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294
Oddo, Deleo: Additioneprodukte uon Aldehyden
[Jahrg. 69
und Acetoxim spdtet, welche Spaltung bei der ersten Bestimmung noch
unvollkommen, bei der zweiten aber vollstandig war; die Zahl der kryoskopisch
aktiven Teilchen war bei letzterer doppelt so groI3, und daher betrug das
Mo1.-Gew. nur die H a t e . Die im Pyknometer verbliebene Fliissigkeit war
nach einer Nacht reich an Krystallen des Acetoxims.
Wenn das Addition s p r o d u k t mit einem Tropfen Per h y d r ol behandelt
wurde, so ergab es sofort die beiden charakteristischen Reaktionen der Hydroxamsauren, die vorher nicht auftraten.
Palermo, 28. Oktober 1935.
55. G i u s e p p e Odd0 und E r a s m o D e l e o : Additionsprodukte
von Aldehyden mit d e m Dinatriumsalz des Nitro-hydroxylamins
und mit der Benzolsulfhydroxams2iure; iiber die Nicht-Existenz
des Nitrosyls von A. A n g e l i .
[Aus d. Institut fiir allgemein. Chemie d. Universitat Palermo.]
(Eingegangen am 15. November 1935.)
Die Resultate der in der voranstehenden hfitteilung veroffentlichten
Untersuchungen haben uns veranlat, die bekannte Hypothese von Angelil)
einer Priifung zu unterziehen, daI3 bei der Einwirkung der oben genannten
beiden Reagenzien auf Aldehyde sich die Hydroxamsauren bilden, wed sie
zunachst das Nitrosyl NOH, OHN oder HN(OH), in Freiheit setzen, das
sich dann an die Aldehyde in folgender Weise addiert:
R.COH
NOH = R.C(OH):N.OH.
+
Aldehyd
Nitrosyl
Hydroxamsaure
Es war eine alte, in einem angeforderten, nicht veroffentlichten Bericht
von 1907, ausgedriickte .Uberzeugung des &en von uns (G. Oddo), daS
jene Reaktion vielmehr infolge eines der gewohnlichen und jetzt so haufigen
Additionsprozesse erfolgt, zu denen die Aldehyde durch das Carbonyl-Sauerstoffatom befdigt sind, und denen sofort durch die gleichzeitige Einwirkung
des Alkalis eine Zersetzung folgt unter Bildung der Hydroxamsiiure. Wir
begannen unsere Versuche mit den aliphatischen und aromatischen Aldeh y d e n und der Benzolsulfhydroxamsaure, die sich im freien Zustand
besser zu diesem Zweck eignet. Als wir sie unter den im Versuchs-Teil angegebenen Bedingungen direkt auf 1 Mol. Chloral-Hydrat einwirken liefien,
erhielten wir das erwartete Additionsprodukt in theoretischer Ausbeute:
CCl,.CH(OH),
HN(0H).SO,.C,H, = H,O
(I)CCl,.CH(OH) .N(OH).
. so,.C6H6.
Dieses Produkt gibt nicht die beiden bekannten, charakteristischen Reaktionen der Hydroxamsiiuren, die in unserer voranstehenden Abhandung
envahnt sind; man erhalt sie jedoch, wenn man das Produkt mit Alkali erhitzt,
weil es dann die vorauszusehende Zersetzung erleidet :
CCI,.CH(OH) .N(OH).S0,.C6H6 2 KOH =
CCl,. C(OH) N. OK
KSO,. C&,5
2 H,O.
+
+
+
+
+
I) Gazz. chim. Ital. 80 I, 595 [1900] u. folg.; E. R i m i n i , Atti R. Accad. Lincei
[5] 10 I, 355 [1901] u. folg.; A..4ngeli, Ahrens-Sammlung 1906, S. 1-83.
W6)1
mit dem Dinatriumsalz
des Nitro- hydroxylamim.
295
Doch beim Chloral ist jene so festgelegte Zersetzung des Additionsproduktes von der Bildung eines farblosen, krystallinen Stoffes, wahrscheinlich cyclischer Natur, begleitet, der in Alkalien und SHuren unloslich ist,
den wir aber noch nicht naher untersucht haben. Mit Anisaldehyd haben
wir unter denselben Bedingungen das Additionsprodukt weniger 1 Mol.
Wasser erhalten (11):
CHSO .CsH4. CH(0H).N(0H) .SO2.C,H,
- H20 =
(11) CH,O .CsH4.C(0H):N SO,. C,H,,
das ebenfalls nicht die Reaktionen der Hydroxamsiiuren gibt; bei Behandlung mit einer warmen I,6sung von KOH treten aber die Reaktionen der
folgenden Spaltung auf :
+
.
