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Nr. 6/1953]
Bohme, H e l l e r : Uber ar und B-Sulfonyl-sulfonium-Salze
786
_ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ . _
129. Horst Bohme und Paul Hellcr: ffber a- und p-Sulfonylsulfonium-Salze
[Aux dern Pharmazeutisch-chemischen Institut der Universitiit Marburg/Lahn]
(Eingegangen am 15. April 1953)
cr-Sulfonyl-sulfonium-Salze lassen sich durch Oxydation von Alkylmercaptomethyl-suIfonium-Salzen mit Peressigsiiure gewinnen ;sio
sind als Reineckate oder Methansulfonate bestiindig, zerfallen ah
Chloride hingegen in wiihiger LBsung unt,er Rildung von cr-Mercaptosulfonen.
p-Sulfonyl-sulfonium-Sakeentatehen durch Anlagerung yon Alkylhalogeniden an p-Sulfonyl-sulfide; sie sind in wiilriger Liisung
bestiindig und zerfallen bei Gegenwart von Alkali wie die enalogen
y-Keto-sulfonium- Salze in Dialkyl-sulfide und Alkyl- bzw. Aryl-vinylsulfone.
Wir haben kiirzlich uber den Zerfall von p- und y-Keto-sulfonium-Salzen
in wiiDriger Losung berichtetl). Da nun die Sulfonylgruppe in ihrer Wirkung auf benachbarte Atome haufig der Carbonylgruppe entspricht, haben
wir u- und f3-Sulfonyl-sulfonium-Sake hergestellt und ihr Verhalten in w&Briger Losung untersucht.
Der einfachste Weg zur Darstellung von u-Sulfonyl-sulfonium-Salzen ist
die Oxydation von Alkylmercaptomethyl-sulfohium-Salzen,die durch Umsetzung von a-halogenierten Thioathern mit Dialkyl-sulfiden oder durch Anlagerung von Alkylhalogeniden an Formaldehyd-dialkyl-mercaptaledarstellbar sind ”. Oxydiert man z. B. Dimethyl-methylmercaptomethyl-suIfoniumchlorid (I)mit einem Gemisch von Eisessig und Wasserstoffperoxyd, so erhalt
man nach Abdampfen des Losungsmittels einen sirupartigen Riickstand, der
neben Dimethylsulfon das methansulfonsaure Salz des Dimethyl-methylsulfonylmethyl-sulfonium-hydroxyds
(11,X = OH) enthalt. Das Alkylmercaptomethyl,sulfo4um-Salz wird in-dem zur Oxydation benutz+n Eisessig-Wasserstoffperoxyd-Gemisch z. Tl. in Dimethylsulfid (111)und z-halogenierten Thioather (IV) zersetzt, wie dies fruher fur waDrige Losungen bereits gezeigt
wurde 2). Chlormethyl-methyl-suEd (IV) unterliegt der Hydrolyse 3), und das
hierbei gebildete Methylmercaptan wird zu Methansulfonsaure oxydiert 4),
welche beim Eindampfen der waflrigen Losung als starke, wenig fluchtige
Saure sowohl Essigsaure als auch Halogenwasserstoff verdrangt. Aus diesem
Gemisch la& sich Dimethylsulfon mit Benzol extrahieren und in waDriger
Losung das Sulfonyl-sulfonium-SalzI1 als Reineckat fallen.
Zersetzt man das Reineckat in acetonischer Losung mit 1 n SalzsLiure, so
erhalt man nach Ausschutteln der Reineckesaure mit Ather eine salzsaure
Losung von Dimethyl-methylsulfonylmethyl-sulfonium-chlorid
(11,X = Cl),das
I)
2,
H.B o h m e u. P. H e l l e r , Chem. Ber. 86,443 [1963].
H. B o h m e , R. F r a n k u. W. K r a u s e , Chem. Ber. 83,433 [IMQ].
H. B o h m e , H. F i s c h e r u. R. F r a n k , Liebigs Ann. Chem. &8,M [1949].
4, Durch einen Modellversuch lieB sich zeigen, dai3 bei der Oxydation von Chlormethyl-methyl-sulfid mit Eisessig-Wasserstoffperoxyd 64% d. Th. Methansulfonsiiure zu
isolieren sind.
