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S t e r n , H o l i d a y : Zur Konstitution
[Jahrg. 67
Wie die Salz-Losungen verhalten sich die entsprechenden f r e i e n S a u r e n .
AuBer Schwefelsaure*), die bereits angefiihrt, wurden verd. wail3rige 1,osungen
'.
von P e r c h l o r s a u r e , P h o s p h o r s a u r e und S a l z s a u r e in ihrem Verhalten
gegen Schwefeltrioxyd untersucht. Auch hier sind Perchlorsaure und besonders Phosphorsaure, nicht dagegen Salzsaure wirksam.
Die Untersuchungen iiber die Einwirkung von Schwefeltrioxyd auf
sauerstoff-haltige Sauren und Salze werden fortgesetzt.
Der N o t g e m e i n s c h a f t d e r D e u t s c h e n W i s s e n s c h a f t spreche
ich fur die Unterstiitzung vorstehender Arbeit meinen verbindlichsten Dank
aus.
210. K u r t G. S t e r n und E n s o r R. H o l i d a y : Zur Konstitution
des Photo-flavins ; Versuche in der Alloxazin-Reihe
(Vorlauf. Mitteil.).
[Aus d . Courtauld Institute of Biochemistry, Middlesex Hosp. Ned. School, und aus
d . Med. Unit, London Hospital, London.]
(Eingegangen am 2.1. Mai 1934,)
Fur den bei Belichtung in alkalischer Lijsung aus nativen Flavinen entstehenden chloroform-loslichen Farbstoff, der im folgenden als P h o t o f l a v i n bezeichnet werden soll, haben die Entdecker 0. W a r b u r g und
W. C h r i s t i a n 1 ) , sowie R. K u h n , H . R u d y und Th. W a g n e r - J a u r e g g 2 )
die Summenformel Cl,H12N,0, aufgestellt. Beim alkalischen Abbau entsteht
unter anderem Harnstoff l).
I m Verlaufe ihrer Untersuchungen iiber die Konstitution des Lacto- und
Ovo-flavins haben R. K u h n und Mitarbeiter3) e k e alloxazin-artigestruktur
des von ihnen Lumi-f l a v i n genannten Photo-produktes nach anfanglicher
Ablehnung auf Grund neuer Befunde zur Diskussion gestellt.
I
H C %CH/
' ~ 5 cI! \N/10
C
\C(?/
HNH
Das erstmalig von 0. K u h l i n g 4 ) dargestellte B e n z - a l l o x a z i n (s. obenstehende Formel), kurz Alloxazin genannt, ist dem Photo-flavin ahnlich in
seiner Saure-Bestandigkeit, im allgemeinen Spektraltypus und im Auftreten
einer rotgefarbten Zwischenstufe bei Reduktion in saurer Losung5) ; es ist dem
Photo-flavin unahnlich insofern es weder in Wasser, ncch in Chloroform
merklich loslich ist, keine starke griine Fluorescenz aufweist, eine erhebliche
b) Eine verd. wal3rige L o s u n g von P y r o - s c h w e f e l s a u r e entsteht auch beim
-4uftropfen von O l e u m (35-proz.) auf zerkleinertes E i s . Durch schnellen Umsatz m i t
geniigend Pyridin unter sorgfaltiper Kuhlung uiid die weiteren Reaktionen liiI3t sich
die Pyro-schwefelsaure leicht durch das Glutacondianil-Chlorhydrat nachweken.
1) oergl. Biochem. Ztschr. 266, 377 [19331.
2, B. 66, 1950 [1933-.
3) B . 67, 892 [1934]; hier weitere Literatur.
4, B. 24, 2 3 6 3 [1891!.
j) R . K u h n u . T h . W a g n e r - J a u r e g g , B. 67, 361 [1934!.
(1934)l
des Photo-flavins.
