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481. A. Hantasch und E. Sc hniter : Zur Conethtion der
Chlor - und Bromanileaure.
(Emgegangen am 20. Juli; mitgetheilt in der Sitzung von Hrn.A. Pinner.)
I n einer Mittheilung , betitelt: ~ Z u rConstitution einiger Chinonderiratec l) hat der eine von uns zwar unzweifelhaft nachgewiesen, daes
Chlor- und Bromanilsiiure die Parahalogendioxychione darstellen,
hierbei aber zugleich auf das diesem Ergebniss widersprechende Resultat
der Untersuchungen von L e vyg) aufmerksam gemacht, nach welchem
sowohl das Meta - als auch das Paradichlordibromchinon dieselbe
Chlorbromanilsiiure liefere und somit die Natur der Anilsiiuren a18
Orthodihalogendioxychinone bewiesen werde.
Wiibrend iiber die Aufkliirung dieses Widerspruchea damaka nur
Vermuthungen aufgestellt werden konnten, vermiigen wir jetzt die definitive Liieung zu geben. Es hat sich hiernach der Zweifel an der
Verschiedenheit der beiden betreffenden Dibromdichlorchinone L e v y 'a,
welchen Hr. N i e t z k i in einer brieflichen Mittheilung aussprach, bestiitigt: Das ver m ein t l i c h e p - D i c h l o r-p -di b r o m c h inon, welchea
L e v y eufolge seiner Bildung aus p - Dichlorchinon ale solches allerdinge
aneprechen konnte, i s t n l m l i c h m i t dem m-Dichlor-m-dibromc h i n o n identisch. Es findet somit, freilich auffallend genug, bei der
Bromirung des Paradichlorderivates nicht ein einfacher Ersatz des
noch vorhandenen Wasserstoffatompaares durch Brom statt , sondern
es wird zugleich das eine Bromatom aue der Parastellung in die Metastellung gedriingt, wiihrend das Brom an derselben Stelle eintritt und
zugleich dss letzte Waseerstoffatom substituirt.
Schon nach der citirten Abhandlung Levy's besitzen die betr.
Substanzen eine eelbst fir Isomere, oder vielmebr gerade fiir Isomere
bisher noch nicht beobachtete Aehnlichkeit; so werden die beiden
Chinone als morphotrop, die beiden Hydrochinone als isomorph aufgefiihrt, wahrend doch, wie schon N i e t z k i mit Recht brieflich
Susserte, bisher kein Beispiel des Zusammenauftretens ron Isomorphismus
uiid Isomerie bekannt sei. Fiir den Schmelzpunkt der beiden Hydrochinone wird eine Differenz von nur 30, fiir den ihrer Acetylderivate
eine solche von 4-50 angegeben.
Das fiir die Wiederholung dieser Versuche niithige Metadichlorchinon wurde, wie iiblich , nach F a u s t s), das p-Dichlorchinon nach
unseren Erfahrungen entschieden vortheilhafter als durch Oxydation
ron p -Dichloranilin , durch zweimal aufeinander folgende Behandlung
1)
2,
3,
Diese Berichte XX, 1303.
Diese Berichte XX, 2366.
Ann. Chem. Phnmi. 149, 153.
von Chinon mit Salzaiiure nnd vorsichtige Oxydation mit KaLinmbichromat erhalten. Man braucht die Anlagerungsprodncte der
aiiure jeweilen weder zu reinigen noch zu liisen; es geniigt, dieselben
in wenig Wasser und Schwefelsaure zu suspendiren und die niithige
Menge Kaliumbichromat unter den iiblichen Vorsichtsmassregeln *) e b zutragen. Ebenso kann auch das rohe Monochlorchinon direct weiter
verarbeitet werden. Das Dichlorchinon wird , als eehr schwer
liislich, abfiltrirt und aus Alkohol umkrystallisirt; man erhtilt eine
dem Gewicht des angewandten Chinons gleiche Menge dee reinen
Productes.
Die Bromirung eowohl des Meta- als auch des Paraderivatee war
nach einmaligem Zusstz auch eines Ueberschueses von Brom nicht
ganz vollstandig; es fand sich in der Reactionsmasse ausser den unschmelzbaren Blattchen des Dichlordibromchinons immer noch eine
kleine Menge hoch achmelzender Nadeln, wahrscheinlich des Dichlormonobromderivates , welche erst durch wiederholtes Bromiren in Dichlordibromchinon iibergefiihrt werden konnten.
