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(193411
Kuhn, Brockmann.
885
d
b-
169. R i c h a r d Kuhn und H a n s B r o c k m a n n : Die Konstitution
des p-Carotins (Vorlauf.Mitteil.).
[Aus d. Kaiser-Wilhelm-Institut fur medizin. Forschung, Institut fur Chemie, Heidelberg.]
(Eingegangen am 4. April 1934.)
Vor 2 Jahren haben wir gefunden, dal3 es mit Hilfe von Chromsaure
gelingt, die Doppelbindungen d e r naturlichen P o l y e n - F a r b s t o f f e
auswahlend oxydativ aufzuspaltenl). Die Anwendung dieses Verfahrens auf das 1,ycopin hat unter schrittweiser Abspaltung von 2 Methylheptenon-Resten zum trans-Bixin gefiihrt und die Konstitution des.
Tomaten-Farbstoffs mit aller Scharfe, entsprechend einer bereits von
P. K a r r e r vermuteten Formulierung, bewiesen2). Es ist jetzt gelungen,
rnit Hilfe des Chromsaure-Verfahrens auch das p - Car0 t in stufenweise
abzubauen, und zwar zu Derivaten einer anderen natiirlich vorkommenden
Carotinoid-carbonsaure, namlich des Azafrins, dem nach R. Kuhn und
A. Deutsch3) die Konstitutionsformel X zukommt. Da im Azafrin f i i r
2 seitenstandige Methylgruppen der Polyen-Kette no& keine absolute Ortsbestimmung vorlag, haben wir auch das Azafrin der fraktionierten Oxydation
mit Chromsaure unterworfen, um auf diesem Wege die letzte Unsicherheit
der Azafrin-Formel zu beseitigen.
Der Abbau des p-Carotins und des Azafrins, den wir durchgefiibrt haben,
beweist fiir p-Carotin die Formel I ekes 1.18-Bis-[z.z.6-trimethylc y c lo he xe n - (6)- y I] - 3.7.12.16 - t e t r a met h y 1-o c t a d e c an o n ae n s , die bereits P. Karrer4) unter der Annahme von 2 symmetrisch vereinigten PhytolSkeletten fur die wahrscheinlichste gehalten hat. Entscheidend fiir die
Beweisfiihrung ist die I d e n t i t a t der Dehydro-azafrinon-amide VII,
die wir einerseits aus p-Carotin, andererseits aus Azafrin e r h alten haben. Das Dehydro-azafrinon-amid aus p-Carotin schmilzt bei 20g0,
dasjenige aus Azafrinon bei ZIOO, der Misch-Schmp. liegt bei zog0. Auch in
der Krystallform, im chromatographischen Verhalten und in den Absorptionssprektren (3 scharfe Banden bei 489, 456 und 427 mp in Benzol) stimmen
beide Verbindungen genau uberein.
l)
R. K u h n u. H. B r o c k m a n n , B. 65, 894 [Ig32], 66, 1319 [1g33].
R. K u h n u. Ch. G r u n d m a n n , B. 66, 1880 [1932].
R. K u h n u. A. D e u t s c h , B. 67, 883 [1g33].
4) P. K a r r e r , A. H e l f e n s t e i n , H. W e h r l i u. A. W e t t s t e i n , Helv. chim. Acta
13, 1084 [I930]; P K a r r e r , A. H e l f e n s t e i n , H . W e h r l i , B. P i e p e r u. R. Morf,
Helv. chim. Acta 14, 614 [1g31]; R. P u m m e r e r , I,. R e b m a n n u. W. R e i n d e l .
B. 64, 492 [1g31]; R. K u h n u. E. L e d e r e r , B. 64, 1349 [I931]; R. K u h u u. A. W i n t e r s t e i n , B. 66, 429 119331.
2)
3)
886
Ku hn , Br o c kmann : Die Komtitution
H3C\/CH3
C
H2C-C-C
0
H,C-C<
CH,
TTahrE. 67
H3C
=C-C=C-C
=C-C =C-C =C-C = C-C =C-C=
0
H H I H H H I H H H H
H H \H+
CH,
CH3
CH,
Aldehyd, C,,H,,O,
y NH,. OH
(IV).