786
Bdhme, H e l l e r : Uber q- und B-Sulfonyl-sulfoniun-Salze
[Jahrg.86
aelbst allerdings nicht bestandig zu sein scheint. Dunstet man im Vak.Exsiccator iiber Natriumhydroxyd und Silicagel ein, ao erhalt man einen
oligen Ruckstand, aus welchem durch Abspaltung von Methylchlorid entstandenes Methyl-methylsulfonylmethyl-sulfid(1') als kristalline Substanz vom
-+
[C~,.S.CH,.S(CH,),]'Cl'
I
lo
CH,*S.CH,
I11
-i GICH,*S.CH,
IV
-1H,O
Lo
[CH,.SO,.CH,.S(CH,),]:~ '
X
I1
CH,. SO,. CH,
CH,O+HCl+ CH,. SH
-1
CH,.SO,*CH,*S *CH,
V
-10
0
-+
CH,*SOp.CHz*SO,.CH,
VI
CH,. SO,H
Schmp. 51-52O zu isolieren ist. Es geht bei der Oxydation in daa bekannte
Methylen-bis-methylsulfon(VI) iiber 7.
Auch in der aromatischen Reibe gelang es nicht, bestandige a-Sulfonyl-sulfonium-Salze
zu gewinnen. Wir versuchten dim durch Anlagenmg von Methylbromid an Methylphenyl-sulfonylmethyl-sdfid(VII). Diem Verbindung ist von D. T. Gibson*) bereits
durch Hydrolyse von 1-Yhenylsulfon-1-methyhercapto-aceton
dargestellt worden. Wir
konnten sie auch durch Umsetzung von Benzolaulhsiiure mit Methyl-chlormethyl-sulfid (IV) gewinnen und den Konstitutionsbeweis des nicht analysenrein erhaltenen Reaktionsproduktes durch Oxydation zu Nethylsulfonyl-phenylsulfonyl-methan(VIII)
erbringen, daa andererseita durch Oxydation von aus Thiophenol und Methyl-chlormethylsulfid gewonnenem Methylmercapto-phenylmercapto-methan
(IX) dargestellt wurde.
Im Gegensatz zu den a-Sulfonyl-sulfonium-SalzenlieBen sich die $-Verbindungen (XII) ohne Schwierigkeiten isolieren. Die Gewinnung dieser Stoffe
erfolgte durch Anlagerung von Alkylhalogenid an P-Sulfonyl-sulfide (X), die
wir durch Umsetzung von p-halogenierten Sulfonen mit Alkali-mercaptiden
oder auch durch Anlagerung von Mercaptanen a n Vinyl-sulfone') darstellen
s, H. J. Backer, Rec. trav. chim. Pays-Bas 65,53 [1946], hat das isomere Bismethylaulfoxy-methan durch Oxydation des Mercaptala mit Permanganat dargestellt und
findet den gleichen Schmp. 51-52O. Daamlbe Disulfoxyd wurde in der Zwischenzeit auch
von S. H u n i g u. 0. Boes, Diplomarbeit 0. Boes, Marburg 1951, durch Oxydation
des Mercaptals mit Waseerstoffperoxyd in Aceton gewonnen und als aufierordentlich
hygroskopische Substanz vom Schmp. 64--50O (i. zugeschmolz. Rohr) boschrieben.
J. chem. SOC.[London] 1982,1819.
') A. H. Ford-Moore, J. chem. SOC.[London] 1949,1754,2433 hat kunlich ahnliche Umsetzungen mit Vinylsulfonen beschrieben.
Nrt6/1953]
Bohme, H e l l e r : Uber a- und P-Sulfonyl-sulfonium-Salze
_______
787
konnten, und deren Konstitution durch Oxydation zum Disulfon XI bewiesen ist.
C,H,. SO,*(;lf,*CHz~
S-CH,
[C,H,. So,. CH,*m,*S(C€I8),]@BrQ
XIT
C,H,. SOz*CH,-CH,*SO,-CH,
XI
4OH@
to
C,H,- S *CH,*CH,*S -CH,
C,,H,* SO,-CH :CH,
+ C ! , . S *CH, + H,O
Dimethyl-a-phenylsulfonylathyl-sulfonium-bromid
(XII) ist eine auch in
wiil3riger Losung recht beatandige Verbindung. Bei Gegenwart von Alkali
zerfallt sie iihnlich wie die friiher 1) beschriebenen analogen Carbonyl-Verbindungen, wobei unter Abspaltung von Wasser Phenyl-vinyl-sulfon und Dimethyl-sidfid gebildet werden.
