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92 1
140. H. Dumont und St. v. K o s t a n e c k i :
Zur Kenntnis der Cumaron-Gruppe.
(Eingegangen am 1. Marz 1909.)
Wie K o s t a n e c k i itnd L a m p e l ) vor kurzent hervorgehoben
haben, hangt - seit der Auffindung einer Darstellungsweise fur
1,eriko- Curnaranketone 2, - eine Synthese des Catechintetramethylathers
von der Beschaffung des 3 . 5 - D i i n e t h o x y - c u r n a r a n 3 (I) ab. Diese
Verbiudung sollte sich namlich nller Anslogic nnch bei Gegenwart von
-Uuuriniunichlorid mit Verstroylchlorid ztim 4 - V e r a t r o y 1- 3.5-d i in e t h o x y - c u in a r a n (11) paaren lassen, welch letzteres dann bei der
Reduktion den C n t e c h in - t e t r a in e t b y 12th e r (111) ergeben durfte:
-1
CHj0
III.
P i e Ihrstellung de.; 3.5 -Dintethoxy-cuniarans wird jedoch nus
techiiischen Grunden noch mauclie Muhe verursnchen. Urn zunichst
einen We; Zuni Aufbau des 3.5-Dimethosy-cumnrons (IV) vorzuhereiten, linben wir nach der R o s s i n g s c h e u Cumnronsynthese die
T)arstellung der nnnlogen Verbiiidung i n der Resorcinreihe, des 5 - M e t h o x y - c t i i i i a r o r i s (V), unternommen, nelches bereits yon W i l l uud
R e c k 3, teini Abbau des Umbelliferon-methylathers und von S t o e r 1)
2)
Diese Berichtc 41, 1330 [1908].
K o s t a n e c k i , L a m p e und hlarschalk, diese Be!ichte 40, 3660
[I W i ] .
3)
Diese Rerichte 19, 1784 [1886]
Beriohte d. D. Chem. Gesellschaft. Jahrg. XXXXII.
60
in e r')
bei d e r E i n w i r k u n g von %inkchlorid auf Methylacetalylresorcin,
CH~O.C~HI.O.CH~.CH(OC~H~)~,
i n geringer Ausbeute erhnlten wordcn ist.
0
CH30.'.f\CH
v.
I
I I-.
I
,,-(XI
CHI 6
0
I
5 - M e t h o ?i y - 2 - n 1(1e h J d o - 11h e n u s y e 5 s i g 5 ii I I r e - a t h y 1 e s t e r
(Formel VII).
I n eine Itonzentrierte alkoholische Losung von 0.5 g nietallischem
S a t r i u m wurden 3.3 g ~~-hlethoxy-salicylaIdehy~l')
(1-1.) und 4 g Bromcssigsaureiitbylester eiogetragen. N a c h mehrstiindigem Erbitzen auf
tleni Wasserbnde v;nr tler Geruch des RronieasigsBureath~Iestersverheiin Einleiteo von WnsserdampF ging z u n l c h s t d e r
s ~ ~ h w u n d e nund
,
Alkohol, dann wenig vom iinangegriffenen ~~-~lethoxy-snlicylaldehyd
\\ eg, w a h r e n d d e r gebildete 5-Jlethox: -2-nldeh?.do-pheoosyessigsiiiireit thyleste r:
VII.
'--"'COH
als 01 i a i Kolben zuriickblieb und beim E r k a l t e n prachtvoll ficherforinig erstarrte
Nach d e m Umkrystallisieren RUS verdiinntem
">.
Ann. d. Chem. 312, 336 (19001.
l ' i e m a n n und P a r r i s i u s , dime IJericht~ 13, 2373 [1880].
Nach derselben Vorschrift 1adt sich auch der P - . ~ l d e h y d o - p h e n o s y essigsanre-athvlester,
A( 1)O. CH2. COOC2I-J:,
c6H' \(2)COH
>
aus Salicylaldehyu unct Bromessigsaureathylester lcicht dsrstellen. Der zunichst olige Ester erstarrt beim Stehen in der Kilte und kann aus Ligroiu
umkrystallisiert werden. Man erlialt so weide Nadeln, aelche bei 47-48O
schmelzen und beim Erwarmen mit sehr rerdunnter Nationlauge bald in IAsurg gehen, indem glatt 2-Aldehydo-phenoxyessigsaure cntsteht.