I
I
HOOC
>c<
CH,
0
>C\/CH,
H,C
CH,
H,C\,CH,
C
0
NOH
H H l H H
C-C=C-C=C-C=
H l H H H
H
C-c=C-CR
I H H
CH,
\
H
HC
,C
,<
CH,
CH,
(CH,.CO),O
(V).
s, Die W a s s e r - A b s p a l t u n g unter dem EinfluB von A l k a l i e n ist eine allgemeine
Eigenschaft der 1 . 6 - D i k e t o n e , zu denen die Ringsprengung mit Chromsaure (Chromtrioxyd) bei den Carotin- Farbstoffen fiihrt . Die entstehenden D e h y d r o v e r b i n d u n g e n ,
in denen wir D e r i v a t e d e s C y c l o p e n t e n s vermuten, sind durch die Langwelligkeit
der Absorptionsbanden und hervorragendes Krystallisationsvermogen ausgezeichnet.
Sie gehoren zu den schonsten der ganzen Carotinoid-Chemie.
dea B-Carotim.
(1934)l
887
0
CH,
CH,
Geronsaure’)
0
~/c - c ~ c - c ~ c - c ~ c - c ~ c - \
c”
H
I H H H H I H H
CH3
CH,
0
C
=
/
H
OCH,
(XII).
0
=c-c =c-c =c-cH\
H
H
H
I H
CH,
H
OCH,
(XIII).
6 ) Die A l d e h y d - N a t u r dieser Verbindungen ist durch die Leichtigkeit, mit der
ihre O x i m e Wasser abspalten und N i t r i l e liefern, bewiesen; die Zahl der seitenstandigen
M e t h y l g r u p p e n durch Bestimmung der E s s i g s a u r e , die bei durchgreifender Oxydation mit Chromsaure erhalten wird.
7) Mit der aus Azafrin bereits friiher (FuBnote 3 ) erhaltenen G e r o n s a u r e ist das
zweite Ringsystem des p-Carotins erfaBt.
888
K u h n , M o r u z z i : Uber die
Liahrg. 67
aus Bixin-methylester
(I. J . R i n k e s )
Bei dieser Untersuchung hat uns Hr. H. T r i s c h m a n n in ausgezeichneter Weise unterstutzt, wofur wir ibm herzlich danken.
170. R i c h a r d Kuhn und G i o v a n n i M o r u z z i :
m e r die Dissoziationskonstanten der Flavine ; pH-Abhangigkeit
der Fluorescenz.
[Aus d. Kaiser-Wilhelm-Institut fur medizin. Forschung, Institut fur Chemie, Heidelberg.]
(Eingegangen am 4. April 1934,)
Die griine Fluorescenz von Vitamin-B,-Losungen verschwindet auf Zusatz
von Alkalien und von Mineralsauren. Wir haben an reinen, krystallisierten
Praparaten die pH- A b h a n g i g k e i t d e r F l u o r e s c e n z mit dem StufenPhotometer quantitativ gemessen und die in Abbild. I dargestellte Kurve
erhalten, welche die D i s s o z i a t i o n s r e s t k u r v e e i n e s a m p h o t e r e n E l e k t r o l y t e n darstellt.
Abbild.
I .
Lacto-flavin.
Man erkennt, da13 nur die elektrisch neutralen Molekiile bzw. die ZwitterIonen fluorescieren. Die farblosen Kationen und die gelben Anionen fluorescieren nicht. Im breiten pH-Optimum ist die Fluorescenz-Helligkeit
den angewandten Farbstoff-Konzentrationen recht genau proportional.
Man kann daher im Gebiete des Abfalls auf der sauren und auf der alkalischen
Seite die Fluorescenz als MaJ3stab fur die jeweils vorhandene Menge der
elektrisch neutralen Molekiile (Zwitter-Ionen) benutzen und so die Dissoziationskonstanten des Vitamins ermitteln. Dieses Verfahren ist durch die
sehr geringen fiubstanz-Mengen, die es erfordert, ausgezeichnet. Fur alle
Messungen, die in Abbild. I wiedergegeben sind, genugte 1.0mg L a c t o flavin: Das Ergebnis der Versuche ist, daJ3 im sauren Gebiet bei pH = 1.7,
im alkalischen Gebiet bei pH = 10.2 die Fluorescenz auf die Halfte des
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