Vergleicht man die Eigenschaften der (3-Sulfonyl-sulfonium-Salzemit denen
der analogen y-Keto-Verbindungen'), so erkennt man, drtD die Beetandigkeit
in der Reihenfolge der Suhstituenten
<
<
CH,*C!O C,H,*CO C,H,* SO,
zunimmt,, also mit steigender acidifizierender Wirkung des Restes. Man kann
hieraus gewisse Schliisse auf den Mechanismus der lteaktion ziehen, der spater
im Zusammenhang mit anderen Untersuchungen diskutiert werden soll.
Beschreibung der Versuche
-
D i m e t h y 1- m e t h y 1m e r c a p t o m e t h y 1 s u If o n i u m - c h 1or i d (I): 15 g D i m e t h y 1s u l f i d (III),) und 1 9 g Methyl-chlormethyl-sulfid(IV)3) wurden in einer Ampulle
eingeschlossen. Der Ansatz teilte sich bald in zwei Schichten, von denen die untere nach
6 Tagen durchkristallisiert war. Die auDerordentlich hygroskopischen Kristalle wurden
unter Ather auf einer Nutsche abgedriickt, iitherfeucht in den Exsiccator gebracht und
i.Vak. getrocknet. Schmp. 6O-6lo (Zers.); Ausb. 28 g (90% d.Th.).
D i m e t h y l - m e t h y 1sulf o n y 1m e t h y 1- s ul f o n i u m - r e i n e c k a t (11,X= C,H,N,S,Cr) :
7.6 g D i m e t h y 1- m e t h y l m e r c a p t o m e t h y 1- s u l f o n i u m - c hlo r i d (I)wurden in 30 ccm
Eiseasig gelost und mit 18.3 ccm 30-proz. W a s s e r s t o f f p e r o x y d versetzt. Nach Abklingen der heftigen Reaktion blieb das Gemisch 24 Stdn. bei Zimmertemperatur stehen.
Durch Verdiinnen mit Wasaer und Einduneten auf dem Wasserbad wurde ein Riickstand
erhalten, der anschlieBend noch bis 40° i. Wasserstrahlvak. von fliichtigen Anteilen vollig
befreit und sodann mehrfach mit Benzol extrahiert wurde.
Die benzolischen Ausziige wurden deatilliert und hierbei 1.9 g . D i m e t h y l s u l f o n
erhalten; Sdp.,, 130-134O, Schmp. und Misch-Schmp. 108-1090 (am Benzol).
Der durch Extraktion mit Benzol von Dimethylsulfon befreite Riickstand des Oxydationsgemisches wurde in 150 ccm Wasser gelost und mit einem a e r s c h u l von easigmurer, gesiittigter Reineckesalz-Liisung gefiillt. Nach */2sMg. Stehenlassen in Eiswaaser wurde abgesaugt und bei 50° getrocknet. Schmp. 117-119O (Zers.); Ausb. 7.3 g
(32% d.Th.).
C,H,,O,N,S,Cr (473.6) Ber. C 20.29 H 3.62 N 17.75 Cr 10.98 SCN 49.05
Gef. C 20.60 H 3.81 N 17.53 Cr 11.37 SCN 48.80
788
____
B o h m e , H e l l e r : Uter a-und &Sulfonyl-sulfonium-SaLe
,
[Jabrg. 86
___ -_ _
--
Die Ausbeuto a n Sulfonyl-sulfonium-Salz liil3t sich betrachtlich steigern, wenn men
zur Oxydation eine Losung von P e r e s s i g s a u r e in Eisessigs) verwendet. 10.0g D i m e t h y l - m e t h y l m e r c a p t o m e t hyl-sulf cinium - c h l o r i d wurden unter Feuchtigkeitsausschlull mit, der zur Losung ebcn notigen Menge eines Cknisches von 9 Tln. unter
Feuchtigkeitsausschlull iiber Diphosphorpentoxyd dcst. Eisessig und 1 T1. Essigsaureanhydrid vcrsetzt. AnschlieSend wurde eine Losung r o n 10.0 g Pe re ssigsiiure in 70 ccm
Eisessig zugetropft und dabei die Temperxtur durch AuSenkuhlung zwischen +loo iind
+15O gehalten. Das Gemisch blicb nach beendctcr Zugabe noch eine Vicrtelstunde bei
Zimmertemperatur stehen und wurde sodann unter Riihren in uberschuss. gesiitt. R e i n o c k e s a l z - 1,ijsong in Eiswasscr gcgossen. 1)er ausgefallene Niederschlag wurdc abfiltriert
und bei 50° getrocknet; Schnip. 117-119O (Zers.), Ausb. 21.0 g (70% d.Th.).