CIIHl2OI. I3er. C 63.46, H 5.77.
Gef. x 63.11,
3.98.
Ernahnt sei noch, da13 R o s s i n g beim Einleiten yon Salzsauregas in
eine gelinde erwgrmte, alkoholische Losung der 2-Aldehydo-phenoxyessigsaurc
nehen einem Cle nadelformigc Krystalle r o m Schmp. 114 O erhalten hat,
welche er sls 2-Aldehydo-phenoxyessigsaureathylester heschricben hat. Piese
Angabe steht mit den ron nns crlialtenen Resultaten im Widerslnwcli.
I)
2,
))
A l h h o l erhjilt ninn breite, seidengliinzende Sadeln, welche bei 6Sr,9(' schnielzen.
Ci? H , r 0 5 . I ~ c I ' . C 60.50, H 5.8s.
Gef.
60.43, % 6.12.
)>
I'.
- $1 e t h o s y - 2 - n I tl e 11 y d o - 1311e n o r y e s s i gs ii ti r r
(Purine1 VIII).
Urn den obeu heschriebenen Ikter z i i verseifen, erhitzt mail ihn
einer Porzellanschnle init etwas Wasser kind set,zt tropfeniveise
lialilauge hiiizu. Kin Ul)erschuld Y O U Alkali, sowie zii lniiges Kochen
wirlcen nnchteilig. Sobnld alles iil verscb\r.iiiiden ist,, kiiblt man die
Yliissigkeit ah unti setzt vertliiniitr S:ilzsiure i n geringeni ljberscbd;
Iiinzii. I3ei riclitig grleiteter Operation krystnllisiert :tlsbnld die
. ' ~ ~ - . \ ~ e t ~ l ~ ~ ) . - ~ - : t ~ d ~ b ~ ~i n~ ~schiinen
- ] J ~ l,e wifien
n O ~ ~ ~Nadelu
S S ~ ~
:itis. Ziir Arixlyse wurde sie nus verdiinnter~iAlliohol tiiiiltr?-stnllisirrt
illid i i i Nadeln Y O I I I Schiii~~.
144O erhnlten.
(~lOHLOOh
S . .C:.
5i.14,
t l 4.76.
Gcf. X 57.18, L7.06,
5.05, 1.96.
iii
~ ~ U ~ ~
J)
3 - M e t h o x y - c ti in aruii (Forniel IS).
W e u n i n i i i i t i n Geniisch \ o n 5 - 3 ~ e t h o s y - 2 - n l t l e h y d o - ~ ~ h e i i o ~ ~ e s s i g siiiire (1 Teil), J~ssigsjiureanli~tlrid
(10 Teile) und ~vnsserfreieniNntriuni:icetat (3 leile) eine halbe Stiinde lnng liocht., alsd:~nu Wnsser und Nntronlauge bis ztir nlkalischen Keaktioii zusetzt u n d durch die Flcissigkeit
rinen Strorii Yon IYnsserdiimpfen Ieitet, so gelit nrit tlem Ietzteren ein (')I
iiber, welches nusgeiithert, iiber Ctilorcalciiini getrocknet iind schlieglich destilliert wird. Man erhiilt so ein fnrbloses 61, welches linter
einem Druck Y O U 706 nini bei 22GO siedet i i n d einen zieiiilich stnrken,
:iromatischeii, nn o-Osyacetophenon (n i c h t \vie tlns 5-Methoxy2-rnethylcnmnron an Absinth) erinneruden Gerucli IJesitzt. In konzentrierte Sch\r.efelsiiure eingetragen, verh:mt dirses 0 1 unter voriihergehentler t;elbfhrbung. Setzt m a n zii der S ~ l i \ r . e f ~ l s ~ i i r e l o s u i i ~
riiie Spur ISisencbloritl h i n z i i , so erhiilt m a n riiie intensive violette
Firhiing, \velche bei Iiingererii Stelieii hlau wird.