1105
Verschiebung der Absorptions-Maxima seines Spektrums nach dem kurzwelligen Ende zeigt und sich, wie wir finden, trotz des Vorhandenseins einer
Leukoverbindung, sowie der roten Zwischenstufe an Edelmetall-Elektroden
nicht wie ein einwandfrei reversibles Redox-System verhalt. Da13 es sich bei
der Bestandigkeit des Alloxazins gegen Alkalien nur um einen graduellen,
nicht um einen grundlegenden, Unterschied handelt, konnte kurzlich von
R. K u h n und F. Bar6) gezeigt werden.
Von der Vorstellung ausgehend, da13 dem Photo-flavin trotz der entgegenstehenden Bedenken eine alloxazin-artige Struktur zugrundeliege, haben
wir synthetische Versuche in der Alloxazin-Reihe unternommen mit dem
Ziel, dem Photo-flavin naherkommende Korper zu gewinnen. Es gelingt,
d u r c h E i n w i r k u n g v o n K a l i u m m e t h y l - bzw. - a t h y l - s u l f a t auf
A l l o x a z i n , sowie e i n i g e Homologe i m S c h m e l z f l u l j V e r b i n d u n g e n
zu e r h a l t e n , d i e w e s e n t l i c h e M e r k m a l e d e s P h o t o - f l a v i n s a u f we isen. Einige dieser Verbindungen zeigen auch die gleiche elementare
Zusammensetzung wie das Photo-flavin. Trotzdem ist fur keines dieser
Isomeren die Identitat rnit dem Photo-flavin anzunehmen. Die Abtrennung
der neuen Verbindungen von anderen Reaktionsprodukten und den nicht
umgesetzten Alloxazin-Mengen macht von ihrer Eigenschaft Gebrauch, bei
saurer Reaktion in Chloroform und bei alkalischer Reaktion in die wa13rige
Phase iiberfiihrbar zu sein. Die Liisungen in beiden Losungsmitteln sind gelb.
I n reinem Wasser, sowie in Chloroform zeigen die Korper starke griine Fluorescenz. Sie teilen ferner rnit dem Photo-flavin die Eigenschaft, aus schwach
salzsauren Losungen in zusammenliegenden, mikroskopischen Nadeln von
bfaungelber Farbe, sowie aus essigsaurer Liisung gelb bis orangefarben zu
krystallisieren. Sie konnen reversibel zu farblosen Leuko-verbindungen
reduziert werden, wobei in mineralsaurer Lijsung eine rote Zwischenstufe
auftritt. Die p o t e n t i o m e t r i s c h e Analyse, die zunachst an dem aus
T o lu - a l l o x a z in erhaltenen A t h y 1ie r u n gs p r o d u k t ausgefiihrt wurde,
zeigt, daB es sich um ein glatt reversibles System von negativem Potentialbereich handelt, dessen intermediare rote Form in saurer Losung gleich derjenigen des Photo-flavins als Semi-chinon') aufzufassen ist. Die schwerloslichen Silbersalze sind gelb bis braunrot. Das Methylierungsprodukt des
Tolu-alloxazins bildet ein orangefarbenes Thalliumsalz. Gegeniiber dem
Alloxazin zeigen die Korper durchweg eine Verschiebung der Maxima aller
Banden nach dem langwelligen Spektrum-Ende. Diese Verschiebung ist
umso erheblicher, je hohere Homologe des Alloxazins der Alkylierung im
SchmelzfluB unterzogen werden. Obwohl einige dieser Verbindungen hinsichtlich der Lage ihrer Absorptionsbanden dem Photo-flavin um wenige
m p nahekommen, ist bei keiner der bisher dargestellten Verbindungen spektrale Identitat rnit dem Photo-flavin vorhanden. Gleich dem Photo-flavin
tritt im sauren Gebiet eine Verschmelzung der beiden Nebenbanden zu einem
im langwelligen Ultraviolett gelegenen Maximum ein. Die Auflosung in zwei
Maxima wird vollkommener mit steigendem pi, und ist meist in 0.2-n . NaOHLosung vollendet.
6,
7)
fI9341.
B. 67, 898 [1g341.
K. G. S t e r n , Biochem. Journ. (im Druck); vergl. auch Tab. Biol. Period. 4,
I
I 106
S l o t t a , S z y s z k a : Synthese des Mescalins.