Zwischen diesen beiden Dichlordibromchinonen konnte schon
ausserlich, besonders aber auch nach der H e m Professor Lehmrrnn
zu verdankenden krystallographischen Untereuchung nicht der mindeste
Unterschied aufgefunden werden. Ebenso sind auch nachfolgende
Derivate beider Kiirper vollstiindig identisch.
Die beiden Chinone werden nach L e v y durch Zinnchloriir, vie1
volletandiger und schneller jedoch durch Hydroxylamin zu den H y d r o ch i n on e n reducirt. Man siispendirt das betreffende Chinon in wenig
Wasser, fiigt das 1* / ~ - 2 - fache Gewicht salzsailres Hydroxylamin ZU
und versetzt nach und nach mit. verdiinnter Natronlauge bis zur vollstandigen Liisung. Das direct aus der alkalischen Liisung gefdllte
Dichlordibromhydrochinon aua p-Dichlorchinon schmolz bei 233O, dae
aus m -Dichlorchinon bei 2320. Durch Umkrystallisiren aua Benzol
erhiihte eich der Schmelzpunkt beider nur urn etwil lo und blieb alsdann
constant bei 234 resp. 233.50. L e v y fand den Schmelzpunkt dee aue
p -Dichlorchinon dargestellten Hydrochinone zu 2300, den der VerIiindung aus dem Metakiirper 2330.
Auch beide nach L evy’ s Vorschrift dargeetellte A cet yl deri vi t t e
verhielten sich ganz gleich; der Kiirper aus p -Dichlorchinon schmolz
bei 269 -2700, der aus dem m-DiChlorchinon bei 268-269O (nach
L e v y ersterer bei 2650, letzterer bei 269-2700),).
Die iibrigens nur unbedeutenden Differenzen in den Lev y’schen
Angaben sind wohl darauf zuriickzufiihren, dass eine geringe Menge des
p-Dichlorchinoris bei der Bromirung nur in Monobromdichlorchinon
umgewandelt wurde und dass aus diesem Grunde die Schmelzpunkte
s&-
__~__
I)
-
Siehe die folgende Ahhandlung.
228’1
der aue letrterem Dichlorchinoo erhaltenen Derivate etwas tiefer lagen;
auoeerdem musete ja L e v y auch den normalen Verlauf der Reaction,
ale0 ieomere Eiirper erwarten.
Jedenfalle iat nunmehr die I dent i t t i t dee aue p- und d e s a u e
m D i c h 1o r c h i n o n entstandenen D i c h 1o r d i b r o m c h i n on s festgestellt uod wenn diese letztere Subetanz durch Alkalien in eine ChlorBromanilsiiure ubergeht , 80 kann wegen dieaer Thatsache dorchaue
keio Einspruch mehr gegen die anderweitig sicher begriindete Natur
der Anilsiiuren als Paraderivate erhoben werden. Vielmehr ist hiernach die 80 entetandene Chlorbromanilsiiure ebenfalls das Paradihalogenderivat, dae urspriingliche Dibromdichlorchinon aber das Dimetaderivat and hieraoe geht endlich hervor, dass die merkwiirdige, oben
nachgewieeene Wanderung des einen Chloratome nicht bei der Bromirung
des m-Dichlorchinons erfolgt , sondern daes sich bei Bromirung dee
p -Dichlorchinons die urspriinglich in p-Stellung befindlichen Chloratome in die gegenseitige Metastellung begeben :
-
0
c1
.