IJ inset z11n g v o n M e t h y 1- c h l o r me t h y 1- sul f i d (1V) m i t \V ~ s s res t of f pcro x y d E i s e s s i g : Die Losung von 11 g Methyl-chlorniethyl-sulfid (IV)D)in 21 g Eiseusig
wurde unter KuckfluB mit 36 g 30-proz.Was s er s t o f f p e r o x y d versetzt, wobei heftige
Reaktion zii beobachten war. Nacli 24 Stdn. wurde mit 100 ccm Wasser versetzt und
auf dem Wasserhatl sowie anschliellend i.Vak. eingeclampft. Es wurden 8.7 g eines farblosen, oligen Rucltstandes erhalten, der kcin Halogen enthielt, keinc nennenswerten Mengen Permanganat verbrauchte und keine Formaldehyd-Reaktion zeigte.
CH,O,S (96.1) Ber. C 12.50 H 4.20 Gef. C 10.87 H 5.35
Die Analysenergebnisse deuten auf ein Gemisch von 9 Tln. M e t h a n s u l f o n s a u r e und
1 TI. Wasser hin (Ber. C 11.25 H 4.90)@). Der Nachweis der Nethansulfonsiture wurde
durch Uberfuhrung in den krist. P h e n y l e s t c r l o ) erbracht. 2.8 g des Riickstandes wurden mit Natronlauge neutralisiert, durch Euidampfen i.Vak. das Natriumsalz gewonnen,
dicscs mit Phosphorpentachlorid chloriert und in ein Gemisch r o n 2.8 g P h e n o l , 1.7 g
Kaliumhydrosyd und 20 ccm Wasser u n b r Auoenkuhlung und Gchutteln innerhalb
15 Miu. eingetropl't. Die abgeschiedenen, farblosen Kristalle wurden aus Alkohol und
Waaser umkristallisiert; Schinp. und Misch-Schmp. 58-59O, Aush. 2.7 g (60% d. Th.).
Z e r s e t z 11n g v o n D i m e t h y 1- m c t h y 1s u 1f o n y 1m e t h y 1- s u 1f o n i u m r e i n e c k a t
m i t S a l z s a u r e : 4.0g R e i n e c k a t wurden in Breton gelost, 1 nHC1 im therschuo
zugefugt und mehrfach ausgeathert. n i c farblose, waBr. Losung dcs Sulfonium-Salzes
wurde bei 12 Tom auf 5 ccm eingeengt und sodenn im Vak.-Exsiccator uber Kicselgel
und Xatriumhydroxpd getrocknct. Es hinterblieb ein zahes 61, das nctch 3 Wochen durchkristallisiert war. Durch Losen in &hcr und Umkristallisieren aus lsopropanol wurden
0.2 g (17% d.Th.) Methyl-methylsulfonylmethgl-sulfid (V) vom Schmp. 50-5lQ
erhalten.
C,HsO,S, (140.2) Ber. C 25.70 H 5.75 S 45.73 Gef. C 25.89 H 5.74 S 45.59
Durch Oxydation von 0.22 g Substanz init einer Losung von 0.29 g P e r e s s i g s a u r e
in 3 ccm Eisessig wurden 0.27 g ( l O O ~ od.Th.) B i s - m e t h y l s u l f o n y l - m e t h a n (VI) vom
Schmp. und Misch-Schmp. mit \'crgleichssubstanz 145-147O (aus Wasser) erhalten.