[Jahrg. 67
Ausgangs-Verbindungen waren auSer dem von Kiih lin g beschriebenen
einfachen Alloxazin, 7 -Met h y 1- a 1lox a z in (, ,Tolu-alloxazin") , I - M e t h y l a lloxa z in und 1.3 -D ime t h y l - a110 x a zin , drei Xylo-alloxazine, namlich
6.7-, 7.8- und 6 . 8 - D i m e t h y l - a l l o x a z i n . Bis auf die im Alloxan-Ring substituierten Alloxazine lieferten alle diese Korper im Schmelzflul3 mit iiberschiissigem Kalium-methyl- bzw . -athyl-sulfat Verbindungen der oben kurz
gekennzeichneten Art. Wir konnen uns die Konstitution dieser photo-flavinahnlichen Produkte kaum anders als diejenige von am g- bzw. 10-standigen
Stickstoffatom alkylierten Alloxazinen vorstellen. Die bisher vorliegenden
Analysen, die im iibrigen wegen der mit der vollstandigen Reindarstellung
der Verbindungen noch verbundenen Schwierigkeiten nicht befriedigen,
zeigen einwandfrei, dal3 bei dem Schmelzprozel3 kein tiefgehender Abbau
bzw. Harnstoff-Abspaltung eingetreten ist : So wurde fur das Methylierungsprodukt des Tolu-alloxazins ein Verhaltnis von Kohlenstoff zu Stickstoff
von 2.7 (ber. 3.0), fur die entsprechenden Produkte aus 6.7-Dimethyl-alloxazin
C/N = 3.0 und aus 7.8-Dimethyl-alloxazin C/N = 2.7 (ber. 3 . 2 ) gefunden
(Analysen von Schoeller). Hingegen kann vorlaufig im Hinblick auf die
von R. K u h n und H . R u d y 8 ) am Ureid der Oxy-chinoxalin-carbonsaure
gemachten Erfahrungen eine Offnung des Alloxan-Ringes nicht ausgeschlossen
werden, obwohl das vorlaufig gepriifte Methylierungsprodukt des 7.8-Dimethyl-alloxazins, nach v a n S l y k e salpetriger Saure ausgesetzt, keinen
Stickstoff liefert, und zwar unter Bedingungen, unter denen 25 yodes im freien
Harnstoff gebundenen Stickstoffs erfal3t werden. Gleich dem Photo-flavin
zeigen die neuen Verbindungen gegen Alkalien bei hoherer Temperatur eine
geringere Bestandigkeit als das Alloxazin. Ihre Schmelzpunkte liegen unterhalb denjenigen der entsprechenden Alloxazine, und zwar meist urn 330'.
211. K. H. S l o t t a und G. S z y s z k a : Synthese des Mescalins
(Eine Berichtigung der gleichlautenden Arbeit von G. H a h n und
H. Wa s s mu t h).
[Xus d. Chem. InstitLit d . Universitat Ures1au.j
(Eingegangen am 1 9 . Mai 1934.)
In der interessanten Arbeitl) der genannten Verfasser wird leider nebenbei folgendes Werturteil iiber alle anderen, bisher veroffentlichten MescalinSynthesen gefallt: ,,Der hier beschrittene Wtg ist somit vie1 einfacher und
bequemer als die bisher bekannten Methoden der Darstellung von Mescalin
im besonderen und der Oxyphenyl-athylamine im allgemeinen."
H a h n und W a s s m u t h l ) gehtn zur Mescalin-Synthese von G a l l u s s a u r e aus, die sie fast ebenso wie wir (Zitat fehlt) methylieren; sie erhalten
92 yoAusbeute an R o h - Trimethylather-gallussaure,wir 92 yoReinprodukt2).
Vergleichen wir nun aber weiter:
I) G. Hahn u
H. X V a s s m u t h , B. 67, 696 "9341
*) B. 67, 892 [19341.
z , K . H. S l o t t a u . G. S z y s z k a , Journ, prakt. Chem.
137, 339 ;1g33!.
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