam und
liefern schliesslich nur Allyl- und Isopropylbisulfid neben Natriumsolfat und schweflige Saure. Man dnrf wohl annehmen, dass diesen
Bisulfiden die respektiven IthcrunterschwefligsarireIi S a k e vorausgegangeii sind, aber dass dime snfort einer Zersetzung unterlegeu
sind.
Aus dcm vorhergehenden darf man schliessen , dass die iitherunterschwefligsauren Salze nrir dann existenzfahig sind, wenn die organische Gruppe eine primHre ond eine geslttigte ist, sonst zerfallen
die Salze sogleich in orgaiiische Bisulfide, schweflige Saure und
Sulfate. 1st die organische Gruppe klcin, so geht die Bildung der
unterschwefligen sanren Salze leicht von Statten, es reagireii dann
auch die Bromide; wenn aber die organkchen Grrippen griisser sind,
so tritt die Iteaktion nur noch mit den Jodiden ein, bis sie schliesslich init diesen auch nicht mehr auszufiihren ist (vcrgl. CsHi3 I).
Andererseits scheint es, als ob zwci oder mehrere Sz OaNa-Gruppen
nicht zugleich niit einem und demsclben Knhlenstoffatorn verbundeii
bleibcn kiinnen (vergl. CH3 . CH2 Cla und CHCl3). Die S2 0 3 Na-Groppe
verhalt sich also augenscheinlich in dieser I3eziehung wic die Hydrosylgr"PPe*
I m Laufe dieser kleinen Arbeit sind wir zu einigen organischen
Bisulfiden gelangt, die, unseres Wissens, noch nicht bekannt sind, wir
1iabe.n sie daher analysirt und sind zu folgenden Resultaten gekornmen:
1940
I
j
48.00
9.44 j
47.51
9.34
53.97
'
H
4S.05
9.40
10.10
I
S
42.87
i
42.56
1
42.84
35.93
(Diff.)
(Diff.)
C
(DiU.)
,
I
53.92
55.30
10.12
10.78
35.96
30.95
(DiK.)
!I
5S.25
I
10.65
I
31.07
1
Diesc Kiirper sind flussig und zeigen den widerlichen Geruch,
der allen organischen Sulfiden mehr oder weniger zukommt; das Orthopropylbisulfid zeichnet sieh gleichwohl durch seinen Geruch aus, in
so fern diesor auffallend an den Geruch des Winterlauchs (hllium
parrum) eriniiert. Was die sonstigen Eigenschaften dieser Bisulfide
snbelangt, ist nichts besonderes zu erwlhnen, sie gleichen im Ganzen
alle dein wohlbekannten A e t h y l b i s n l f i d .
L i i t t i cli, 'Ciiiversitatslaborntorium.
388. W. Spring: Ueber die Ausdehnung isomorpher Selze.
(Eingegangen am 7. August.)
I m Anschluss a n die Bestimmungen der Alaunausdehnnngen I),
erlaube ich rnir die Resultate, die ich heute mit anderen Salzen gewonneii
habe, kurz mitzutheilen; das Nlhere fmdet sich in der ausfuhrlichen
Arbeit in den B u l l e t i n s d e 1 ' A c a d C m i e d e B e l g i q u e , t. JV,
No. 8, 1582.
Es wurden jetzt die Sulfate roii Kalium, Ammonium und Rubidium, soivie das Kaliumchromat untersucht; die Resultate sind in
folgender Tabelle zusammengestellt :
')
Diese Berichte XV, 1254.
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