C3H8CldS2(172.2) Ber. C 20.92 H 4.68 Gef. C 21.10 H 4.83
Methyl-phenylsulfonylmethyl-sulfid (VII): 11 g B e n z o l s u l f i n s a u r e wurden
unter Feucht,igkeitsausschluD mit 8 g Mo t h y 1 c h 1o r m e t h y 1 - su 1f i d 3, vorsetzt, wohei
bald lebhafte Chlorwasserstoff-Entwicklungeintrat, die durch Kiihlen n i t Eiswaaser gemiiSigt wurde. Nach eintagigem Stehenlassen bei Zimmertempcratur wurde in hither
aufgcnommen, init Natriumhydrogencarbonat-Losungsowie W'aasor gewaschen, abgetrennt und 24 Stdn. uber Calciumchlorid getrocknet. S ach dem Abdestillieren des Athers
hinterblieben 9 g Riickstand, aus dem auch durch Hochvak.-Destillation kein analysenreines Produkt zu gewinnen war.
CsHl0O,S, (202.3) Ber. C47.50 H4.98 S 31.70 Gef. (249.61 H4.21 S28.80
-
-
8)
J. D ' A n s u. J. M a t t n e r , Chemiker-Ztg. 74,435[1960].
s) Hethansulfonsaure wird auch durch Destilbtion i. Vak. nicht wasserfrei erhaltan.
0. C. B i l l e t e r , Her. dtsch. chem. Gcs.%, 2019 [1905].
10) B. H e l f e r i c h u. P. P a p a l a m b r o u , Liebigs Ann. Chem. 551, 237 [1942].
Nr.6119531
_I_
Bohme, I i e l l e r : Uber a- und @-Sulfonyl-sulfonium-Salze 789
-_____
______________
Der Nachweis, da0 Methyl-phenylsulfonylmethyl-sulfidvorlag, lie6 sich durch
Oxydation zum Disulfon erbringen. 3 g des nicht destillierten Ruckstands wurden in
30 ccm Ather gelost, auf -15O gekuhlt und rnit einer ebenso tief gekiihltaneosung von
8.2 g Phthalmonopersiiure") in Ather vermischt. Nach 3tiigigem Stehenlaeaen bei
Zimmertemperatur wurde der Ather i.Vak. abgedampft und der feste Ruckstand mehrfach mit kaltem Chloroform ausgezogen. Die vereinigten Extrakte wurden auf dem
Wamerbad eingedampft, wobei 2.0 g (58% d.Th.) Methylsulfonyl-phenylsulfonylm e t h a n (VIII)vom Schmp. 146-147O (am Isopropanol) erhalten wurden, die im MischSchmp. mit einem wie folgt dargestellten Vergleichspriiparat keine Erniedrigung zeigten.
Methylsulfonyl-phenylsulfonyl-methan(VIII):8.0 g M e t h y l - c h l o r m e t h y l sulfid3) wurden unter Feuchtigkeitsausschlu0 rnit 9.6 g T h i o p h e n o l versetzt. Sobald
die Substanzen vereinigt waren, war lebhafte Chlorwasserstoff-Enhicklung zu beobachten, die nach 24stdg. Stehenlassen beendet war. Es wurden 6.5 g (46% d.Th.) Met h y 1me r c a p t o - p he n y lm e r ca p t o - m e t ha n (IX) vom Sdp.,, 146-150° l2) erhalten.
C,HloS, (170.3) Ber. S 37.66 Gef. S 37.80
Aus 6.5 g Disulfid I X in 15 ccm Eisessig wurden durch Zugabe von 24 ccm 30-proz.
Wasserstoffperoxyd 6.3 g (71% d.Th.) Disulfon V I I I vom Schmp. 145-146O (aus
Isopropanol) erhalten.
C,HloO,S, (234.3) Ber. C 41.01 H 4.30 S 27.37 Gef. C 40.94 H 4.51 S 27.57
Methyl-[p-phenylsulfonyl-iithyll-sulfid(X): Zu einer Losung von 2.3 g Xatrium in 100 ccm absol. Alkohol wurden unter Eis-Kochsalz-Kiihlung 10 g Methylm e r c a p t a n u n d dannbei50Oeine Losung von 15.5g [@-Chlor-iithyll-phenyl-sulfon
in ri0 ccm absol. dthanol zugetropft. Das ausgeschiedene Natriumchlorid wurde abfltriert,
das Lasungsmittel abdestilliert, der Riickstand in Ather aufgenommen, mit 0.5nHCI
sowie Wasser gewaschen und uber Calciumchlorid getrocknet. Nach dem Abdestillieren
des Losungsmittels hinterblieb pin Riickstand, der beim Kiihlen erstarrte; Schmp. 35--36O
(aus Isopropanol), Ausb. 14.6 g (89% d.Th.).