CH,O CsH4.C(0H):N .SO,. C,H5 2 ROH =
CH,O .CsH4.C(0H) :N .OK
+ C,H5 .S02K + H20.
Bei Wiederholung der Einwirkung von Benzolsulfhydroxamsiiure auf
Anisaldehyd unter den von E. Rimini (1. c.) zur Darstellung der Anishydroxamsaure angegebenen Bedingungen ist es uns gelungen, bei Vermeidung des 1/2-stdg. Kochens mit Alkali und des Ansauerns, das er vorschreibt, unser Additionsprodukt mit Ather zu extrahieren, wodurch wir
direkt bestatigen konnten, daB man nur uber dieses durch Hydrolyse die
Anishydroxamsaure erhalt.
Schwieriger gestaltete sich das Problem, die Bildung des Additionsp r o d u k t e s zwischen Aldehyd und Dinatriumsalz des Nitro-hydroxylamins zu beweisen, weil dieses als Salz teils durch unveriindert gebliebenes
Material, andemteils durch Natriumnitrit verunreinigt sein konnte, das
sich durch Zersetzung zusammen mit dem Salz der Hydroxamsiiure gebildet
haben konnte.
Nach Versuchen, die Trennung dieser Salze durch fraktionierte Extraktion des Gemisches mit absol. &hylalkohol oder Methanol zu bewirken,
haben wir unser Ziel erreicht, indem wir einen UlberschuI3 an Aldehyd unter
gutem Riihren auf das Dinatriumsalz des Nitro-hydroxylamins einwirken
lieflen und dann nach liingerer Zeit zur Entfemung des uberschiissigen
Aldehyds mit absol. Ather auswuschen. Unter diesen Bedingungen erhielten
wir mit Acetaldehyd das Additionsprodukt I11 aus 1 Mol. Aldehyd
mit 2 Mol. des Salzes des Nitro-hydroxylamins. mit Propionaldehyd das
Additionsprodukt IV aus 2 Mol. Aldehyd und 3 Mol. des Salzes:
I11
.
CH, .C(0H) :N .ONa
N ONa
NOaa
NOaa
II
Ill
11
C2H5.C(0H):N .ONa
[
/I
NOpa
N .ONa
N0,Na
Diese beiden Produkte geben, einfach in Wasser gelijst, die beiden
charakteristischen Reaktionen der Hydroxaduren.
Die Hypothese des Nitrosyls von Angeli, die er auch ebenso unbegriindet auf das Gebiet der Diazoverbindungen auszudehnen versucht, ist
demnach. aufzugeben.
20 *
296
O d d o , D e l e o : Additimprdukte von Aldehyden
[Jahrg. 69
Beschreibnng der Versnehe.
1) A d d i t i o n sp r o d u k t a u s C h 1o r a1 u n d B e n z o 1su l f h y d r o x a m s a u r e.
I n einem kleinen, eis-gekiihlten Becherglas vermischten wir unter gutem
Umriihren mit einem Glasstab 1.65 g (1 Mol.) krystallisiertes ChloralH y d r a t mit 1.73 g (1 Mol.) B e n z o l s u l f h y d r o x a m s a u r e . Das zuerst
teigige Gemisch wurde dabei fliissig und von schmutzig weiBer Farbe und
blieb auch so bei weiterem R i h e n . Als wir mit einer kleinen Probe sofort
nach dem Vermischen der beiden Produkte und noch wahrend der Umsetzung die Reaktion auf Hydroxamsauren mit Eisenchlorid machten, erhielten wir eine schwache rosa Farbung, die immer intensiver und nach und
nach dunkelgriin wurde. Beim Aufbewahren des Becherglases im Exsiccator
iiber Chlorcalcium zur Sommerzeit bei milder Temperatur war das Produkt
nach etwa 24 Stdn. zu einer festen Masse erstarrt. Nach einigen weiteren
Tagen wurde es durch Umlosen aus siedendem Benzol gereinigt, wobei wir
Sorge trugen, die entstandenen Krystalle sofort vom Losungsmittel zu trennen,
weil sie sich sonst unter Rotfarbung der Losung wieder darin losten. Farblose, sehr hygroskopische Blattchen, deren Schmelzpunkt wir nicht bestimmen konnten; loslich in Ather, Essigester, unloslich in Benzin und wasserfreiem Petrolather. Sie wurden im Vakuum iiber Schwefelsaure getrocknet.
0.2546 g Sbst.: 0.2720 g CO,, 0.0680 g H,O. - 0.2423 g Sbst. : 9.8 ccni N (25O.
764.4 mm).
CCl,.CH(OH).N(OH).SO,.C,H,.Ber. C 30.00, H 2.50, N 4.39.
,, ,, 29.13, ,, 2.73, ., 4.24.
desgl + */, H,O.
Gef. ,, 29.14, ,, 2.81, ,, 4.53.