CsrH , 0 2 . Hcr. 73.97, 11 5.40.
Gef. 73.6'3,
.5.5ti.
))
I)ns 5-Alethosycuninron entsteht
:tiis
tlrr :j-~letlios!--2-nltleh~do-
i)lieiios!-rssigskrire :
(:I I,(
)
.'
._
0
,
'
,.
0
'-'C:H,. C( )(:)]I
COII
1.111.
iii
gnuz giitrr r\usbeutr.
cir:co.,-,'\cii
,
+ C u r +11?0
\ .,,!'CH
~
1s.
1)ennoch rnuf?~teiiwir wegrn des kostspieli-
GO
914
geu dusgnngsninterinls n n f seiue Keduktion ziitii 5-Xlelhoxyciiiiiarn11
verzichten.
Die 1):irstellung der letzteren Yerbindiing hltte aber nuch lieiii
besonderes Interesse gehabt, (In I < o s t , a n e c k i und 1,xnipe vor kurzeni
das 5-Jfetliosy-2-metliylciii11~iroii rrduziert und aus den] erhnltenrn
.~~-hI~thosy-.2-nietliylcitrnaron
die fiir die Cntechingriippe wichtigen l-erbind iingen berei ts erlinlten Ii:iberi.
In gnuz t1ersell)en \l'eise \vie tler p-~Irthosy-snlicplaldeliyd Iillt
sich aucli der
t l i o s y - s : i l i c ~ l n l d e l i ~i ~n ~d a s ents:irrchenrle Cuninroiiderivat iilierfiihreii.
21- A t h o s y - s a l icy 1 d el1 y (I,
c21150
.- '/- OH
"'
c011
Z i i riner konzentrierten alkoliolischen Iiisung von 1g lialihydrnt
setit n t a i i 10 R I.:esorcylaldrliyd uiid 17 fi Atliyljodid hirizu. Alan erwiirnit alsdnnn dieses Gemisch 1'2 Stuntlen : ! \ i f den1 Wasserbade uutl
destilliert den gehildeten ~~-Atl~us~-~alic?.I:lldell).l
mit, den Wnsatsrtlinipfeii ah. Das uhergegangene ( ) I erstarrt n a c h einigem Steheii i i i
der ICiilte z u weifien Nadeln, wt>lclie z i i r Trennung yon geringeri
1fe:igen Iiesorcglnltlchyd-di~tli!l~tliersI) i n Yerdiiunter iiatronlauge geliist werden. Beiin <iusiiiierii der Iirllgelb gefirbten nlkalischen T&
surg fallt tler 1'-Atliosy-s:iliisj I~ildehydiilifi B u s , erstnrrt nber bald u n t l
katin aiis verdiiniiteni Alko?iol iimkryst:tllisiert wertlen. E r Idrlet
lange, duntie, weilk Nndrln. welche hei 3 5 O schmelzen und einen ahnliclirri Grriirli \\ ie der ~~-1Ietliosy-sniic~laltleliytl
besitzen.
C!11IloO3. Bey. C 65.06, 1.1 6.02.
Gcf. D 64.73, D 6.19.
5 - A t 11 o s y - 2 - a I tie h y t i o - 1) h e ti CI s y e s s i g s ii i i r e - iit h y 1 e s t e r ,
) .C.l I ? . ('0 ( ) ( '2 11j
c211s (1. / \
,
/
\
"
COIl
Glinzeiitle 1~liitti:lirn( n i i . ~\-erdiiiititeiii Allioliol).
C,X lll,;o5. Hcl.. c 61 90, 11 ci.s.i.
Sehnip. !IOU.
5 - A t Ii o s y - '2 -;I Id e h J- tl o - 11 h e i i o s y e s s i g s l i i r e ,
. C( ,011
C,,,r5( ),, - .,,/(
'\".
1;c
)I1
Kiirze, dicke, pristiiatisc.iie Nndrln (niis Alkohol).