C,H,,O,S, (216.3) Ber. C 49.97 H 5.59 S 29.64 Gef. C 50.10 H 5.49 S 29.85
Durch Oxydation von 1.0 g X mit einer Losung von 1.4 g Peressigsaure in 14 ccm
Eisessig wurden 1.0 g (87% d.Th.) Methyl-[P-phenylsulfonyl-iithyll-sulfon(XI)
vom Schmp. 168-169O erhalten, die im Misch-Schmelzpunkt mit einer wie folgt gewonnenen Vergleichssubstanz keine Erniedrigung zeigten.
C,R,,O,S, (248.3) Ber. C 43.53 H 4.87 Gef. C 43.77 H 4.91
Methyl-[P-phenylsulfonyl-iithyll-sulfon(XI): Zu einer Losung von 0.6g Natrium in absol. Alkohol wurden unter Eis-Kochsalz-Kuhlung 1.2 g M e t h y l m e r c a p t a n
gefiigt. Bei 5 0 O wurde sodann innerhalb von 30 Min. die Losung von 4.3 g [P-Chloriithyll-phenyl-sulfid in 20 ccm Athanol zugetropft. Die Mischung wurde nachl/,stdg.
Stehenlassen vom Losungsmittel i. Vak. befreit, der Ruckstand in Ather aufgenommen,
mit verd. Salzsiiure sowie Wasser gewaschen, iiber Calciumchlorid getrocknet und destil(66%
liert. Sdp.,, 140-142O, Ausb. 3.0 g Methyl- [p-phenylmercapto-iithyll-sulfid
d.Th.).
C,H,,S, (184.3) Ber. C 58.65 H 6.56 S 34.79 Gef. C 59.49 H 6.29 S 34.64
2.0 g des Sulfids wurden in 6 ccm Eisessig gelost und 7 ccrn 30-proz. Wasserstoffp e r o x y d zugefugt. Nach 2tiigigem Stehenlassen wurde mit Wasser versetzt, das ausgefallene Disulfon X I abfiltriert und aus Isopropanol umkristallisiert ; Schmp. 168 bis
169O, Ausb. 1.5 g (56% d.Th.).
C,H,,04S, (248.3) Rer. C 43.53 H 4.87 S 25.82 Gef. C 43.58 H 4.88 S 25.56
Benzyl-[P-phenylsulfonyl-&thy]]-sulfid:,Einer Losung von 0.5 g Katrium in
100 ccm absol. Alkohol wurden 2.6 g B e n z y l m e r c a p t a n zugefugt und das Gemisch
bei 6O0 tropfenweise mit 4.0 g Phenyl-[P-chlor-iithyll-sulfonin 60 ccm absol. Al____11)
H. Bohme, Ber. dtsch. chem. Ges. 70.379 [19371.
D.T. Gibson, der diese Substanz durch J,Condensation von Thiophenol, Formaldehyd und Methylmercaptan gewann (J. chem. SOC.(London] 1932, Isle), gibt Sdp.,
148-152O an.
12)
790
_____
S t el t er , S t e i n ac ker: Uber Verbindungen
[Jahrg. 86
kohol vemetzt. Xach lstdg. Stehedysen h i 50° wurde bei Atmospharendruck vom
Alkohol befreit, der Ruckstand mit Ather extrahiert, die ither. Losung mit verd. B b stinre und Wasser gewwchen, uber Calciumchlorid getrocknet und eingedunstet. Ea
hinterblieben 4.0 g (70% d.Th.) Ruckstand; Schmp. 67-0S0 (aus Isopropanol).
C,,H,,O,S, (292.4) Ber. C 61.81 H 5.52 S 21.93 Gef. C 61.79 H 5.35 S 22.10
Die Darstellung dieser Verbindung gelingt auch durch Anlagerung von B e n z y l m e r c a p t a n an P h e n y l - v i n y l - s u l f o n bei Gegenwart alkalischer Mittel wie Kaliumcarbonat.