Da13 in Bezug auf die erste Formel der Kohlenstoff-Gehalt zu niedrig gefnnden
wurde, ist demnach durch Wasser-Anziehung bedingt.
Das Mo1.-Gew. wurde in Benzol (K = 50) bestimmt. Da die Verbindung hygroskopisch ist, verwendeten wir 2 geschlossene Rohrchen mit Stopsel und schiitteten in
jedes die Halfte der Substanz.
0.0270 g Sbst. in 12.3312 g Benzol: 4 = 0.035O. -- 0.0422 g Sbst. in 12.3312 g Benzol:
A = 0.052O.
CCl,.CH(OH) .N(OH) .SO,.C,H,. Ber. Mo1.-Gew. 320. Gef. Mol-Gew. 312.7, 329.0.
Das neue Produkt lost sich schon bei gewohnlicher Temperatur vollkommen in kzalkalien und konz. Ammoniak; beim Aufbewahren oder
Neutralisieren dieser Losungen mit Essigsaure gibt es einen in Alkalien, in
Sauren und in Alkohol unloslichen, farblosen, krystallinen Niederschlag.
Die Mutterlaugen zeigen die beiden charakteristischen Reaktionen der
Hydroxamsauren.
2)A d d i t i o n s p r o d u k t v o n A n i s a 1d e h y d mi t B e n z 01s u l f h y d r o x a m saure.
Wie vorher wurden in einem kleinen,. eis-gekiihlten Becherglas 1.37 g
(1 Mol.) Anisaldehyd und 1.73 g (1 Mol.) Benzolsulfhydroxamsaure vermischt und solange mit einem Glasstab durchgeruhrt, bis das anfangs teigige
Gemisch unter Annahme einer dunkelroten Farbung gleichmaBig fliissig
geworden war. Dann blieb das Becherglas etwa 20 Tage im Exsiccator,
wahrend welcher Zeit die Masse allmahlich fest wurde, bis sie zuletzt zerxieben und durch siedendes Benzol -gereinigt werden konnte. So wurden
(1931
mit dem Dinairiumdz des Nitro-hydroxylamins.
297
schone, krystalline Blattchen von gelblicher Farbe erhalten, Schmp. 153-1540,
die mit Benzol ausgewaschen und im Vakuum getrocknet wurden.
0.2304g Sbst. : 0.4855g CO,, 0.0950g H,O. - 0.2480g Sbst.: 10.2ccm N (28O,
763.6rum).
CH,O.C,H,.CH(OH) .N(OH).SO,.C,H,+H,O.
Ber. C 57.75, H 4.46, N 4.81.
Gef. ,, 57.56, ,, 4.61, ,, 4.55.
Nach dem Kochen mit Alkalien gibt die Verbindung die beiden charakteristischen Reaktionen der Hydroxamsauren.
Nach der Vorschrift von E. R i m i n i (1. c.) zur Darstellung der Anishydroxamsaure wurde 1 g Anisaldehyd in wenig Wasser mit 1.25 g Benzolsulfhydroxamsiiure und 10.05 ccm einer Liisung von 1-n.KOH vermischt.
Stde. bei gewohnlicher Temperatur durchDas Gemisch wurde etwa
geriihrt, dann mit verd. Schwefelsaure angesauert und mit Ather extrahiert.
Beim Verjagen des Losungsmittels hinterblieb ein gummi-artiger Ruckstand,
der, da er im evakuierten Exsiccator keine Neigung zum Krystallisieren
zeigte, als solcher analysiert wurde. E r gab Resultate, die denen des oben
von uns beschriebenen Additionsproduktes entsprachen.
0.2090 g Sbst. : 0.4456g CO,, 0.0884g H,O.
C,,H,,O,NS.
Ber. C 57.75, H 4.46. Gef. C 58.14. H 4.73.
3) A d d i t i o n s p r o d u k t von A c e t a l d e h y d m i t d e m D i n a t r i u m s a l z
des Nitro-hydroxylamins.
I n ein kleines, eis-gekiihltes Becherglas mit 2.64 g Acetaldehyd (3 Mol.)
wurden allmahlich 2.44 g Dinatriumsalz des Nitro-hydroxylamins (1 Mol.)
geschiittet. Die ersten Portionen des Salzes losten sich und gaben nach und
nach ein dickflussiges Gemisch, das schliefllich teigig und braun wurde. Ein
kleiner Teil dieser Masse gab, in wenig Wasser mit verd. Salzsaure angesauert, mit Eisenchlorid die kirschrote Farbung der Hydroxamsauren. Im
Exsiccator iiber Chlorcalcium erstarrte das Gemisch; nach etwa 2 Tagen
waren darin orangerote Punkte zu bemerken. Nach langerem Auswaschen
mit absol. A t h q wurde es in den Exsiccator iiber Chlorcalaum und Paraffin
gestellt .