‘\!I;
0
\
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1Cl
0
0
p - Dichlorchinon in
0
m- Dichlordibromchinon
-
-_ -
C’/
- f
Br
jOH
OH.,, ,‘Br
0
in ~
~
In dem soeben erechienenen Hefte dieser Berichte veriiffentlicht
Hr. Sal zman n eine neue Bildungsweise der Bromanilsiiure aus symmetrischem Tribromphenol durch Erhitzen mit Pyroschwefelsaure,
wonach Bauch die drittmiigliche Bromanilsiiure, mit m-Stellung der
Bromatome, mit der gewiihnlichen Bromanilsiiure scheinbar identisch
ista (p. 1997). Und trotz der von mir in allen Punkten nachgewiesenen Uebereinstimmung des p-Dibromdioxychinons mit der gewiihnlichen Bromanilsiiure Bkiinne die chemische Identitiit der drei
Bromanilsauren nicht ale sicher festgestellt gelten, da Uebereinetimmung
in physikalischen Eigenschaften bei chemischer Verschiedenheit miiglich
ista (p. 119&). Das zur Begriindung dieses merkwiirdigen Satzes
herangezogene Beispiel von der Verschiedenheit der sogenannten
a- und 8-Thiophenstiure ist schon vor geraumer Zeit durch V. Meyer
selbst in anderem Sinne, d. i. durch eine Krystallvereinigung von p- und
y-Thiopbenetiure erkliirt worden I); ebenso erscheint nach der vorliegenden
Notiz die von Hrn. S a l z m a n n als merkwiirdig hervorgehobene
*tguschende Aehnlichkeitc einiger Chinonderivate rielmehr ah wirkliche
Identitat. Es wird also die etwas auffallende Bildung der Bromanil’) Ann. Cheni.
I’harin. 236, 200.
~
saure aus symmetrischem Tribromphenol entweder ebenfalle durch
eine der oben nachgewiesenen sehr Phnliche Verschiebung der Substituenten im Chinonmolekiil zu erklliren sein, oder in der Entstehung
der von N i e t z k i und mir als p - D e r i r a t erkannten Nitranilatiore aus
nr-Dinitrohydrochinon ihr Analogon finden I). W i e bier intermediar
Tetranitrochinon gebildet wird, so kiinnte auch dort das disponibel
werdende Brom des Tribromphenols vorlbergehend Tetrabromchinon
entetehen lassen, urn so mehr, als dasselbe auch in den letzten Phasen
dieser keineswegs glatten Reaction beobachtet worden ist.
Wie dem auch sein rncge, jedenfalls wird man auch fernerhin Substanzen ohoe erkennbare Unterschiede nicht nur als mcheinbaro: identisch
auffassen; es bleiben daher Chlor-, Brom- und Nitranilsaureparaderivate.
So werden wohl auch die zahlreichen iibrigen, aus Chloranil durch
Ersatz \-on zwei Chloratomen durch andere Gruppen hervorgehenden
Derii-ate -') ebenfalls der Parareihe zuzuweisen sein.
A. H a n t z s c h .
Zur D a r s t e l l u n g der C h i n o n e und
uber H a l o g e n d e r i v a t e des Toluchinons.
482. K. S o h n i t e r :
(Eingogangcn Bin '20.Juli; initgetheilt in der Sitzung von Hrn. A. Pinner.)
Vor Kurzem habe ich nachgewiesen, dass im Thymochinon die
beiden verschiedenwerthigen Kernwasserstoffatoine durch Chlor iind
Hroni in umgekehrter Reihenfolge substituirt werden, so dass also z. B.
das erste Chloratom ein anderes Wasserstoffatom vertritt, wie dns
erste Bromatorn. O b diese auffallende Thatsache auch fur andere,
ahnlich constituirte Chinone gelte, rersuchte ich durch das Studium
der Halogenderivate des Toluchinons nachzuweisen, welch' letzteres
j a drei ungleicliwerthige Kernwasserstoffatorne besitzt.
Das hierzu niithige Toluchinon stellte ich Anfangs aus o-Toluidin nach den Angaben ron N i e t z k i d a r , erhielt aber nur
eine ungeniigende Ausbeute. Jndessen lasst sich durch eine geringe M o d i f i c a t i o n d e s N i e t z k i ' s c h e n V e r f a h r e n s z u r D a r s t e 11u n g v n n C h i n o n e 11 nicht nur das o - Toliiidin, sondern auch das
p - Xylylnmin sehr glatt zu den entsprechenden Chinonen oxydiren,
ebenso auch die Ausbeiite an gewiihnlichem Chinon aus Anilin fast
')
?)
N i e t z k i , diese Berichte XS, 799.
Kef, diesr Bcriclite XX, 2027.
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