D i m e t h y l - [b-phenylsulfonyl-iithyll-sulfonium-bromid
(XII): 9.0 g Methyl-[@-phenylsulfonyl-iithyll-sulfid
(X)in 40 ccm Aceton wurden mit 5.0 g
Me t h y l b r o m i d 3 Tage im EinschluDrohr stehengelaasen. Die abgeschiedenen Kristalle
wurden durch Absaugen vom Losungsmittel befreit und mit reinem A&n gewaschen.
Farblose Sadeln, Schmp. (Zers.) 133-134O (sue Isopropanol); Ausb. 7.7 g (60% d.Th.).
C,,H,,O,S,Br
(311.3) Ber. C 38.69 H 4.86 S 20.60 Br 25.68
Gef. C38.13 H5.18 S20.78 Br 25.45
S p a l t u n g v o n D i m e t h y l - [~-phenylsulfonyl-fthyl]-~u1fonium-hydroxyd:
0.355 g D i m e t h y 1- [ @ - p h e n y 1s u 1f o n y 1- iit h y 1] - s u If o n i u m b r o m id X I1 wurden in
50 ccm Wmser gelost und unter Schiitteln mit 0.lnNaOH bis zur einige Minuten
bestehenden Rotfarbung von Phenolphthelein titriert. Verbr. 11.2 ccm O.ln NaOH
(entspr. 90.6 mg Bromwasserstoff) ; ber. 11.4 ccm 0.1 n &OH.
Wiihrend der Alkalizugabe schied sich ein 0 1 ab, das bald durchkristallisierte. Schmp.
67-680 (aus Isopropanol); der Misch-Schmelzpunkt mit V i n y l - p h e n y l - s u l f o n gab
keine Erniedrigung. Ausb. 82 mg (43% d.Th.).
Die Isolierung der Spaltungsprodukte laBt sich auch durch Erhitzen im Stickstoffstrom auf 50° und Auffangen von D i m e t h y l s u l f i d in einer Vorlage mit EisessigW a s s e r s t o f f p e r o x y d durchfiihren. Aus 1.341 g Sulfonium-Salz wurden nach Zugabe
von 43.1 ccm 0 . l n N a O H 0.406 g (1OOyod.Th.) D i m e t h y l s u l f o n vom Schmp. und
Misch-Schmp. 108-109° (aus Alkohol) erhalten.
Der im Kolhen verhliebene Ruckstand wurde mit Benzol extrahiert. Die wciBr. Phase
benotigte 0.8 ccm 0.1 n HCl zur Neutralisation gegen Phenolphthalein, so daD 42.3 ccm
O.ln NaOH (ber. 43.1 ccm 0.1 n NaOH) verbraucht worden waren; bei der anschlieDenden Bestimmung nach V o l h a r d wurden 42.0 ccm O.lnAgN0, verbraucht (ber. 43.1 ccm
0.1 n AgNO,). Die benzolische Losung wurde nach dem Trocknen iiber Calciumchlorid
i. Flak. eingedunstet und der Riickstand aus lsopropanol umkristallisiert. Schmp. 6748O;
cine Mischung mit V i n y l - p h e n y l - s u l f o n gab keine Schmp.-Erniedrigung. Ausb.
0.60 g (83% d.Th.).
-
--
___
130. Hcrmsnn Stetter und Karl Heinz Steinackor: t‘ber Verbindnngen rnit Urotropin-Struktur, IV. Mittoil.*): Darstellung von Orthocarbonsiiureestern des cis-Phloroglucits
[Aus dcm Chemischen Tnstitut der Universitat Bonn]
(Eingegangen am 20. April 1953)
Durch Umesterung von cis-Phloroglucit mit Orthocarbonsaureestern konnten cyclische Orthocarbonsaureester des cis-Phloroglucits
erhalten werden, denen das Ringsystem des 2.4.10-Trioxa-adamantans zugrunde liegt.
I n der 11. Mitteilungl) waren durch Umsetzung von cis-Phloroglucit (I) mit
Phosphoroxychlorid, Phosphortrichlorid und Phosphorsulfochlorid die entsprechenden Phosphorsaureester erhalten worden, denen Urotropin-Struktur
z ukommt .
*) iG. Mitteil.: H. S t e t t e r u. M. D o h r , Chem. 13er. 86,589 [1953].
*) 11. Xitteil.: H. S t e t t e r u.
K. H. S t e i n a c k e r , Cheni. Ber. 85, 451 [1952].
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