C1llTl?Oj BCY.C 5S.93, 11 5.136.
Gcf. n 58.69,
5.55.
>)
. .-
.
') T i c m o n n und I , c i \ ~ ,tliesc 13c:iclitc
lo? 2'21.5 [IS77].
Schmp. I
&!)'I.
0
X
.-i t h u s y - c Li i i i n r o 11, GII~O.''
,CII .
"-'
CH
Beirii halbstiindigen Kochen der ~~thosy-2-~ildehyd~~Jpherioxyessig.hiiure iiiit EssigslurennhJ-drid uiitl entwisserteni Natriunincetnt erhielteu
wir aiis 15 g der ange\v:intlteii S h r e 14 g reines 5-.~\tbosycaniaron.
1':s biltlet ein fnrhloses, lihn1ic.h \vie (Ins 5-.\lethosycuninron riechendes
i')i,welclies linter eirirni Driick y o n 700 miii bei 2380 sietiet u n t l i n i
Iililtegeiiiisch zii \veiDen BlLittcheii voni Schmp. I Oo erstnrrt. Seine
1,osung
.
i n konzeritrierter Scliwefelsiiiire fiirbt sic11 a i i f Zusntz einer
\/
''
Spur voti ICisenchloritl intrnsiv violetr.
CiollloO2. Her. C 74.07, fl G.17.
Gef.
73.71,
ti..'li.
B e r ii , ~iriiversitiits1:ibornto~iiiiri.
))
))
141. Andre a s Luni a k : Uber Crotonsaureanhydrid.
[-;\ins deri Ct:eiiiixlieu Imtitut tlcr L'iiiversitiit Tl~~tliii.]
(Eingcgangcn mi 5. X i r z 1909.;
L)ns hisher unbeknnnte Anhydrid der CrotonsSure 1iiP-t sich ihnlich
tleiii .4cryIs~~ure~u~i!tlritl
') durch I~~iriwirlciing
yon Crotonylchlorid s i i f
cias Natriirii1s:ilz tier Crotoiisiinre tlnrstellen. D n s nls Ausgniigsmnterinl
Iwiutzte C r o t o i i y : c h l o r i t l w:ir iiacli tler Nethode Y O U L o u i s H e n r y ? )
(1 ( I rch 15e ha 11 dl 1111 g y o n C ro t o II SYL 11 re mi t Ph osp h o rtr i ch 1or id ge won ri e ii .
I )ns Kohl)rodukt wurtle bei 1Y niiii tl2atilliert; uiiter tlieseiii .I)rucli
siedet es bei 34-36O.
Clla. CIl: C l I .CO CI. B(ar. C1 30.95. (4cf. Cl 31.?1, 34.14.
.Den Sietlrpiinkt linter 739 i i i n i Uruck beobnchtete icli etietiso \I ie
11 r i i r y bei 124-1 9 5 O ; tlngegen fnnd ich (lie Dirhte erheblicii niedriger:
(12" = 1.0905, wiihrend H e n r y (1'6 = 1.295 nngibt.
Die Auabeute :in
rriner Siibstnnz betriig 84'Ji0 tler llieorie.
Fiir die Dnrstellung tles A r i h y d r i t l s werderi 45 g (1 XIol.) feiii
gepulvertes iind bei 1 loo getrocknetes Katriuriisnlz tler C'rcitonsiiure
tiiit 42 g (1 Nul.) Crotoiiylchlorid i n ririeiii mit Kiihlrohr versehenen
liolben geiiiischt, wobei I~rwiirnitiiig eiirtritt. D:is Gemisch wird
:i Stiiiiden irn \Vnssert:ide erwiiriiit. Nnch tleiii Abkiihleii gibt ni:iu
*')O ccni wnszerfreieii A4ther z u untl eriv5riiit weitere 8 Sttiiiclen iinter
.
I)
.-.
Jloureau,
Xiin.
i,hiin. pliys.
171 8 , lti7.
'j Hull. Acntl. roy. Belgiiluc 131 36, 42.
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