Eine erste Natrium-Bestimmung ergab etwas zu niedrige Werte fur die
untenstehende Forrnel. Da wir glaubten, daL3 das Auswas+en mit Ather
nicht geniigt hatte, weil die Substanz zum Teil in kleinen Komern erstarrt
war, wurde sie no& gut in einem Morser zerrieben, dann sorgfaltig mit absol.
Ather ausgewaschen und getrocknet.
0.2129g Skst.: 0.0680g CO,, 0.0295g H,O. - 0.2167g Sbst.: 0.2145g Na,SO,.
N .ONa
C,H,O,N,Na, = CH,. C(0H): N .ONa
II
N0,Na.
Rer. C 8.33,H 1.38, N a 31.94. Gef. C 8.71, H 1.55, Na 32.14.
/I
Ir’O,h’a
3
Dieses Produkt entsteht demnach durch Addition aus 1 Mol. Acetaldehyd und 2 Mol. Dinatriumsalz des Nitro-hydroxylamins. I% lost sich
leicht in Wasser und gibt die beiden Reaktionen der Hydroxamsauren.
Der Spiil-ather hinterlaat nach dem Verdampfen einen geringen oligen, dunkelroten Riickstand, aus dem nichts Definierbares gewonnen werden konnte.
[Jahrg. 69
O d d o , Deleo.
298
4) A d d i t i o n s p r o d u k t a u s P r o p i o n a 1d e h y d u n d d e m D i n a t r i u m salz des Nitro-hydroxylamins.
Es wird wie im vorhergehenden Fall gearbeitet unter Anwendung von
3.48 g Propionaldehyd (3 Mol.) und 2.44 g Dinatriumsalz des Nitro-hydroxylamins (1 Mol.) ; man bemerkt auch hier zuerst die Bildung einer dickfliissigen
Masse, die dann zah und nach 2 Tagen im Exsiccator iiber Chlorcalcium fest
wird. Mit Eisenchlorid gibt sie die kirschrote Farbung der Hydroxamsauren.
Nach sorgfaltigem Auswaschen mit k h e r wurden bei einer ersten NatriumBestimmung etwas zu niedrige (0.40%)Werte erhalten. Da wir annahmen,
da13 das Produkt noch durch etwas Salz des Nitro-hydroxylamins verunreinigt war, haben wir es pulverisiert und mit der iiblichen Sorgfalt im eisgekiihlten Becherglas unter gutem Ruhren mit weiteren 2 Mol. Propionaldehyd (etwa 2.32 g) behandelt. Auch jetzt war die Masse zuerst fliissig,
dann teigig und im Exsiccator nach 2 Tagen fest. Sie wurde pulverisiert,
sorgfdtig mit Ather ausgewaschen und im Exsiccator getrocknet.
c
1,
0.2390 g Sbst. : 0.2135 g Na,SO,.
C,H,. C ( 0 H ) :N.ONa
C,H,,OllN,Na,=
I!
N0,Na
Ber. Na 28.63. Gef. Na 28.97.
N .ONa
1;
N0,Na.
Zur Bestatigung clieser Resultate haben wir den Versuch wiederholt,
indem wir von Anfang a n auf einmal 5 Mol. P r o p i o n a l d e h y d (2.90 g) auf
1 Mol. D i n a t r i u m s a l z d e s N i t r o - h y d r o x y l a m i n s (1.22 g) anwandten.
I m ubrigen wurde wie vorher gearbeitet. Auch jetzt war das Gemisch zunachst fliissig, wurde allmahlich dicker und gab mit Eisenchlorid die Reaktion
der Hydroxamsauren; es hatte sich im Exsiccator nach 2 Tagen in eine feste
Masse umgewandelt. Pulverisiert und sorgfaltig mit Ather ausgewaschen,
gab diese bei der Analyse folgende Werte:
0.2169 g Sbst.: 0.1201 g CO,, 0.0161 g HtO. - 0.1831 g Sb3t.z 0.1022 g CO,, 0.0+28 g
H,O.
0.2045 g Sbst.: 0.1830 g Na,SO,.
C,H,,O,,N,Na,.
Ber. C 14.93, H 2.48, Na 28.63.
Gef. ,, 15.13, ,, 2.40, ,, 28.99.
,, 15.19, ,, 2.61.
-
Es ist also das A d d i t i o n s p r o d u k t a u s 2 Mol. P r o p i o n a l d e h y d
u n d 3 Mol. d e s D i n a t r i u m s a l z e s d e s N i t r o - h y d r o x y l a m i n s entstanden. Das auch zur Analyse benutzte Produkt gab, in Wasser gelost,
die beiden charakteristischen Reaktionen der Hydroxamsauren.
P a l e r m o , 28. Oktober 1935.
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